WO2021172295A1 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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resist underlayer
underlayer film
resist
carbon atoms
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光 ▲徳▼永
悠太郎 倉本
中島　誠
聡志 濱田
克也 三浦
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film which is a fired product of a coating film made of the composition, and a method for manufacturing a semiconductor device using the composition.
  • microfabrication is performed by a lithography process.
  • lithography process when the resist layer on the substrate is exposed to an ultraviolet laser such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, it is desired due to the influence of the standing wave generated due to the reflection of the ultraviolet laser on the surface of the substrate. It is known that a resist pattern having a shape is not formed. In order to solve this problem, it is adopted to provide a resist underlayer film (antireflection film) between the substrate and the resist layer. It is known that a novolak resin is used as a composition for forming a resist underlayer film.
  • a lithography process is also known in which at least two resist underlayer films are formed and the resist underlayer film is used as a mask material in order to reduce the thickness of the resist layer required with the miniaturization of the resist pattern.
  • the material forming at least the two layers include an organic resin (for example, acrylic resin and novolak resin), a silicon resin (for example, organopolysiloxane), and an inorganic silicon compound (for example, SiON and SiO 2 ).
  • an organic resin for example, acrylic resin and novolak resin
  • a silicon resin for example, organopolysiloxane
  • an inorganic silicon compound for example, SiON and SiO 2 .
  • Patent Document 1 describes the following formula (1):
  • X 1 represents a divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one aromatic ring which may be substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group
  • X 2 Represents an organic group having 6 to 20 carbon atoms or a methoxy group having at least one aromatic ring which may be substituted with a halogeno group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group.
  • the conventional resist underlayer film forming composition has improved solubility in PGME and PGMEA, which are general-purpose solvents in the semiconductor industry, reduction in the amount of sublimates that contaminate the apparatus, and coating flatness on stepped substrates and the like.
  • PGME and PGMEA are general-purpose solvents in the semiconductor industry, reduction in the amount of sublimates that contaminate the apparatus, and coating flatness on stepped substrates and the like.
  • the present invention solves the above problems. That is, the present invention includes the following. [1] A plurality of identical or different structural units having a methoxymethyl group and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof), and the plurality of structures. A resist underlayer film forming composition containing a polymer (X) containing a linking group for linking units and a solvent.
  • R is a phenyl group, may be substituted with a naphthyl group or an anthracenyl group, an oxygen atom or a carbonyl group may be interrupted, linear saturated or unsaturated or branched C 2 -C 20 aliphatic hydrocarbon groups, C 3 -C 20 alicyclic hydrocarbon group, a hydrogen atom or a mixture thereof, the resist underlayer film forming composition according to [1].
  • the structural unit comprises an aromatic ring, a heterocycle, or a condensed ring which may have a phenolic hydroxyl group and may have a substituted or unsubstituted amino group.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the items. [5] The resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [4], further comprising a film material (Y) capable of crosslinking with the polymer (X). [6] The resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [5], further comprising a cross-linking agent.
  • a step of forming a resist film on the formed resist underlayer film A step of forming a resist pattern by irradiating and developing a resist film formed with light or an electron beam.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which comprises a step of etching and patterning the resist underlayer film through the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • the process of forming a hard mask on the formed resist underlayer film The process of forming a resist film on the formed hard mask, A step of forming a resist pattern by irradiating and developing a resist film formed with light or an electron beam.
  • a method for manufacturing a semiconductor device which includes a step of processing a semiconductor substrate through a film. [13] The method for manufacturing a semiconductor device according to [11] or [12], wherein the step of forming the resist underlayer film is performed by the nanoimprint method.
  • the solubility in PGME and PGMEA is improved, the amount of sublimates that contaminate the apparatus is reduced, and the coating flatness on a stepped substrate or the like is improved.
  • a novel resist underlayer film forming composition that meets the demand for increasing the hardness of the resist underlayer film and retains other good properties.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention has the same or different plurality of ROCH 2 -groups (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) other than the methoxymethyl group and the methoxymethyl group.
  • R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof
  • the structural unit of the above, a polymer (X) containing a linking group connecting the plurality of structural units, and a solvent is a polymer (X) containing a linking group connecting the plurality of structural units.
  • the polymer (X) is the same or different structural units having a methoxymethyl group and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof), and the above-mentioned Contains a linking group that links multiple structural units.
  • the monovalent organic group R is preferably substituted with a phenyl group or a naphthyl group, an anthrasenyl group, interrupted by an oxygen atom or a carbonyl group, a saturated or unsaturated linear or branched C 2 -C 20 aliphatic hydrocarbon group, C 3 -C 20 alicyclic hydrocarbon group, or a mixture thereof.
  • “Mixing” means that a plurality of ROCH 2 -groups existing in a single structural unit may be different, and the ROCH 2 -groups in each of two or more structural units are different. It also means that it is good.
  • a typical saturated aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms having a straight chain or a branch, and for example, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and the like.
  • a cyclic alkyl group can also be used.
  • a typical unsaturated aliphatic hydrocarbon group is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-methyl-1-ethenyl group, and a 1-butenyl group.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group, unsaturated aliphatic hydrocarbon group, and cyclic alkyl group may be interrupted once or twice or more by an oxygen atom and / or a carbonyl group.
  • R is -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 groups and -CH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 groups.
  • the polymer (X) is a compound having a methoxymethyl group and may have a phenolic hydroxyl group, and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group by reacting with the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group,
  • R is a monovalent organic group
  • a compound that provides a hydrogen atom or a mixture thereof and, if necessary, a compound containing a functional group as a linking group eg, aldehyde, ketone, ROCH 2- Ar-CH 2 OR (R is a monovalent organic). It can be synthesized by subjecting a group, a hydrogen atom or a mixture thereof)) to a polymerization reaction in the presence of an acid catalyst (eg, a sulfonic acid compound).
  • Examples of the compound having a methoxymethyl group and optionally having a phenolic hydroxyl group used in the synthesis of the polymer (X) include 3,3', 5,5'-tetramethoxymethyl-4,4'. -Dihydroxybiphenyl can be mentioned.
  • a compound that reacts with a methoxymethyl group used in the synthesis of polymer (X) to give a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group is a molecule.
  • An organic compound having a non-phenolic hydroxyl group inside is preferable.
  • Functional groups that can be chemically transformed into non-phenolic hydroxyl groups without having a non-phenolic hydroxyl group in the molecule such as alkoxy group (-OR), aldehyde group (-CHO), carboxyl group (-COOH) ), An ester group (-COOR), and an organic compound having a ketone group (-COR).
  • the number of functional groups that can be chemically changed to a non-phenolic hydroxyl group or a non-phenolic hydroxyl group may be one or two or more in the molecule.
  • the organic compound is an aliphatic hydrocarbon (preferably having 10 or less carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon (preferably having 20 or less carbon atoms), or an aromatic hydrocarbon (for example, ⁇ -carbon is an aliphatic hydrocarbon. It has at least one hydroxyl group).
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate, fatty alcohols (eg n-butanol), Ar-CH 2 OH (Ar is, for example, benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, fluorene, or m-terphenyl. ), An aldehyde, a ketone, a methylol compound and the like.
  • Dioxane is not a compound that gives a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom, or a mixture thereof), and is also a substance harmful to the human body, so it is not used. Is preferable.
  • Examples of the organic compound having an aldehyde group include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, butylaldehyde, and crotonaldehyde, furfural, pyridinecarboxyaldehyde, benzaldehyde, naphthylaldehyde, anthrylaldehyde, phenanthrylaldehyde, and salicylaldehyde.
  • aliphatic aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, butylaldehyde, and crotonaldehyde, furfural, pyridinecarboxyaldehyde, benzaldehyde, naphthylaldehyde, anthrylaldehyde, phenanthrylaldehyde, and salicylaldehyde.
  • Examples of the organic compound having a ketone group include diphenylketone, phenylnaphthylketone, dinaphthylketone, phenyltrilketone, ditrilketone, diarylketone such as 9-fluorenone, anthraquinone, and acenaphthalquinone, and 11H-benzo [b] fluorene-11.
  • Spiroketones such as -one, 9H-tribenzo [a, f, l] triindene-9,14,15-trione, indeno [1,2-b] fluorene-6,12-dione can be mentioned.
  • the structural unit of the polymer (X) thus obtained is preferably an aromatic ring, a heterocycle, or a condensed ring which may have a phenolic hydroxyl group and may have a substituted or unsubstituted amino group.
  • the linking group for linking the plurality of structural units preferably contains an alkylene group, an ether group, or a carbonyl group.
  • the compound used for the synthesis of the polymer (X) is not limited to one kind of compound, and two or more kinds of compounds may be used in combination. Therefore, a plurality of structural units having a methoxymethyl group and a ROCH 2 -group other than the methoxymethyl group (R is a monovalent organic group, a hydrogen atom or a mixture thereof) may be the same or different. May be.
  • the weight average molecular weight of the polymer (X) contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited. In terms of standard polystyrene conversion value, for example, it is 1,000 or more, for example, 2,000 or more, for example, 500,000 or less, and for example, 100,000 or less.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can be prepared by dissolving each of the above components in an appropriate solvent, and is used in a uniform solution state.
  • Such solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol.
  • a high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher can be used.
  • the high boiling point organic solvent include 1-octanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2, 4-Pentanediol, 2-Methyl-2,4-Pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-Heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol , Tripropylene glycol, glycerin, n-nonyl acetate, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono
  • the proportion of the solid content obtained by removing the organic solvent from the composition is, for example, 0.5% by mass to 30% by mass, preferably 0.8% by mass to 15% by mass.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula (i) represent alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or amide bonds, respectively, and are identical to each other. They may be present or different, and may be combined with each other to form a ring structure.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include a linear or branched alkyl group having or not having a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • a substituent for example, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • Oxygen atom, the alkyl group of a sulfur atom or an amide interrupted by coupling a 1 to 20 carbon atoms for example, structural units -CH 2 -O -, - CH 2 -S -, - CH 2 -NHCO- or - Those containing CH 2- CONH- can be mentioned.
  • -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- may be one unit or two or more units in the alkyl group.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms interrupted by -O-, -S-, -NHCO- or -CONH- units include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methylthio group and ethylthio.
  • methyl group an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group or an octadecyl group, each of which is a methoxy group or an ethoxy group.
  • the compound represented by (i) is preferable, and 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide and N, N-dimethylisobutyramide are particularly preferable as the compound represented by the formula (i).
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • these solvents those having a boiling point of 160 ° C. or higher are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, N, N-Dimethylisobutyramide, 2,5-dimethylhexane-1,6-diyldiacetate (DAH; cas, 89182-68-3), and 1,6-diacetoxyhexane (cas, 6222-17-9), etc.
  • DASH 2,5-dimethylhexane-1,6-diyldiacetate
  • cas, 89182-68-3 1,6-diacetoxyhexane
  • cas, 6222-17-9 1,6-diacetoxyhexane
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may further contain at least one of a cross-linking agent, an acid and / or an acid generator, a thermoacid generator and a surfactant as optional components.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can further contain a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent a cross-linking compound having at least two cross-linking substituents is preferably used. Examples thereof include melamine compounds, substituted urea compounds and phenol compounds having crosslink-forming substituents such as methylol groups and methoxymethyl groups, or polymer compounds thereof.
  • the substituted urea-based compound include compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, and methoxymethylated thiourea, and examples thereof include tetramethoxymethylurea and tetrabutoxymethylurea.
  • a condensate of these compounds can also be used.
  • the phenolic compound include tetrahydroxymethylbiphenol, tetramethoxymethylbiphenol, tetrahydroxymethylbisphenol, tetramethoxymethylbisphenol, and compounds represented by the following formulas.
  • a compound having at least two epoxy groups can also be used.
  • examples of such compounds include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, and diethylene glycol.
  • an epoxy resin having an amino group can also be used. Examples of such an epoxy resin include YH-434 and YH-434L (manufactured by Shin-Nippon Epoxy Manufacturing Co., Ltd.).
  • a compound having at least two blocked isocyanate groups can also be used.
  • examples of such a compound include Takenate [registered trademark] B-830 and B-870N manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and VESTANAT [registered trademark] B1358 / 100 manufactured by Evonik Degussa.
  • a compound having at least two vinyl ether groups can also be used.
  • examples of such compounds include bis (4- (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl) glutarate, tri (ethylene glycol) divinyl ether, adipate divinyl ester, diethylene glycol divinyl ether, 1,2,4-tris (4-vinyl).
  • a cross-linking agent having high heat resistance can be used.
  • a compound containing a cross-linking substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (4) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (5).
  • the above R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, and these alkyl groups can use the above-mentioned examples.
  • n1 is an integer of 1 to 4
  • n2 is an integer of 1 to (5-n1)
  • (n1 + n2) is an integer of 2 to 5.
  • n3 is an integer of 1 to 4
  • n4 is 0 to (4-n3)
  • (n3 + n4) is an integer of 1 to 4.
  • Oligomers and polymers can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of formula (4-23) is Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name TMOM-BP
  • the compound of formula (4-24) is Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd., trade name TM. -As BIP-A
  • the compound of formula (4-28) is available under Finechem, Inc., trade name PGME-BIP-A.
  • the amount of the cross-linking agent added varies depending on the coating solvent used, the substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001% by mass or more and 0.01% by mass with respect to the total solid content. % Or more, 0.05% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1.0% by mass or more, 80% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 20% by mass or less, or 10% by mass. % Or less.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but if cross-linking substituents are present in the polymer of the present invention, they can cause a cross-linking reaction with those cross-linking substituents.
  • One type selected from these various cross-linking agents may be added, or two or more types may be added in combination.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention may contain an acid and / or an acid generator.
  • Examples of the acid include p-toluene sulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid, pyridinium p-toluene sulfonic acid, pyridinium phenol sulfonic acid, salicyl acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenol sulfonic acid, camphor sulfonic acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid.
  • Benzindisulfonic acid 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and other carboxylic acid compounds and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate and phosphoric acid. Only one type of acid can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the blending amount is usually 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content.
  • thermoacid generator examples include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, K-PURE® CXC-1612, CXC-1614, and TAG.
  • sulfoneimide compound examples include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormal butanesulfonyloxy) succinimide, N- (kanfersulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl).
  • Diazomethane methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane and the like.
  • the ratio thereof is 0.01 to 10 parts by mass, 0.1 to 8 parts by mass, or 0.% by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. It is 5 to 5 parts by mass.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can further contain a surfactant.
  • a surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and polyoxy.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan Polysorbate fatty acid esters such as tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, Ftop [registered trademarks] EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), Megafuck [registered trademarks] F171, F173, R-30, R-30-N, R-40, R-40-LM (manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard [registered trademark] ] AG710, Surflon [registered trademark] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, organosiloxane polymer KP341 (Shinetsu) (Made by Chemical Industry Co., Ltd.) can be mentioned.
  • Ftop EF301,
  • One kind selected from these surfactants may be added, or two or more kinds may be added in combination.
  • the content ratio of the surfactant is, for example, 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the solid content of the resist underlayer film forming composition of the present invention excluding the solvent described later.
  • the polymer (X) according to the present invention can also be used as a cross-linking agent for the membrane material (Y). That is, the resist underlayer film forming composition according to the present invention further contains a film material (Y) capable of cross-linking with the polymer (X). It can be said that the membrane material (Y) is a membrane material capable of cross-linking with the polymer (X).
  • the membrane material (Y) optionally used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a material capable of cross-linking with the polymer (X).
  • the membrane material may be a polymer, an oligomer, or a small molecule compound having a molecular weight of 1,000 or less.
  • Examples of the crosslink-forming group present in the film material include, but are not limited to, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxy group.
  • Examples of the film material capable of cross-linking (a) include an alicyclic epoxy polymer having a repeating structural unit represented by the following formula (1), as disclosed in WO 2011/021555 A1.
  • T represents a repeating unit structure having an aliphatic ring in the main chain of the polymer
  • E represents an epoxy group or an organic group having an epoxy group.
  • E is a substituent to the aliphatic ring, and either the epoxy group is directly bonded to the aliphatic group or the organic group having the epoxy group (for example, a glycidyl group) is bonded to the aliphatic group.
  • the aliphatic ring is, for example, a ring in which 4 to 10 carbon atoms are linked in a ring shape, and in particular, a ring in which 6 carbon atoms are linked in a ring shape.
  • the aliphatic ring can have other substituents in addition to the substituent E (epoxy group or organic group having an epoxy group).
  • the alicyclic epoxy polymer represented by the above formula (1) has a weight average molecular weight of 600 to 1,000,000, preferably 1,000 to 200,000.
  • the number of repeating units of the alicyclic epoxy polymer (A) represented by the above formula (1) is 2 to 3,000 or 3 to 600.
