TWI742302B - 無規共聚物、積層板及形成圖案的方法 - Google Patents

無規共聚物、積層板及形成圖案的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用於形成中性層的無規共聚物，該中性層促進定向自組裝圖案形成、一種用於形成含該無規共聚物之圖案的積層板、以及一種使用該無規共聚物形成高品質圖案的方法。

Description

無規共聚物、積層板及形成圖案的方法 【相關申請的交叉引用】
根據35 U.S.C.§119，本申請案主張於2017年8月22日向韓國智慧財產局提交的第10-2017-0105998號韓國專利申請案的優先權，其全部內容透過引用併入本文。
本發明係關於一種透過定向自組裝形成圖案的技術，更具體地，係關於一種用於形成中性層的無規共聚物，該中性層促進定向自組裝圖案形成、以及使用該無規共聚物形成圖案的方法。
隨著半導體器件的小型化和整合化，需要電路圖案的精細度。為此，已經研究改進曝光設備或改進圖案形成方法。其中，在改進曝光設備的情況下，產生初始投資成本，並且降低傳統設備的使用，因此，有關圖案形成方法改進的研究受到關注。
作為改進的圖案形成方法，列舉使用嵌段共聚物(BCP)之自對準(self-aligning)而形成定向自組裝(DSA)圖案的方法。期望可透過DSA製程實現難以透過光學圖案形成製程實現的線寬為20奈米以下的光阻圖案。
DSA製程是將嵌段共聚物的取向特徵(orientation characteristic)接枝(graft)至現有的光阻圖案形成製程，使得嵌段共聚物取向於在固定方向上，從而形成微米級的(micronized)光阻圖案。具體地，在DSA製程中，使用現有的ArF、KrF或I-line光阻組合物在諸如晶圓和ITO玻璃的基板上形成預定的光阻圖案或導引圖案，然後將BCP塗覆在光阻圖案之間的間隔區域上，並加熱，從而形成BCP塗覆的薄膜。接下來，將塗覆的薄膜加熱至BCP的玻璃化轉變溫度(Tg)以上，從而使BCP重新排列、自對準或自取向(self-orienting)，然後部分地去除經重新排列的BCP，從而獲得具有預定規律的自對準光阻圖案。
為了透過自對準形成精細圖案，通常應形成中性層作為BCP的底膜。由於半導體或LCD製程中使用的矽晶圓、ITO玻璃等根據材料而具有不同的極性，它們會干擾根據極性而進行排列的BCP自對準，從而使圖案形成變得困難。例如，當BCP的底膜由非極性材料形成時，BCP的非極性部分位於鄰近底膜的位置；而當底膜由極性材料形成時，BCP的極性部分位於鄰近底膜的位置。結果，未形成所需之垂直取向的層狀結構圖案，而是形成水平取向的層狀結構。因此，需要在BCP的下部形成中性層，以透過垂直取向的BCP形成層狀結構圖案。
作為此種中性層形成材料，已經提出羥基封端的無規共聚物、BCB系(BCB-based)可交聯無規共聚物等。
然而，羥基封端的無規共聚物之圖案形成製程時間過長，亦即中性層形成製程所需的熱處理時間約為3天。而BCB系可交聯無規共聚物係透過複雜的方法合成，且加工成本高。
因此，需要研究用於形成中性層的材料，其可透過減少製程時間和原材料成本來改善製程成本和製程效率。
本發明的一個實施態樣提供一種用於形成中性層的無規共聚物，該中性層促進定向自組裝圖案形成，其顯著減少了處理時間和製程成本。
本發明的一個實施態樣提供一種形成圖案的方法，該方法透過使用該用於形成中性層的無規共聚物，在短時間內形成圖案，該圖案具有優異的化學穩定性以及顯著改善的製程效率。
在一個一般性實施方案，用於形成中性層的無規共聚物包括由以下化學式1-3表示的結構單元：
Figure 107128990-A0101-12-0003-2
Figure 107128990-A0101-12-0003-3
Figure 107128990-A0101-12-0003-5
 其中，R1-R8彼此獨立為氫、鹵素或C1-C10烴基，L1和L2為連接基團，彼此獨立為直接鍵、-C(=O)-O-或C1-C20伸烴基， R9和R10彼此獨立為氫、鹵素、C1-C10烴基、
Figure 107128990-A0101-12-0004-6
或
Figure 107128990-A0101-12-0004-8
且R9和R10中的至少一者為
Figure 107128990-A0101-12-0004-9
或
Figure 107128990-A0101-12-0004-13
L3為C1-C10伸烴基，R11和R12彼此獨立為C1-C10烴基、C1-C10全鹵代烴基或部分鹵代的C1-C10烴基，以及當將各自隨機排列之化學式1-3結構單元的莫耳分率依序分別定義為m、n和l時，以該等結構單元的總莫耳分率計，m、n和l分別滿足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。
對於根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物，在化學式1-3中，R1-R8可彼此獨立為氫、鹵素或C1-C10烷基，L1和L2可為連接基團，彼此獨立為直接鍵、-C(=O)-O-、C1-C10伸烷基或C6-C20伸芳基，R9和R10可彼此獨立為氫、鹵素、C1-C10烷基、
Figure 107128990-A0101-12-0004-14
或
Figure 107128990-A0101-12-0004-15
，且R9和R10中的至少一者可為
Figure 107128990-A0101-12-0004-16
或
Figure 107128990-A0101-12-0004-17
L3可為C1-C10伸烷基，以及R11和R12可彼此獨立為C1-C10烷基、部分鹵代的C1-C10烷基或C1-C10全鹵代烷基。
對於根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物，在化學式3中，L1作為連接基團可為直接鍵，L2作為連接基團可為-C(=O)-O-，R9可為氫或C1-C10烷基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0005-19
，且L3可為C1-C10伸烷基，以及R12可為C1-C10烷基、部分鹵代的C1-C10烷基或C1-C10全鹵代烷基。
對於根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物，在化學式3中，L1作為連接基團可為直接鍵，L2作為連接基團可為C6-C20伸芳基，R9可為氫或C1-C10烷基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0005-20
，且L3可為C1-C10伸烷基，以及R12可為C1-C10烷基、部分鹵代的C1-C10烷基或C1-C10全鹵代烷基，對於根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物，在化學式1和2中，R1和R3可彼此獨立為氫或C1-C10烷基，R2可為C1-C10烷基，以及R4-R8可彼此獨立為氫或鹵素。
對於根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物，在化學式3中，L1作為連接基團可為直接鍵，L2作為連接基團可為-C(=O)-O-，R9可為氫或C1-C10烷基， R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0006-26
，且L3可為C1-C5伸烷基，以及R12可為C1-C5烷基、部分鹵代的C1-C5烷基或C1-C5全鹵代烷基。
對於根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物，在化學式3中，L1作為連接基團可為直接鍵，L2作為連接基團可為C6-C15伸芳基，R9可為氫或C1-C5烷基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0006-28
，且L3可為C1-C5伸烷基，以及R12可為C1-C5烷基、部分鹵代的C1-C5烷基或C1-C5全鹵代烷基。
