JP2023084319A - 自己組織化膜のための下地剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる膜を形成するためのブラシ形成用組成物などの提供。【解決手段】基板上に形成したブロックコポリマーを含む層の前記ブロックコポリマーを相分離させるために用いられるブラシ形成用組成物であって、ポリマーと溶媒とを含有し、前記ポリマーが、下記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、前記ポリマー中の全構造単位に対する前記構造単位（Ａ）のモル割合が、０％超５％以下である、ブラシ形成用組成物。構造単位（Ａ）：（メタ）アクリロイル基と、前記基板に結合可能な官能基とを有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位構造単位（Ｂ）：芳香族基含有ビニル化合物に由来する構造単位【選択図】図１

Description

本発明は、微細相分離パターン形成のためのブラシ形成用組成物、そのブラシ形成用組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。

近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。例えば、基板上に下層膜形成組成物を塗布し、当該組成物からなる下層膜を形成し、二種以上のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む自己組織化膜を下層膜表面に形成し、自己組織化膜中のブロックコポリマーを相分離させ、ブロックコポリマーを構成するポリマーの少なくとも一種のポリマーの相を選択的に除去することによるパターン形成方法が提案されている。

特許文献１には、成分全体の構成単位のうち２０モル％～８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である樹脂成分を含有する下地剤が開示されている。

特許文献２には、ポリマーの全単位構造あたり置換されていてもよいスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルカルバゾール等の芳香族ビニル化合物の単位構造を２０モル％以上有し、且つ該芳香族ビニル化合物の全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を１モル％以上有するポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物が開示されている。

国際公開第２０１２／０３６１２１号パンフレット 国際公開第２０１４／０９７９９３号パンフレット

本発明は、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる膜を形成するためのブラシ形成用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、そのブラシ形成用組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 基板上に形成したブロックコポリマーを含む層の前記ブロックコポリマーを相分離させるために用いられるブラシ形成用組成物であって、
ポリマーと溶媒とを含有し、
前記ポリマーが、下記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、
前記ポリマー中の全構造単位に対する前記構造単位（Ａ）のモル割合が、０％超５％以下である、ブラシ形成用組成物。
構造単位（Ａ）：（メタ）アクリロイル基と、前記基板に結合可能な官能基とを有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位
構造単位（Ｂ）：芳香族基含有ビニル化合物に由来する構造単位
［２］ 前記基板に結合可能な官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルホン酸基である、［１］に記載のブラシ形成用組成物。
［３］ 前記構造単位（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ａ－１）を含む、［１］又は［２］に記載のブラシ形成用組成物。

（式（１）中、Ｘは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｙは、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルホン酸基を表す。Ｒ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
［４］ 前記式（１）中、Ｘは－Ｏ－を表し、Ｙはヒドロキシ基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す、［３］に記載のブラシ形成用組成物。
［５］ 前記構造単位（Ｂ）が、下記式（２）で表される構造単位（Ｂ－１）を含む、［１］から［４］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。

（式（２）中、ｎ個のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を表し、ｎは０～７の整数を表す。）
［６］ 前記構造単位（Ｂ）が、下記式（３）で表される構造単位（Ｂ－２）を含む、［１］から［５］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。