  • R 1 is independently an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a nitro group or an amino group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acetal group, an acyl group or a glycidyl group
  • R 3 has a substituent.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group, and when R 3 and R 4 bonded to the same carbon atom each represent a phenyl group, they are bonded to each other to form a fluorene ring. It may be formed, wherein (1b) two atoms or groups groups and two R 4 where R 3 represents represents in may be different from each other, the two k each independently represent 0 or 1, m Represents an integer of 3 to 500, n, n 1 and n 2 represent an integer of 2 to 500, p represents an integer of 3 to 500, X represents a single bond or a hetero atom, and two Qs represent respectively.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 3 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or a pyrenyl group.
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryl having 6 to 40 carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group, the alkenyl group or the aryl group represents a group which may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 3 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a combination thereof.
  • the alkyl group, the alkenyl group or the aryl group represents a group which may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 4 represents an aryl group or heterocyclic group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group.
  • R 5 contains an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a heterocyclic group which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group. Represented, and R 4 and R 5 may be combined with the carbon atoms to which they are attached to form a ring.
  • n1 and n2 are integers of 1 to 3, respectively.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 each represent a hydrogen atom
  • R 4 is a polymer containing a unit structure representing a phenyl group or a naphthyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 represent hydrogen atoms, respectively, and R 4 and R 5 together with the carbon atoms to which they are attached form a fluorene ring.
  • the polymer according to claim 1, wherein the carbon atom contains a unit structure which is a carbon atom at the 9-position of the formed fluorene ring.
  • R 1 , R 2 , R 6 , R 7 and R 8 are hydrogen atom, halogen group, nitro group, amino group, hydroxy group, alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, and alkenyl with 2 to 10 carbon atoms, respectively. It is selected from the group consisting of a group, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a combination thereof, and the alkyl group, the alkenyl group or the aryl group contains an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 3 is selected from the group consisting of hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, and combinations thereof, and said The alkyl group, the alkenyl group or the aryl group represents a group which may contain an ether bond, a ketone bond or an ester bond.
  • R 4 represents an aryl group or heterocyclic group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group.
  • R 5 contains an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a heterocyclic group which may be substituted with a hydrogen atom, a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group. Represented, and R 4 and R 5 may be combined with the carbon atoms to which they are attached to form a ring.
  • n1 and n2 are integers of 1 to 3, respectively, and are n3 to n5 are integers of 1 to 4, respectively. ) Is a polymer containing a unit structure.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent hydrogen atoms, respectively
  • R 4 is a phenyl group.
  • it is a polymer containing a unit structure representing a naphthyl group.
  • Examples of the film material capable of the cross-linking reaction include a polymer containing a unit structure composed of a reaction product of a condensed heterocyclic compound and a bicyclocyclic compound, as disclosed in WO 2013/005797 A1.
  • the condensed heterocyclic compound is a carbazole compound or a substituted carbazole compound.
  • the bicyclocyclic compound is dicyclopentadiene, substituted dicyclopentadiene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3,8-diene, or substituted tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 17 and 10 ] Dodeca-3,8-diene.
  • the polymer is a polymer containing a unit structure represented by the following formula (1), a unit structure represented by the formula (2), a unit structure represented by the formula (3), or a combination thereof.
  • R 1 to R 14 are substituents of hydrogen atoms, and the number of carbon atoms 1 to 10 which may be independently substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group, or those groups, respectively.
  • Ar is an aromatic ring group having 6 to 40 carbon atoms
  • n 1 , n 2 , n 5 , n 6 , n 9 , n 10 , n 13 , n 14 and n 15 are integers of 0 to 3, respectively
  • n 3 , n 4 , n 7 , n 8 , n 11 and n 12 are integers of 0 to 4, respectively.
  • Ar is a phenyl group or a naphthyl group in the above formula (3).
  • (E) As a membrane material capable of a cross-linking reaction, the formula (1): as disclosed in WO 2012/176767 A1: (In the formula (1), A is a hydroxy group-substituted phenylene group derived from polyhydroxybenzene, and B is a monovalent condensed aromatic hydrocarbon ring group in which 2 to 4 benzene rings are condensed.) Examples include polymers containing unit structures.
  • A is a hydroxy group-substituted phenylene group derived from benzenediol or benzenetriol.
  • A is a hydroxy group substituted phenylene group derived from catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, hydroxyquinol, or phloroglucinol.
  • the fused aromatic hydrocarbon ring group of B is a naphthalene ring group, an anthracene ring group, or pyrene ring group.
  • the condensed aromatic hydrocarbon ring group of B has a halogen group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a ditryl group, or a combination thereof as a substituent.
  • the alkenyl group and the aryl group represent an organic group which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • R 3 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a combination thereof.
  • the alkyl group, the alkenyl group and the aryl group represent an organic group which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • R 4 is selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 40 carbon atoms and a heterocyclic group, and the aryl group and the heterocyclic group are a halogen group, a nitro group, an amino group and 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group and the heterocyclic ring.
  • the group represents an organic group that may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxyl group, and R 4 and R 5 form a ring together with the carbon atom to which they are attached. May be good.
  • n1 and n2 are integers of 0 to 3, respectively. ), Examples of the polymer containing the unit structure (A).
  • R 5 of the above formula (1) is a hydrogen atom
  • R 4 may be substituted with a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a pyrenyl group.
  • R 3 of the above formula (1) is a hydrogen atom or a phenyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 include a unit structure (a1) in which one is a benzene ring and the other is a naphthalene ring.
  • Ar 1 and Ar 2 include a unit structure (a2) in which both are benzene rings.
  • a copolymer containing a unit structure (a1) and a unit structure (a2) is preferable.
  • the unit structure (A) of the formula (1) and the unit structure (B) of the following formula (2) are:
  • R 6 is selected from the group consisting of an aryl group having 6 to 40 carbon atoms and a heterocyclic group, and the aryl group and the heterocyclic group are a halogen group, a nitro group and an amino group.
  • R 7 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group and the complex.
  • the ring group represents an organic group that may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group, or a hydroxyl group, and R 6 and R 7 form a ring together with the carbon atom to which they are bonded. It may be a copolymer containing.). Preferably, it is a copolymer containing a unit structure (a1) and a unit structure (B).
  • R 1 , R 2 and R 3 are substituents of the hydrogen atom of the ring, and each of them independently has a halogen group, a nitro group, an amino group, a hydroxyl group and an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 is a hydrogen atom and a carbon number of carbon atoms.
  • R 5 is an alkyl group of 1 to 10, an alkenyl group of 2 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof which may contain an ether bond, a ketone bond, or an ester bond.
  • a hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group may be substituted with 6 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom or a carbon optionally substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, or a hydroxyl group.
  • R 5 and R 6 may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached
  • Rings A and B each represent a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • N1, n2, and n3 are each equal to or greater than 0 and are integers up to the maximum number that can be replaced with a ring. Examples thereof include polymers having a unit structure.
  • both ring A and ring B are benzene rings, n1, n2, and n3 are 0, and R 4 is a hydrogen atom.
  • R 5 is a hydrogen atom, or a halogen group, a nitro group, an amino group, a formyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid alkyl ester group, a phenyl group, substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydroxyl group Is also a good phenyl, naphthyl, anthryl, or pyrenyl group, with R 6 being the hydrogen atom.
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include the following formulas (1a), (1b) and (1c): as disclosed in WO 2014/129582 A1.
  • two R 1 is independently an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a nitro group or an amino group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an acetal group, an acyl group or a glycidyl group
  • R 3 has a substituent.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group, and when R 3 and R 4 bonded to the same carbon atom each represent a phenyl group, they are bonded to each other to form a fluorene ring. It may be formed, wherein (1b) two atoms or groups groups and two R 4 where R 3 represents represents in may be different from each other, the two k each independently represent 0 or 1, m Represents an integer of 3 to 500, n, n 1 and n 2 represent an integer of 2 to 500, p represents an integer of 3 to 500, X represents a single bond or a hetero atom, and two Qs represent respectively.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 3 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or a pyrenyl group.
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 contains at least one arylene group which may be substituted with an alkyl group, an amino group, or a hydroxyl group. Examples thereof include polymers containing a unit structure represented by (indicating a divalent organic group).
  • the arylene group is a phenylene group in the definition of X 1, biphenylene group, terphenylene group, fluorenylene group, a naphthylene group, anthrylene group, pyrenylene group, or a carbazolylene group.
  • X 1 is the formula (2): [In formula (2), A 1 represents a phenylene group or a naphthylene group. A 2 is a phenylene group, a naphthylene group, or a formula (3): (In the formula (3), A 3 and A 4 independently represent a phenylene group or a naphthylene group. The dotted line represents a bond). The dotted line represents the bond. ] Is an organic group.
  • a secondary carbon atom or a third carbon atom of the aromatic compound (A) and an alkyl group having 2 to 26 carbon atoms as disclosed in WO 2017/069063 A1.
  • examples thereof include a novolak resin obtained by reacting with an aldehyde (B) having a formyl group bonded to a class carbon atom.
  • the novolak resin has the following formula (1): (In the formula (1), A represents a divalent group derived from an aromatic compound having 6 to 40 carbon atoms, b 1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and b 2 is a hydrogen atom or It contains an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms) represented by a unit structure.
  • A is a divalent group derived from an aromatic compound containing an amino group, a hydroxyl group, or both.
  • A is a divalent group derived from an aromatic compound containing an arylamine compound, a phenol compound, or both.
  • A is a divalent derived from aniline, diphenylamine, phenylnaphthylamine, hydroxydiphenylamine, carbazole, phenol, N, N'-diphenylethylenediamine, N, N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine, or polynuclear phenol. It is the basis.
  • the polynuclear phenol is dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2'-biphenol, or 1 , 1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane.
  • the novolak resin has the following formula (2): (In the formula (2), a 1 and a 2 represent a benzene ring or a naphthalene ring which may be substituted, respectively, and R 1 is a secondary amino group or a tertiary amino group, which may be substituted carbon.
  • divalent hydrocarbon radical having the number of atoms of 1 to 10, .b 3 showing an arylene group, or a divalent group in which these groups are optionally bound represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • b 4 is hydrogen It contains a unit structure represented by an atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms.).
  • R 1 is independently an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a nitro group or an amino group
  • the two R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an acetal group of 2 to 6 carbon atoms, an acyl group or a glycidyl group
  • R 3 represents an aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group which may have a substituent
  • R 4 represents a hydrogen atom, a phenyl group or a naphthyl group
  • R 3 and R 4 bonded to the same carbon atom are phenyl, respectively.
  • fluorene ring When representing a group, they may be combined with each other to form a fluorene ring, where two k independently represent 0 or 1, m represents an integer of 3 to 500, and p represents an integer of 3 to 500.
  • X represents a benzene ring, and the two -C (CH 3 ) 2 -groups bonded to the benzene ring have a meta-position or a para-position relationship.
  • Examples thereof include polymers having a repeating structural unit represented by.
  • the polymer is a polymerization reaction product of at least one bisphenol compound and at least one aromatic aldehyde or aromatic ketone.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 3 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or a pyrenyl group.
  • Examples of the film material capable of the cross-linking reaction include a poly (epoxide) resin having an epoxy functional value of more than 2.0 and less than 10 as disclosed in JP-A-11-511194.
  • the poly (epoxide) resin is selected from the group consisting of bisphenol A-epichlorohydrin resin products, epoxy novolacs, o-cresol epoxy novolacs, polyglycidyl ethers, polyglycidyl amines, alicyclic epoxides and polyglycidyl esters. Will be done.
  • the poly (epoxide) resin has an epoxy functional value greater than 3.5.
  • Examples of the membrane material or novolak membrane material capable of cross-linking reaction include a compound represented by the following formula (1) and a novolac membrane material as disclosed in WO 2018/198960 A1.
  • X 1 represents -N (R 1 )-or -CH (R 1 )-.
  • X 2 represents -N (R 2 )-or -CH (R 2 )-.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group of C1 to 20, aryl group of C6 to 20, alkoxy group of C2 to 10, respectively.
  • the alkyl group and the aryl group are an acyl group of C1 to 6, an alkoxy group of C1 to 6, an alkoxycarbonyl group of C1 to 6, an amino group, a glycidyl group or It may be substituted with a hydroxy group and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 5 , R 6 , R 9 and R 10 are the same or different, respectively, hydrogen atom, hydroxy group, acyl group of C1 to 6, alkoxy group of C1 to 6, alkoxycarbonyl group of C1 to 6, direct of C1 to 10, respectively.
  • the alkoxy group and the alkoxy group may have one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a glycidyl group and a carboxyl group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring, respectively.
  • n and o are 0 or 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 4 of the formula (1) may be substituted with a hydroxy group or a hydroxy group, and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom. 20 linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • Equation (2) Represents a single bond or a double bond
  • X 1 represents -N (R 1 )-, -CH (R 1 )-, -N ⁇ or -CH ⁇
  • X 2 represents -N (R 2 )-, -CH (R 2 )-, -N ⁇ or -CH ⁇
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group of C1 to 20, aryl group of C6 to 20, alkoxy group of C2 to 10, respectively.
  • R 5 , R 6 , R 9 and R 10 are the same or different, respectively, hydrogen atom, hydroxy group, acyl group of C1 to 6, alkoxy group of C1 to 6, alkoxycarbonyl group of C1 to 6, direct of C1 to 10, respectively.
  • the alkoxy group and the alkoxy group may have one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a glycidyl group and a carboxyl group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring, respectively.
  • n and o are 0 or 1
  • B 1 and B 2 are the same or different and may be interrupted by hydrogen, oxygen or sulfur atoms, respectively, C1-20 linear, branched or cyclic alkyl groups or C6-40 aryl groups and C6.
  • the hydrogen atom of the compound-derived group is substituted with an alkyl group, a phenyl group, a fused ring group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an amino group, an ether group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group or a carboxyl group of C1 to 20. May be. ]
  • Equation (3) Represents a single bond or a double bond
  • X 1 represents -N ⁇ or -CH ⁇
  • X 2 represents -N ⁇ or -CH ⁇
  • R 3 and R 4 are the same or different, respectively, hydrogen atom, linear, branched or cyclic alkyl group of C1 to 20, aryl group of C6 to 20, alkoxy group of C2 to 10, alkoxy group of C2 to 10, respectively.
  • the carboxyl group or the cyano group, and the alkyl group and the aryl group are substituted with an acyl group of C1 to 6, an alkoxy group of C1 to 6, an alkoxycarbonyl group of C1 to 6, an amino group, a glycidyl group or a hydroxy group. It may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, and may be interrupted.
  • R 5 , R 6 , R 9 and R 10 are the same or different, respectively, hydrogen atom, hydroxy group, acyl group of C1 to 6, alkoxy group of C1 to 6, alkoxycarbonyl group of C1 to 6, direct of C1 to 10, respectively.
  • the alkoxy group and the alkoxy group may have one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, a glycidyl group and a carboxyl group.
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a benzene ring or a naphthalene ring, respectively.
  • n and o are 0 or 1
  • p and q are integers from 0 to 20
  • the p methylene group and the q methylene group may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom when there are two or more.
  • B 3 is directly bonded or substituted with an alkyl group, a phenyl group, a fused ring group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an amino group, an ether group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group or a carboxyl group of C1 to 20. It represents a group derived from a good C6-40 aromatic compound.
  • R 1 , R 2 , R 3 or R 4 of the formula (1) may be substituted with a hydroxy group or a hydroxy group, and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom. 20 linear, branched or cyclic alkyl groups.
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, respectively, and X 1 represents the formula (2), the formula (3), respectively. Equation (4) or Equation (5):
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, respectively, and the phenyl group is carbon. Substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 3 carbon atoms.
  • Q is the formula (6) or the formula (7) :.
  • n 1 and n 2 represent a number of 0 or 1, respectively, and X 2 represents a polymer represented by the formula (2), the formula (3) or the formula (5))).
  • the structure represented by the formula (1) is the formula (12): (In the equation, R 1 , R 2 , and Q have the same meaning as defined above) Or, equation (13): (In the formula, X 1 has the same meaning as defined above, and Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group or Represents an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 4, and when m is 2 to 4, the Y may be the same or different). It is a structure represented by.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, respectively, and A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 are hydrogen atoms, respectively.
  • Q 1 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group, or an anthrylene group, and the phenylene group, the naphthylene group, and the anthrylene group have 1 to 15 carbon atoms, respectively. Even if it is substituted with a group selected from the group consisting of an alkyl group of 6 and a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n 1 and n 2 represent numbers of 0 or 1, respectively, where X 1 is equation (5), (6) or equation (7) :.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, respectively, and the phenyl group is A group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a carbon atom. It represents an alkenyl group, a benzyl group or a phenyl group of the number 3 to 6, and the phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, or a cyano group.
  • the polymer is of formula (12): (In the formula, Q has the same meaning as described above.) It is a polymer having a repeating unit structure represented by the above.
  • the polymer is of formula (13) and formula (14):
  • Q 2 is formula (15), equation (16) or formula (17):
  • Q 3 is the formula (18) :.
  • Q 4 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and n 3 and n 4 represent a number of 0 or 1, respectively.
  • Examples of the film material capable of the cross-linking reaction include the following formulas (1), (2), and (3): as disclosed in WO2008 / 069047 A1.