對於根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物，在化學式1和2中，R1和R3可彼此獨立為氫或C1-C5烷基，R2可為C1-C5烷基，以及R4-R8可彼此獨立為氫或鹵素。
以形成該無規共聚物之單體的總量100莫耳%計，根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物可包含0.1-20莫耳%化學式3表示之結構單元的單體。
根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物可具有1,000-500,000公克/莫耳的數均分子量，以及1.0-2.0的多分散指數。
根據本發明例示性實施態樣的用於形成圖案的積層板可包括基板、以及形成於該基板上之含上述無規共聚物的中性層。
根據本發明例示性實施態樣的中性層可具有因洗滌而產生的厚度變化值，該厚度變化值滿足以下等式1：
Figure 107128990-A0101-12-0007-29
 其中T0為洗滌前中性層的厚度，T1為洗滌後中性層的厚度。
根據本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法可使用上述無規共聚物、以及嵌段共聚物。
根據本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法可包括以下步驟：a)將包含該無規共聚物的無規共聚物溶液施用於基板上，b)對施用的無規共聚物溶液進行熱處理以形成中性層，c)將包該含嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液施用於該中性層上，以及d)對施用的嵌段共聚物溶液進行熱處理以形成圖案。
對於根據本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法，步驟a)中的無規共聚物溶液的濃度可為0.1-5重量%。
對於根據本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法，步驟b)中的熱處理可在230-300℃下進行。
對於根據本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法，步驟b)中形成的中性層可具有因洗滌而產生的厚度變化值，該厚度變化值滿足以下等式1：
Figure 107128990-A0101-12-0007-30
 其中T0為洗滌前中性層的厚度，T1為洗滌後中性層的厚度。
根據本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法還可包括在步驟d)的熱處理後，部分地蝕刻該嵌段共聚物的步驟。
從以下的詳細描述、附圖以及申請專利範圍，其他特徵和實施方案將為顯而易見的。
第1圖為在使用根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物形成圖案之後，透過掃描式電子顯微鏡觀察之圖案的照片。在第1圖中，(a)為由PS-b-PMMA形成的圖案，(b)為由(PS-r-P4FS)-b-PMMA形成的圖案。
透過以下實施態樣的描述並參考下文記載的附圖，本發明的優點、特徵及實施方案將變得明顯。然而，本發明可由不同的形式呈現，且不應被解釋為限於本文所闡述的實施態樣。更確切地說，提供這些實施態樣是為了使本發明詳盡和完整，且將使本領域技術人員充分瞭解本發明的範圍。本文使用的術語之目的僅為了描述具體實施態樣，而不旨在限制例示性實施態樣。如本文所使用的，單數形式“一個/一種(a，an)”及“該(the)”旨在亦包括複數形式，除非上下文另有明確指示。應進一步理解，當在本說明書中使用術語“包含(comprises，comprising)”時，其具體指明存在所描述的特徵、整數、步驟、操作、元件及/或組分，但不排除存在或增加一個或多個其他特徵、整數、步驟、操作、元件、組分及/或它們的組合。
在下文中，將參考例示性實施態樣及包括附圖在內的實施例更詳細地描述本發明。然而，以下例示性實施態樣和實施例僅作為詳細描述本發明的參考，本發明不限於此，且可由各種形式實現。
此外，除非另外定義，否則所有技術術語和科學術語具有與本發明所屬領域的技術人員通常理解的含義相同的含義，這裡使用的術語僅用於有效地描述某些例示性實施態樣，並不旨在限制本發明。
此外，除非在上下文中另有說明，否則說明書和所附申請專利範圍中使用的單數形式還旨在包括複數形式。
在本發明中，“烴基”係指衍生自烴的具有一個鍵結位置的基團，具體地，例如，可選自烷基、環烷基、烯丙基、烯基、炔基等，或它們的組合。“伸烴基”係指衍生自烴的具有兩個鍵結位置的二價烴基團。本發明中的“部分鹵代的烴基”係指一些氫被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)取代的烴基。“全鹵代烴基”係指所有氫均被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)取代的烴基。
本發明中描述的“烷基”包括直鏈或支鏈形式，“芳基”係指由芳烴透過除去一個氫而衍生的有機基團，包括在每個環中含有適當的4至7個、較佳5個或6個環原子的單環體系或稠環體系，甚至包括多個芳基透過單鍵連接的形式。芳基的具體實例包括芳香基團，例如苯基、萘基、聯苯基、茚基、茀基、菲基、蒽基、三伸苯基、芘基、
Figure 107128990-A0101-12-0009-103
基(chrysenyl)、以及稠四苯基(naphthacenyl)，但不限於此。“伸烷基”為透過除去兩個氫而由烴衍生的有機基團。“伸芳基”為透過除去兩個氫而由芳烴衍生的有機基團。
除非另有說明，否則本發明中的“部分鹵代的烷基”係指其中氫被鹵素取代的烷基。具體地，“部分鹵代的烷基”係指一些氫被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)取代的烷基。在本文中，所有氫都被鹵素取代的烷基稱為“全鹵代烷基”。
本發明中的“有機溶劑”分為聚合中使用的溶劑、溶解聚合產物的溶劑、以及溶解嵌段共聚物或無規共聚物的溶劑，且都不特別限於任何種類。即，可不受限制地使用能夠溶解聚合物的有機溶劑，但是較佳使用具體例示的溶劑，且溶劑可相同或不同。
在下文中，將更詳細地描述本發明。
本發明的發明人發現，在含有以下化學式1-3表示之結構單元的無規共聚物中，當該無規共聚物包含由以下化學式3表示的結構單元時，可以在短時間內形成具有優異交聯度及化學穩定性的中性層，因此，可顯著降低圖案形成製程時間和製程成本，並且可在該中性層上利用嵌段共聚物的自對準而形成穩定的垂直取向定向自組裝(DSA)圖案，從而完成本發明。因此，基板上的中性層因洗滌所造成的厚度變化值可為小的，且即使在經短時間熱處理的情況下，由於以下化學式3表示的結構單元中所含的胺甲酸酯基團(
Figure 107128990-A0101-12-0010-31
)，中性層亦具有優異的化學穩定性。此外，發現可防止後續製程對中性層的損壞，且可以穩定地形成垂直取向的高品質圖案，因此，完成本發明。
本發明可提供一種用於形成中性層的無規共聚物，其包含由化學式1-3表示的結構單元：
Figure 107128990-A0101-12-0010-32
Figure 107128990-A0101-12-0010-33
[化學式3]
Figure 107128990-A0101-12-0011-34
 其中，R1-R8彼此獨立為氫、鹵素或C1-C10烴基，L1和L2為連接基團，彼此獨立為直接鍵、-C(=O)-O-或C1-C20伸烴基，R9和R10彼此獨立為氫、鹵素、C1-C10烴基、
Figure 107128990-A0101-12-0011-35
或
Figure 107128990-A0101-12-0011-37
且R9和R10中的至少一者為
Figure 107128990-A0101-12-0011-38
或
Figure 107128990-A0101-12-0011-39
