TWI733677B - 超平面化旋塗碳材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供平面化及旋塗碳(SOC)組成物，其填充基板上之孔及/或溝槽，同時在單一薄層塗佈製程中使表面平面化。該等組成物可使具有約20nm至約220nm寬且至多約700nm深之孔或溝槽的多種基板平面化。此等特殊特性起因於材料中所用聚合物之低分子量、該等聚合物上之熱不穩定性保護基及延遲之交聯反應。

Description

超平面化旋塗碳材料 【相關申請案】
本申請案主張2015年6月22日申請之名為SUPERPLANARIZING SPIN-ON CARBON MATERIALS的美國臨時專利申請案第62/183,046號之優先權益，其以全文引用之方式併入本文中。
本發明大體上係關於用於填充孔或溝槽且使光微影結構平面化之組成物及方法。
半導體裝置之光微影涉及在上下堆疊之多個層上進行圖案化。由於逐層沈積且圖案化，將均一的平面材料層沈積於其上變得至關重要且愈加困難，尤其在具有高縱橫比或者大溝槽或孔之圖案的情況下。使此等結構平面化之一種方法為將厚度較大之材料外塗佈於該等結構上以得到平面頂表面。然而，大量材料(及所得覆蓋層)對於其他處理步驟為不合需要的。其他平面化材料及製程需要回流烘烤、化學機械拋光(CMP)或化學回顯影，或電漿回蝕(plasma etch back)之多個步驟以達成在此等困難結構上之平面化，同時不會在該等結構上留下過量平面化材料。
當前商業產品具有一些侷限性或問題，包括光阻污染及自旋輥筒相容性問題。此等組成物中之聚合物上的官能基通常呈弱鹼性且可污 染光阻，引起腳狀圖形(footing)或浮渣。其亦可與來自同一自旋輥筒中所用其他材料之酸基反應，引起材料膠凝或沈澱，進而阻塞自旋輥筒之管道系統。
當前可用產品之另一侷限在於由此引起的開放區與密集孔或溝槽區之間之偏差較高。「偏差」，且特定言之，「高偏差」描繪於圖1中。平面化層10沈積於基板14之表面12上。表面12具有形成於其中之表面構形特徵。在此情況下，彼等特徵為孔16。表面12具有開放區區域18及密集區域20。特徵密度之差異導致開放-密集之偏差，其中平面化層在如區域18之開放區裝置特徵區域中的深度或厚度大於在如區域20之密集裝置特徵區域中的深度或厚度(亦即，A>B，稱為「正偏差」)。此高偏差係由需要額外材料來填充孔或溝槽之事實引起的，且由高分子量導致之黏性材料沒有足夠的時間自開放區流入密集孔或溝槽區中進行完全補償。此偏差使得需要額外處理步驟來避免產生可能因過高偏差而導致之裝置問題。
本發明藉由提供一種形成平面化層之方法來克服先前技術問題。該方法包含在基板表面上形成平面化組成物之初始層。基板表面包含形成於其中之開口，且平面化組成物包含分散或溶解於溶劑系統中之化合物，其中該化合物具有保護基，且初始層具有初始正偏差。加熱該層，在此期間保護基開始自化合物移除，且化合物交聯形成最終平面化層。最終平面化層之最終偏差小於初始偏差且小於約30nm。
本發明進一步提供一種形成平面化層之方法，其中該方法包含在基板表面上形成平面化組成物之初始層。基板表面包含形成於其中之 開口，且平面化組成物包含分散或溶解於溶劑系統中之聚合物。聚合物包括含有保護基之重複單體(I)，且初始層具有初始偏差。加熱該層，在此期間保護基開始自重複單體(I)移除，且形成具有最終偏差之最終平面化層。最終偏差小於初始偏差且小於約30nm。
本發明亦提供一種平面化結構，其包含具有表面之基板，該表面包含形成於其中之開口，及鄰近基板表面且均勻地沈積在開口中之平面化層。平面化層包括含有重複單體(I)之交聯聚合物，其中聚合物經由重複單體(I)上之相應羥基交聯。平面化層之偏差小於約30nm且平均厚度小於約150nm。
最後，本發明亦提供一種組成物，其包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物及交聯劑。聚合物包含重複單體(I)及重複單體(II)。重複單體(I)包含經保護基保護之羥基，其中重複單體(I)選自由以下組成之群：經保護之乙烯基苯酚、經保護之苯酚、經保護之甲酚、經保護之乙烯醇、經保護之烯丙醇、經保護之丙烯酸羥烷基酯、經保護之甲基丙烯酸羥烷酯、經保護之丙烯酸、經保護之甲基丙烯酸、經保護之乙烯基苯甲酸及前述之組合。重複單體(II)選自由以下組成之群：經取代及未經取代之苯乙烯、烷基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊二烯、9-乙烯基咔唑及前述之組合。
10:平面化層/組成物形成層/交聯層/平面化層
12:基板表面
14:基板
16:表面構形/孔/溝槽/開口
18:開放區區域
20:密集區域
22:基板表面
24:基板
26:組成物層/組成物形成層/交聯層/平面化層
28:表面構形/孔/溝槽/開口
30:開放區區域
32:密集區域
A:開放區區域上方的層之平均厚度
B:密集區域上方的層之平均厚度
圖1為先前技術平面化組成物中所發現之正偏差的示意性描述之截面 圖；圖2為根據本發明所達成之0偏差層的示意性描述之截面圖；圖3為根據本發明所達成之負偏差層的示意性描述之截面圖；圖4為顯示由本發明之平面化組成物及實施例1-3之方法達成之負偏差的掃描電子顯微鏡(「SEM」)相片(100,000×)；圖5為展示在進行實施例3中之方法期間，接觸角隨烘烤時間變化的圖式；圖6為顯示先前技術平面化組成物之SEM相片(100,000×)，其中已達成正偏差；且圖7為顯示藉由本發明之平面化組成物及實施例4至5之方法達成之偏差的SEM相片(200,000×)。
本發明藉由提供新穎組成物及使用彼等組成物以形成具有0及甚至負偏差之平面化層的方法來克服先前技術問題。
本發明組成物
1.化合物
用於本發明中之組成物包含溶解或分散於溶劑系統中之化合物。化合物含有經保護基保護之部分(例如，-OH基，其包括作為甲酸基之一部分的-OH基)。
在一個態樣中，化合物為聚合物。聚合物較佳包含重複單體(I)，其包括經保護之羥基或-OH基。此等基團可為存在於重複單體(I)中的醇、酚及/或甲酸部分之一部分，其中作為酚之一部分的羥基為尤佳的。 「經保護(protected)」意謂羥基已與保護基反應或含有可熱分解之保護基(「經保護」之羥基並非技術上之羥基或-OH基，因為在移除保護基以前並不存在氫原子)。此保護基在熱曝露期間以揮發性氣體形式移除(「去除保護基」)，由此使氫原子回到先前經保護之羥基或-OH基(亦即，其為目前技術上真正的羥基或-OH基)，使得彼基團在所需時間處可供用於交聯。一些較佳保護基為選自由以下組成之群的保護基：