  • X represents a hydrogen atom or an aromatic condensed ring and represents Y represents an aromatic condensed ring, and X and Y may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 10 , R 11 and R 12 respectively, represent hydrogen atoms, halogen atoms or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, respectively.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent a chain or cyclic alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • R 9 represents a chain or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and also.
  • R 7 and R 8 may be combined with each other to form a ring.
  • M and Q represent a direct bond or a linking group, respectively.
  • n represents an integer of 0 or 1.
  • the ratio of the number of unit structures represented by (1) (a), the ratio of the number of unit structures represented by the formula (2) (b), and the ratio of the number of unit structures represented by the formula (3) (c) 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.005 ⁇ b ⁇ 0.7, and 0 ⁇ c ⁇ 0.45.
  • the polymer contains the unit structures represented by the formulas (1) and (2), and is represented by the formula (1) when the total number of all the unit structures constituting the polymer is 1.0.
  • the ratio of the number of unit structures (a) and the ratio of the number of unit structures (b) represented by the formula (2) are 0.305 ⁇ a + b ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.005 ⁇ . It is a polymer in which b ⁇ 0.7.
  • it is a polymer containing the unit structures represented by the formulas (1) and (3), and is represented by the formula (1) when the total number of all the unit structures constituting the polymer is 1.0.
  • the ratio of the number of unit structures (a) and the ratio of the number of unit structures (c) represented by the formula (3) are 0.35 ⁇ a + c ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95, 0.05 ⁇ It is a polymer in which c ⁇ 0.7.
  • the polymer is a polymer containing the unit structures represented by the formulas (1), (2) and (3), and when the total number of all the unit structures constituting the polymer is 1.0, the formula ( The ratio of the number of unit structures represented by 1) (a), the ratio of the number of unit structures represented by the formula (2) (b), and the ratio of the number of unit structures represented by the formula (3) (c)
  • the polymer has 0.355 ⁇ a + b + c ⁇ 1, 0.3 ⁇ a ⁇ 0.9, 0.005 ⁇ b ⁇ 0.65, and 0.05 ⁇ c ⁇ 0.65.
  • the unit structure represented by the formula (1) is a unit structure composed of vinylnaphthylene, acenaphthylene, vinylanthracene, vinylcarbazole, or a derivative thereof.
  • each of the two Ars represents an aryl group, the aryl group has at least one hydroxy group as a substituent, and Q is a divalent linking group having at least one benzene ring or naphthalene ring. , Methylene group or single bond). Its molecular weight is, for example, 150-600.
  • examples of the aryl group represented by Ar include a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
  • Q represents a divalent linking group having at least one benzene ring or naphthalene ring
  • the divalent linking group for example, at least one of the two hydrogen atoms of the methylene group is a phenyl group or a biphenylyl group.
  • a divalent aromatic group selected from the group consisting of a divalent group substituted with a naphthyl group, a phenylene group, a biphenylylene group and a naphthylene group, and the divalent aromatic group, a methylene group and an ether group (-.
  • Examples thereof include a divalent group having an O— group) or a sulfide group (—S— group).
  • the monomer include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-6). (In equation (2-6), m represents an integer from 0 to 3)
  • R independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include fullerene derivatives to which 1 to 6 molecules of malonic acid diester represented by are added.
  • T As the membrane material capable of the cross-linking reaction, a polyfunctional (meth) acrylate compound having a molecular weight of 300 to 10,000, which is in a liquid state at room temperature and atmospheric pressure, as disclosed in WO 2011/132640 A1 is used. Can be mentioned.
  • the compound is a compound having 2 to 20 (meth) acrylate groups in the molecule.
  • the compound has a molecular weight of 300 to 2,300.
  • the film material capable of cross-linking reaction is a compound (E) containing a partial structure (I) and a partial structure (II) as disclosed in WO 2017/154921 A1, and the partial structure thereof.
  • (II) contains a hydroxy group generated by the reaction of an epoxy group and a proton-generating compound, and the partial structure (I) comprises a partial structure represented by the following formulas (1-1) to (1-5). It is at least one substructure selected from the group, or from a combination of the substructure represented by the formula (1-6) and the substructure represented by the formula (1-7) or the formula (1-8).
  • the partial structure (II) is a compound (E) having a partial structure represented by the following formula (2-1) or formula (2-2).
  • R 1 , R 1a , R 3 , R 5 , R 5a , and R 6a are saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups having 6 to 40 carbon atoms, and oxygen, respectively.
  • R 2, R 2a, R 4, and R 6 are each a hydrogen atom, C 1 to carbon atoms Indicates a group consisting of 10 saturated hydrocarbon groups, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an oxygen atom, a carbonyl group, an amide group, an amino group, or a combination thereof, and
  • R 2 , R 2a , R 4 , R 6 represents a monovalent group
  • R 1 , R 1a , R 3 , R 5a , and R 6a represent a divalent group
  • R 5 represents a trivalent group
  • the compound (E) contains an epoxy group and a hydroxy group in a molar ratio of 0 ⁇ (epoxide group) / (hydroxy group) ⁇ 0.5, and has a partial structure (II) of 0.01. ⁇ (partial structure (II)) / (partial structure (I) + partial structure (II)) ⁇ 0.8.
  • the compound (E) is a compound containing at least one partial structure (I) and at least one partial structure (II).
  • R 5a and R 6a are divalent consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, an oxygen atom, a carbonyl group, a sulfur atom, or a combination thereof. It is a group.
  • the compound (E) contains the partial structure (I) and the partial structure (II) in a proportion of 1 to 1000, respectively.
  • (V) As the membrane material capable of the cross-linking reaction, at least one photodegradable nitrogen-containing structure and / or photodegradable sulfur-containing structure and a hydrocarbon structure as disclosed in WO 2018/030198 A1 are used. Examples include compounds containing.
  • the compound is a compound having one or more photodegradable nitrogen-containing structures and / or photodegradable sulfur-containing structures in the molecule.
  • the compound is a compound in which the photodegradable nitrogen-containing structure and / or the photodegradable sulfur-containing structure and the hydrocarbon structure are present in the same molecule, or are present in molecules having different structures, respectively. It is a combination of compounds to be used.
  • the hydrocarbon structure is a saturated or unsaturated group having 1 to 40 carbon atoms, and is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group.
  • the photodegradable nitrogen-containing structure is a structure that produces a reactive nitrogen-containing functional group or a reactive carbon functional group by irradiation with ultraviolet rays, or a reactive nitrogen-containing functional group or a reactive nitrogen-containing structure generated by irradiation with ultraviolet rays. It is a structure containing a carbon functional group.
  • the photodegradable nitrogen-containing structure is a photodegradable nitrogen-containing structure that may contain a sulfur atom, and the structure is an azide structure, a tetraazole structure, a triazole structure, an imidazole structure, a pyrazole structure, or an azole.
  • the photodegradable sulfur-containing structure is a structure that generates organic sulfur radicals or carbon radicals by irradiation with ultraviolet rays, or a structure containing organic sulfur radicals or carbon radicals generated by irradiation with ultraviolet rays.
  • the photodegradable sulfur-containing structure is a photodegradable sulfur-containing structure that may contain a nitrogen atom, and the structure is a trisulfide structure, a disulfide structure, a sulfide structure, a thioketone structure, a thiophene structure, or a thiol.
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include compounds represented by the following formula (1) as disclosed in WO 2019/013293 A1.
  • R 1 is an independently divalent group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 to R 7 are independently linear and branched groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • m 3 and m 6 are independently integers from 0 to 9
  • m 4 and m 7 are independently integers from 0 to 8
  • m 5 is an integer from 1 to 9 and n. is an integer of 0-4, p 2 ⁇ p 7 are each independently an integer of 0 to 2.
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include compounds represented by the following general formula (1) as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-216365.
  • n1 and n2 independently represent 0 or 1, respectively, W is either a single bond or a structure represented by the following formula (2).
  • R 1 is represented by the following general formula (3). It is one of the structures, and m1 and m2 each independently represent an integer of 0 to 7.
  • n1 + m2 is 1 or more and 14 or less.
  • l represents an integer of 0 to 3
  • Ra to R f are alkyl groups, phenyl groups, or phenylethyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may be independently substituted with hydrogen atoms or fluorine, respectively.
  • Ra and R b may be combined to form a cyclic compound.
  • Q 1 is C 1 -C 30 straight, hydrocarbon group of branched, saturated or unsaturated, alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms, Alternatively, it represents a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthrasenyl group, or pyrenyl group.
  • Q 1 represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • Q The methylene group constituting 1 may be substituted with an oxygen atom or a carbonyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (4). (Wherein, the m3 and m4 represents 1 or 2, W and R 1 are as defined above.)
  • the W is either a single bond or a structure represented by the following formula (5). (In the formula, l is the same as above.)
  • the compound represented by the general formula (1) has two or more for Q 1 in the molecule, and the structure and the following general formula as above for Q 1 in the general formula (6) (7) It contains one or more types of structures shown by.
  • ** represents a bond site to a carbonyl group
  • R h represents a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a methylene group constituting R h.
  • R i is a hydrogen atom or a C 1 -C 10 straight, represents branched hydrocarbon group
  • R j is from 1 to 10 carbon atoms
  • Examples of the membrane material capable of the cross-linking reaction include compounds represented by the following general formula (1A) as disclosed in JP-A-2017-119670. (In the formula, R is a single bond, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, an ether bond, a -SO- group, or a -SO 2- group, and R 1 is a group represented by the following general formula (1B).
  • M1 and m2 are integers satisfying 1 ⁇ m1 ⁇ 5, 1 ⁇ m2 ⁇ 5, and 2 ⁇ m1 + m2 ⁇ 8.
  • X 1 is a group represented by the following general formula (1C)
  • X is a group represented by the following general formula (1D).
  • (X) indicates the connection point with the X.
  • X 2 is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 is 0 or 1
  • n2 is 1 or 2
  • X 3 is a group represented by the following general formula (1E).
  • R 10 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom on the benzene ring in the formula may be substituted with a methyl group or a methoxy group. .
  • the molecular weight of the compound is 2,500 or less.
  • R is a single bond, an organic group having 1 to 50 carbon atoms, an ether bond, a -SO- group, or a -SO 2- group
  • R 2 is a group represented by the following general formula (2B).
  • M3 and m4 are integers satisfying 1 ⁇ m3 ⁇ 5, 1 ⁇ m4 ⁇ 5 and 2 ⁇ m3 + m4 ⁇ 8.
  • X 11 is a group represented by the following general formula (2C)
  • X' is a group represented by the following general formula (2D).
  • (X') indicates the connection point with the X'.)
  • n3 is 0 or 1
  • n4 is 1 or 2
  • X 4 is a group represented by the following general formula (2E)
  • n6 is 0, 1 or 2.
  • R 11 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom on the benzene ring in the formula may be substituted with a methyl group or a methoxy group.
  • R 101 , R 102 , R 103 , and R 104 are independently hydroxyl groups, m100 is 1, 2, or 3, and R 100 is a hydrogen atom or hydroxyl group when m100 is 1.
  • R 101 , R 102 , R 103 , and R 104 are independently hydroxyl groups, m100 is 1, 2, or 3, and R 100 is a hydrogen atom or hydroxyl group when m100 is 1.
  • m100 is 2, it is a single bond or a group represented by the following general formula (3B), and when m100 is 3, it is a group represented by the following general formula (3C), and hydrogen on the aromatic ring in the formula.
  • Atoms may be substituted with methyl or methoxy groups; m101 is 0 or 1, m102 is 1 or 2, m103 is 0 or 1, m104 is 1 or 2, m105 is 0 or When m101 is 0, n101 and n102 are integers satisfying 0 ⁇ n101 ⁇ 3, 0 ⁇ n102 ⁇ 3 and 1 ⁇ n101 + n102 ⁇ 4, and when m101 is 1, n101, n102, n103, And n104 are integers satisfying 0 ⁇ n101 ⁇ 2, 0 ⁇ n102 ⁇ 2, 0 ⁇ n103 ⁇ 2, 0 ⁇ n104 ⁇ 2, and 2 ⁇ n101 + n102 + n103 + n104 ⁇ 8.)
  • * indicates the bond position
  • R 106 and R 107 are organic groups that do not contain a hydrogen atom or an ester bond having 1 to 24 carbon atoms, and R 106 and R 107 are bonded to form a cyclic
  • Examples of the (z) polyether film material include polymers represented by the following general formula (1), as disclosed in WO2012 / 050064.
  • the following formula (1): (In the formula (1), Ar 1 represents an organic group containing an arylene group or a heterocyclic group having 6 to 50 carbon atoms.)
  • the membrane material (Y) capable of a cross-linking reaction is preferably (Y1) Membrane material containing an aliphatic ring (for example, (a) and (m) above), (Y2) Novolac film material (for example, (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) above), (Y3) Polyester film material (for example, (z) above), (Y4) Polyester film material (for example, (o) (p) above), (Y5) A compound different from the crosslinkable compound (A) (for example, (m) (n) (r) (s) (t) (u) (v) (w) (x) (y) above), (Y6) Membrane material containing an aromatic condensed ring (for example, (q) above), It contains at least one selected from the group consisting of (Y7) acrylic resin and (Y8) methacrylic resin.
  • the content ratio of the crosslinkable film material (Y) is the total solid content. It is usually 1 to 99.9% by mass, preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and further preferably 50 to 90% by mass.
  • a light absorbing agent, a rheology adjusting agent, an adhesion auxiliary agent, or the like can be further added to the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • Rheology modifiers are effective in improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • Adhesive aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the underlayer film.
  • Examples of the light-absorbing agent include commercially available light-absorbing agents described in "Technology and Market of Industrial Dyes” (CMC Publishing) and “Handbook of Dyes” (edited by Society of Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72 and 73; C.I. I.
  • the above-mentioned absorbent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the rheology adjuster mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and particularly improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the filling property of the resist underlayer film forming composition into the hole in the baking step. It is added for the purpose of enhancing.
  • Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethylphthalate, diethylphthalate, diisobutylphthalate, dihexylphthalate and butylisodecylphthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate and octyldecyl adipate, and didi.
  • Maleic acid derivatives such as normal butylmalate, diethylmalate, and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyl olate, butyl oleate, and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate can be mentioned.
  • rheology adjusters are usually blended in a proportion of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is mainly added for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and particularly for preventing the resist from peeling off during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylmethylolchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethylolethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and fluorine.
  • Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, cilazanes such as trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urasol , Heterocyclic compounds such as thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, urea such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethyl
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all the components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the proportion of the polymer in the solid content is preferably 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass in this order.
  • One of the scales for evaluating whether or not the resist underlayer film forming composition is in a uniform solution state is to observe the passability of a specific microfilter, but the resist underlayer film forming composition according to the present invention has. , Passes through a microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m and exhibits a uniform solution state.
  • microfilter material examples include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultrahigh molecular weight polyethylene), and PP ( (Polypropylene), PSF (polysulphon), PES (polyethersulfone), nylon can be mentioned, but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)
  • PE polyethylene
  • UPE ultrahigh molecular weight polyethylene
  • PP polypropylene
  • PSF polysulphon
  • PES polyethersulfone
  • nylon but it is preferably made of PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the resist underlayer film can be formed as follows by using the resist underlayer film forming composition according to the present invention.
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices eg, silicon wafer substrates, silicon / silicon dioxide coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low-k dielectric material (low-k materials) coated substrates. Etc.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then the resist underlayer film is formed by firing using a heating means such as a hot plate.
  • the firing conditions are appropriately selected from a firing temperature of 80 ° C. to 600 ° C.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 350 ° C. and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • Air may be used as the atmospheric gas at the time of firing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the film thickness of the underlayer film formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 400 nm, or 50 to 300 nm. Further, if a quartz substrate is used as the substrate, a replica of the quartz imprint mold (mold replica) can be produced.
  • a close contact layer and / or a silicone layer containing 99% by mass or less, or 50% by mass or less of Si can be formed on the resist underlayer film according to the present invention by coating or vapor deposition.
  • a close contact layer and / or a silicone layer containing 99% by mass or less, or 50% by mass or less of Si can be formed on the resist underlayer film according to the present invention by coating or vapor deposition.
  • the adhesion layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-202982 and Japanese Patent No. 5827180 and the silicon-containing resist underlayer film (inorganic resist underlayer film) forming composition described in WO2009 / 104552A1 by spin coating.
  • a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied onto a semiconductor substrate (so-called stepped substrate) having a portion having a step and a portion having no step, and fired to obtain the portion having the step. It is possible to form a resist underlayer film in which the step with the portion having no step is in the range of 3 to 70 nm.
  • the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention is as follows.
  • the process includes a step of etching and patterning the resist underlayer film through the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate through the patterned resist underlayer film.
  • the method for manufacturing a semiconductor device is as follows.
  • a step of forming a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition according to the present invention The process of forming a hard mask on the formed resist underlayer film, The process of forming a resist film on the formed hard mask, A step of forming a resist pattern by irradiating and developing a resist film formed with light or an electron beam.