L3為C1-C10伸烴基，R11和R12彼此獨立為C1-C10烴基、或C1-C10全鹵代烴基或部分鹵代的C1-C10烴基，以及當將各自隨機排列之化學式1-3結構單元的莫耳分率依序分別定義為m、n和l時，以該等結構單元的總莫耳分率計，m、n和l分別滿足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。
提供一種含本發明之用於形成中性層的無規共聚物的中性層，從而即使在洗滌的情況下中性層亦具有小的厚度變化值，因此，該中性層不受後續製程的影響，且可以在該中性層上穩定地形成其中嵌段共聚物垂直取向的層狀相。
較佳地，為了形成穩定且即使在熱處理製程時間縮短的情況下亦具有優異交聯度的中性層，根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物可包括由化學式1-3表示的結構單元，其中， R1-R8彼此獨立為氫、鹵素或C1-C10烷基，L1和L2為連接基團，彼此獨立為直接鍵、-C(=O)-O-、C1-C10伸烷基或C6-C20伸芳基，R9和R10彼此獨立為氫、鹵素、C1-C10烷基、
Figure 107128990-A0101-12-0012-40
或
Figure 107128990-A0101-12-0012-43
且R9和R10中的至少一者為
Figure 107128990-A0101-12-0012-44
或
Figure 107128990-A0101-12-0012-46
L3為C1-C10伸烷基，以及R11和R12彼此獨立為C1-C10烷基、部分鹵代的C1-C10烷基或C1-C10全鹵代烷基。
更具體地，在根據本發明例示性實施態樣的由化學式1表示的結構單元中，R1和R2可彼此獨立選自氫或C1-C10烷基，具體地，例如，R1和R2可彼此獨立為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。更佳地，R1和R2可彼此獨立選自氫或C1-C5烷基，具體地，例如，R1和R2可彼此獨立為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
此外，在根據本發明例示性實施態樣的由化學式2表示的結構單元中，R3可為氫或C1-C10烷基，且R4-R8可彼此獨立為氫或鹵素。
具體地，例如，R3可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，且R4-R8可彼此獨立為氫、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
更佳地，R3可為氫或C1-C5烷基，且R4-R8可彼此獨立為氫或鹵素。
作為具體實例，R3可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，且R4-R8可彼此獨立為氫、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
作為更具體的實例，由化學式2表示的結構單元可包括選自以下結構式1的任何一種結構單元，但不限於此：
Figure 107128990-A0101-12-0013-47
其中，X為鹵素，具體地，為氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
此外，在根據本發明較佳例示性實施態樣之無規共聚物的由化學式3表示的結構單元中，L1作為連接基團可為直接鍵，且L2作為連接基團可為-C(=O)-O-。
R9可為氫或C1-C10烷基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0013-53
，L3可為C1-C10伸烷基，R12可為C1-C10烷基、部分鹵代的C1-C10烷基或C1-C10全鹵代烷基。
具體地，R9可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0013-51
，且L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基或伸辛基。此外，R12可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
更佳地，R9可為氫或C1-C5烷基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0013-52
L3可為C1-C5伸烷基，且R12可為C1-C5烷基、部分鹵代的C1-C5烷基或C1-C5全鹵代烷基。
具體地，R9可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，R10 可為
Figure 107128990-A0101-12-0014-55
，且L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基。此外，R12可以為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
在根據本發明另一個較佳例示性實施態樣之無規共聚物的由化學式3表示的結構單元中，L1作為連接基團可為直接鍵，且L2作為連接基團可為C6-C20伸芳基。較佳地，L2作為連接基團可為C6-C15伸芳基。具體地，L2作為連接基團可為伸苯基、伸萘基或部分鹵代的伸苯基。
R9可為氫或C1-C10烷基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0014-57
，L3可為C1-C10伸烷基，R12可為C1-C10烷基、部分鹵代的C1-C10烷基或C1-C10全鹵代烷基。
具體地，R9可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0014-58
，且L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基或伸辛基。此外，R12可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
R9可為氫或C1-C5烷基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0014-62
，L3可為C1-C5伸烷基，R12可為C1-C5烷基、部分鹵代的C1-C5烷基或C1-C5全鹵代烷基。
具體地，R9可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，R10可為
Figure 107128990-A0101-12-0014-66
，且L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基。此外，R12可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、單氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
透過調節化學式3表示之結構單元的胺甲酸酯基團的含量，顯著降低因洗滌而產生的厚度變化值，而可防止對中性層的損壞，且易於 在該中性層上形成嵌段共聚物垂直取向的層狀相圖案。
因此，可透過使由化學式3表示的結構單元與由化學式1和2表示的各種結構單元聚合，而提供根據本發明的無規共聚物作為新的用於形成中性層的無規共聚物。
根據本發明的一個例示性實施態樣，無規共聚物的每個結構單元的莫耳比較佳係根據引入的胺甲酸酯基團數量而不同地調節(如下文所述)，以便有效地形成垂直取向的層狀相，並確保高品質的圖案。此外，可根據化學式3之結構單元的構成而不同地調節化學式1和2的結構單元的莫耳比。
較佳地，當將根據本發明例示性實施態樣的各自隨機排列之化學式1-3結構單元的莫耳分率依序分別定義為m、n和l時，以該等結構單元的總莫耳分率計，m、n和l可分別滿足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。更佳地，m、n和l可滿足0.3<m<0.9、0.3<n<0.9和0<l<0.2。在此處，當無規共聚物的結構單元為由化學式1-3表示之結構單元的三元共聚物時，m、n和l可滿足m+n+l=1。較佳具有如此的莫耳比，因為可形成不受後續製程影響的穩定中性層，且更有效地得到垂直取向的層狀相，從而形成精細、高密度及高品質的圖案。