（式（３）中、Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。ただし、Ｒ^３～Ｒ^５の１つ又は２つはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。）
［７］ 前記ポリマー中の全構造単位に対する前記構造単位（Ｂ）のモル割合が、９５％超１００％未満である、［１］から［６］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
［８］ 架橋剤を含有しない、［１］から［７］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
［９］ 前記ブロックコポリマーを含む層の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物である、［１］から［８］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
［１０］ ［１］から［９］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物を基板上に塗布及び加熱して得た下層膜の前駆体膜を溶媒に曝して得た、下層膜付き基板。
［１１］ （１）［１］から［９］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物を用いて、基板上に下層膜が形成される工程と、
（２）前記下層膜上にブロックコポリマーを含む層が形成される工程と、
（３）前記ブロックコポリマーが相分離される工程と、
を含む、ブロックコポリマーの相分離パターンを有する基板の製造方法。
［１２］ さらに前記（２）工程と前記（３）工程との間に、前記ブロックコポリマーを含む層上に上層膜が形成される工程を含む、［１１］に記載の製造方法。
［１３］ 前記（１）工程が、
前記ブラシ形成用組成物が前記基板上に塗布される処理と、
前記基板上に塗布された前記ブラシ形成用組成物が加熱され、下層膜の前駆体膜が形成される処理と、
前記下層膜の前駆体膜が溶媒に曝され、前記下層膜が得られる処理と、
を含む、［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
［１４］ （１）［１］から［９］のいずれかに記載のブラシ形成用組成物を用いて、基板上に下層膜が形成される工程と、
（２）前記下層膜上にブロックコポリマーを含む層が形成される工程と、
（３）前記ブロックコポリマーが相分離される工程と、
（４）前記相分離したブロックコポリマーの一部が除去される工程と、
（５）前記基板がエッチングされる工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
［１５］ さらに前記（２）工程と前記（３）工程との間に、前記ブロックコポリマーを含む層上に上層膜が形成される工程を含む、［１４］に記載の製造方法。
［１６］ 前記（１）工程が、
前記ブラシ形成用組成物が前記基板上に塗布される塗布処理と、
前記基板上に塗布された前記ブラシ形成用組成物が加熱され、下層膜の前駆体膜が形成される処理と、
前記下層膜の前駆体膜が溶媒に曝され、前記下層膜が得られる処理と、
を含む、［１４］又は［１５］に記載の製造方法。

本発明によれば、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる膜を形成するためのブラシ形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、そのブラシ形成用組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

実施例１の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例２の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ写真である。 比較例１の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ写真である。 比較例２の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ写真である。

（ブラシ形成用組成物）
本発明のブラシ形成用組成物は、ポリマーと溶媒とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
ブラシ形成用組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層のブロックコポリマーを相分離させるために用いられる。

ブラシ形成用組成物は、例えば、直接基板表面と結合可能なポリマー鎖を含む組成物である。ポリマー鎖が基板上にブラシ状に配置されてなる膜又は層はブラシ層と呼ばれることがある。
ブラシ形成用組成物は、例えば、ブロックコポリマーを含む層の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物である。
また、ブラシ形成用組成物から形成される膜は、例えば、自己組織化により形成されるポリマー相の発生位置を制御するガイドの役割を果たす。例えば、ブラシ形成用組成物から形成される膜は、凹凸構造を有し、凹部にミクロ相分離パターンを形成するための物理ガイド（ｇｒａｐｈｏ－ｅｐｉｔａｘｙ）における凹部の側壁である。また、例えば、ブラシ形成用組成物から形成される膜は、自己組織化材料の下層に形成され、その表面エネルギーの違いに基づいてミクロ相分離パターンの形成位置を制御する化学ガイド（ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｅｐｉｔａｘｙ）である。

＜ポリマー＞
ポリマーは、下記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含む。
構造単位（Ａ）：（メタ）アクリロイル基と、基板に結合可能な官能基とを有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位
構造単位（Ｂ）：芳香族基含有ビニル化合物に由来する構造単位

ポリマー中の全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル割合は、０％超５％以下である。
ポリマー中の全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル割合が、０％超５％以下であることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる膜を形成することができる。ポリマー中の全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル割合が、５％を超えると、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造の配列が乱れ、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることができない。

ポリマーとしては、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含む限り、特に限定されないが、重合性不飽和基を有する化合物の重合により得られる付加重合体であることが好ましい。重合性不飽和基としては、例えば、エチレン性不飽和基が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。

ポリマーは、例えば、ランダム共重合体である。

ポリマーは、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構造単位を含んでいてもよい。

＜＜構造単位（Ａ）＞＞
構造単位（Ａ）は、（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位である。
（メタ）アクリル化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する。
（メタ）アクリル化合物は、基板に結合可能な官能基を有する。
（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す表記である。アクリロイル基とはＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－で表される基をいい、メタクリロイル基とはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－で表される基をいう。