Figure 105119539-A0202-12-0005-1
 及前述之組合，其中R5選自由烷基(較佳C1-C8，且更佳C1-C4)組成之群。
較佳重複單體(I)具有包括選自由以下組成之群的保護基：經保護之乙烯基苯酚、經保護之苯酚、經保護之甲酚、經保護之乙烯醇、經保護之烯丙醇、經保護之丙烯酸羥烷酯、經保護之甲基丙烯酸羥烷酯、經保護之丙烯酸、經保護之甲基丙烯酸、經保護之乙烯基苯甲酸及前述之組合。尤佳重複單體(I)選自由以下組成之群：對第三丁氧基羰氧基苯乙烯(TBSM)、碳酸乙烯基第三丁酯、碳酸烯丙基第三丁酯、對第三丁氧基羰氧基苯、對第三丁氧基羰氧基甲苯、丙烯酸2-第三丁氧基羰氧乙酯、甲基丙烯酸2-第三丁氧基羰氧乙酯、丙烯酸3-第三丁氧基羰氧丙酯、甲基丙烯酸3-第三丁氧基羰氧丙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、苯甲酸第三丁酯及前述之組合。在一尤佳具體實例中，保護基保護存在於芳環上之基團(尤其羥基)。
在一個具體實例中，聚合物進一步包含重複單體(II)。重 複單體(II)較佳選擇用於調諧本發明組成物之特性及/或由彼等組成物所形成的平面化層之特性。彼等特性包括光學特性，諸如折射率n(「n值」)及消光係數k(「k值」)。重複單體(II)亦可用於調諧流變特性，諸如玻璃轉移溫度(Tg)及/或熔體黏度。此外，重複單體(II)可用於調整表面特性，諸如與基板及頂部塗層相容之表面能及可濕性，且聚合物之電漿蝕刻速率可藉由改變重複單體(II)得到調諧。在材料儲存、塗佈及烘烤期間，重複單體(II)為中和的、惰性的且不含任何將參與化學反應之官能基或氫鍵。針對重複單體(II)之較佳單體包括選自由以下組成之群的單體：經取代(但並非以將會否定前一句之方式)及未經取代之苯乙烯、烷基(較佳C1-C8，且更佳C1-C4)苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷酯(烷基較佳為C1-C8，且更佳C1-C4)、甲基丙烯酸烷酯(烷基較佳為C1-C8，且更佳C1-C4)、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊二烯、9-乙烯基咔唑及前述之組合。
在另一具體實例中，聚合物包含重複單體(III)。重複單體(III)包含可與來自重複單體(I)之經去除保護基的官能基共價交聯。因此，重複單體(III)之存在使得聚合物為可自交聯的。適合之重複單體(III)包括選自由以下組成之群的單體：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、順丁烯二酸酐及前述之組合。
聚合物可包括以下重複單體之組合：僅(I)；(I)及(II)；(I)及(III)；或(I)、(II)及(III)。在其中聚合物不為均聚物之情況下，較佳單體比展示於下表1及表2中。一個尤佳聚合物為苯乙烯(II)與對第三丁氧基羰氧基苯乙烯(I)之基質共聚物。
Figure 105119539-A0202-12-0007-2
Figure 105119539-A0202-12-0007-3
聚合物(無論均聚物、共聚物或三元共聚物)可藉由多種方法合成，包括自由基聚合反應或可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合反應。為達成聚合反應，將所需單體分散或溶解於溶劑中，該等溶劑諸如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇正丙醚(PnP)、乙醯乙酸乙酯(EAA)、甲基異戊基酮(MIAK)、甲基異丁基甲醇(MIBC)、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯及其混合物。隨後將適合之熱誘發劑添加至混合物中。尤佳熱誘發劑為偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN或VAZO 64)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(VAZO 67)、1,1'-偶氮雙(環己烷甲腈)(VAZO 88)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)；或過氧化物，諸如過氧化苯甲醯(BPO)及雙異丙苯基過氧化物(DCP)。
亦可藉由使含-OH之均聚物或共聚物與試劑反應來合成聚合物以保護-OH基。例如，可使諸如聚(4-乙烯基苯酚)、苯酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆甲酚樹脂之含苯酚聚合物與二乙酸二第三丁酯反應，使得酚系-OH基受第三丁氧基羰基(t-BOC)基保護。
在另一具體實例中，聚合物為如上所述具有經保護之-OH基的聚醯亞胺。一個較佳的該聚醯亞胺為4,4'-(9-亞茀基)二苯胺與3-羥基-1,8- 萘二甲酸酐聚合時所形成之聚醯亞胺。另一較佳的該聚醯亞胺為由4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)與2-胺基-3-羥基蒽醌之聚合反應所產生之聚醯亞胺。例示性保護基與如上文所述之保護基相同。
聚合物較佳具有低分子量。亦即，聚合物之重量平均分子量較佳低於約8,000道爾頓，更佳低於約6,000道爾頓，且甚至更佳為約2,000至約6,000道爾頓。所需分子量可藉由使用經最佳化的誘發劑類型之組合、誘發劑濃度、單體濃度、鏈轉移劑類型、鏈轉移劑濃度、溶劑及聚合反應溫度來達成。使用單分散聚苯乙烯作為標準物，聚合物可藉由THF中之凝膠滲透層析術特性化。此外，術語「聚合物(polymer)」亦包括寡聚物，其限制條件為彼等寡聚物另外具有上文所述之特徵。然而，在較佳具體實例中，「聚合物」並不包括寡聚物。
在另一個具體實例中，化合物包含小分子而非聚合物或寡聚物。小分子仍將包括如上所述之保護基，其中同樣如上所述，保護基較佳保護羥基(且較佳存在於芳環上及/或作為芳環上羧酸之一部分的基團)。此外，小分子仍將經歷本文所述之相同保護/去除保護基/交聯機制。一些較佳該等小分子具有以下結構：
Figure 105119539-A0202-12-0008-4
 其中各R獨立地選自由以下組成之群：
Figure 105119539-A0202-12-0009-5
及
Figure 105119539-A0202-12-0009-6
 其中至少一個R為(IV)，且較佳至少兩個R基團為(IV)。在一尤佳小分子具體實例中，所有R基團均為(IV)。