更具體地，根據本發明例示性實施態樣，以無規共聚物的總量100莫耳%計，該無規共聚物可包含0.1-20莫耳%、較佳1-15莫耳%、更佳2-12莫耳%、最佳4-12莫耳%的由化學式3表示的結構單元。較佳在該範圍內包含結構單元，因為改善對基板的塗布均勻性，且即使在進行短時間熱處理的情況下交聯度亦為優異的。
此外，透過胺甲酸酯基團的交聯而穩定地形成中性層，使得中性層不會受到與其上的塗覆層混合、顯影、光照射、剝離等的不利影響， 且洗滌前後可具有非常小的厚度變化值。因此，其中嵌段共聚物垂直取向的層狀相幾乎完全對準，從而可穩定地形成圖案。
根據本發明例示性實施態樣的無規共聚物可具有1,000-500,000公克/莫耳、較佳1,000-100,000公克/莫耳的數均分子量，但不限於此。此外，該無規共聚物的多分散指數可為1.0-2.0，較佳為1.0-1.5，但不限於此。該無規共聚物較佳具有如上述的分子量及多分散指數，因為其在形成中性層時在溶劑中具有優異的溶解性，從而改善在基板上的塗布均勻性。
將詳細描述製備本發明之無規共聚物的方法。
本發明的無規共聚物可透過聚合由以下化學式4-6表示的化合物，然後向聚合產物中加入醇以引起反應來製備。具體地，藉由醇將異氰酸酯基(-NCO)轉化為胺甲酸酯基團，從而能夠製備確保優異化學穩定性的無規共聚物。
Figure 107128990-A0101-12-0016-67
Figure 107128990-A0101-12-0016-68
Figure 107128990-A0101-12-0016-69
 其中， R1-R8彼此獨立為氫、鹵素或C1-C10烴基，L1和L2為連接基團，且彼此獨立為直接鍵、-C(=O)-O-或C1-C20伸烴基，R9和R10彼此獨立為氫、鹵素、C1-C10烴基、-NCO或-L3-NCO，且R9和R10中的至少一者選自-NCO或-L3-NCO，以及L3為C1-C10伸烴基。更佳地，根據本發明例示性實施態樣，在化學式4-6中，R1-R8彼此獨立為氫、鹵素或C1-C10烷基，L1和L2作為連接基團為直接鍵、-C(=O)-O-、C1-C10伸烷基或C6-C20伸芳基，R9和R10彼此獨立為氫、鹵素、C1-C10烷基、-NCO或-L3-NCO，且R9和R10中的至少一者為-NCO或-L3-NCO，以及L3為C1-C10伸烷基。
更具體地，在根據本發明例示性實施態樣的由化學式4表示的化合物中，R1和R2可彼此獨立為氫或C1-C10烷基，具體地，例如，R1和R2可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。較佳地，R1和R2可彼此獨立為氫或C1-C5烷基，具體地，例如，R1和R2可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
具體地，例如，由化學式4表示的化合物可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、以及甲基丙烯酸三級丁酯等，但不限於此。
此外，在根據本發明例示性實施態樣的由化學式5表示的化合物中，R3可為氫或C1-C10烷基，且R4-R8可彼此獨立為氫或鹵素。
具體地，例如，R3可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，且R4-R8可彼此獨立為氫、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
較佳地，R3可為氫或C1-C5烷基，且R4-R8可彼此獨立為氫或鹵素。
具體地，例如，R3可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，且R4-R8可彼此獨立為氫、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具體地，例如，由化學式5表示的化合物可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氟苯乙烯、二氟苯乙烯、四氟苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、四溴苯乙烯、氟乙烯基苯、氯乙烯基苯、溴乙烯基苯、以及碘乙烯基苯等，但不限於此。
此外，在根據本發明較佳例示性實施態樣之無規共聚物的由化學式6表示的化合物中，L1作為連接基團可為直接鍵，且L2作為連接基團可為-C(=O)-O-。
R9可為氫或C1-C10烷基，R10可為-NCO或-L3-NCO，L3可為C1-C10伸烷基。具體地，R9可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基或伸辛基。
較佳地，R9可為氫或C1-C5烷基，R10可為-NCO或-L3-NCO，L3可為C1-C5伸烷基。具體地，R9可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基。
在根據本發明另一個較佳例示性實施態樣之無規共聚物的由化學式6表示的化合物中，L1作為連接基團可為直接鍵，L2作為連接基團 為C6-C20伸芳基。較佳地，L2作為連接基團可為C6-C15伸芳基，具體地，L2作為連接基團可選自伸苯基或伸萘基。
R9可為氫或C1-C10烷基，R10可為-NCO或-L3-NCO，L3可為C1-C10伸烷基。具體地，R9可以為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基或伸辛基。
較佳地，R9可為氫或C1-C5烷基，R10可為-NCO或-L3-NCO，L3可為C1-C5伸烷基。具體地，R9可為氫、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。L3可為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基或伸戊基。
根據本發明例示性實施態樣，可將醇加入至聚合產物溶液中，其中上述化學式4-6表示之化合物的聚合產物溶解在有機溶劑中，從而將異氰酸酯基合成為胺甲酸酯基團。
當聚合物的異氰酸酯基團藉由如此的反應轉化且合成為胺甲酸酯基團時，相較於異氰酸酯基團而言交聯度稍微降低，但化學穩定性顯著提高，因此即使在進行後續製程的情況下，亦可形成精細、高密度及高品質的圖案，該圖案為在中性層上其中嵌段共聚物垂直取向的層狀相。具體地，該異氰酸酯基團與諸如水及醇的親核試劑具有優異的反應性，從而具有顯著低的儲存穩定性，而本發明的胺甲酸酯基團具有優異的化學穩定性從而具有優異的儲存穩定性，因此，即使在進行後續製程的情況下，亦可形成精細、高密度及高品質的圖案，該圖案為在中性層上其中嵌段共聚物垂直取向的層狀相。
具體地，用於溶解聚合產物的有機溶劑沒有特別限制，但可為除醇以外的有機溶劑。具體地，例如，其可為選自二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2- 二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任一種或二種或多種的混合物。
根據本發明例示性實施態樣，醇可具體為例如選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇、1H,1H-全氟丁醇、1H,1H-全氟戊醇、1H,1H-全氟己醇、1H,1H-全氟辛醇、1H,1H-全氟十二烷醇、1H,1H-全氟十五烷醇、1H,1H-全氟二十烷醇等中的任一種或二種或多種的混合物。
由於本發明的無規共聚物是透過調節化學式6表示之化合物的胺甲酸酯基團(
Figure 107128990-A0101-12-0020-71