  • the step of forming the resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition according to the present invention is as described above.
  • An organopolysiloxane film may be formed as a second resist underlayer film on the resist underlayer film formed by the above step, and a resist pattern may be formed on the resist underlayer film.
  • the second resist underlayer film may be a SiON film or a SiN film formed by a vapor deposition method such as CVD or PVD.
  • an antireflection film BARC
  • the third resist underlayer film is a resist shape correction film having no antireflection ability. You may.
  • the exposure is performed through a mask (reticle) for forming a predetermined pattern or by drawing directly.
  • a mask for example, g-ray, i-ray, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV, and electron beam can be used.
  • post-exposure heating (Post ExposureBake) is performed if necessary.
  • a developing solution for example, 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • a rinsing solution or pure water to remove the used developing solution.
  • post-baking is performed to dry the resist pattern and improve the adhesion with the substrate.
  • the etching step performed after the resist pattern formation is performed by dry etching.
  • the etching gas used for dry etching include CHF 3 , CF 4 , and C 2 F 6 for the second resist underlayer film (organopolysiloxane film), and the resist underlayer film forming composition of the present invention can be used.
  • the formed first resist underlayer film include O 2 , N 2 O, and NO 2 , and for surfaces having steps or recesses and / or protrusions, for example, CHF 3 , CF 4 , C. 2 F 6 can be mentioned.
  • argon, nitrogen or carbon dioxide can be mixed with these gases and used.
  • the method is A step of applying the curable composition onto the formed resist underlayer film, The step of bringing the curable composition into contact with the mold, A step of irradiating the curable composition with light or an electron beam to form a cured film, and a step of separating the cured film from the mold. including.
  • the adhesion between the resist composition and the base material is important. If the adhesion between the resist composition and the base material is low, when the mold is separated in the mold release step, a part of the photocured product obtained by curing the resist composition is peeled off while adhering to the mold. This is because the pattern peeling defect may occur.
  • a technique for improving the adhesion between the resist composition and the base material a technique for forming an adhesion layer, which is a layer for bringing the resist composition and the base material into close contact, between the resist composition and the base material. Has been proposed.
  • a high etching resistance layer may be used for pattern formation in nanoimprint.
  • a material for the high etching resistance layer an organic material and a silicone material are generally used.
  • a adhesion layer and a silicone layer containing Si can be formed on the nanoimprint resist underlayer film by coating or vapor deposition. When these adhesion layers and the silicone layer containing Si are hydrophobic and show a high pure water contact angle, the lower film is also hydrophobic and shows a high pure water contact angle, the adhesion between the films is better. It is expected that it will increase and become difficult to peel off.
  • the adhesion layer or the silicone layer is hydrophilic and shows a low pure contact angle
  • the lower film is also hydrophilic and shows a low pure contact angle
  • the adhesion between the films is improved and the film peels off. It is expected to be difficult.
  • the adhesive film may be used the He, H 2, N 2, air and the like.
  • the polymer (X) according to the present invention exhibits a desired pure water contact angle not only during low-temperature firing but also during high-temperature firing, and is also desired when a cross-linking agent, an acid catalyst and a surfactant are mixed and used as a material. Indicates the pure water contact angle. As a result, it is possible to improve the adhesion to the upper layer film, and it can be expected to show good permeability to gases such as He, H 2 , N 2, and air. Further, the polymer (X) according to the present invention exhibits good flattening property, and can be adjusted to an optical constant and an etching rate suitable for the process by changing the molecular skeleton.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Both negative photoresists and positive photoresists can be used.
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • the product name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd. the product name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and the product name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
  • Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999,357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. Fluorine-containing atomic polymer-based photoresists as described in 3999,365-374 (2000) can be mentioned.
  • Step of applying the curable composition This step is a step of applying the curable composition onto the resist underlayer film formed by the method for producing a resist underlayer film according to the present invention.
  • the method for applying the curable composition include an inkjet method, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spin coating method, and a slit scan method. Etc. can be used.
  • the inkjet method is suitable for applying the curable composition as droplets
  • the spin coating method is suitable for applying the curable composition.
  • a adhesion layer and / or a silicone layer containing 99% by mass or less, or 50% by mass or less of Si may be formed on the resist underlayer film by coating or vapor deposition, and a curable composition may be applied thereto. can.
  • Step of contacting the curable composition with the mold the curable composition is brought into contact with the mold.
  • the curable composition that is a liquid and a mold having a prototype pattern for transferring the pattern shape are brought into contact with each other, a liquid film is formed in which the curable composition is filled in the recesses of the fine pattern on the mold surface. Will be done.
  • the mold base material is preferably a phototransparent resin such as glass, quartz, PMMA, or polycarbonate resin, a transparent metal vapor deposition film, a flexible film such as polydimethylsiloxane, a photocurable film, or a metal film. Since the coefficient of thermal expansion is small and the pattern strain is small, the mold base material is more preferably quartz.
  • the fine pattern on the surface of the mold preferably has a pattern height of 4 nm or more and 200 nm or less.
  • a certain pattern height is required to improve the processing accuracy of the substrate, but the lower the pattern height, the stronger the force to peel the mold from the cured film in the process of separating the cured film and the mold, which will be described later. It is low, and the number of defects remaining on the mask side due to the resist pattern being torn off is small. It is recommended to select and adopt an appropriate balance pattern height in consideration of these.
  • adjacent resist patterns may come into contact with each other due to elastic deformation of the resist pattern due to an impact when the mold is peeled off, and the resist patterns may be adhered or damaged. This may be avoided by setting the pattern height to about twice or less (aspect ratio 2 or less) with respect to the pattern width.
  • the mold can be surface-treated in advance.
  • the surface treatment method include a method of applying a release agent to the surface of the mold to form a release agent layer.
  • Mold release agents include silicone-based mold release agents, fluorine-based mold release agents, hydrocarbon-based mold release agents, polyethylene-based mold release agents, polypropylene-based mold release agents, paraffin-based mold release agents, Montan-based mold release agents, and carnauba. A release agent and the like can be mentioned. Fluorine-based and hydrocarbon-based mold release agents are preferable. Examples of commercially available products include Optool (registered trademark) DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd. One type of release agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the pressure applied to the curable composition when the mold and the curable composition are brought into contact with each other is not particularly limited. Pressures of 0 MPa or more and 100 MPa or less are recommended. The pressure is preferably 0 MPa or more, 50 MPa or less, 30 MPa or less, or 20 MPa or less.
  • the spread of the curable composition in this step is completed promptly.
  • the contact time is not particularly limited, but is preferably 0.1 seconds or more, 600 seconds or less, 3 seconds or less, or 1 second or less. If the contact time is too short, the spread and fill will be inadequate and defects called unfilled defects may occur.
  • This step can be performed under any conditions of atmospheric atmosphere, reduced pressure atmosphere, and inert gas atmosphere, but is preferably performed under a pressure of 0.0001 atm or more and 10 atm or less. In order to prevent the influence of oxygen and water on the curing reaction, it is recommended to carry out under reduced pressure atmosphere or in an inert gas atmosphere.
  • Specific examples of the inert gas that can be used to create an inert gas atmosphere include nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, CFC, HCFC, HFC, or a mixed gas thereof.
  • This step may be performed in an atmosphere containing a condensable gas (hereinafter referred to as "condensable gas atmosphere").
  • the condensable gas is condensed by the capillary pressure generated at the time of filling when the concave portion of the fine pattern formed on the mold and the gap between the mold and the substrate are filled together with the curable composition. It is a gas that liquefies.
  • the condensable gas exists as a gas in the atmosphere before the curable composition and the mold come into contact with each other in this step.
  • the gas filled in the recesses of the fine pattern is liquefied by the capillary pressure generated by the curable composition, and the bubbles disappear, so that the filling property is excellent.
  • the condensable gas may be dissolved in the curable composition.
  • the boiling point of the condensable gas is not limited as long as it is below the atmospheric temperature of this step, but is preferably ⁇ 10 ° C. or higher, or + 10 ° C. or higher, or + 23 ° C. or lower.
  • the vapor pressure of the condensable gas at the atmospheric temperature in this step is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the mold pressure. It is preferably in the range of 0.1 MPa to 0.4 MPa.
  • the condensable gas include chlorofluorocarbon (CFC) such as trichlorofluoromethane, fluorocarbon (FC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 CH).
  • CFC chlorofluorocarbon
  • FC fluorocarbon
  • HCFC hydrochlorofluorocarbon
  • CHF 2 CH 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFEs hydrofluoroethers
  • CF 3 CF 2 OCH 3 , HFE-245 mc pentafluoroethyl methyl ether
  • condensable gas one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, these condensable gases may be mixed with non-condensable gases such as air, nitrogen, carbon dioxide, helium and argon. As the non-condensable gas to be mixed with the condensable gas, air and helium are preferable.
  • Step of irradiating the curable composition with light or an electron beam to form a cured film the curable composition is irradiated with light or an electron beam to form a cured film. That is, the curable composition filled in the fine pattern of the mold is irradiated with light or an electron beam through the mold, and the curable composition filled in the fine pattern of the mold is cured in that state to form a pattern. A cured film having a shape.
  • Light or electron beam is selected according to the sensitivity wavelength of the curable composition. Specifically, ultraviolet light having a wavelength of 150 nm or more and 400 nm or less, X-rays, electron beams and the like can be appropriately selected and used.
  • Examples of light or electron beam light sources include high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, Deep-UV lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, metal halide lamps, xenon lamps, KrF excimer lasers, ArF excimer lasers, and F2 excimer lasers. And so on.
  • the number of light sources may be one or plural. Irradiation may be applied to the entire curable composition filled in the fine pattern of the mold, or to only a part of the region.
  • the light irradiation may be performed intermittently a plurality of times on the entire region on the substrate, or the entire region may be continuously irradiated. It is also possible to perform the first irradiation on a part of the substrate and the second irradiation on a region different from the region.
  • the cured film thus obtained preferably has a pattern having a size of 1 nm or more, 10 nm or more, 10 mm or less, or 100 ⁇ m or less.
  • the cured film and the mold are separated.
  • the cured film having a pattern shape and the mold are separated from each other, and a cured film having a pattern shape which is an inverted pattern of a fine pattern formed on the mold is obtained in a self-supporting state.
  • the substrate may be fixed and the mold may be moved away from the substrate to be peeled off, or the mold may be fixed and the substrate may be moved away from the mold to be peeled off.
  • the substrate and the mold may be pulled in opposite directions to move and peel off.
  • any ROCH 2 -group containing a methoxymethyl group and a hydroxy group or ROCH 2 -group are bonded and crosslinked, but it is extremely complicated to show the state in the chemical formula. Therefore, only the structural unit is shown. The same applies hereinafter.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,500.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 3,487.
  • the introduction of 1-butyl group was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGME, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 3,978.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGME, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,000.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,500.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,100.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 3,700.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 4,200.
  • the introduction of PGME was confirmed by 1 1 H-NMR.
  • the obtained resin was dissolved in PGME, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 3,200.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the polymer (2-3) was obtained by drying.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was about 2,800.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • the obtained resin was dissolved in PGMEA, and ion exchange was carried out for 4 hours using a cation exchange resin and an anion exchange resin to obtain a target polymer solution.
  • Example 1 A resin solution (solid content: 21.38% by mass) was obtained in Synthesis Example 1. To 9.12 g of this resin solution, 0.39 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2.92 g of PGME containing 2% by mass K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 1% by mass of surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.20 g of PGMEA, 4.96 g of PGMEA, and 2.41 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition. A solution of the substance was prepared.
  • Example 2 A resin solution (solid content: 26.93% by mass) was obtained in Synthesis Example 3.
  • 0.33 g of TMOM-BP manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.
  • 2 mass% K-PURE TAG2689 manufactured by King Industries
  • 2.43 g of PGME 1 mass% surfactant (DIC Corporation)
  • Megafuck R-40 containing 0.16 g of PGMEA, 5.24 g of PGMEA, and 5.80 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition.
  • a solution of the substance was prepared.
  • Example 3 A resin solution (solid content: 22.01% by mass) was obtained in Synthesis Example 4.
  • this resin solution 0.33 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2 mass% K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 2.43 g of PGME, 1 mass% surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.16 g of PGMEA, 5.24 g of PGMEA, and 4.46 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition.
  • a solution of the substance was prepared.
  • Example 4 A resin solution (solid content: 20.12% by mass) was obtained in Synthesis Example 5.
  • this resin solution 0.33 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2 mass% K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries) PGME 2.43 g, 1 mass% surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.16 g of PGMEA, 5.24 g of PGMEA, and 3.76 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition.
  • a solution of the substance was prepared.
  • Example 5 A resin solution (solid content: 17.85% by mass) was obtained in Synthesis Example 6. To 10.92 g of this resin solution, 0.39 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2.92 g of PGME containing 2% by mass K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 1 mass% surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.20 g of PGMEA, 3.15 g of PGMEA, and 2.41 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition. A solution of the substance was prepared.
  • Example 6 A resin solution (solid content: 16.62% by mass) was obtained in Synthesis Example 7. To 11.73 g of this resin solution, 0.39 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2.92 g of PGME containing 2% by mass K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 1 mass% surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.20 g of PGMEA, 2.35 g of PGMEA, and 2.41 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition. A solution of the substance was prepared.
  • Example 7 A resin solution (solid content: 18.61% by mass) was obtained in Synthesis Example 8. 10.48 g of this resin solution contains 0.39 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2% by mass of K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 2.92 g of PGME, and 1 mass% of surfactant (DIC Corporation). ), Megafuck R-40) containing 0.20 g of PGMEA, 3.61 g of PGMEA and 2.41 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition. A solution of the substance was prepared.
  • Example 8 A resin solution (solid content: 16.88% by mass) was obtained in Synthesis Example 9. To 11.55 g of this resin solution, 0.39 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2% by mass of K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries) PGME 2.92 g, 1 mass% surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.20 g of PGMEA, 2.52 g of PGMEA, and 2.41 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition. A solution of the substance was prepared.
  • Example 9 A resin solution (solid content: 18.06% by mass) was obtained in Synthesis Example 10. To 10.80 g of this resin solution, 0.39 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2.92 g of PGME containing 2% by mass K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 1 mass% surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.20 g of PGMEA, 3.28 g of PGMEA, and 2.41 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition. A solution of the substance was prepared.
  • Example 10 A resin solution (solid content: 17.62% by mass) was obtained in Synthesis Example 11. To 13.82 g of this resin solution, 0.49 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1.44 g of PGME containing 5 mass% pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate, 1 mass% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafuck R-40) containing 0.49 g of PGMEA, 6.12 g of PGMEA, and 2.64 g of PGMEA are added and dissolved, filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m, and a solution of the resist underlayer film forming composition. was prepared.
  • TMOM-BP manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • PGME containing 5 mass% pyridinium p-hydroxybenzene sulfonate 1 mass% surfactant (manufacture
  • Example 11 A resin solution (solid content: 21.38% by mass) was obtained in Synthesis Example 1. To 11.80 g of this resin solution, 0.39 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Kagaku Co., Ltd.), 2.78 g of PGME containing 2% by mass K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 1 mass% surfactant (DIC Corporation) ), Megafuck R-40) containing 0.25 g of PGMEA, 2.66 g of PGMEA, and 1.51 g of PGMEA are added and dissolved, and filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m to form a resist underlayer film formation composition. A solution of the substance was prepared.
  • Example 12 A resin solution (solid content: 21.38% by mass) was obtained in Synthesis Example 1. To 12.15 g of this resin solution, 0.26 g of PGMEA, 2.37 g of PGMEA and 5.22 g of PGMEA containing 1% by mass surfactant (Megafuck R-40 manufactured by DIC Co., Ltd.) were added and dissolved, and a poly having a pore size of 0.1 ⁇ m was added and dissolved. A solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering with a tetrafluoroethylene microfilter.
  • Example 13 A resin solution (solid content: 21.38% by mass) was obtained in Synthesis Example 1. To 14.02 g of this resin solution, 0.30 g of PGMEA, 0.58 g of PGMEA and 5.10 g of PGMEA containing 1% by mass of surfactant (Megafuck R-40 manufactured by DIC Co., Ltd.) were added and dissolved to dissolve a poly having a pore size of 0.1 ⁇ m. A solution of the resist underlayer film forming composition was prepared by filtering with a tetrafluoroethylene microfilter.
  • Example 14 A resin solution (solid content: 30.00% by mass) was obtained in Synthesis Example 12. To 4.33 g of this resin solution, 1.22 g of the polymer solution obtained in Synthesis Example 1 (solid content is 21.38% by mass), 2.95 g of PGME containing 2% by mass of K-PURE TAG2689 (manufactured by King Industries), 1% by mass. Add 0.13 g of PGMEA, 10.63 g of PGMEA, and 1.77 g of PGMEA containing a surfactant (DIC Co., Ltd., Megafuck R-40) to dissolve, and filter with a polytetrafluoroethylene microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m. To prepare a solution of the resist underlayer film forming composition.