較佳小分子包括三聚氰酸酯，諸如由包含經保護之羥基的化合物(例如，二乙酸二第三丁酯)與三聚氰酸酯或異三聚氰酸酯(例如，經3,7-二羥基-2-萘甲酸接枝之1,3,5-參(2,3,-環氧丙基)異三聚氰酸酯、經4-羥基苯甲酸及4-氰基苯甲酸接枝之參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯)及視情況存在之吡啶反應所形成的三聚氰酸酯。
2.溶劑系統
較佳溶劑系統包括選自由以下組成之群的溶劑：PGMEA、PGME、PnP、EAA、MIAK、MIBC、環戊酮、環己酮、乳酸乙酯及其混合物。溶劑系統之沸點應為約50℃至約250℃，且更佳為約150℃至約200℃。
3.其他成分
在另一具體實例中，可包括獨立交聯劑。在聚合物具體實例中，此可不同於重複單體(III)，但較可能存在於聚合物不包括重複單體(III)之情況下。在小分子具體實例中，將通常需要獨立交聯劑。
交聯劑應為能夠與經去除保護基之羥基交聯的一種交聯 劑，由此防止最終平面化層在其將頂部塗佈有其他層之製程中發生溶劑剝離。適合交聯劑包括選自由以下組成之群的交聯劑：環氧樹脂、三聚氰胺及乙烯醚交聯劑，諸如MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基-雙苯胺)、Cymel®303(六甲氧基甲基三聚氰胺)、PowderlinkTM 1174[1,3,4,6-肆-(甲氧基甲基)甘脲]、ECN 1299(環氧甲酚酚醛清漆樹脂)及Epon SU-8。在其中利用獨立交聯劑之具體實例中，以聚合物或小分子之總重量(視為100wt%)計，該交聯劑之含量較佳包括約5wt%至約40wt%，且較佳約10wt%至約30wt%。
應瞭解，組成物中亦可包括多種其他視情況選用之成分。典型的視情況選用之成分包括選自由表面活性劑及助黏劑組成之群的成分。
若需要，亦可包括催化劑以誘發交聯反應。適合催化劑包括酸或鹼，且包括選自由以下組成之群的催化劑：對甲苯磺酸(pTSA)、5-磺柳酸(5-SSA)、三苯膦、雙(三苯基亞膦基)、氯化銨、溴化四丁基鏻、及乙酸乙基三苯基鏻、氯化苯甲基三乙基銨(BTEAC)及氫氧化四甲基銨(TMAH)。在其中利用催化劑之具體實例中，以聚合物或小分子之總重量(視為100wt%)計，該催化劑之含量較佳包括約0.5wt%至約5wt%，且較佳約1wt%至約3wt%。
4.形成組成物
與具體實例無關，藉由將化合物(其為聚合物或小分子)及如上所述之任何其他成分簡單地分散或溶解於溶劑系統中形成組成物，較佳在環境條件下且持續足夠的時間以形成大體上均質分散。以組成物之總重量(視為100wt%)計，溶劑系統之用量應為約70wt%至約99wt%、更 佳約80wt%至約98wt%、且甚至更佳約90wt%至約96wt%。因此，以組成物之總重量(視為100wt%)計，組成物中之固體百分比將為約1wt%至約30wt%、更佳約2wt%至約20wt%、且甚至更佳約4wt%至約10wt%。以組成物中的固體之總重量(視為100wt%)計，化合物應以約50wt%至約100wt%、更佳約60wt%至約100wt%，且甚至更佳約70wt%至約100wt%之量存在於組成物中。在包括其他成分之情況下，如先前所論述，列舉於前述範圍中的100%之最大化合物含量將因彼等其他成分之重量%而降低。
在一些具體實例中，所形成之平面化層為高碳含量層。在此等情況下，應提供足夠量之化合物，使得以組成物中全部固體之原子總數(視為100%)計，組成物中之碳含量的碳原子占至少約65%、較佳至少約70%、且甚至更佳約70%至約80%。一般熟習此項技術者可基於組成物中所包括之固體的化學結構容易地計算出此百分比。或者，可使用已知分析性裝置來分析且計算碳原子及總原子含量，該裝置包括x射線螢光光譜分析、歐傑光譜分析及二次離子質譜分析。
本發明方法
參見圖2及圖3，本發明方法包含將根據本發明之組成物塗覆(例如，藉由旋塗)至基板24之表面22，以便在基板表面22上形成該組成物之層26。所用基板將較佳包括表面構形28(例如，接觸孔、孔、凸起特徵及/或溝槽)。此表面構形可直接包括在基板表面22上，或其可包括於在基板表面22上所形成的其他材料之一或多個層(未示出)中。如圖2及圖3中所示意性描繪，表面22具有開放區區域30及密集區域32。
基板24可為任何微電子基板。較佳基板24包括前端及後端 應用中所常用之基板，諸如FinFET(亦即高縱橫比結構)及雙鑲嵌結構。尤佳基板24選自由以下組成之群：矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭、矽鍺、二氧化矽、氮化矽、氧化鋁、玻璃、石英及低k電介質。
可視最終用途而以多種平均厚度將本發明組成物塗覆至基板24，但將通常以約100nm至約500nm之厚度進行初始塗覆。較佳地，以足夠量將組成物塗覆至基板以大體上平面化基板表面22。在塗覆之後及烘烤之前，組成物層26之初始偏差通常為正偏差。應瞭解，平面化基板表面22之所需厚度將小於先前平面化材料之厚度。隨後烘烤組成物層26，在此期間，形成層26之組成物將自開放區(如開放區區域30)流入孔或溝槽中，尤其密集區中(如密集區域32)，且比先前技術組成物進行得更快。
隨後加熱組成物層26，使得層26中發生若干化學變化，同時其亦以物理方式流動到孔28及基板24中可能存在之任何其他開口中。在此烘烤期間，先前所述之保護基開始以氣體形式得到釋放，其中鍵結於重複單體(I)上之基團轉化為-OH基(亦即，開始進行「去除保護基」)。此過程會改變化合物(在利用聚合物之情況下，重複單體(I))之極性。亦即，化合物具有初始極性，且在此過程中，極性變化變得較大。因此，加熱之後，化合物具有大於初始極性之第二極性。
此外，組成物層26之表面張力開始變化，產生表面張力梯度，該表面張力梯度進一步影響材料流向基板表面22中所存在的孔/溝槽/開口28，或流向且流至該等孔/溝槽/開口上。此表面張力變化可藉由在烘烤時間內觀測層26之接觸角變化來觀測。亦即，層之接觸角在標註之烘烤溫度下烘烤約20秒之後將改變(降低)約3%至約15%，且更佳約5%至約10%， 且在彼等溫度下烘烤約60秒之後改變約4%至約20%，且更佳約6%至約12%。
由於此過程中所進行之去除保護基，在移除保護基之後所產生或重新形成之-OH基現在可用於與任何重複單體(III)(在聚合物用作化合物之情況下)及/或所用交聯劑進行交聯。然而，有利的是，在去除保護基開始之後，會花費一定時間才開始交聯反應，因此與先前技術平面化材料之情況相比，將給予組成物較多時間自開放區區域30流動且進入密集區域32之孔或溝槽中。更特定而言，較佳地，直到保護基移除開始之後至少約5秒、較佳約10秒至約50秒、且甚至更佳約15秒至約45秒才會開始交聯。所有此等化學變化會使約20nm至約220nm寬且至多約700nm深之開口得到完全填充。