)的含量來製備，因此具有低的厚度變化率和優異的化學穩定性，因此，可防止由蝕刻等後續製程對中性層的損壞，且易於在中性層上形成嵌段共聚物垂直取向的層狀相圖案。此外，根據本發明之化學式6表示的化合物可與由化學式4和5表示的各種化合物聚合，以製備用於形成中性層的新的無規共聚物。
較佳地，在本發明的無規共聚物中，當用x：y：z表示化學式4表示的化合物：化學式5表示的化合物：化學式6表示的化合物時，x、y和z分別表示該等化合物的莫耳比，且為滿足0.2<x<0.9、0.2<y<0.9和0<z<0.4的有理數。更佳地，它們可為滿足0.3<x<0.9、0.3<y<0.9和0<z<0.2的有理數。在此處，當無規共聚物的結構單元為由化學式1-3表示之結構單元的三元共聚物時，x、y和z可滿足x+y+z=1。較佳具有如此的莫耳比，因為可形成不受後續製程影響的穩定中性層，且更有效地得到垂直取向的層狀相，從而形成精細、高密度及高品質的圖案。
具體地，根據本發明例示性實施態樣，以形成無規共聚物的化合物總量100莫耳%計，該無規共聚物可包含0.1-20莫耳%、較佳1-15莫耳 %、更佳2-12莫耳%、最佳4-12莫耳%的由化學式6表示的化合物。在該範圍內，改善對基板的塗布均勻性，且可在短時間熱處理下發生交聯，從而縮短製程時間。此外，透過交聯無規共聚物中的胺甲酸酯基團穩定地形成中性層，使得中性層不會受到與其上的塗覆層混合、顯影、光照射、剝離等的不利影響，洗滌前後具有小的厚度變化值，且具有優異的化學穩定性。因此，利用在中性層上其中嵌段共聚物垂直取向的層狀相，可形成精細、高密度及高品質的圖案。
製備本發明之無規共聚物的方法沒有特別限制，然而，無規共聚物較佳可透過應用自由基聚合、活性自由基聚合等製備。
活性自由基聚合方法的實例可包括陰離子聚合、原子轉移自由基聚合(ATRP)、透過可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)的聚合、使用有機碲化合物作為起始劑的方法等，可在這些方法中採用適當的方法。
可使用包括自由基起始劑及RAFT試劑等進行本發明之無規共聚物的聚合，且對自由基起始劑沒有特別限制，但可例如為選自偶氮系化合物、過氧化物系化合物等中的任一種或二種或多種的混合物。具體地，例如，自由基起始劑可為選自偶氮雙異丁腈(AIBN)、1,1-偶氮雙(環己烷腈)(ABCN)、過氧化苯甲醯(BPO)、二三級丁基過氧化物(DTBP)等中的任一種或二種或多種的混合物。
RAFT試劑具體可為例如選自S-1-十二烷基-S'-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、異丙基二硫代苯甲酸酯(cumyldithiobenzoate)、異丙基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯，4-氰基-4-(硫代苯甲醯基硫代)-N-琥珀醯亞胺戊酸酯(4-cyano-4-(thiobenzoylthio)-N-succinimidevalerate)等中的任一種或二種或多種的混合物。
根據本發明例示性實施態樣，以形成本發明之無規共聚物的化合物總量100莫耳%計，可以0.1-10莫耳%、較佳0.1-5莫耳%的含量進一步添加自由基起始劑以實現均勻聚合，但不限於此。此外，以形成本發明之無規共聚物的化合物總量100莫耳%計，可由0.1-10莫耳%、較佳0.1-5莫耳%的含量進一步添加RAFT試劑，但不限於此。
在根據本發明例示性實施態樣的製備方法中，聚合期間使用的有機溶劑不受限制，只要是普遍的有機溶劑即可，然而，其可為選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任一種或二種或多種的混合物。
此外，中性層可透過以下步驟形成：將本發明的無規共聚物溶解在能夠溶解該無規共聚物的有機溶劑中，然後透過在基板上施用溶液的溶液製程形成膜，具體地，透過選自旋塗、狹縫式塗布(slot die coating)、噴墨印刷、網版印刷、刮刀等中的任一種方法施用及塗布溶液，但不限於此。
本發明的另一個例示性實施態樣為一種含上述無規共聚物的用於形成圖案的積層板。
具體地，根據本發明例示性實施態樣的用於形成圖案的積層板可形成於基板上，且包括含有上述無規共聚物的中性層。
根據本發明例示性實施態樣，該基板係用於在其上形成中性層，且沒有特別限制，只要其在本領域中為普遍使用的即可，且該基板可為晶圓或薄膜形狀，並且就物理性質而言，該基板可為剛性基板或柔性基板。具體地，例如，該基板可選自矽晶圓、氧化矽基板、氮化矽基板、玻璃基板、聚合物基板等，但不限於此。
根據本發明例示性實施態樣，形成在基板上的中性層可包含上述無規共聚物，且透過包含該中性層，嵌段共聚物可在該中性層上穩定地垂直取向以形成圖案。
根據本發明例示性實施態樣，對中性層的厚度沒有特別限制，但可為1-100奈米，較佳為5-60奈米。中性層較佳具有如此的厚度，因為表面是均勻的，易於在中性層上得到嵌段共聚物的垂直層狀相，且可形成高品質的圖案。
根據本發明例示性實施態樣的中性層可具有因洗滌而產生的厚度變化值，該厚度變化值滿足以下等式1：
Figure 107128990-A0101-12-0023-72
 其中T0為洗滌前中性層的厚度，T1為洗滌後中性層的厚度。
較佳地，為了形成高品質、精確、垂直取向的層狀相，厚度變化值可為0.27以下，更佳為0.25以下，最佳為0.20以下。具體地，厚度變化值較佳可為0.001-0.27，更佳為0.001-0.25，最佳為0.001-0.20。
本發明中的洗滌可使用選自以下中的任一種或二種或多種的混合物進行：有機溶劑，例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、甲苯等；或鹼性溶劑，如四甲基氫氧化銨(TMAH)等。較佳地，可使用甲苯，但不限於此。
如本發明的中性層具有小的因洗滌而產生的厚度變化值，因此，不會受到與中性層上的塗覆層混合、顯影、光照射、剝離等的不利影響，而可穩定地形成。因此，即使如蝕刻等的後續製程亦不會對中性層的變化或蝕刻選擇性造成影響，並且可在中性層上穩定地形成其中嵌段共聚物垂直取向的層狀相，這是較佳的。
本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法可使用上述的無規共聚物、以及嵌段共聚物。
具體地，本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法可包括：a)將包含該無規共聚物的無規共聚物溶液施用於基板上，b)對施用的無規共聚物溶液進行熱處理以形成中性層，c)將包含該嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液施用於該中性層上，以及d)對施用的嵌段共聚物溶液進行熱處理以形成圖案。
根據本發明例示性實施態樣，步驟a)中的無規共聚物溶液可透過包含本發明的無規共聚物、以及有機溶劑來提供。
根據本發明例示性實施態樣，無規共聚物溶液中的有機溶劑可為選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任一種或它們的混合物。
根據一個例示性實施態樣，步驟a)中的無規共聚物溶液可具有0.1-5重量%、較佳0.2-3重量%的濃度。具體地，該無規共聚物溶液可包含0.1-5重量%的無規共聚物及95-99.9重量%的有機溶劑，較佳0.2-3重量%的無規共聚物及97-99.8重量%的有機溶劑。無規共聚物溶液較佳在該範圍內使用，因為溶液可均勻地施用在基板上，且即使在進行短時間熱處理的情況下亦可形成以下的中性層：該中性層具有小的因洗滌而產生厚度變化值，且具有優異的化學穩定性，從而即使在後續製程之後仍為穩定的。
此外，根據本發明例示性實施態樣，中性層可透過在基板上施用無規共聚物溶液的方法形成，具體地透過選自旋塗、狹縫式塗布、噴墨印刷、網版印刷、刮刀等中的任一種方法施用及塗布溶液而形成，但不 限於此。
根據例示性實施態樣，步驟b)中的熱處理可在230-300℃、較佳240-280℃下進行。如此的溫度為較佳的，因為在熱處理時可具有與基板的優異結合力，無規共聚物之間的化學交聯反應可在中性層中獲得。