  • a methoxypropoxy group is introduced into the side chain by synthesizing a polymer in PGME having a non-phenolic hydroxyl group in the molecule. Therefore, it exhibits higher solubility in PGME or PGMEA after ion exchange than the polymer synthesized in 1,4-dioxane which does not have a non-phenolic hydroxyl group in the molecule.
  • the polymer can be synthesized in PGME, which is a solvent generally used in the semiconductor industry, without using 1,4-dioxane, which is a highly harmful solvent classified as specified hazardous industrial waste. Is advantageous.
  • the solutions of the resist underlayer film forming compositions prepared in Comparative Example 1 and Example 1-13 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • the resist underlayer film (film thickness 50 nm) was formed by firing on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds or 350 ° C. for 60 seconds.
  • the refractive index (n value) and the optical extinction coefficient (k value, also referred to as attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm were measured using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 2.
  • the optical constant of the resist underlayer film can be freely controlled by changing the type of the compound to be reacted.
  • the solutions of the resist underlayer film forming compositions prepared in Comparative Example 1 and Example 1-13 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • a resist underlayer film (thickness 200 nm) was formed by firing on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds or 350 ° C. for 60 seconds.
  • the dry etching rate was measured using CF 4 gas as the etching gas, and the dry etching rate ratios of Comparative Example 1 and Example 1-13 were determined.
  • the dry etching rate ratio is the dry etching rate ratio of (resist underlayer film) / (KrF photoresist). The results are shown in Table 3.
  • the etching resistance of the resist underlayer film can be freely controlled by changing the type of the compound to be reacted.
  • the embedding property was confirmed in a dense pattern area having a film thickness of 200 nm, a SiO 2 substrate, a trench width of 50 nm, and a pitch of 100 nm.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 1 and Example 1-13 was applied onto the substrate and then fired at 240 ° C. for 60 seconds or 350 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a diameter of about 200 nm.
  • the flatness of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the presence or absence of filling of the resist underlayer film forming composition inside the pattern was confirmed. The results are shown in Table 5.
  • Examples 1-13 show high embedding property as in the conventional material.
  • the hardness of the resist underlayer film can be significantly increased by using a material having a crosslinked structure in the polymer.
  • the solutions of the resist underlayer film forming compositions prepared in Comparative Example 1 and Example 1-13 were each applied on a silicon wafer with a silicon oxide film using a spin coater.
  • a resist underlayer film (thickness 200 nm) was formed by firing on a hot plate at 240 ° C. for 60 seconds or 350 ° C. for 60 seconds.
  • a silicon hard mask forming composition solution was applied onto the resist underlayer film and fired at 240 ° C. for 1 minute to form a silicon hard mask layer (thickness 30 nm).
  • a resist solution was applied thereto and calcined at 100 ° C. for 1 minute to form a resist layer (thickness: 150 nm).
  • An exposure was made using a mask at a wavelength of 193 nm, and after exposure, heating PEB (at 105 ° C. for 1 minute) was performed and then developed to obtain a resist pattern. Then, dry etching was performed using a fluorine-based gas and an oxygen-based gas, the resist pattern was transferred to a silicon wafer with a silicon oxide film, and the shape of each pattern was observed with CG-4100 manufactured by Hitachi High-Technology Corporation.
  • the examples showed higher bending resistance than the comparative examples.
  • the amount of sublimated material in the resist underlayer film forming composition can be significantly reduced as compared with the conventional cross-linking agent, so that there is less concern about equipment contamination.
  • Coating test on stepped substrate As a coating test on a stepped substrate, a comparison of coating thickness between an open area (OPEN) where no pattern is formed and a dense pattern area (DENSE) with a trench width of 50 nm and a pitch of 100 nm on a 200 nm film thickness SiO 2 substrate. was done.
  • the resist underlayer film forming composition prepared in Comparative Example 2 and Example 14 was applied to the substrate and then fired at 240 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a diameter of about 200 nm.
  • the flatness of this substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the film thickness between the trench area (pattern portion) and the open area (non-pattern portion) of the stepped substrate was observed.
  • the flatness was evaluated by measuring the difference (the coating step between the trench area and the open area, which is called the bias).
  • the flattening property means a portion where a pattern exists (trench area (pattern portion)) and a portion where no pattern exists (open area (non-pattern portion)), and the coated coating existing on the upper portion thereof. It means that the film thickness difference (Iso-dense bias) of the object is small.
  • Table 8 The results are shown in Table 8.
  • the introduction of the alcohol compound into the side chain causes a decrease in the glass transition temperature and a decrease in viscosity, so that the flatness of the resist underlayer film forming composition is significantly improved.
  • the solubility in PGME and PGMEA is improved, the amount of sublimates that contaminate the apparatus is reduced, and the coating flatness on a stepped substrate or the like is improved.
  • a novel resist underlayer film forming composition that meets the demand for increasing the hardness of the resist underlayer film and retains other good properties.

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Abstract

新規なレジスト下層膜形成組成物を提供する。メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位、及び前記複数の構造単位を連結する連結基を含むポリマー（Ｘ）、並びに溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。

Description

レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成組成物、当該組成物からなる塗布膜の焼成物であるレジスト下層膜、当該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置の製造において、リソグラフィープロセスによる微細加工が行われる。そのリソグラフィープロセスでは、基板上のレジスト層をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等紫外線レーザーで露光する際、基板表面に該紫外線レーザーが反射することに起因し発生する定在波による影響で、所望の形状を有するレジストパターンが形成されない問題が知られている。その問題を解決するため、基板とレジスト層の間にレジスト下層膜（反射防止膜）を設けることが採用されている。そして、レジスト下層膜を形成するための組成物として、ノボラック樹脂を用いることが知られている。
　また、レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスも知られている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）、ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）が挙げられる。上記有機樹脂層から形成されるパターンをマスクとしてドライエッチングする際、該パターンがエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対し耐エッチング性を有することが必要である。
　このようなレジスト下層膜を形成するための組成物として、例えば、特許文献１には、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｘ１は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の二価の有機基を表し、Ｘ２は、ハロゲノ基、ニトロ基、アミノ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよい芳香環を少なくとも１つ有する炭素原子数６乃至２０の有機基、又はメトキシ基を表す。）
で表される構造単位を有するポリマー及び溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。
ＷＯ２０１４／１７１３２６Ａ１
　しかしながら、従来のレジスト下層膜形成組成物には、半導体業界で汎用的に用いられる溶媒であるＰＧＭＥやＰＧＭＥＡに対する溶解性の向上、装置を汚染する昇華物量の低減、段差基板等に対する被覆平坦化性の改善、得られるレジスト下層膜の高硬度化といった要求に対してはまだ不満足な点があった。また、樹脂の調製にあたり有害化学物質を使用せずに済むこと、レジスト溶剤には溶出しないこと、所望の光学定数が得られること、パターン幅が狭まるに従って生じる不規則なパターンに追随できること等の特性を維持、又は改善することも重要である。
　本発明は、上記課題を解決するものである。すなわち本発明は以下を包含する。
［１］　メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位、及び前記複数の構造単位を連結する連結基を含むポリマー（Ｘ）、並びに溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
［２］　Ｒが、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、水素原子又はこれらの混合である、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］　連結基が、アルキレン基、エーテル基、又はカルボニル基を含む、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　構造単位が、フェノール性水酸基を有してもよく、置換若しくは無置換アミノ基を有してもよい芳香族環、複素環、又は縮合環を含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［５］　ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料（Ｙ）を更に含む、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］　架橋剤を更に含む、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］　酸及び／又は酸発生剤を更に含む、［１］乃至［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］　界面活性剤を更に含む、［１］乃至［７］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］　前記溶剤が１６０℃以上の沸点を有する溶媒を含む［１］乃至［８］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］　［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１１］　半導体基板上に［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１２］　半導体基板上に［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む半導体装置の製造方法。
［１３］　レジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行う［１１］又は［１２］に記載の半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、樹脂の調製にあたり有害化学物質を使用せずに済み、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡに対する溶解性の向上、装置を汚染する昇華物量の低減、段差基板等に対する被覆平坦化性の改善、得られるレジスト下層膜の高硬度化といった要求に応え、かつ、その他の良好な特性を保持した新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位、及び前記複数の構造単位を連結する連結基を含むポリマー（Ｘ）、並びに溶剤を含む。
［ポリマー（Ｘ）］
　ポリマー（Ｘ）は、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位、及び前記複数の構造単位を連結する連結基を含む。
　一価の有機基であるＲは、好ましくは、フェニル基若しくはナフチル基、アントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０　脂肪族炭化水素基、Ｃ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、又はこれらの混合である。「混合」とは、単一の構造単位内に存在する複数のＲＯＣＨ２－基が異なっていてもよいことを意味し、また、二以上の構造単位のそれぞれにおけるＲＯＣＨ２－基が異なっていてもよいことをも意味する。
　典型的な上記飽和脂肪族炭化水素基としては直鎖又は分枝を有する炭素数２～２０のアルキル基であり、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、及び１－メトキシ－２－プロピル基等が挙げられる。
　また環状アルキル基を用いることもでき、例えば炭素数３～２０の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　典型的な上記不飽和脂肪族炭化水素基としては炭素数２～２０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　上記飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、環状アルキル基は、酸素原子及び／又はカルボニル基で一度又は二度以上中断されていてもよい。特に好ましくは、Ｒは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３基、及び－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３基である。
　ポリマー（Ｘ）は、メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物と、メトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物と、必要に応じて、連結基となる官能基を含む化合物（例、アルデヒド、ケトン、ＲＯＣＨ２－Ａｒ－ＣＨ２ＯＲ（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である））とを、酸触媒（例、スルホン酸化合物）の存在下で重合反応させることにより合成することができる。
　ポリマー（Ｘ）の合成に用いられる、メトキシメチル基を有し、フェノール性水酸基を有してもよい化合物としては、例えば、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。
　ポリマー（Ｘ）の合成に用いられるメトキシメチル基と反応してメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物としては、分子内に非フェノール性水酸基を有する有機化合物が好ましい。分子内に非フェノール性水酸基を有していなくても、非フェノール性水酸基に化学的に変化し得る官能基、例えば、アルコキシ基（－ＯＲ）、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、エステル基（－ＣＯＯＲ）、ケトン基（－ＣＯＲ）を有する有機化合物であってもよい。非フェノール性水酸基、又は非フェノール性水酸基に化学的に変化し得る官能基は、分子内に１つであってもよく、２つ以上であってもよい。有機化合物は、脂肪族炭化水素（好ましくは炭素原子数１０個以下）、脂環式炭化水素（好ましくは炭素原子数２０個以下）、芳香族炭化水素（例えば、α－炭素が脂肪族である少なくとも１つの水酸基を有する）とすることができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、脂肪族アルコール（例、ｎ－ブタノール）、Ａｒ－ＣＨ２ＯＨ（Ａｒは、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フルオレン、又はｍ－ターフェニル）で表される化合物、アルデヒド、ケトン、メチロール化合物等が挙げられる。なお、ジオキサンは、メトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）を与える化合物ではない上、人体に有害な物質でもあるので、使用しないことが好ましい。
　前記アルデヒド基を有する有機化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、フルフラール、ピリジンカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド、アニスアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられる。
　前記ケトン基を有する有機化合物としては、例えば、ジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン、アントラキノン、アセナフタキノン等のジアリールケトン、１１Ｈ－ベンゾ［ｂ］フルオレン－１１－オン、９Ｈ－トリベンゾ［ａ，ｆ，ｌ］トリインデン－９，１４，１５－トリオン、インデノ［１，２－ｂ］フルオレン－６，１２－ジオン等のスピロケトンが挙げられる。
　このようにして得られるポリマー（Ｘ）の構造単位は、好ましくは、フェノール性水酸基を有してもよく、置換若しくは無置換アミノ基を有してもよい芳香族環、複素環、又は縮合環を含む。また、複数の構造単位を連結する連結基としては、好ましくは、アルキレン基、エーテル基、又はカルボニル基を含む。
　ポリマー（Ｘ）の合成に用いられる化合物は、１種の化合物に限定されず、２種以上の化合物を併用してもよい。したがって、メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する複数の構造単位は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマー（Ｘ）の重量平均分子量は特に限定されない。標準ポリスチレン換算値で、例えば１，０００以上であり、例えば２，０００以上であり、例えば５００，０００以下であり、例えば１００，０００以下である。
［溶剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分を適当な溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。
　そのような溶剤として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンを挙げることができる。
　さらに、沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を用いることもできる。高沸点有機溶剤の具体例としては、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ－ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２－エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４-ブタンジオールジアセテート、１，３-ブチレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。前記組成物から有機溶剤を除いた固形分の割合は、例えば０．５質量％乃至３０質量％、好ましくは０．８質量％乃至１５質量％である。
　また、ＷＯ２０１８／１３１５６２Ａ１に記載された下記の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
　酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
　以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
［任意成分］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、更に任意成分として、架橋剤、酸及び／又は酸発生剤、熱酸発生剤及び界面活性剤のうち少なくとも１つを含有してもよい。
（架橋剤）
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに架橋剤を含有することができる。前記架橋剤としては、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有する、メラミン系化合物、置換尿素系化合物及びフェノール系化合物またはそれらのポリマー系等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、などの化合物であり、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンを挙げることができる。さらに、置換尿素系化合物として、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物であり、例えば、テトラメトキシメチル尿素、テトラブトキシメチル尿素を挙げることができる。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。フェノール系化合物として、例えば、テトラヒドロキシメチルビフェノール、テトラメトキシメチルビフェノール、テトラヒドロキシメチルビスフェノール、テトラメトキシメチルビスフェノール、及び下記式で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記架橋剤としては、また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、（株）ダイセル製のエポリード〔登録商標〕ＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同３０００、三菱化学（株）製の１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、８２８、８０７、１５２、１５４、１８０Ｓ７５、８７１、８７２、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ－２５２、同ＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン２００、同４００、同７０１５、同８３５ＬＶ、同８５０ＣＲＰを挙げることができる。前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂を使用することもできる。このようなエポキシ樹脂として、例えば、ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ（新日化エポキシ製造（株）製）が挙げられる。
　前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのブロックイソシアネート基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、三井化学（株）製のタケネート〔登録商標〕Ｂ－８３０、同Ｂ－８７０Ｎ、エボニックデグサ社製のＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００が挙げられる。
　前記架橋剤としては、また、少なくとも２つのビニルエーテル基を有する化合物を使用することもできる。このような化合物として、例えば、ビス（４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５－トリス（４－ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４－（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを挙げることができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。ｎ１は１～４の整数であり、ｎ２は１～（５－ｎ１）の整数であり、（ｎ１＋ｎ２）は２～５の整数を示す。ｎ３は１～４の整数であり、ｎ４は０～（４－ｎ３）であり、（ｎ３＋ｎ４）は１～４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２～１００、又は２～５０の範囲で用いることができる。
　式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化合物は旭有機材工業株式会社、本州化学工業株式会社の製品として入手することができる。例えば、上記架橋剤の中で、式（４－２３）の化合物は本州化学工業株式会社、商品名ＴＭＯＭ－ＢＰとして、式（４－２４）の化合物は旭有機材工業株式会社、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして、式（４－２８）の化合物はファインケム株式会社、商品名ＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、８０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記重合体中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　これらの各種架橋剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。
（酸及び／又は酸発生剤）
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、酸及び／又は酸発生剤を含むことができる。
　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウムフェノールスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等のカルボン酸化合物や塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が挙げられる。
　酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至５質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＣＸＣ－１６１２、同ＣＸＣ－１６１４、同ＴＡＧ－２１７２、同ＴＡＧ－２１７９、同ＴＡＧ－２６７８、同ＴＡＧ２６８９、同ＴＡＧ２７００（Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、及びＳＩ－４５、ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－１１０、ＳＩ－１５０（三新化学工業（株）製）その他、トリフルオロ酢酸の第４級アンモニウム塩、有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部、または０．１乃至８質量部、または０．５乃至５質量部である。
（界面活性剤）