基板に結合可能な官能基としては、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホン酸基などが挙げられる。
構造単位（Ａ）における基板に結合可能な官能基の数としては、１つであってもよいし、２つ以上であってもよいが、１つが好ましい。
（メタ）アクリル化合物における（メタ）アクリロイル基としては、１つであってもよいし、２つ以上であってもよいが、１つが好ましい。

構造単位（Ａ）は、構造単位（Ｂ）とは異なる構造単位である。そのため、構造単位（Ｂ）は、芳香族環を有しない。

ポリマー中の構造単位（Ａ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

構造単位（Ａ）としては、下記式（１）で表される構造単位（Ａ－１）を含むことが好ましい。

（式（１）中、Ｘは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｙは、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルホン酸基を表す。Ｒ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）

アミノ基としては、第一級アミノ基、第二級アミノ基が好ましい。
第一級アミノ基とは、アンモニアから水素原子を除いた１価の官能基（－ＮＨ_２）を指す。
第二級アミノ基とは、第一級アミンから水素原子を除いた１価の官能基（－ＮＨＲ（式中、Ｒは有機基を表す。）を指す。Ｒは、例えば、炭素原子数１～６のアルキル基を表す。

ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されている炭素原子数１～１０のアルキレン基におけるハロゲン原子の数としては、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。

炭素原子数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐状アルキレン基であってよく、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基（トリメチレン基）、１－メチルエチレン基（１，２－プロピレン基）、１，４－ブチレン基、１－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，５－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，８－オクチレン基、２－エチルオクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基などが挙げられる。

ポリマー中の全構造単位に対する構造単位（Ａ）のモル割合は、０％超５％以下であり、０．１％以上５％以下が好ましく、０．３％以上４．５％以下がより好ましく、０．５％以上４．０％以下が特に好ましい。

（メタ）アクリル化合物としては、例えば、下記式（１－１）で表される化合物が挙げられる。

（式（１－１）中、Ｘは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｙは、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルホン酸基を表す。Ｒ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）

（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、第一級アミノ基含有（メタ）アクリレート、第二級アミノ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
第一級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
第二級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

スルホン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、３－スルホプロピル（メタ）アクリレート

ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、２－（メタ）アクリルア
芳香族基含有ビニル化合物が有する芳香族環としては、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましい。
芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
芳香族基含有ビニル化合物は、例えば、基板に結合可能な官能基を有しない。
芳香族基含有ビニル化合物は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、及びスルホン酸基を有しない。

構造単位（Ｂ）は、例えば、基板に結合可能な官能基を有しない。
構造単位（Ｂ）は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、及びスルホン酸基を有しない。

ポリマー中の構造単位（Ｂ）は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。

構造単位（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造単位（Ｂ－１）を含むことが好ましい。
構造単位（Ｂ）としては、下記式（３）で表される構造単位（Ｂ－２）を含むことが好ましい。

（式（２）中、ｎ個のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を表し、ｎは０～７の整数を表す。）

（式（３）中、Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。ただし、Ｒ^３～Ｒ^５の１つ又は２つはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。）

式（２）中のＹにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式（２）中のＹにおけるアルキル基としては、炭素原子数１～１５のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基が更により好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。
式（２）中のＹにおけるアルコキシ基としては、炭素原子数１～１５のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～１０のアルコキシ基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルコキシ基が更により好ましく、炭素原子数１～３のアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基中のアルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。
式（２）中のＹにおけるアルコキシカルボニル基としては、炭素原子数２～１５のアルコキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数２～１０のアルコキシカルボニル基がより好ましく、炭素原子数２～６のアルコキシカルボニル基が更により好ましく、炭素原子数２～３のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。アルコキシカルボニル基中のアルキル基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。
式（２）中のＹにおけるチオアルキル基としては、上記アルコキシ基の－Ｏ－が－Ｓ－に置き換えられた基が挙げられる。