根據本發明例示性實施態樣，步驟b)中的熱處理可進行30秒至50分鐘，較佳1分鐘至30分鐘。更佳地，即使當用於形成中性層的熱處理可進行1分鐘至15分鐘時，亦可產生優異的交聯度。即使在進行如此短時間熱處理的情況下，本發明的無規共聚物亦具有優異的化學交聯反應，因此，即使在後續製程之後，中性層亦不會影響厚度變化或蝕刻選擇性，且可穩定地形成垂直層狀相的圖案，這是較佳的。
在根據本發明例示性實施態樣的形成圖案的方法中，步驟b)中形成的中性層可具有因洗滌而產生的厚度變化值，該厚度變化值滿足以下等式1：
Figure 107128990-A0101-12-0025-73
 其中T0為洗滌前中性層的厚度，T1為洗滌後中性層的厚度。
較佳地，為了形成高品質、精確、垂直取向的層狀相，厚度變化值可為0.27以下，更佳為0.25以下，最佳為0.20以下。
本發明的中性層具有小的因洗滌而產生的厚度變化值，因此可穩定地形成而不會受到與中性層上的塗覆層混合、顯影、光照射、剝離等的不利影響。此外，由於即使如蝕刻等的後續製程亦不會影響中性層的變化或蝕刻選擇性，因此可在中性層上穩定地形成其中嵌段共聚物垂直取向的層狀相，以形成精細且精確的圖案。
根據本發明例示性實施態樣，對步驟c)中的嵌段共聚物沒 有特別限制，然而，具體地，例如，可為選自聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚異戊二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚異戊二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸己酯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚異丁烯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯、聚異丁烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯、聚異丁烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷、聚甲基丙烯酸丁酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯、聚乙基乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯、聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚乙基乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷-嵌段-聚異戊二烯、聚環氧乙烷-嵌段-聚丁二烯、聚環氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯、聚環氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯、聚環氧乙烷-嵌段-聚二甲基矽氧烷、聚苯乙烯-嵌段-聚環氧乙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚苯乙烯、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯-嵌段-聚丁二烯、聚丁二烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷-嵌段-聚丁二烯、聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丁二烯、聚丁二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶-嵌段-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚乙烯基吡啶-嵌段-聚丙烯酸丁酯、聚異戊二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶-嵌段-聚異戊二烯、聚異戊二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚異戊二烯、聚丙烯酸己酯-嵌段-聚乙烯吡啶-嵌段-聚丙烯酸己酯、聚異丁烯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯-嵌段-聚異丁烯、聚異丁烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚異丁烯、聚異丁烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷-嵌段-聚異丁烯、聚甲基丙烯酸丁酯-嵌段- 聚丙烯酸丁酯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙基乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚乙基乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸丁酯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚異戊二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶-嵌段-聚苯乙烯、聚乙基乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶-嵌段-聚乙基乙烯、聚乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶-嵌段-聚乙烯、聚乙烯基吡啶-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚乙烯基吡啶、聚環氧乙烷-嵌段-聚異戊二烯-嵌段-聚環氧乙烷、聚環氧乙烷-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚環氧乙烷、聚環氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚環氧乙烷、聚環氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚環氧乙烷、聚環氧乙烷-嵌段-聚二甲基矽氧烷-嵌段-聚環氧乙烷、聚苯乙烯-嵌段-聚環氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯等中的任一種或者二或多種的混合物，但不特別限於此。
根據本發明例示性實施態樣，步驟c)中的無規共聚物溶液可透過包含本發明的嵌段共聚物、以及有機溶劑來提供。
根據本發明例示性實施態樣，嵌段共聚物溶液中的有機溶劑可為選自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任一種或其混合物。
根據一個例示性實施態樣，步驟c)中的嵌段共聚物溶液可具有0.1-5重量%，較佳0.2-3重量%的濃度。具體地，該嵌段共聚物溶液可包含0.1-5重量%的無規共聚物及95-99.9重量%的有機溶劑，較佳0.2-3重量%的嵌段共聚物及97-99.8重量%的有機溶劑。較佳在該範圍內使用嵌段共聚物溶液，因為嵌段共聚物可透過短時間自組裝製程而垂直取向。
接下來，根據本發明例示性實施態樣，對步驟d)中的熱處 理沒有特別限制，只要在嵌段共聚物可自發地自組裝的條件下進行該熱處理即可，然而，可透過將嵌段共聚物加熱至其玻璃化轉變溫度以上的溫度進行熱處理以使嵌段共聚物對準。具體地，例如，熱處理可在150-300℃的溫度下進行1分鐘至24小時。在該範圍內，嵌段共聚物可有效地形成具有垂直取向層狀結構的圖案。就形成更加高度對準的層狀圖案而言，熱處理可在200-250℃的溫度下進行3分鐘至12小時。
根據本發明例示性實施態樣，在步驟d)中的熱處理之後，可進一步包括部分地蝕刻嵌段共聚物的步驟。蝕刻步驟可透過濕式蝕刻、乾式蝕刻或它們的組合來進行，但就形成高品質的精細圖案而言，較佳透過乾式蝕刻來進行。