烘烤溫度及時間會影響去除保護基之程度及後續交聯。較佳地，烘烤之後的去除保護基之程度完成至少約50%、較佳完成約60%至約95%、且更佳完成約70%至約90%。此通常藉由在約120℃至約260℃，且較佳約200℃至約260℃之溫度下加熱至少約30秒、較佳約30秒至約300秒、且更佳約30秒至約120秒之時長來完成。可藉由FTIR藉由測定接觸角或薄膜重量損失來量測去除保護基之程度。在一較佳方法中，對組成物之層進行熱解重量分析(「TGA」)，且隨溫度遞增量測重量損失百分比。按化學計量方式使用調平前所觀測到之第一重量損失/下降來計算去除保護基之百分比。
此外且如上所述，在較佳具體實例中，層26將在此加熱期間交聯，形成平均厚度為約10nm至約500nm，且較佳約20nm至約200nm 之交聯層。如本文所用，層之平均厚度(除了測定偏差時以外)係藉由用橢偏儀量測來測定。在晶圓(或如本文所定義之其他區域)上方重複此等量測五次，且將量測結果平均化以確定層之平均厚度。
交聯層26在諸如乳酸乙酯、PGME或PGMEA之典型光阻溶劑中將實質上為不可溶的。因此，當進行剝離測試時，非共價交聯層之剝離百分比將低於約5%、較佳低於約1%、且甚至更佳約0%。剝離測試首先涉及測定非共價交聯層之厚度(藉由取5個不同位置處之量測結果的平均值)。此為初始平均薄膜厚度。隨後，將光阻溶劑澆於固化薄膜上約60秒，之後以約1,500rpm離心乾燥約30秒以移除溶劑。再次使用橢圓偏振儀在晶圓上之五個不同點處量測厚度，且測定此等量測結果之平均值。此為最終平均薄膜厚度。
剝離量為初始平均薄膜厚度與最終平均薄膜厚度之間的差值。剝離百分比為：
Figure 105119539-A0202-12-0014-7
應瞭解，本發明方法可用於形成具有先前並未達成之特性的結構。舉例言之，根據本發明方法製備之結構將具有低偏差，包括0偏差及負偏差，甚至在組成物之極薄層的情況下。特定言之，本發明方法將使得層之偏差小於約50nm、較佳小於約30nm、且更佳約0nm至約20nm，甚至在平均膜厚度小於約150nm下。此外，在彼等同一厚度下，在一些具體實例中，將達成小於約30nm、較佳小於約10nm、更佳小於約0nm且甚至更佳約-30nm至約0nm或約-30nm至約-10nm之偏差。
藉由(用SEM相片及成像程式(ImageJ))量測位於兩個孔之間約一半處之點處的層之厚度發現測定偏差時的層之平均厚度，該等兩個孔未經中介特徵彼此分離且其邊界在彼此約1,000nm內。在晶圓(或如本文所定義之其他區域)上方重複此等量測至多49次，且將量測結果平均化以確定層之平均厚度。
隨後藉由自開放區區域上方的層之平均厚度(圖2及圖3中之「A」)減去密集區域上方的同一層之平均厚度(圖2及圖3中之「B」)來計算偏差。密集區域定義為基板之一部分，其有至少約50%之表面積填充有孔，或具有1：1的線與間距比，而開放區區域定義為基板之一部分，其有小於約20%之表面積填充有孔，或具有1：5的線與間距比。
與具體實例無關，根據本發明所形成之交聯層26的n值(亦即，較佳為複折射率之實數部分)為約1.2至約2.0、較佳為約1.5至約1.9，且甚至更佳為約1.78，且k值(亦即，複折射率之虛數部分)為約0至約1、較佳為約0.1至約0.9、且甚至更佳為約0.85。
值得注意的是，所有前述內容均可以單一塗佈步驟繼之以單一烘烤步驟達成。亦即，不需要先前技術製程中通常進行之額外塗佈或烘烤步驟，或不需要使用如先前技術製程中亦使用之多個平面化層。此外，不需要先前技術製程中所需之額外回顯影或CMP步驟。因此，此等額外步驟/製程較佳地得到避免，由此得到較為廉價且大幅簡化之平面化製程。
隨後可將光阻層直接塗覆至平面化層，其中根據習知製程將光阻層圖案化(例如，曝露於相關波長之光化輻射且使經曝光之光阻顯影)。或者，可在三層微影製程中使用此材料作為底層(SOC)材料，以矽 硬質罩幕作為中間層且光阻作為頂層。
最後，在一個具體實例中，交聯層26較佳為非感光性的(亦即，當交聯層26曝露於約1J/cm2時，無法在層中形成圖案)。因此，用於形成該層之組成物將實質上不含光酸產生劑(PAG)。「實質上不含(substantially free)」意謂以組成物之總重量視為100wt%計，組成物包括低於約0.1wt%、較佳低於約0.05wt%、且較佳約0wt%。組成物亦實質上不含在曝光時能夠誘發聚合反應或交聯之其他試劑。
應瞭解，本發明之顯著優點在於，其考慮到最終使用者之需要而允許最終層之「可調諧性」。舉例言之，可視特定製程需要而調整所達成之偏差。若偏差為負，且最終使用者需要偏差為0，則可降低保護程度以使偏差變為0。反之，若需要，可藉由增加起始化合物內之保護程度來降低正偏差，且甚至將其變為負偏差。
應指出，圖2及圖3為截面之示意性描繪且並未按比例繪製。此外，開放區域與密集區域之間的距離將大於圖中所描繪之距離。在進行平面化製程的基板之表面中所見的表面構形視所需最終用途而變化極大。最後，儘管前述內容將層26描述為直接塗覆至基板表面22，但應瞭解，在一些情況下，基板表面22與平面化層26之間可能包括另一材料層(例如，光阻、硬質罩幕)。
實施例
以下實施例闡述根據本發明之較佳方法。然而，應理解，以說明之方式提供此等實施例，且其中任何實施例都不應視為限制本發明之整體範圍。
實施例1 PGME中之共聚物合成
藉由將35.510g苯乙烯(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)、75.104g對第三丁氧基羰氧基苯乙烯(TBSM)(Heraeus，Vandalia，OH)、13.363g 1-十二烷硫醇(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)及6.324g 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)(Arkalon Chemical Technologies，LLC，Meriden，CT)溶解於270.37g PGME(KMG Electronic Materials Inc.，Houston，TX)中來製得溶液。在70℃下在氮氣下加熱溶液且加以機械攪拌。使聚合反應在70℃下進行12小時。固體含量%為30.8%。GPC顯示共聚物之重量平均分子量Mw為5870道爾頓且數目平均分子量Mn為1350道爾頓。共聚物結構顯示如下。