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０－Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択された１種類を添加してもよいし、２種以上を組合せて添加することもできる。前記界面活性剤の含有割合は、本発明のレジスト下層膜形成組成物から後述する溶剤を除いた固形分に対して、例えば０．０１質量％乃至５質量％である。
［膜材料（Ｙ）］
　本発明に係るポリマー（Ｘ）は、膜材料（Ｙ）の架橋剤としても使用することができる。すなわち、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料（Ｙ）を更に含む。膜材料（Ｙ）は、ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料であると言える。
　本発明に任意選択的に用いられる膜材料（Ｙ）は、上記ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な材料であれば特に制限なく使用することができる。当該膜材料は、ポリマーであっても、オリゴマーであっても、分子量１，０００以下の低分子化合物であってもよい。膜材料中に存在する架橋形成基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　（ａ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１１／０２１５５５　Ａ１に開示されているような、下記式（１）で表される繰り返し構造単位を有する脂環式エポキシポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｔはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Ｅはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。）
　Ｅは前記脂肪族環への置換基であり、エポキシ基が脂肪族基に直接結合すること又はエポキシ基を有する有機基（例えばグリシジル基）が脂肪族基に結合することのどちらでも良い。
　前記脂肪族環は、例えば４乃至１０個の炭素原子が環状に連結したものであり、特に６個の炭素原子が環状に連結したものである。脂肪族環は、置換基Ｅ（エポキシ基又はエポキシ基を有する有機基）以外に他の置換基を有することができる。そのような置換基としては、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至２０のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアミノ基等が挙げられる。
　上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマーは、重量平均分子量が６００～１，０００，０００、好ましくは１，０００～２００，０００である。上記式（１）で表される脂環式エポキシポリマー（Ａ）の繰り返し単位の数は２～３，０００、又は３～６００である。
　例えば、以下のポリマーが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（ｂ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１４／０２４８３６　Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
　（ｃ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１０／１４７１５５　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（１）中、
　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
　Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
　Ｒ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ４はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
　好ましくは、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ水素原子を表し、そしてＲ４及びＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の９位の炭素原子である単位構造を含む、請求項１に記載のポリマーである。
　好ましくは、下記式（２）及び／又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（２）及び式（３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
　Ｒ４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、
　Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そして
　Ｒ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ１乃至３の整数であり、
　ｎ３乃至ｎ５はそれぞれ１乃至４の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーである。
　好ましくは、前記式（２）及び／又は式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ水素原子を表し、Ｒ４はフェニル基又はナフチル基を表す単位構造を含むポリマーである。
　（ｄ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１３／００５７９７　Ａ１に開示されているような、縮合ヘテロ環化合物とビシクロ環化合物との反応物からなる単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、上記縮合ヘテロ環化合物がカルバゾール化合物、又は置換カルバゾール化合物である。
　好ましくは、上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３，８－ジエンである。
　好ましくは、上記ポリマーが下記式（１）で表される単位構造、式（２）で表される単位構造、式（３）で表される単位構造又はそれらの組み合わせを含むポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１４は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数１乃至１０のアルキル基若しくは炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、Ａｒは炭素原子数６乃至４０の芳香環基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ５、ｎ６、ｎ９、ｎ１０、ｎ１３、ｎ１４及びｎ１５はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｎ３、ｎ４、ｎ７、ｎ８、ｎ１１及びｎ１２はそれぞれ０乃至４の整数である。）
　好ましくは、上記式（３）中、Ａｒがフェニル基又はナフチル基である。
　（ｅ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１２／１７６７６７　Ａ１に開示されているような、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（１）中、Ａはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基であり、Ｂは２～４個のベンゼン環が縮合した１価の縮合芳香族炭化水素環基である。）の単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、Ａがベンゼンジオール又はベンゼントリオールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
　好ましくは、Ａがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
　好ましくは、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である。
　好ましくは、Ｂの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、二トリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである。
　（ｆ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１３／０４７５１６　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（１）中、Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
　Ｒ３は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
　Ｒ４は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
　Ｒ５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ）を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、上記式（１）のＲ５が水素原子であり、Ｒ４が置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基である。
　好ましくは、上記式（１）のＲ３が水素原子又はフェニル基である。
　好ましくは、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ１とＡｒ２は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造（ａ１）を含む。
　好ましくは、上記単位構造（Ａ）においてＡｒ１とＡｒ２は、共にベンゼン環となる単位構造（ａ２）を含む。
　好ましくは、単位構造（ａ１）と単位構造（ａ２）を含む共重合体である。
　好ましくは、式（１）の単位構造（Ａ）と下記式（２）の単位構造（Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（２）中、Ｒ６は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、Ｒ７は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ６とＲ７はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）を含む共重合体である。
　好ましくは、単位構造（ａ１）と単位構造（Ｂ）を含む共重合体である。
　（ｇ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１３／１４６６７０　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ４は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。Ｒ５は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ６は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、あるいはＲ５とＲ６はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環Ａ及び環Ｂはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３はそれぞれ０以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。）で表される単位構造を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、環Ａ及び環Ｂが共にベンゼン環であり、ｎ１、ｎ２、及びｎ３が０であり、Ｒ４が水素原子である。
　好ましくは、Ｒ５が水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、Ｒ６が水素原子である。
　（ｈ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１４／１２９５８２　Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）、式（１ｂ）及び式（１ｃ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［式中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式（１ｂ）において２つのＲ３が表す基及び２つのＲ４が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｎ、ｎ１及びｎ２は２乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘは単結合又はヘテロ原子を表し、２つのＱはそれぞれ独立に下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、２つのＲ１、２つのＲ２、２つのＲ３、２つのＲ４、２つのｋ、ｎ１、ｎ２及びＸは式（１ｂ）と同義であり、２つのＱ１はそれぞれ独立に前記式（２）で表される構造単位を表す。）
で表される構造単位を表す。］
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか１つ又は２つ以上を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
　（ｉ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１６／０７２３１６　Ａ１に開示されているような、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（１）中、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ１はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。）で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
　好ましくは、式（１）中、Ｘ１の定義におけるアリーレン基がフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、又はカルバゾリレン基である。
　好ましくは、式（１）中、Ｘ１が式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔式（２）中、Ａ１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（３）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である。
　（ｊ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／０６９０６３　Ａ１に開示されているような、芳香族化合物（Ａ）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ）との反応により得られるノボラック樹脂が挙げられる。
　好ましくは、ノボラック樹脂が下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（１）中、Ａは炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、ｂ１は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである。
　好ましくは、Ａがアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
　好ましくは、Ａがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
　好ましくは、Ａがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基である。
　好ましくは、多核フェノールがジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビフェノール、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
　好ましくは、ノボラック樹脂が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（２）中、ａ１及びａ２はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ１は第２級アミノ基もしくは第３級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数１乃至１０の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。ｂ３は炭素原子数１乃至１６のアルキル基を示し、ｂ４は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。）で表される単位構造を含むものである。
　（ｋ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／１９９７６８　Ａ１に開示されているような、下記式（１ａ）及び／又は式（１ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式（１ａ）及び（１ｂ）中、２つのＲ１はそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、２つのＲ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至６のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、Ｒ３は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するＲ３とＲ４がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、２つのｋはそれぞれ独立に０又は１を表し、ｍは３乃至５００の整数を表し、ｐは３乃至５００の整数を表し、Ｘはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する２つの－Ｃ（ＣＨ３）２－基はメタ位又はパラ位の関係にある。］
で表される繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記ポリマーは、少なくとも１種のビスフェノール化合物と少なくとも１種の芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとの重合反応物である。
　好ましくは、前記Ｒ３が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
　（ｌ）架橋反応可能な膜材料としては、特開平１１－５１１１９４に開示されているような、２．０より大きく１０未満であるエポキシ官能価を有するポリ（エポキシド）樹脂が挙げられる。
　好ましくは、ポリ（エポキシド）樹脂がビスフェノールＡ－エピクロロヒドリン樹脂生成物、エポキシノボラック、ｏ－クレゾールエポキシノボラック、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、脂環式エポキシドおよびポリグリシジルエステルからなる群から選択される。
　好ましくは、ポリ（エポキシド）樹脂が３．５より大きいエポキシ官能価を有する。
　（ｍ）架橋反応可能な膜材料又はノボラック膜材料としては、ＷＯ　２０１８／１９８９６０　Ａ１に開示されているような、下記式（１）で示される化合物やノボラック膜材料が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［式（１）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、－Ｎ（Ｒ１）－又は－ＣＨ（Ｒ１）－を表し、
Ｘ２は、－Ｎ（Ｒ２）－又は－ＣＨ（Ｒ２）－を表し、
Ｘ３は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ３）－又は－ＣＨ（Ｒ３）－を表し、
Ｘ４は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ４）－又は－ＣＨ（Ｒ４）－を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～１０のアルケニル基、Ｃ２～１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～２０のアルケニル基又はＣ２～１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１である。］
　好ましくは、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
　好ましくは、下記式（２）で示される繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
式（２）
［式（２）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、－Ｎ（Ｒ１）－、－ＣＨ（Ｒ１）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ２は、－Ｎ（Ｒ２）－、－ＣＨ（Ｒ２）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ３は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ３）－、－ＣＨ（Ｒ３）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ４は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ４）－、－ＣＨ（Ｒ４）－、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～１０のアルケニル基、Ｃ２～１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～２０のアルケニル基又はＣ２～１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
Ｂ１とＢ２は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はＣ６～４０のアリール基及びＣ６～４０の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、Ｂ１とＢ２はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、Ｃ１～２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。］
　好ましくは、下記式（３）で示される繰り返し単位ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗの１つ又は複数を１単位以上含有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
式（３）
［式（３）中、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
は単結合又は二重結合を表し、
Ｘ１は、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ２は、－Ｎ＜又は－ＣＨ＜を表し、
Ｘ３は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ３）－又は－ＣＨ（Ｒ３）－を表し、
Ｘ４は、－Ｎ＝、－ＣＨ＝、－Ｎ（Ｒ４）－又は－ＣＨ（Ｒ４）－を表し、
Ｒ３及びＲ４は同一又は異なり、それぞれ水素原子、Ｃ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～１０のアルケニル基、Ｃ２～１０のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はＣ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、Ｃ１～６のアシル基、Ｃ１～６のアルコキシ基、Ｃ１～６のアルコキシカルボニル基、Ｃ１～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｃ６～２０のアリール基、Ｃ２～２０のアルケニル基又はＣ２～１０のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を１つ又は複数有していても良く、
Ｒ７及びＲ８は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
ｎ及びｏは０又は１であり、
ｐ及びｑは０～２０の整数であり、
ｐ個のメチレン基及びｑ個のメチレン基は２個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
Ｂ３は直接結合、又はＣ１～２０のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいＣ６～４０の芳香族化合物由来の基を表す。］
　好ましくは、式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４が、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいＣ１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
　（ｎ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／００２６５３　Ａ１に開示されているような、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物と、１個のエポキシ付加反応性基を有するエポキシ付加体形成化合物との反応により形成されたエポキシ付加体が挙げられる。
　かかるエポキシ付加体は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。）
　（ｏ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２００５／０９８５４２　Ａ１に開示されているような、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｘ１は式（２）、式（３）、式（４）または式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ３は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい）を表し、Ｑは式（６）または式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（式中Ｑ１は炭素原子数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ２は式（２）、式（３）または式（５）を表す）を表す）で表される構造を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記式（１）で表される構造が式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｑは、上で定義されたと同じ意味を表す）
又は、式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（式中、Ｘ１は上で定義されたと同じ意味を表し、Ｙは炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または炭素原子数１～６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、そしてｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
で表される構造である。
　（ｐ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２００６／１１５０７４　Ａ１に開示されているような、式（１）又は式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
｛式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、及びＡ６は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは式（３）または式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［式中、Ｑ１は炭素原子数１～１５のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の数を表し、Ｘ１は式（５）、（６）または式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ３とＲ４は互いに結合して炭素原子数３～６の環を形成していてもよく、Ｒ５は炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数３～６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。）を表す。］を表す。｝で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。
　好ましくは、前記ポリマーが式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（式中、Ｑは前記と同義である。）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
　好ましくは、前記ポリマーが式（１３）及び式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［式中、Ｑ２は式（１５）、式（１６）または式（１７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（式中、Ｙ、ｍ、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同義である。）を表し、Ｑ３は式（１８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式中、Ｑ４は炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０または１の数を表す。）を表す。］で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
　（ｑ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２００８／０６９０４７　Ａ１に開示されているような、下記式（１）、式（２）、及び式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（上記式中、
　Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、
　Ｙは芳香族縮合環を表わし、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良く、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし３のアルキル基を表わし、
　Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
　Ｒ９は炭素原子数１ないし１０の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数６ないし２０の芳香族基を表わし、また、
　Ｒ７とＲ８は互いに結合して環を形成していても良く、
　Ｍ及びＱはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、
　ｎは０又は１の整数を表わす。）で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも１種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．４５となるポリマーが挙げられる。
　好ましくは、式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合が、０．３０５≦ａ＋ｂ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．００５≦ｂ≦０．７となるポリマーである。
　好ましくは、式（１）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５≦ａ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｃ≦０．７となるポリマーである。
　好ましくは、式（１）、式（２）及び式（３）で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０とした場合、式（１）で表わされる単位構造の数（ａ）の割合、式（２）で表わされる単位構造の数（ｂ）の割合及び式（３）で表わされる単位構造の数（ｃ）の割合が、０．３５５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０．３≦ａ≦０．９、０．００５≦ｂ≦０．６５、０．０５≦ｃ≦０．６５となるポリマーである。
　好ましくは、式（１）で表わされる単位構造が、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構造で
ある。
　（ｒ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１８／２０３４６４　Ａ１に開示されているような、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式（２）中、２つのＡｒはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、Ｑはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。）で表される化合物が挙げられる。その分子量は、例えば１５０乃至６００である。
　式（２）において、Ａｒで表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられる。また、Ｑがベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも１つ有する二価の連結基を表す場合、当該二価の連結基として、例えば、メチレン基の２つの水素原子のうち少なくとも１つがフェニル基、ビフェニリル基又はナフチル基で置換された二価の基、フェニレン基、ビフェニリレン基及びナフチレン基からなる群から選択される二価の芳香族基、並びに当該二価の芳香族基とメチレン基、エーテル基（－Ｏ－基）又はスルフィド基（－Ｓ－基）とを有する二価の基が挙げられる。当該モノマーとして、例えば、下記式（２－１）乃至式（２－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（式（２－６）中、ｍは０～３の整数を表す）