在下文中，將描述本發明的較佳實施例及比較例。然而，以下實施例僅為較佳的例示性實施態樣，且本發明不限於此。
實施例1
將AIBN(偶氮雙異丁腈)、氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯以1：5：550：420：30的莫耳比以50重量%的濃度溶解在苯中。之後，在氮氣氛中在80℃下進行反應18小時，以合成異氰酸酯含量為3莫耳%的無規共聚物。
將1公克如此製備的無規共聚物溶於10毫升二氯甲烷中，向其中加入2毫升甲醇，並在室溫下攪拌10小時，由此合成具有胺甲酸甲酯基團(
Figure 107128990-A0101-12-0028-102
)的無規共聚物，其數均分子量為15,700公克/莫耳，分子量分佈為1.18。
實施例2
進行與實施例1相同的方法，不同之處在於使用乙醇代替甲醇。如此製備的無規共聚物的物理性質為：數均分子量為15,800公克/莫 耳，分子量分佈為1.17。
實施例3
進行與實施例1相同的方法，不同之處在於使用異丙醇代替甲醇。如此製備的無規共聚物的物理性質為：數均分子量為15,800公克/莫耳，分子量分佈為1.18。
實施例4
進行與實施例1相同的方法，不同之處在於使用氟甲醇代替甲醇。如此製備的無規共聚物的物理性質為：數均分子量為16,200公克/莫耳，分子量分佈為1.16。
實施例5
進行與實施例1相同的方法，不同之處在於使用2,2,2-三氟甲醇代替甲醇。如此製備的無規共聚物的物理性質為：數均分子量為16,200公克/莫耳，分子量分佈為1.16。
實施例6
將AIBN(偶氮雙異丁腈)、氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及1-異氰酸基-4-乙烯基苯以1：5：550：420：30的莫耳比以50重量%的濃度溶解在苯中。之後，在氮氣氛中在80℃下反應18小時，以合成異氰酸酯含量為3莫耳%的無規共聚物。
將1公克如此製備的無規共聚物溶於10毫升二氯甲烷中，向其中加入2毫升甲醇，並在室溫下攪拌10小時，由此合成具有胺甲酸酯基團的無規共聚物，其數均分子量為15,600公克/莫耳，分子量分佈為1.17。
實施例7
進行與實施例1相同的方法，不同之處在於將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯的莫耳比改變為530：420：50， 使得異氰酸酯含量為5莫耳%，由此合成數均分子量為15,700公克/莫耳，分子量分佈為1.18的無規共聚物。
實施例8
進行與實施例1相同的方法，不同之處在於將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯的莫耳比改變為480：420：100，使得異氰酸酯含量為10莫耳%，由此合成數均分子量為15,700公克/莫耳，分子量分佈為1.19的無規共聚物。
實施例9
進行與實施例1相同的方法，不同之處在於將甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯的莫耳比改變為430：420：150，使得異氰酸酯含量為15莫耳%，由此合成數均分子量為14,800公克/莫耳，分子量分佈為1.20的無規共聚物。
比較例1
將AIBN(偶氮雙異丁腈)、RAFT試劑(氰基異丙基二硫代苯甲酸酯)、甲基丙烯酸甲酯、以及苯乙烯以1：5：500：500的莫耳比以50重量%的濃度溶解在苯中。然後，在氮氣氛中在80℃下反應18小時，以合成數均分子量為14,400公克/莫耳，分子量分佈為1.2的無規共聚物。
比較例2
將AIBN(偶氮雙異丁腈)、RAFT試劑(氰基異丙基二硫代苯甲酸酯)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯以1：5：480：420：100的莫耳比以50重量%的濃度溶解在苯中。然後，在氮氣氛中在80℃下反應18小時，以合成數均分子量為15,400公克/莫耳，分子量分佈為1.23的無規共聚物。
比較例3
將AIBN(偶氮雙異丁腈)、RAFT試劑(氰基異丙基二硫代苯甲酸酯)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、以及甲基丙烯酸2-羥乙酯以1：5：480：420：100的莫耳比以50重量%的濃度溶解在苯中。然後，在氮氣氛中在80℃下反應18小時，以合成數均分子量為14,000公克/莫耳，分子量分佈為1.24的無規共聚物。
評估例1
將實施例1-9及比較例1-3中製備的無規共聚物以2重量%或0.5重量%的濃度溶解於PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)中，然後透過旋塗法將無規共聚物溶液施用在SiO2基板上，並在氮氣狀態下以如下表1所示的不同溫度及時間條件下進行熱處理，以形成中性層。在熱處理之後，以甲苯洗滌中性層，並使用橢圓光度法測量其厚度，測量的厚度示於表1中。
Figure 107128990-A0101-12-0031-74
Figure 107128990-A0101-12-0032-75
Figure 107128990-A0101-12-0033-76
Figure 107128990-A0101-12-0034-77
Figure 107128990-A0101-12-0035-78
Figure 107128990-A0101-12-0036-80
如表1所示，可以認識到，在施用本發明的無規共聚物之後，經受熱處理的無規共聚物薄膜的厚度幾乎沒有變化。這意味著由於本發明的無規共聚物中的胺甲酸酯基團，即使在短時間內亦能進行充分的交聯。因此，可縮短中性層形成製程的時間。在如此形成的本發明的中性層上，使用嵌段共聚物有效地形成垂直取向的層狀相，其不受後續製程的影響，從而穩定地形成圖案。
特別地，與比較例相比，在實施例1-9中，因洗滌而產生的厚度變化值顯著降低，因此，證實當將嵌段共聚物塗布在中性層上以形成薄膜時，圖案穩定地形成。在實施例6中，由於無規共聚物中胺甲酸酯基團的含量稍低，因此交聯度稍微降低，而在實施例9中，由於無規共聚物中胺甲酸酯基團的含量增加，剛度增加，因此導致中性層穩定性降低。較佳地，當進一步進行10分鐘以內的熱處理時，與比較例相比，在實施例7和8中，幾乎沒有因洗滌而產生的厚度變化，因此，證實當將嵌段共聚物塗布在實施例7和8的中性層以形成薄膜時，可形成精細且精確的高品質圖案。
此外，當使用如比較例1、2及3中不包含胺甲酸酯基團的無規共聚物時，短時間內交聯性能劣化，以使得快速改變因洗滌而產生的厚度變化，且中性效果降低，因此，不容易使用嵌段共聚物以形成垂直取向的層狀相。
評估例2
將實施例1中製備之無規共聚物以0.5重量%的濃度溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中而成的無規共聚物溶液，透過旋塗施用於SiO2基板上，並在氮氣狀態下在250℃下進行2分鐘的熱交聯處理，從而形成中性層。接著，將數均分子量為94公斤/莫耳(kg/mol)、PS：PMMA=48：46的嵌段共聚物PS-b-PMMA溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然後將該溶液施用於中性層上，並在真空中在230℃下熱處理2小時。
透過掃描式電子顯微鏡(SEM，Hitachi-s4800)拍攝它的照片示於第1圖中。基於表面的中性處理，證實嵌段共聚物形成精細、高品質及高密度的垂直層狀相。
此外，即使在使用按照如下所述合成的嵌段共聚物的情況下，同樣基於表面的中性處理，從第1圖中可確認，該嵌段共聚物形成精細、高品質及高密度的垂直層狀相圖案。
透過如下方法製備嵌段共聚物：將AIBN(偶氮雙異丁腈)、氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、以及甲基丙烯酸甲酯以1：5：2800的莫耳比以50重量%的濃度溶解於苯中。然後，在氮氣氛中在80℃下反應6小時，以合成數均分子量為45,400公克/莫耳、分子量分佈為1.2的大分子起始劑。然後，將大分子起始劑、AIBN、苯乙烯、以及五氟苯乙烯以1：0.2：900：100的莫耳比以60重量%的濃度溶解在二噁烷(dioxane)中，並在氮氣氛中在70℃下反應24小時，以合成數均分子量為95,200公克/莫耳、分子量分佈為1.2的無規共聚物。