Figure 105119539-A0202-12-0017-8
實施例2 塗料調配物
在此步驟中，使29.302g實施例1中所合成之共聚物溶液與6.032g MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺)溶液(PGME中呈50%)(KMG Electronic Materials Inc.，Houston，TX)混合。將混合物溶解於34.776g PGME及30.000g PGMEA(Ultra Pure Solutions Inc.，Castroville， CA)中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
實施例3 孔填充測試
在含有220nm寬及700nm深之孔的晶片上以1,500rpm旋塗實施例2中之溶液60秒。在240℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，孔經完全填充而使開放區與密集孔區之間具有略微負偏差(-5nm)(圖4)。亦在烘烤期間量測接觸角，且接觸角隨烘烤時間之變化(降低)展示於圖5中。
比較實施例1 塗料調配物
在此實施例中，將4.00g如以引用之方式併入本文中的美國專利申請案第2009/0035590 A1號之實施例1中所製備的母液溶液(4-乙烯吡啶與TBSM之共聚物，Mw為約30,000)溶解於3.07g PGME及2.93g PGMEA中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
比較實施例2 孔填充測試
在含有220nm寬及700nm深之孔的晶片上以1,500rpm旋塗來自比較實施例1之溶液60秒。在205℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，孔經完全填充而使開放區與密集孔區之間具有高偏差(108nm)(圖6)。
實施例4 塗料調配物
在此實施例中，使66.75g實施例1中所合成的共聚物溶液與13.76g MY721溶液(PGME中呈50%)混合。將混合物溶解於277.82g PGME及141.77g PGMEA中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
實施例5 溝槽填充測試
在含有60nm寬及200nm深之溝槽的晶片上以1,500rpm旋塗實施例4中之溶液60秒。在240℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，溝槽經完全填充而使開放區與密集溝槽區之間具有略微正偏差(10nm)(圖7)。
實施例6 溝槽填充測試
在含有20nm寬及200nm深之溝槽的晶片上以1,500rpm旋塗實施例4中之溶液60秒。在240℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，溝槽經完全填充而使開放區與密集溝槽區之間具有略微正偏差(18nm)。
實施例7 PGMEA中之共聚物合成
藉由將38.504g苯乙烯、81.516g對第三丁氧基羰氧基苯乙烯(Heraeus，Vandalia，OH)及18.015g 2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)(AIBN)溶解於262.0g PGMEA中來製得溶液。在75℃下在氮氣下加熱溶液且加以機械攪拌。使聚合反應在75℃下進行12小時，且隨後在100℃下進行1小時。固體含量%為35.7%。GPC顯示共聚物之重量平均分子量Mw為5914 道爾頓且數目平均分子量Mn為2694道爾頓。
實施例8 塗料調配物
在此步驟中，使5.034g實施例7中所合成之共聚物溶液與1.185g MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺)溶液(PGME中呈50%)混合。將混合物溶解於13.756g PGMEA中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
實施例9 孔填充測試
在含有220nm寬及700nm深之孔的晶片上以1,500rpm旋塗來自實施例8之溶液60秒。在240℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，孔經完全填充而使開放區與密集孔區之間具有略微正偏差(8nm)。
比較實施例3 PGMEA中之共聚物合成
藉由將38.504g苯乙烯、81.521g對第三丁氧基羰氧基苯乙烯及12.085g 2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)溶解於268.80g PGMEA中來製得溶液。在78℃下在氮氣下加熱溶液且加以機械攪拌。使聚合反應在78℃下進行12小時，且隨後在100℃下進行2小時。發現固體含量%為37.8%。GPC顯示共聚物之重量平均分子量Mw為9359道爾頓，且數目平均分子量Mn為4237道爾頓。
比較實施例4 塗料調配物
在此實施例中，使4.762g比較實施例3中所合成之共聚物溶液與1.210g MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺)溶液(PGME中呈50%)混合。將混合物溶解於14.043g PGMEA中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
比較實施例5 孔填充測試
在含有220nm寬及700nm深之孔的晶片上以1,500rpm旋塗比較實施例4中之溶液60秒。在240℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，孔經完全填充而使開放區與密集孔區之間具有高正偏差(112nm)。
實施例10 PGMEA中之共聚物合成
藉由將42.601g甲基丙烯酸縮水甘油酯、66.224g對第三丁氧基羰氧基苯乙烯(Heraeus，Vandalia，OH)、2.163g 2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(VAZO 52)、1.038g 1-十二烷硫醇及6.371g第三-十二烷基硫醇溶解於242.22g PGMEA中來製得溶液。在52℃下在氮氣下加熱溶液且加以機械攪拌。使聚合反應在52℃下進行48小時。固體%為32.7%。GPC顯示共聚物之重量平均分子量Mw為6117道爾頓，且數目平均分子量Mn為3308道爾頓。