ポリマー中の全構造単位に対する構造単位（Ｂ）のモル割合としては、特に制限されないが、８０％以上１００％未満が好ましく、９０％以上１００％未満がより好ましく、９５％超１００％未満が特に好ましい。

ポリマー中の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とのモル割合（構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ））としては、特に限定されないが、１：２００～１：１０が好ましく、１：１５０～１：２０がより好ましい。

ポリマーが式（２）で表される構造単位（Ｂ－１）を含む場合、ポリマー中の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ－１）とのモル割合（構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ－１））としては、特に制限されないが、１：１００～１：５が好ましく、１：７５～１：１０がより好ましい。

ポリマーが式（３）で表される構造単位（Ｂ－２）を含む場合、ポリマー中の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ－２）とのモル割合（構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ－２））としては、特に制限されないが、１：１００～１：５が好ましく、１：７５～１：１０がより好ましい。

ポリマーが式（２）で表される構造単位（Ｂ－１）と式（３）で表される構造単位（Ｂ－２）とを含む場合、ポリマー中の構造単位（Ｂ－１）と構造単位（Ｂ－２）とのモル割合（構造単位（Ｂ－１）：構造単位（Ｂ－２））としては、特に制限されないが、１．０：０．１～０．１：１．０が好ましく、１．０：０．５～０．５：１．０がより好ましく、１．０：０．７～０．７：１．０が特に好ましい。

芳香族基含有ビニル化合物としては、例えば、下記式（２－１）で表される化合物、下記式（３－１）で表される化合物が挙げられる。

（式（２－１）中、ｎ個のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を表し、ｎは０～７の整数を表す。）

（式（３－１）中、Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。ただし、Ｒ^３～Ｒ^５の１つ又は２つはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。）

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定したポリマーの重量平均分子量としては、特に限定されないが、ポリスチレン換算で、例えば１，０００～５０，０００であり、好ましくは２，０００～２０，０００である。

＜＜ポリマーの製造方法＞＞
ポリマーの製造方法としては、特に制限されない。例えば、各種モノマーを慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合により、適切なモル比となるよう共重合させることにより製造することができる。溶液重合が特に好ましく、その場合には、例えば、重合開始剤を添加した溶媒に、所望のモノマーを添加して重合することができる。

ポリマーは、例えば、（メタ）アクリロイル基と基板に結合可能な官能基とを有する（メタ）アクリル化合物、及び芳香族基含有ビニル化合物を含有するモノマー混合物の溶液重合により製造することができる。

＜＜＜重合開始剤＞＞＞
重合開始剤としては、有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使用することができる。

有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、過酸化スルホネート類などが挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、ジアセチルパ－オキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
パーオキシエステル類としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネートなどが挙げられる。
過酸化スルホネート類としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシドなどが挙げられる。

ジアゾ系化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）などが挙げられる。

重合を短時間で終了させたい場合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である重合開始剤を使用することが好ましい。そのような重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが好ましく、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。

重合開始剤の使用量は、用いるモノマー全体に対して、例えば、０．０００１～０．２当量であり、好ましくは０．０００５～０．１当量である。

＜＜＜溶媒＞＞＞
重合に用いる溶媒としては、重合反応に関与せず、かつ得られるポリマーと相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、例えば、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、アルコール類、多価アルコール誘導体類などが挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
脂環族炭化水素類としては、例えば、シクロヘキサンなどが挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンなどが挙げられる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
多価アルコール誘導体類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、－１００℃以上、溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。
また、モノマーの溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１～４０質量％であり、１０～３０重量％であることが好ましい。
重合反応させる時間は適宜選択できるが、通常２時間～５０時間の範囲である。

＜溶媒＞
ブラシ形成用組成物に含有される溶媒としては、ポリマーを溶解する溶媒であれば、特に制限されない。
溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ブラシ形成用組成物における溶媒の含有量としては、特に制限されてないが、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。