因此，當在含本發明之無規共聚物的中性層上獲得嵌段共聚物的自排列以形成圖案時，垂直取向的層狀相可形成穩定且高品質的圖案。
在上文中，儘管已透過具體事項及具體例示性實施態樣描述 本發明，但它們僅為了幫助完全理解本發明而提供。因此，本發明不限於例示性實施態樣。本發明所屬領域的技術人員可根據本說明書做出各種修改和改變。
根據本發明之用於形成中性層的無規共聚物可顯著減少製程時間和製程成本，並促進垂直取向定向自組裝圖案的形成。
根據本發明之用於形成圖案的積層板包括含有本發明無規共聚物的中性層，從而具有優異的化學穩定性，使得因洗滌而產生的厚度變化值小，即使在如蝕刻等後續製程之後亦能確保優異的穩定性。
根據本發明之形成圖案的方法可形成層狀相，其中嵌段共聚物在積層板上穩定地垂直取向以形成中性化的圖案，從而形成完美對準的高品質圖案。
因此，本發明的精神不應限於上述例示性實施態樣，且所附申請專利範圍以及與申請專利範圍相同或等同的所有修改均旨在落入本發明的範圍及精神內。
Figure 107128990-A0101-11-0002-1

Claims (18)

  1. 一種用於形成中性層的無規共聚物，其包括由以下化學式1-3表示的結構單元：
    Figure 107128990-A0101-13-0001-81
    Figure 107128990-A0101-13-0001-82
    Figure 107128990-A0101-13-0001-83
     其中，R 1-R 8彼此獨立為氫、鹵素或C 1-C 10烴基，L 1和L 2為連接基團，彼此獨立為直接鍵、-C(=O)-O-或C 1-C 20伸烴基，R 9和R 10彼此獨立為氫、鹵素、C 1-C 10烴基、
    Figure 107128990-A0101-13-0001-84
    或者
    Figure 107128990-A0101-13-0001-85
    ，且R 9和R 10中的至少一者為
    Figure 107128990-A0101-13-0001-86
    或
    Figure 107128990-A0101-13-0001-87
    L 3為C 1-C 10伸烴基，R 11和R 12彼此獨立為C 1-C 10烴基、C 1-C 10全鹵代烴基或部分鹵代的C 1-C 10烴基，以及當將各自無規排列之化學式1-3結構單元的莫耳分率依序分別定義為m、n和l時，以該等結構單元的總莫耳分率計，m、n和l分別滿足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。
  2. 如請求項1所述的無規共聚物，其中在化學式1-3中，R 1-R 8彼此獨立為氫、鹵素或C 1-C 10烷基，L 1和L 2為連接基團，彼此獨立為直接鍵、-C(=O)-O-、C 1-C 10伸烷基或C 6-C 20伸芳基，R 9和R 10彼此獨立為氫、鹵素、C 1-C 10烷基、
    Figure 107128990-A0101-13-0002-88
    或
    Figure 107128990-A0101-13-0002-89
    ，且R 9和R 10中的至少一者為
    Figure 107128990-A0101-13-0002-90
    或
    Figure 107128990-A0101-13-0002-92
    L 3為C 1-C 10伸烷基，以及R 11和R 12彼此獨立為C 1-C 10烷基、部分鹵代的C 1-C 10烷基或C 1-C 10全鹵代烷基。
  3. 如請求項1所述的無規共聚物，其中在化學式3中，L 1作為連接基團為直接鍵，L 2作為連接基團為-C(=O)-O-，R 9為氫或C 1-C 10烷基，R 10為
    Figure 107128990-A0101-13-0002-93
    ，且L 3為C 1-C 10伸烷基，以及 R 12為C 1-C 10烷基、部分鹵代的C 1-C 10烷基或C 1-C 10全鹵代烷基。
  4. 如請求項1所述的無規共聚物，其中在化學式3中，L 1作為連接基團為直接鍵，L 2作為連接基團為C 6-C 20伸芳基，R 9為氫或C 1-C 10烷基，R 10為
    Figure 107128990-A0101-13-0003-94
    ，且L 3為C 1-C 10伸烷基，以及R 12為C 1-C 10烷基、部分鹵代的C 1-C 10烷基或C 1-C 10全鹵代烷基。
  5. 如請求項1所述的無規共聚物，其中在化學式1和2中，R 1和R 3彼此獨立為氫或C 1-C 10烷基，R 2為C 1-C 10烷基，以及R 4-R 8彼此獨立為氫或鹵素。
  6. 如請求項1所述的無規共聚物，其中在化學式3中，L 1作為連接基團為直接鍵，L 2作為連接基團為-C(=O)-O-，R 9為氫或C 1-C 10烷基，R 10為
    Figure 107128990-A0101-13-0003-97
    ，且L 3為C 1-C 5伸烷基，以及R 12為C 1-C 5烷基、部分鹵代的C 1-C 5烷基或C 1-C 5全鹵代烷基。
  7. 如請求項1所述的無規共聚物，其中在化學式3中，L 1作為連接基團為直接鍵，L 2作為連接基團為C 6-C 15伸芳基，R 9為氫或C 1-C 5烷基，R 10為
    Figure 107128990-A0101-13-0003-96
    ，且L 3為C 1-C 5伸烷基，R 12為C 1-C 5烷基、部分鹵代的C 1-C 5烷基或C 1-C 5全鹵代烷基。
  8. 如請求項1所述的無規共聚物，其中在化學式1和2中，R 1和R 3彼此獨立為氫或C 1-C 5烷基，R 2為C 1-C 5烷基，以及R 4-R 8彼此獨立為氫或鹵素。
  9. 如請求項1所述的無規共聚物，其中以形成該無規共聚物之單體的總量100莫耳%計，該無規共聚物包含0.1-20莫耳%化學式3表示之結構單元的單體。
  10. 如請求項1所述的無規共聚物，其中該無規共聚物具有1,000-500,000公克/莫耳的數均分子量，以及1.0-2.0的多分散指數。
  11. 一種用於形成圖案的積層板，其包括：基板，以及中性層，該中性層形成於該基板上，並包含如請求項1-10中任一項所述的無規共聚物。
  12. 如請求項11所述的積層板，其中該中性層具有因洗滌而產生的厚度變化值，該厚度變化值滿足以下等式1：
    Figure 107128990-A0101-13-0004-98
     其中T 0為洗滌前中性層的厚度，T 1為洗滌後中性層的厚度。
  13. 一種形成圖案的方法，其係使用如請求項1-10中任一項所述的無規共聚物、以及嵌段共聚物。
  14. 如請求項13所述的方法，其包括以下步驟： a)將包含該無規共聚物的無規共聚物溶液施用於基板上，b)對該無規共聚物溶液進行熱處理以形成中性層，c)將包含該嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液施用於該中性層上，以及d)對該嵌段共聚物溶液進行熱處理以形成圖案。
  15. 如請求項14所述的方法，其中步驟a)中的無規共聚物溶液的濃度為0.1-5重量%。
  16. 如請求項14所述的方法，其中步驟b)中的熱處理在230-300℃下進行。
  17. 如請求項14所述的方法，其中在步驟b)中形成的中性層具有因洗滌而產生的厚度變化值，該厚度變化值滿足以下等式1：
    Figure 107128990-A0101-13-0005-99
     其中T 0為洗滌前中性層的厚度，T 1為洗滌後中性層的厚度。
  18. 如請求項14所述的方法，其更包括在步驟d)的熱處理後，部分地蝕刻該嵌段共聚物。
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