實施例11 塗料調配物
在此實施例中，用16.320g PGMEA稀釋3.680g實施例10中所合成之共聚物溶液。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
實施例12 溝槽填充測試
在含有150nm寬及200nm深之溝槽的晶片上以1,500rpm旋塗實施例11中之溶液60秒。在230℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，溝槽經完全填充而使開放區與密集溝槽區之間具有略微正偏差(20nm)。
實施例13 經t-BOC保護之三聚氰酸酯衍生物1的合成
藉由將9.45g二乙酸二第三丁酯及0.050g吡啶溶解於25g經3,7-二羥基-2-萘甲酸接枝之1,3,5-參(2,3,-環氧丙基)異三聚氰酸酯(Brewer Science，Rolla，MO)中來製得溶液。在70℃下在氮氣下加熱溶液且加以磁力攪拌。使反應在70℃下進行7小時。所產生之小分子具有以下結構：
Figure 105119539-A0202-12-0022-9
實施例14 塗料調配物
在此步驟中，使5g實施例13中所合成之經改質三聚氰酸酯衍生物與0.76g MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺)溶液(PGME中呈50%)混合於27.14g PGME/PGMEA(7：3w/w)中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
實施例15 溝槽填充測試
在含有60nm寬及200nm深之溝槽的晶片上以1,500rpm旋塗實施例14中之溶液60秒。在205℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，溝槽經完全填充而使開放區與密集溝槽區之間不存在偏差。
實施例16 經t-BOC保護之三聚氰酸酯衍生物2的合成
藉由將3.8g二乙酸二第三丁酯及0.015g吡啶溶解於10g經4-羥基苯甲酸及4-氰基苯甲酸接枝之參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯(Brewer Science，Rolla，MO)中來製得溶液。在70℃下在氮氣下加熱溶液且加以磁力攪拌。使反應在70℃下進行7小時。所產生之小分子具有以下結構：
Figure 105119539-A0202-12-0023-10
實施例17 塗料調配物
在此實施例中，使2.19g實施例16中所合成之經改質三聚 氰酸酯衍生物與0.46g MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基-雙苯胺)溶液(PGME中呈50%)混合於7.9g PGME/PGMEA(7：3 w/w)中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
實施例18 溝槽填充測試
在含有60nm寬及200nm深之溝槽的晶片上以1,500rpm旋塗實施例17中之溶液60秒。在205℃下烘烤晶片60秒。藉由SEM檢查晶片。結果顯示，溝槽經完全填充而使開放區與密集溝槽區之間不存在偏差。
實施例19 經t-BOC保護之聚醯亞胺1的合成
藉由將0.5g 4,4'-(9-亞茀基)二苯胺(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)、0.615g 3-羥基-1,8-萘二甲酸酐(TCI America，Portland，OR)、21.13g PGME及2g 4-Å分子篩(3-5mm珠粒，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)溶解於100-mL燒瓶中來製得溶液。在160℃下之預熱油浴中加熱溶液8小時。使反應冷卻至70℃，且添加0.60g二乙酸二第三丁酯(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)，使反應保持在70℃持續7小時。將反應冷卻至室溫後收集產物。
實施例20 塗料調配物
在此步驟中，使20g實施例19中所合成之聚醯亞胺與0.4g MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺)溶液(PGME中呈50%)混合於60-ml瓶中。經由0.1-μm PTFE膜過濾器過濾溶液。
實施例21 經t-BOC保護之聚醯亞胺2的合成
藉由將0.55g 4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(Sigma Aldrich，St.Louis MO)、0.5g 2-胺基-3-羥基蒽醌(TCI America，Portland OR)、19.76g PGME及2g 4-Å分子篩溶解於100-mL燒瓶中來製得溶液。在160℃下之預熱油浴中加熱溶液8小時。使反應冷卻至70℃，且添加0.410g二乙酸二第三丁酯，使反應保持在70℃持續7小時。將反應冷卻至室溫後收集產物。
實施例22 塗料調配物
在此步驟中，使20g實施例21中所合成之聚醯亞胺與0.4g MY721(N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-亞甲基雙苯胺)溶液(PGME中呈50%)混合於60-ml瓶中。將溶液在輪上旋轉1小時，且隨後經由0.1-μm PTFE膜過濾器進行過濾。
22‧‧‧基板表面
24‧‧‧基板
26‧‧‧組成物層/組成物形成層/交聯層/平面化層
28‧‧‧表面構形/孔/溝槽/開口
30‧‧‧開放區區域
32‧‧‧密集區域
A‧‧‧開放區區域上方的層之平均厚度
B‧‧‧密集區域上方的層之平均厚度

Claims (45)

  1. 一種形成平面化層之方法，該方法包含：在基板表面上形成平面化組成物之初始層，該基板表面包含形成於其中之開口，該平面化組成物包含分散或溶解於溶劑系統中之化合物，該化合物包含可熱分解的保護基，且該初始層具有初始正偏差，該化合物選自由以下組成之群：聚合物，其包含重複單體(I)，該等重複單體(I)選自由以下組成之群：乙烯基苯酚、苯酚、甲酚、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸羥烷酯、甲基丙烯酸羥烷酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸及前述之組合；及小分子，其選自由三聚氰酸酯及以下所組成之群：