＜その他の成分＞
ブラシ形成用組成物は、架橋剤を含有しないことが好ましい。本発明においては、ポリマーを基板と反応させることで、ブラシ形成用組成物から得られる膜は、ブロックコポリマーを含有する自己組織化膜形成用組成物に含有される溶媒に溶解しない膜となる。そのため、ブラシ形成用組成物は架橋剤を含有する必要がない。
本発明において「架橋剤を含有しない」とは、架橋剤としての役割を十分に果たさない程度に架橋剤がわずかに含有していることも含みうる。ブラシ形成用組成物が架橋剤を含有しない態様としては、ブラシ形成用組成物における架橋剤の含有量が、ポリマーに対して、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。

架橋剤としては、例えば、メチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２つ～４つ有する含窒素化合物が挙げられる。

架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。

ブラシ形成用組成物は界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができる。
ブラシ形成用組成物おける界面活性剤の含有量としては、例えば、ポリマーに対して０．１質量％～５質量％が挙げられる。

ブラシ形成用組成物において、溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、ポリマー及び必要に応じて添加される添加物が含まれる。
ブラシ形成用組成物における固形分の濃度としては、特に限定されないが、例えば０．１質量％～１５質量％、好ましくは０．１質量％～１０質量％である。

ブラシ形成用組成物の調製方法としては、特に限定されない。
例えば、ポリマーと必要に応じて添加される添加剤とを、適切な溶媒に溶解すれば、ブラシ形成用組成物が得られる。ポリマーと必要に応じて添加される添加剤とを上記溶媒に溶解後、得られる組成物をミクロフィルターでろ過することが好ましく、上記溶媒に溶解後、得られる組成物を孔径０．２μｍ以下のミクロフィルターでろ過することがより好ましい。

（下層膜付き基板）
本発明の下層膜付き基板は、本発明のブラシ形成用組成物を基板上に塗布及び加熱して得た下層膜の前駆体膜を溶媒に曝して得られる。
下層膜付き基板を製造する方法としては、例えば、下記（１）工程が挙げられる。

（ブロックコポリマーの相分離パターンを有する基板の製造方法）
本発明の、ブロックコポリマーの相分離パターンを有する基板の製造方法は、以下の（１）工程～（３）工程を含む。
（１）工程：本発明のブラシ形成用組成物を用いて、基板上に下層膜が形成される工程
（２）工程：下層膜上にブロックコポリマーを含む層が形成される工程
（３）工程：ブロックコポリマーが相分離される工程

更に、ブロックコポリマーの相分離パターンを有する基板の製造方法は、（２）工程と（３）工程との間に、ブロックコポリマーを含む層上に上層膜が形成される工程を含むことが好ましい。

＜（１）工程＞
（１）工程は、本発明のブラシ形成用組成物を用いて、基板上に下層膜が形成される工程である。
中性の表面エネルギーを得るため、基板上に下層膜が形成される。

基板は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、ロールツーロール加工において使用される基材及びこれらの組み合わせからなる群より選択される基材で構成される。好ましくは、シリコンウェハー、石英、ガラス、又はプラスチックであり、より好ましくはシリコンウェハーである。
基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウェハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された基板を用いてもよく、その場合には、その絶縁膜上に本発明に係るブラシ形成用組成物を塗布する。

（１）工程は、以下の（１－１）処理～（１－３）処理を含むことが好ましい。
（１－１）処理：ブラシ形成用組成物が基板上に塗布される処理
（１－２）処理：基板上に塗布されたブラシ形成用組成物が加熱され、下層膜の前駆体膜が形成される処理
（１－３）処理：下層膜の前駆体膜が溶媒に曝され、下層膜が得られる処理

（１－１）処理においてブラシ形成用組成物を基板上に塗布する方法としては、慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。

（１－２）処理では、基板上に塗布されたブラシ形成用組成物が加熱され、下層膜の前駆体膜が形成される。
加熱温度は、例えば、８０℃～５００℃であってもよいし、８０℃～３５０℃であってもよいし、１５０℃～３００℃であってもよい。
加熱時間は、例えば、０．３分間～６０分間であってもよいし、０．５分間～２分間であってもよい。
好ましくは、加熱温度１５０℃～３００℃、加熱時間０．５～２分間である。