　（ｓ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１１／１０８３６５　Ａ１及びＷＯ　２０１６／１４３４３６　Ａ１に開示されているような、フラーレン１分子に対して下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体が挙げられる。
　（ｔ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１１／１３２６４０　Ａ１に開示されているような、室温大気圧下で液体状態にある、分子量３００乃至１０，０００の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
　好ましくは、前記化合物が分子内に２乃至２０個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。
　好ましくは、前記化合物の分子量が３００乃至２，３００である。
　かかる化合物は、以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　（ｕ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１７／１５４９２１　Ａ１に開示されているような、部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とを含む化合物（Ｅ）であって、該部分構造（ＩＩ）がエポキシ基とプロトン発生化合物との反応により生じたヒドロキシ基を含み、該部分構造（Ｉ）は下記式（１－１）乃至式（１－５）で表される部分構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの部分構造であるか、又は式（１－６）で表される部分構造と式（１－７）若しくは式（１－８）で表される部分構造との組み合わせからなる部分構造であり、該部分構造（ＩＩ）は下記式（２－１）又は式（２－２）で表される部分構造である化合物（Ｅ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（式中、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数６乃至４０の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基、炭素原子数２乃至１０の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、Ｒ２、Ｒ２ａ、Ｒ４、Ｒ６は１価の基を、Ｒ１、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ５ａ、及びＲ６ａは２価の基を、Ｒ５は３価の基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１乃至１０の飽和炭化水素基を示し、ｎは１乃至１０の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。）
　好ましくは、化合物（Ｅ）は、エポキシ基とヒドロキシ基とを、０≦（エポキシ基）／（ヒドロキシ基）≦０．５となるモル比で含み、且つ、部分構造（ＩＩ）を０．０１≦（部分構造（ＩＩ））／（部分構造（Ｉ）＋部分構造（ＩＩ））≦０．８となるモル比で含む。
　好ましくは、化合物（Ｅ）が少なくとも一つの部分構造（Ｉ）と少なくとも一つの部分構造（ＩＩ）とを含む化合物である。
　好ましくは、上記Ｒ５ａ、及びＲ６ａはそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数６乃至４０のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる２価の基である。
　好ましくは、化合物（Ｅ）が部分構造（Ｉ）と部分構造（ＩＩ）とをそれぞれ１乃至１０００個の割合で含む。
　（ｖ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１８／０３０１９８　Ａ１に開示されているような、少なくとも１つの光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とを含む化合物が挙げられる。
　好ましくは、上記化合物は、光分解性含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造を分子内に１個以上有する化合物である。
　好ましくは、上記化合物は、光分解性窒素含窒素構造及び／又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物であるか、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである。
　好ましくは、上記炭化水素構造が炭素原子数１～４０の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である。
　好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、紫外線照射により反応性含窒素官能基もしくは反応性炭素官能基を生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を含む構造である。
　好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造はアジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
　好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造である。
　好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造はトリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　（ｗ）架橋反応可能な膜材料としては、ＷＯ　２０１９／０１３２９３　Ａ１に開示されているような、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（式（１）中、Ｒ１は、各々独立して炭素数１～３０の２価の基であり、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立して炭素数１～１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、Ｒ５の少なくとも１つは水酸基又はチオール基であり、ｍ２、ｍ３及びｍ６は、各々独立して０～９の整数であり、ｍ４及びｍ７は、各々独立して０～８の整数であり、ｍ５は、１～９の整数であり、ｎは、０～４の整数であり、ｐ２～ｐ７は、各々独立して０～２の整数である。）
　好ましくは、以下の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　（ｘ）架橋反応可能な膜材料としては、特開２０１６－２１６３６７に開示されているような、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 （式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０又は１を表し、Ｗは単結合又は下記式（２）で示される構造のいずれかである。Ｒ１は下記一般式（３）で示される構造のいずれかであり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に０～７の整数を表す。ただし、ｍ１＋ｍ２は１以上１４以下である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（式中、ｌは０～３の整数を表し、Ｒａ～Ｒｆはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、ＲａとＲｂが結合して環状化合物を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（式中、＊は芳香環への結合部位を表し、Ｑ１は炭素数１～３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数４～２０の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Ｑ１が炭素数１～３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Ｑ１を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
　好ましくは、前記一般式（１）で示される化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（式中、ｍ３及びｍ４は１又は２を表し、Ｗ及びＲ１は前記と同様である。）
　好ましくは、前記Ｗが単結合又は下記式（５）で示される構造のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（式中、ｌは上記と同様である。）
　好ましくは、前記一般式（１）で示される化合物が分子内に２個以上のＱ１を有し、かつ、前記Ｑ１として下記一般式（６）で示される構造及び下記一般式（７）で示される構造をそれぞれ１種以上含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｈは炭素数１～３０の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Ｒｈを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（式中、＊＊はカルボニル基への結合部位を表し、Ｒｉは水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、Ｒｊは炭素数１～１０の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数１～１０のアルカノイルオキシ基を表す。ｎ３及びｎ４は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ０～７の整数を表す。ただし、ｎ３＋ｎ４は０以上７以下である。ｎ５は０～２を表す。）
　（ｙ）架橋反応可能な膜材料としては、特開２０１７－１１９６７０に開示されているような、下記一般式（１Ａ）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（式中、Ｒは単結合、炭素数１～５０の有機基、エーテル結合、－ＳＯ－基、又は－ＳＯ２－基であり、Ｒ１は下記一般式（１Ｂ）で示される基であり、ｍ１及びｍ２は１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、かつ２≦ｍ１＋ｍ２≦８を満たす整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（式中、Ｘ１は下記一般式（１Ｃ）で示される基であり、Ｘは下記一般式（１Ｄ）で示される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、（Ｘ）は前記Ｘとの結合箇所を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（式中、Ｘ２は炭素数１～１０の二価有機基であり、ｎ１は０又は１であり、ｎ２は１又は２であり、Ｘ３は下記一般式（１Ｅ）で示される基であり、ｎ５は０、１、又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（式中、Ｒ１０は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
　好ましくは、前記化合物の分子量が、２，５００以下である。
　好ましくは、下記一般式（２Ａ）で示される化合物及び下記一般式（３Ａ）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（式中、Ｒは単結合、炭素数１～５０の有機基、エーテル結合、－ＳＯ－基、又は－ＳＯ２－基であり、Ｒ２は下記一般式（２Ｂ）で示される基であり、ｍ３及びｍ４は１≦ｍ３≦５、１≦ｍ４≦５、かつ２≦ｍ３＋ｍ４≦８を満たす整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（式中、Ｘ１１は下記一般式（２Ｃ）で示される基であり、Ｘ’は下記一般式（２Ｄ）で示される基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（式中、（Ｘ’）は前記Ｘ’との結合箇所を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（式中、ｎ３は０又は１であり、ｎ４は１又は２であり、Ｘ４は下記一般式（２Ｅ）で示される基であり、ｎ６は０、１、又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（式中、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１～１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４はそれぞれ独立に水酸基であり、ｍ１００は１、２、又は３であり、Ｒ１００は、ｍ１００が１のときは水素原子又は水酸基であり、ｍ１００が２のときは単結合又は下記一般式（３Ｂ）で示される基であり、ｍ１００が３のときは下記一般式（３Ｃ）で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。ｍ１０１は０又は１であり、ｍ１０２は１又は２であり、ｍ１０３は０又は１であり、ｍ１０４は１又は２であり、ｍ１０５は０又は１である。ｍ１０１が０の場合、ｎ１０１及びｎ１０２は０≦ｎ１０１≦３、０≦ｎ１０２≦３、かつ１≦ｎ１０１＋ｎ１０２≦４を満たす整数であり、ｍ１０１が１の場合、ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０３、及びｎ１０４は０≦ｎ１０１≦２、０≦ｎ１０２≦２、０≦ｎ１０３≦２、０≦ｎ１０４≦２、かつ２≦ｎ１０１＋ｎ１０２＋ｎ１０３＋ｎ１０４≦８を満たす整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０６、Ｒ１０７は水素原子又は炭素数１～２４のエステル結合を含まない有機基であり、Ｒ１０６とＲ１０７は結合して環状構造を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（式中、＊は結合位置を示し、Ｒ１０８は水素原子又は炭素数１～１５の有機基である。）
　（ｚ）ポリエーテル膜材料としては、ＷＯ２０１２／０５００６４に開示されているような、下記一般式（１）で示されるポリマーが挙げられる。
下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
（式（１）中、Ａｒ１は炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。）で表される単位構造、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
（ただし、式（２）中、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４はそれぞれ炭素数６乃至５０のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Ｔはカルボニル基またはスルホニル基を表す。）で表される単位構造、又は式（１）で表される単位構造及び式（２）で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー。
　上記架橋反応可能な膜材料（Ｙ）は、好ましくは、
（Ｙ１）脂肪族環を含有する膜材料（例えば上記（ａ）（ｍ））、
（Ｙ２）ノボラック膜材料（例えば上記（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（ｇ）（ｈ）（ｉ）（ｊ）（ｋ）（ｌ））、
（Ｙ３）ポリエーテル膜材料（例えば上記（ｚ））、
（Ｙ４）ポリエステル膜材料（例えば上記（ｏ）（ｐ））、
（Ｙ５）架橋性化合物（Ａ）と異なる化合物（例えば上記（ｍ）（ｎ）（ｒ）（ｓ）（ｔ）（ｕ）（ｖ）（ｗ）（ｘ）（ｙ））、
（Ｙ６）芳香族縮合環を含有する膜材料（例えば上記（ｑ））、
（Ｙ７）アクリル樹脂、及び
（Ｙ８）メタクリル樹脂
からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物が架橋反応可能な膜材料（Ｙ）（膜材料又はポリマー）を含む場合には、前記架橋反応可能な膜材料（Ｙ）の含有割合は、全固形分に対し通常１乃至９９．９質量％、好ましくは５０乃至９９．９質量％、より好ましくは５０乃至９５質量％、更に好ましくは５０乃至９０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物には、更に、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
（吸光剤）
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
（レオロジー調整剤）
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
（接着補助剤）
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記重合体の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
　レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
　上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
［レジスト下層膜］
　レジスト下層膜は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いて、以下のように形成することができる。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いて焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至６００℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至３５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。焼成時の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は３０乃至４００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍである。また、基板として石英基板を用いれば、石英インプリントモールドのレプリカ（モールドレプリカ）を作製することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコーン層を塗布又は蒸着により形成することもできる。例えば、特開２０１３－２０２９８２号公報や特許第５８２７１８０号公報に記載の密着層、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～７０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
［半導体装置の製造方法］
　本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
　また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
を含む。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程は、上に説明したとおりである。
　前記工程により形成したレジスト下層膜上にオルガノポリシロキサン膜を第２のレジスト下層膜として形成し、その上にレジストパターンを形成してもよい。この第２のレジスト下層膜は、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの蒸着法で形成されるＳｉＯＮ膜又はＳｉＮ膜であってもよい。さらにこの第２のレジスト下層膜上に第３のレジスト下層膜として反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、該第３のレジスト下層膜は反射防止能を有しないレジスト形状補正膜であってもよい。
　前記レジストパターンを形成する工程において、露光は所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して又は直接描画により行なわれる。露光源には、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、電子線を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ  ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）が行なわれる。その後、現像液（例えば２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）により現像し、さらにリンス液又は純水ですすぎ、使用した現像液を除去する。その後、レジストパターンの乾燥及び下地との密着性を高めるためポストベークを行う。
　前記レジストパターン形成後に行われるエッチング工程は、ドライエッチングにより行われる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとして、第２のレジスト下層膜（オルガノポリシロキサン膜）に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられ、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成された第１のレジスト下層膜に対しては例えばＯ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２が挙げられ、段差又は凹部及び／又は凸部を有する表面に対しては例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６が挙げられる。さらに、これらのガスにアルゴン、窒素又は二酸化炭素を混合して使用することができる。
［ナノインプリント法によるレジスト下層膜の形成］
　上記のレジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行うことも可能である。その方法は、
形成されたレジスト下層膜上に硬化性組成物を適用する工程、
前記硬化性組成物とモールドとを接触させる工程、
前記硬化性組成物に光又は電子線を照射して硬化膜とする工程、及び
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す工程、
を含む。
　光ナノインプリント技術の離型工程においては、レジスト組成物と基材との間の密着性が重要である。レジスト組成物と基材との間の密着性が低いと、離型工程においてモールドを引き離す際に、レジスト組成物を硬化させて得られた光硬化物の一部がモールドに付着したまま剥がれてしまう、パターン剥がれ欠陥が発生してしまう場合があるからである。レジスト組成物と基材との間の密着性を向上させる技術として、レジスト組成物と基材との間に、レジスト組成物と基材とを密着させるための層である密着層を形成する技術が提案されている。
　また、ナノインプリントでのパターン形成に高エッチング耐性層が用いられる場合がある。高エッチング耐性層の材料としては、有機系材料、シリコーン系材料が一般的に用いられる。更に、ナノインプリント用レジスト下層膜上に、密着層やＳｉを含むシリコーン層を、塗布又は蒸着により形成することができる。これらの密着層やＳｉを含むシリコーン層が疎水性で、高い純水接触角を示す場合には、下層膜もまた疎水性で、高い純水接触角を示す方が、膜間の密着性が高まり、剥離しにくくなることが期待される。逆に、密着層やシリコーン層が親水性で、低い純粋接触角を示す場合には、下層膜もまた親水性で、低い純粋接触角を示す方が、膜間の密着性が高まり、剥離しにくくなることが期待される。
　また、上記密着膜、シリコーン層、下層膜の特性に応じて、Ｈｅ、Ｈ２、Ｎ２、空気などを使用することができる。
　本発明に係るポリマー（Ｘ）は、低温焼成時に限らず、高温焼成時も所望の純水接触角を示し、架橋剤、酸触媒及び界面活性剤を混合し、材料とした際も、所望の純水接触角を示す。これにより、上層膜との密着性を高めることが可能であり、またＨｅ、Ｈ２、Ｎ２、空気などのガスに対して良好な透過性を示すことが期待できる。更に、本発明に係るポリマー（Ｘ）は、良好な平坦化性を示し、分子骨格を変更することで、プロセスに適応する光学定数やエッチング速度に調整することができる。
（硬化性組成物）
　レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業株式会社製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
（硬化性組成物を適用する工程）
　本工程は、本発明に係るレジスト下層膜の製造方法によって形成されたレジスト下層膜上に硬化性組成物を適用する工程である。硬化性組成物を適用する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。硬化性組成物を液滴として適用するためにはインクジェット法が適しており、硬化性組成物を塗布するためにはスピンコート法が適している。本工程において、レジスト下層膜上に密着層及び／又は９９質量％以下、又は５０質量％以下のＳｉを含むシリコーン層を塗布又は蒸着により形成し、その上に硬化性組成物を適用することもできる。
（硬化性組成物とモールドとを接触させる工程）
　本工程では、硬化性組成物とモールドとを接触させる。例えば、液体である硬化性組成物と、パターン形状を転写するための原型パターンを有するモールドとを接触させれば、硬化性組成物がモールド表面の微細パターンの凹部に充填された液膜が形成される。
　後述する光又は電子線を照射する工程を考慮して、光透過性材料を基材とするモールドを用いることが推奨される。モールド基材は、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド基材はより好ましくは石英である。
　モールドが表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上、２００ｎｍ以下のパターン高さを有することが好ましい。基板の加工精度を上げるためには或る程度のパターン高さが必要であるが、パターン高さが低い方が、後述の硬化膜とモールドとを引き離す工程においてモールドを硬化膜から引き剥がす力が低く、また、レジストパターンが引きちぎられてマスク側に残存する欠陥数が少ない。これらを勘案して適切なバランスのパターン高さを選択、採用することが推奨される。
　また、モールドを引き剥がす際の衝撃によるレジストパターンの弾性変形で隣接レジストパターン同士が接触し、レジストパターンが癒着あるいは破損する場合もある。これは、パターン幅に対してパターン高さが２倍程度以下（アスペクト比２以下）とすることにより回避できることがある。
　硬化性組成物とモールドの表面との剥離性を向上させるために、予めモールドに表面処理を行うこともできる。表面処理の方法としては、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。好ましくは、フッ素系および炭化水素系の離型剤である。市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等がある。離型剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　本工程において、モールドと硬化性組成物とを接触させる際に、硬化性組成物に加える圧力は特に限定されない。０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下の圧力が推奨される。圧力は、好ましくは０ＭＰａ以上であり、５０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下である。
　前工程（硬化性組成物を適用する工程）において硬化性組成物の液滴のプレスプレッドが進行している場合は、本工程における硬化性組成物のスプレッドは速やかに完了する。その結果、モールドと硬化性組成物とを接触させる時間を短縮することができる。接触させる時間は、特に限定はされないが、好ましくは、０．１秒以上であり、６００秒以下、３秒以下、又は１秒以下である。接触時間が短すぎると、スプレッド及びフィルが不十分となり、未充填欠陥と呼ばれる欠陥が発生するおそれがある。
　本工程は、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができるが、好ましくは、０．０００１気圧以上、１０気圧以下の圧力下で行う。酸素や水分による硬化反応への影響を防ぐため、減圧雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気で行うことが推奨される。不活性ガス雰囲気をつくるために使用することができる不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、又はこれらの混合ガスが挙げられる。
　本工程は、凝縮性ガスを含む雰囲気（以下、「凝縮性ガス雰囲気」と称する）下で行ってもよい。本明細書において凝縮性ガスとは、モールド上に形成された微細パターンの凹部及びモールドと基板との間隙に、硬化性組成物と一緒に充填された時、充填時に発生する毛細管圧力で凝縮して液化するガスのことをいう。なお、凝縮性ガスは、本工程で硬化性組成物とモールドとが接触する前は雰囲気中に気体として存在する。凝縮性ガス雰囲気下で本工程を行うと、微細パターンの凹部に充填されたガスが硬化性組成物により発生する毛細管圧力により液化することで気泡が消滅するため、充填性が優れる。凝縮性ガスは、硬化性組成物に溶解してもよい。
　凝縮性ガスの沸点は、本工程の雰囲気温度以下であれば限定されないが、好ましくは－１０℃以上、又は＋１０℃以上、＋２３℃以下である。
　本工程の雰囲気温度における凝縮性ガスの蒸気圧は、モールド圧力以下であれば特に限定されない。好ましくは０．１ＭＰａ乃至０．４ＭＰａの範囲である。
　凝縮性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ－２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等が挙げられる。
　凝縮性ガスは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合して用いてもよい。凝縮性ガスと混合する非凝縮性ガスとしては、空気、ヘリウムが好ましい。
（硬化性組成物に光又は電子線を照射して硬化膜とする工程）
　本工程では、硬化性組成物に光又は電子線を照射して硬化膜とする。すなわち、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物にモールドを介して光又は電子線を照射し、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物をその状態のまま硬化させることによって、パターン形状を有する硬化膜とする。
　光又は電子線は、硬化性組成物の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することができる。光又は電子線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ－ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられる。光源数は１つでもよく、複数でもよい。照射は、モールドの微細パターンに充填された硬化性組成物の全体に対して行ってもよく、一部領域のみに対して行ってもよい。光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよく、全領域に連続照射してもよい。また、基板上の一部領域に対して第一回の照射を行い、当該領域とは異なる領域に対して第二回の照射を行うこともできる。
　このようにして得られる硬化膜は、好ましくは、１ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上、１０ｍｍ以下、又は１００μｍ以下のサイズのパターンを有する。
（硬化膜とモールドとを引き離す工程）
　本工程では、硬化膜とモールドとを引き離す。パターン形状を有する硬化膜とモールドとを引き離し、モールド上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜が自立した状態で得られる。
　パターン形状を有する硬化膜とモールドとを引き離す方法としては、硬化膜とモールドとを相対的に離れる方向に移動させる手段であれば、パターン形状を有する硬化膜の一部が物理的に破損しない限り特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板を固定してモールドを基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールドを固定して基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。或いは、基板とモールドを反対の方向へ引っ張って移動させて剥離してもよい。
　なお、前述の硬化性組成物とモールドとを接触させる工程を凝縮性ガス雰囲気下で行った場合、本工程で硬化膜とモールドとを引き離す際に、硬化膜とモールドとが接触する界面の圧力が低下することに伴って凝縮性ガスが気化する。これにより、硬化膜とモールドとを引き離すために必要な力である離型力を低減させることができる。
　以上の工程により、モールドの凹凸形状に由来する所望の凹凸パターン形状を、所望の位置に有する硬化膜を調製することができる。
　以下、本発明に係る組成物の具体例を、下記実施例等を用いて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
　下記合成例で得られた反応生成物の重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ－ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｎ　（２本）
カラム温度：４０℃
流量：０．３５ｍｌ／分
溶離液：ＴＨＦ　
標準試料：ポリスチレン
　使用した主な原料の化学構造（例示）と略称は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
［合成例１］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）２６０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以後ＰＧＭＥと記載）１，４３０ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、１３０．００ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１７．２６ｇを滴下、約４５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－Ｉ）を得た。なお、実際の構造単位は、メトキシメチル基を含む任意のＲＯＣＨ２－基とヒドロキシ基、又はＲＯＣＨ２－基同士が結合して架橋しているのであるが、その状態を化学式に示すと極めて煩雑になるため、構造単位のみを示すにとどめた。以下、同様である。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，５００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