    Figure 105119539-A0305-02-0029-1
     其中各R獨立地選自由以下組成之群：
    Figure 105119539-A0305-02-0029-2
     及
    Figure 105119539-A0305-02-0029-3
     其中至少一個R為
    Figure 105119539-A0305-02-0030-5
    ；且加熱該層，在此期間，該等保護基開始自該化合物移除，且該化合物交聯形成最終平面化層，該最終平面化層是在該加熱後於無回顯影步驟的情況下形成且最終偏差小於該初始偏差且小於約30nm，其中該初始偏差是藉由自開放區區域上方的該初始層之平均厚度減去密集區域上方的同一層之平均厚度來測定，而該最終偏差是藉由自開放區區域上方的該最終平面化層之平均厚度減去密集區域上方的同一層之平均厚度來測定；其中密集區域為基板之一部分，其有至少約50%之表面積填充有孔，或具有1：1的線與間距比；且其中開放區區域為基板之一部分，其有小於約20%之表面積填充有孔，或具有1：5的線與間距比。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物為包含重複單體(I)之聚合物，該等重複單體(I)包含該等保護基。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物在該加熱之前具有初始表面張力，且其中該表面張力在該加熱期間有所變化，從而產生表面張力梯度，該表面張力梯度使得該組成物流向該等開口，或流向且流至該等開口上。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物在該加熱之前具有初始極性，且在該加熱期間，該化合物產生大於該初始極性之第二極性。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中不進行額外或單獨的塗佈或加熱來形成該最終平面化層或形成額外平面化層。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在約120℃至約260℃之溫度下加熱約30秒之後移除至少約50%該等保護基。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中直到該保護基移除開始之後至少約5秒才開始該交聯。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中直到該保護基移除開始之後至少約5秒才開始該交聯。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該化合物包含經該保護基保護之羥基。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該化合物為包含重複單體(I)之聚合物，該等重複單體(I)包含經該保護基保護之羥基。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中在該加熱期間移除該等保護基產生去除保護基之羥基。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該等經去除保護基之羥基在該加熱期間交聯。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等保護基選自由以下組成之群
    Figure 105119539-A0305-02-0031-6
     及前述之組合，其中R5選自由C1-C8烷基組成之群。
  14. 如申請專利範圍第2項之方法，該聚合物進一步包含重複單體(II)，以用於調諧該組成物的一或多種以下特性：折射率n、消光係數k、玻璃轉移溫度、熔體黏度、表面能或電漿蝕刻速率，該等重複單體(II)為：不含任何將參與該組成物中化學反應的官能基或氫鍵；及選自由以下組成之群：苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊二烯、9-乙烯基咔唑及前述之組合。
  15. 如申請專利範圍第2項之方法，該聚合物進一步包含重複單體(III)，其中該等重複單體(III)包含可在移除該等保護基之後與重複單體(I)交聯之官能基。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該等重複單體(I)包含經該等保護基保護之相應羥基，在該加熱期間移除該等保護基產生在該加熱期間與該等重複單體(III)交聯之去除保護基之羥基。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物進一步包含交聯劑。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該化合物包含經該等保護基保護之相應羥基，在該加熱期間移除該等保護基產生在該加熱期間與該交聯劑交聯之去除保護基之羥基。
  19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該聚合物進一步包含重複單體(III)，其中該等重複單體(III)包含可在移除該等保護基之後與重複單體(I)交聯之官能基。
  20. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該聚合物進一步包含重複單體(II) 且該組成物進一步包含交聯劑。
  21. 一種平面化結構，其包含：具有表面之基板，該表面包含形成於其中之開口；及鄰近該基板表面且均勻地沈積在該等開口中之平面化層，該平面化層包括含有重複單體(I)之交聯聚合物，該等重複單體(I)選自由乙烯基苯酚、苯酚、甲酚、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸羥烷酯、甲基丙烯酸羥烷酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸及前述之組合組成之群，該等聚合物經由該等重複單體(I)上之相應羥基共價交聯，該平面化層之偏差小於約30nm且平均厚度小於約150nm，其中該初始偏差是藉由自開放區區域上方的該初始層之平均厚度減去密集區域上方的同一層之平均厚度來測定，而該最終偏差是藉由自開放區區域上方的該最終平面化層之平均厚度減去密集區域上方的同一層之平均厚度來測定；其中密集區域為基板之一部分，其有至少約50%之表面積填充有孔，或具有1：1的線與間距比；且其中開放區區域為基板之一部分，其有小於約20%之表面積填充有孔，或具有1：5的線與間距比。
  22. 如申請專利範圍第21項之結構，該聚合物進一步包含重複單體(II)，以用於調諧該組成物的一或多種以下特性：折射率n、消光係數k、玻璃轉移溫度、熔體黏度、表面能或電漿蝕刻速率，該等重複單體(II)為：不含任何將參與該組成物中化學反應的官能基或氫鍵；及 選自由以下組成之群：苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊二烯、9-乙烯基咔唑及前述之組合。
  23. 如申請專利範圍第21項之結構，該聚合物進一步包含重複單體(III)，其中該等重複單體(III)包含與該等重複單體(I)上之該等羥基交聯的官能基。
  24. 如申請專利範圍第21項之結構，其中該平面化層進一步包含與該等羥基交聯之交聯劑。
  25. 如申請專利範圍第23項之結構，其中該交聯聚合物進一步包含重複單體(III)，其中該等重複單體(III)包含可與重複單體(I)交聯之官能基。
  26. 如申請專利範圍第22項之結構，其中該平面化層進一步包含與該等羥基交聯之交聯劑。
  27. 如申請專利範圍第21項之結構，其中該基板選自由以下組成之群：矽、鋁、鎢、矽化鎢、砷化鎵、鍺、鉭、氮化鉭及矽鍺。
  28. 如申請專利範圍第21項之結構，其中該平面化層為非感光性的。
  29. 一種組成物，其包含溶解或分散於溶劑系統中之聚合物及交聯劑，該聚合物包含重複單體(I)及重複單體(II)，其中：重複單體(I)包含經可熱分解的保護基保護之羥基，該等重複單體(I)選自由以下組成之群：經保護之乙烯基苯酚、經保護之苯酚、經保護之甲酚、經保護之乙烯醇、經保護之烯丙醇、經保護之丙烯酸羥烷基酯、經保護之甲基丙烯酸羥烷酯、經保護之丙烯酸、經保護之甲基丙烯酸、 經保護之乙烯基苯甲酸及前述之組合；且重複單體(II)選自由以下組成之群：經取代及未經取代之苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊二烯、9-乙烯基咔唑及前述之組合。
  30. 如申請專利範圍第29項之組成物，其中該重複單體(I)選自由經保護之乙烯基苯酚及經保護之苯酚組成之群，且該等重複單體(II)為經取代或未經取代之苯乙烯。
  31. 如申請專利範圍第29項之組成物，其中該交聯劑包含環氧基。
  32. 一種形成平面化層之方法，該方法包含：在基板表面上形成平面化組成物之初始層，該基板表面包含形成於其中之開口，該平面化組成物包含分散或溶解於溶劑系統中之聚合物，該初始層具有初始偏差，且該聚合物包含含有可熱分解的保護基並選自由包含選自由乙烯基苯酚、苯酚、甲酚、乙烯醇、烯丙醇、丙烯酸羥烷酯、甲基丙烯酸羥烷酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸及前述之組合組成之群的重複單體(I)的聚合物組成之群的重複單體(I)；且加熱該層，在此期間，該等保護基開始自該等重複單體(I)移除，且在該加熱後無回顯影步驟的情況下形成具有最終偏差之最終平面化層，該最終偏差小於該初始偏差且小於約30nm，其中該初始偏差是藉由自開放區區域上方的該初始層之平均厚度減去密集區域上方的同一層之平均厚度來測定，而該最終偏差是藉由自開放區區域上方的該最終平面化層之平均厚度減去密集區域上方的同一層之平均厚度來測定； 其中密集區域為基板之一部分，其有至少約50%之表面積填充有孔，或具有1：1的線與間距比；且其中開放區區域為基板之一部分，其有小於約20%之表面積填充有孔，或具有1：5的線與間距比。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該組成物在該加熱之前具有初始表面張力，且其中該表面張力在該加熱期間有所變化，從而產生表面張力梯度，該表面張力梯度使得該組成物流向該等開口，或流向且流至該等開口上。
  34. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該等重複單體(I)在該加熱之前具有初始極性，且在該加熱期間，該等重複單體(I)產生大於該初始極性之第二極性。
  35. 如申請專利範圍第32項之方法，其中不進行額外或單獨的塗佈或加熱來形成該最終平面化層或形成額外平面化層。
  36. 如申請專利範圍第32項之方法，其中在約120℃至約260℃之溫度下加熱約30秒之後移除至少約50%該等保護基。
  37. 如申請專利範圍第32項之方法，其中直到該保護基移除開始之後至少約5秒才開始該交聯。
  38. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該等重複單體(I)包含經該保護基保護之羥基。
  39. 如申請專利範圍第38項之方法，其中在該加熱期間移除該等保護基產生去除保護基之羥基。
  40. 如申請專利範圍第39項之方法，其中該等去除保護基之羥基在該加熱 期間交聯。
  41. 如申請專利範圍第32項之方法，該聚合物進一步包含重複單體(II)，以用於調諧該組成物的一或多種以下特性：折射率n、消光係數k、玻璃轉移溫度、熔體黏度、表面能或電漿蝕刻速率，該等重複單體(II)為：不含任何將參與該組成物中化學反應的官能基或氫鍵；及選自由以下組成之群：苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、1,3-丁二烯、異戊二烯、9-乙烯基咔唑及前述之組合。
  42. 如申請專利範圍第32項之方法，該聚合物進一步包含重複單體(III)，其中該等重複單體(III)包含可在移除該等保護基之後與重複單體(I)交聯之官能基。
  43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中該等重複單體(I)包含經該等保護基保護之相應羥基，在該加熱期間移除該等保護基產生在該加熱期間與該等重複單體(III)交聯之去除保護基之羥基。
  44. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該組成物進一步包含交聯劑。
  45. 如申請專利範圍第44項之方法，其中該等重複單體(I)包含經該等保護基保護之相應羥基，在該加熱期間移除該等保護基產生在該加熱期間與該交聯劑交聯之去除保護基之羥基。
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