［合成例２］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６８．９９ｇ、ＰＧＭＥ３７９．４４ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下、約４７．５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約５，４００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
［合成例３］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）３０．００ｇ、１－ブタノール（東京化成工業（株）製）１６５．０７ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、１５．０５ｇの１－ブタノールに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）１．９９ｇを滴下、約８１．５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，４８７であった。また、１－ブチル基の導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
［合成例４］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）３４．５０ｇ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ３３．１６ｇ、ＰＧＭＥ３７９．４４ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、３４．５０ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．２９ｇを滴下、約１２５．５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，２９６であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
［合成例５］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）３４．５０ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．３１ｇ、ＰＧＭＥ１８９．７３ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、１７．２５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．２９ｇを滴下、約４８時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－５）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，９７８であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
［合成例６］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１０．００ｇ、カルバゾール（東京化成工業（株）製）５．４６ｇ、ＰＧＭＥ５８．７２ｇを入れた。その後、窒素下で９０℃まで加熱、５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４７ｇを滴下、約２時間後にメタノールで沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－６）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，０００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
［合成例７］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１０．００ｇ、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業（株）製）７．１６ｇ、ＰＧＭＥ６５．５２ｇを入れた。その後、窒素下で９０℃まで加熱、５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４７ｇを滴下、約３時間後にメタノールで沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－７）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，５００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
［合成例８］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１０．００ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業（株）製）１１．４４ｇ、ＰＧＭＥ６０．７３ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱、５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．４７ｇを滴下、約４時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－８）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，１００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
［合成例９］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１２．００ｇ、２，２’－ビフェノール（東京化成工業（株）製）７．２９ｇ、ＰＧＭＥ５４．５８ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱、５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．５６ｇを滴下、約１．５時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－９）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，７００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
［合成例１０］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１２．００ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）６．２７ｇ、ＰＧＭＥ７０．３６ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱、５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．５６ｇを滴下、約１時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－１０）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１０，０００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
［合成例１１］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）６８．９９ｇ、トリメシン酸（東京化成工業（株）製）４０．００ｇ、ＰＧＭＥ３７９．４２ｇを入れた。その後、窒素下で約９０℃まで加熱、３４．４９ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）４．５７ｇを滴下、約２６．５時間後にメタノールと水とアンモニア水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－１１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，２００であった。また、ＰＧＭＥの導入を１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。得られた樹脂をＰＧＭＥに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
［合成例１２］
　１００ｍＬフラスコにカルバゾール（東京化成工業（株）製）８．００ｇ、９－フルオレノン（東京化成工業（株）製）８．６３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．３０ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．９３ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱、約１．５時間後にメタノールで沈殿させて、乾燥させることでポリマー（１－１２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，６００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
［比較合成例１］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１５．００ｇ、１，４－ジオキサン３５．５５ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱、５ｇの１，４－ジオキサンに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．２４ｇを滴下、約６時間後にメタノールで沈殿させて、乾燥させることでポリマー（２－１）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約４，６００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
［比較合成例２］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１０．００ｇ、カルバゾール（東京化成工業（株）製）５．４６ｇ、１，４－ジオキサン１８．７０ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱、５ｇの１，４－ジオキサンに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを滴下、約１時間後にメタノールで沈殿させて、乾燥させることでポリマー（２－２）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約３，２００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
［比較合成例３］
　１００ｍＬフラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１０．００ｇ、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業（株）製）７．１６ｇ、１，４－ジオキサン１８．７０ｇを入れた。その後、窒素下で１２０℃まで加熱、５ｇの１，４－ジオキサンに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．１６ｇを滴下、約１時間後にメタノールと水で沈殿させて、乾燥させることでポリマー（２－３）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約２，８００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
［比較合成例４］
　フラスコにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）１２．００ｇ、トリメシン酸（東京化成工業（株）製）８．２３ｇ、１，４－ジオキサン２３．８８ｇを入れた。その後、窒素下で約１２０℃まで加熱、５ｇのＰＧＭＥに溶解させたメタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）０．３８ｇを滴下、約５時間反応させた。
［比較合成例５］
　２００ｍＬフラスコにＮ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業（株）製）６９．９２ｇ、２－エチルヘキシルアルデヒド（東京化成工業（株）製）４０．８８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業（株）製）９．１９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以降ＰＧＭＥＡと記載）８０．００ｇを入れた。その後、窒素下で還流するまで加熱、約２４時間後にメタノールで沈殿させて、乾燥させることでポリマー（２－４）を得た。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは約１，７００であった。得られた樹脂をＰＧＭＥＡに溶解させ、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を用いてイオン交換を４時間実施することで、目的のポリマー溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
［実施例１］
　合成例１で樹脂溶液（固形分は２１．３８質量％）を得た。この樹脂溶液９．１２ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３９ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．９２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２０ｇ、ＰＧＭＥＡ４．９６ｇ、ＰＧＭＥ２．４１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例２］
　合成例３で樹脂溶液（固形分は２６．９３質量％）を得た。この樹脂溶液６．０３ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３３ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．４３ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１６ｇ、ＰＧＭＥＡ５．２４ｇ、ＰＧＭＥ５．８０ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例３］
　合成例４で樹脂溶液（固形分は２２．０１質量％）を得た。この樹脂溶液７．３８ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３３ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．４３ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１６ｇ、ＰＧＭＥＡ５．２４ｇ、ＰＧＭＥ４．４６ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例４］
　合成例５で樹脂溶液（固形分は２０．１２質量％）を得た。この樹脂溶液８．０８ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３３ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．４３ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１６ｇ、ＰＧＭＥＡ５．２４ｇ、ＰＧＭＥ３．７６ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例５］
　合成例６で樹脂溶液（固形分は１７．８５質量％）を得た。この樹脂溶液１０．９２ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３９ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．９２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２０ｇ、ＰＧＭＥＡ３．１５ｇ、ＰＧＭＥ２．４１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例６］
　合成例７で樹脂溶液（固形分は１６．６２質量％）を得た。この樹脂溶液１１．７３ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３９ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．９２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２０ｇ、ＰＧＭＥＡ２．３５ｇ、ＰＧＭＥ２．４１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例７］
　合成例８で樹脂溶液（固形分は１８．６１質量％）を得た。この樹脂溶液１０．４８ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３９ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．９２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２０ｇ、ＰＧＭＥＡ３．６１ｇ、ＰＧＭＥ２．４１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例８］
　合成例９で樹脂溶液（固形分は１６．８８質量％）を得た。この樹脂溶液１１．５５ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３９ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．９２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２０ｇ、ＰＧＭＥＡ２．５２ｇ、ＰＧＭＥ２．４１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例９］
　合成例１０で樹脂溶液（固形分は１８．０６質量％）を得た。この樹脂溶液１０．８０ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３９ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．９２ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２０ｇ、ＰＧＭＥＡ３．２８ｇ、ＰＧＭＥ２．４１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１０］
　合成例１１で樹脂溶液（固形分は１７．６２質量％）を得た。この樹脂溶液１３．８２ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．４９ｇ、５質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート含有ＰＧＭＥ１．４４ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．４９ｇ、ＰＧＭＥＡ６．１２ｇ、ＰＧＭＥ２．６４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１１］
　合成例１で樹脂溶液（固形分は２１．３８質量％）を得た。この樹脂溶液１１．８０ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３９ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ３．７８ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．６６ｇ、ＰＧＭＥ１．５１ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１２］
　合成例１で樹脂溶液（固形分は２１．３８質量％）を得た。この樹脂溶液１２．１５ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．２６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．３７ｇ、ＰＧＭＥ５．２２ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１３］
　合成例１で樹脂溶液（固形分は２１．３８質量％）を得た。この樹脂溶液１４．０２ｇに１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．３０ｇ、ＰＧＭＥＡ０．５８ｇ、ＰＧＭＥ５．１０ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［実施例１４］
　合成例１２で樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液４．３３ｇに合成例１で得たポリマー溶液（固形分は２１．３８質量％）１．２２ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ１．９５ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１３ｇ、ＰＧＭＥＡ１０．６３ｇ、ＰＧＭＥ１．７７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例１］
　比較合成例５で樹脂溶液（固形分は２４．２４質量％）を得た。この樹脂溶液７．５４ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．３７ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ２．７３ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１８ｇ、ＰＧＭＥＡ３．０３ｇ、ＰＧＭＥ１．１４ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［比較例２］
　合成例１２で樹脂溶液（固形分は３０．００質量％）を得た。この樹脂溶液４．３３ｇにＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学（株）製）０．２６ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有ＰＧＭＥ１．９５ｇ、１質量％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有ＰＧＭＥＡ０．１３ｇ、ＰＧＭＥＡ１１．５６ｇ、ＰＧＭＥ１．７７ｇを加えて溶解させ、孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（ポリマーの溶解性試験）
　合成例２、６、７、１１及び比較合成例１、２、３、４に従い合成を実施した際に、モノマー及びポリマーが反応溶媒に溶解するかを目視で確認した。懸濁していない溶液を良好、懸濁している溶液を不良とした。また、合成例２、６、７、１１で得られたポリマーと比較合成例１、２、３で得られたポリマーについて、固形分が２０質量％となるようにＰＧＭＥまたはＰＧＭＥＡへ溶解させた。その後、合成例及び比較例に従ってイオン交換処理を実施し、ポリマーの溶解性を判断した。イオン交換処理後に懸濁していない溶液を良好、イオン交換処理後に懸濁している溶液を不良と判断した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000106
　分子内に非フェノール性水酸基を有するＰＧＭＥ中でポリマーを合成することによって側鎖にメトキシプロポキシ基が導入される。そのため、分子内に非フェノール性水酸基を有しない１，４－ジオキサン中で合成したポリマーよりも、イオン交換後においてＰＧＭＥまたはＰＧＭＥＡに対して高い溶解性を示す。また、特定有害産業廃棄物に分類される有害性の高い溶媒である１，４－ジオキサンを使用せずに半導体業界で汎用的に用いられる溶媒であるＰＧＭＥ中でポリマーを合成することができる点で有利である。更に、合成例１１及び比較合成例４で示す通り、極性の高いモノマーを用いた場合には１，４－ジオキサンなどの低極性溶媒ではモノマーが溶解せず、ポリマー化が進行しない。一方、ＰＧＭＥのような高極性のアルコール溶媒を用いることで、ポリマー化が進行し、イオン交換後も溶解性の高い材料を得ることができる点でも有利である。
　続いて、これらのアルコール構造置換体を持つポリマー及び架橋剤の特性評価を行った。
（レジスト溶剤への溶出試験）
　比較例１－２及び実施例１－１４で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。これらレジスト下層膜を汎用的なシンナーであるＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ＝７／３で浸漬して、硬化性を確認した。いずれのレジスト下層膜もこのシンナーに不溶であり、十分な硬化性を有することを確認した。
（光学定数測定）
　比較例１及び実施例１－１３で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜について、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000107
　上記の通り、反応させる化合物の種類を変化させることで、レジスト下層膜の光学定数を自由にコントロールすることができる。
［ドライエッチング速度の測定］
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下の通り。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　比較例１及び実施例１－１３で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例１及び実施例１－１３のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000108
　上記の通り、反応させる化合物の種類を変化させることで、レジスト下層膜のエッチング耐性を自由にコントロールすることができる。
（昇華物量測定）
　昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。比較例１及び実施例１－１３で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハーに塗布し、２４０℃６０秒間あるいは３５０℃６０秒間焼成後に膜厚２００ｎｍになる際の昇華物量を測定した。結果を表４に示す。なお、表に記載の値は（実施例１－１３の昇華物量）／（比較例１の昇華物量）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000109
　上記の通り、架橋構造を有する材料とすることで、レジスト下層膜形成組成物の昇華物量を大幅低減することが可能であり、装置汚染の懸念が少なくなる。
（埋め込み性評価）
　２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例１及び実施例１－１３で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
　実施例１-１３は従来の材料と同様に高い埋め込み性を示す。
（硬度試験）
　比較例１及び実施例１－１３で調製されたレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハーに塗布後、２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成して２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト硬化膜の硬度をＢｒｕｋｅｒ社製ＴＩ－９８０　ｔｒｉｂｏｉｄｅｎｔｏｒで評価した。比較例１に対して硬度が高いものを○と評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000111
　上記の通り、ポリマー中に架橋構造を有する材料とすることで、レジスト下層膜の硬度を大幅に高めることができる。
（曲がり耐性評価）
　比較例１及び実施例１－１３で調製された各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃６０秒間または３５０℃６０秒間焼成しレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚３０ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１５０ｎｍ）を形成した。マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガスと酸素系ガスを用いてドライエッチングを行い、レジストパターンを酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハーに転写した後、それぞれのパターン形状を株式会社日立ハイテクノロジー製ＣＧ－４１００で観察した。
　リソグラフィープロセスとエッチングプロセスを経て加工すべき基板にレジストパターンを形成する際、形成されるパターン幅が狭まるに従い不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなる。これは、具体的には、目的の加工基板をエッチングする際にマスク材として使用されるレジスト下層膜において、特に有機樹脂層から形成されたパターンが、左右に曲がる現象が発生するというものである。これが発生することで基板の加工を忠実に行えなくなる。従って、より曲がりが発生しにくいほど微細な基板加工が可能となる。結果を表７に示す。比較例１に対して曲がり耐性が高いものを○と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000112
　上記の結果の通り、実施例は比較例に対して高い曲がり耐性を示した。
［架橋剤としての評価］
（レジスト下層膜の昇華物量測定）
　昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。比較例２及び実施例１４で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハーに塗布し、２４０℃６０秒間焼成後に膜厚２００ｎｍになる際の昇華物量を測定した。結果を表７に示す。なお、表に記載の値は（実施例１４の昇華物量）／（比較例２の昇華物量）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000113
　上記の通り、ポリマー型の架橋剤とすることで、レジスト下層膜形成組成物の昇華物量を、従来の架橋剤よりも大幅に低減できるため、装置汚染の懸念が少なくなる。
（段差基板への被覆試験）
　段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、パターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）とトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）にて被覆膜厚の比較を行った。比較例２及び実施例１４で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、２４０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000114
　上記の通り、側鎖にアルコール化合物が導入されることによって、ガラス転移温度の低下や粘度の低下が生じるため、レジスト下層膜形成組成物の平坦化性が大幅に改善される。
　本発明によれば、樹脂の調製にあたり有害化学物質を使用せずに済み、ＰＧＭＥやＰＧＭＥＡに対する溶解性の向上、装置を汚染する昇華物量の低減、段差基板等に対する被覆平坦化性の改善、得られるレジスト下層膜の高硬度化といった要求に応え、かつ、その他の良好な特性を保持した新規なレジスト下層膜形成組成物が提供される。

Claims (13)

  1. 　メトキシメチル基とメトキシメチル基以外のＲＯＣＨ２－基（Ｒは一価の有機基、水素原子又はこれらの混合である）とを有する同一又は異なる複数の構造単位、及び前記複数の構造単位を連結する連結基を含むポリマー（Ｘ）、並びに溶剤を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 　Ｒが、フェニル基、ナフチル基若しくはアントラセニル基で置換されていてもよく、酸素原子若しくはカルボニル基で中断されていてもよい、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分岐のＣ２－Ｃ２０脂肪族炭化水素基、Ｃ３－Ｃ２０脂環式炭化水素基、水素原子又はこれらの混合である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　連結基が、アルキレン基、エーテル基、又はカルボニル基を含む、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　構造単位が、フェノール性水酸基を有してもよく、置換若しくは無置換アミノ基を有してもよい芳香族環、複素環、又は縮合環を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　ポリマー（Ｘ）と架橋反応可能な膜材料（Ｙ）を更に含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　架橋剤を更に含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　界面活性剤を更に含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　前記溶剤が１６０℃以上の沸点を有する溶媒を含む請求項１乃至８のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  11. 　半導体基板上に請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  12. 　半導体基板上に請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、
    　形成されたハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、
    　形成されたレジスト膜に対する光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、
    　形成されたレジストパターンを介して前記ハードマスクをエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたハードマスクを介して前記レジスト下層膜をエッチングし、パターン化する工程、及び
    　パターン化されたレジスト下層膜を介して半導体基板を加工する工程
    を含む半導体装置の製造方法。
  13. 　レジスト下層膜を形成する工程をナノインプリント法によって行う請求項１１又は１２に記載の半導体装置の製造方法。
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