（１－２）処理では、加熱によって、構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含むポリマー中の基板に結合可能な官能基と、基板とが結合する。
基板の表面は、通常、水酸基などの官能基を有している。例えば、シリコンウェハーの表面は、－Ｓｉ－ＯＨ基を有している。（１－２）処理では、加熱によって、ポリマー中の基板に結合可能な官能基と、基板表面の官能基とが結合する。そうすることで、基板上には、下層膜の前駆体膜が得られる。下層膜の前駆体膜は、基板と結合したポリマー鎖を有する。

（１－３）処理では、下層膜の前駆体膜が溶媒に曝され、下層膜が得られる。
下層膜の前駆体膜中には、基板と結合していないポリマー鎖が含まれている。（１－３）処理では、下層膜の前駆体膜を溶媒に曝すことで、下層膜の前駆体膜から、基板と結合していないポリマー鎖が取り除かれ、下層膜が得られる。
そのため、下層膜の厚みは、下層膜の前駆体膜の厚みよりも薄くなる。
使用する溶媒としては、特に制限されず、例えば、ブラシ形成用組成物に用いられる溶媒が挙げられる。
下層膜の前駆体膜を溶媒に曝す方法としては、特に制限されず、例えば、下層膜の前駆体膜を有する基板を、溶媒に浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間としては特に制限されない。

＜（２）工程＞
（２）工程は、下層膜上にブロックコポリマーを含む層が形成される工程である。
以下、「ブロックコポリマーを含む層」を「ブロックコポリマー層」と称することがある。
ブロックコポリマー層の形成は、慣用の方法、例えば、ブロックコポリマーを含む自己組織化膜形成用組成物をスピンコーティング等の手段により下膜層上に所定の膜厚となるように適用し、焼成することによって行うことができる。

焼成（加熱）の温度としては、特に限定されず、例えば、５０℃～１５０℃であってもよいし、７０℃～１３０℃であってもよいし、８０℃～１２０℃であってもい。
焼成の時間としては、特に制限されず、例えば、１秒～１０分であってもよいし、１０秒～５分であってもよいし、３０秒～３分であってもよい。

形成されるブロックコポリマーを含む層の厚みとしては、特に限定されず、例えば、５ｎｍ～２００ｎｍであってもよいし、１０ｎｍ～１３０ｎｍであってもよいし、２０ｎｍ～８０ｎｍであってもよい。

＜＜自己組織化膜形成用組成物＞＞
自己組織化膜形成用組成物は、ブロックコポリマーを含有する。
自己組織化膜形成用組成物は、通常、溶媒を含有する。

自己組織化膜形成用組成物は固形分０．１～１０質量％、又は０．１～５質量％、又は０．１～３質量％とすることができる。固形分は膜形成用組成物中から溶媒を除いた残りの割合である。
固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０～１００質量％、又は５０～１００質量％、又は５０～９０質量％、又は５０～８０質量％にすることができる。
ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類は２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数は２又は３以上とすることができる。

＜＜＜ブロックコポリマー＞＞＞
ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等の組み合わせがある。
ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合が挙げられる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（ＰＡ）が得られる。違うモノマー（ｍｂ）を添加することにより、このポリマー（ＰＡ）の成長末端を利用して、モノマー（ｍｂ）の重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。

例えばブロックの種類がＰＡとＰＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（ＰＡ）とポリマー鎖（ＰＢ）はモル比で１：９～９：１、好ましくは３：７～７：３とすることができる。
ブロックコポリマーの体積比率は例えば３０：７０～７０：３０である。
ホモポリマーＰＡ、又はＰＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物の重合体である。

ブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１，０００～１００，０００、又は５，０００～１００，０００であることが好ましい。１，０００以上では下地基板への塗布性が優れ、また１００，０００以下では溶媒への溶解性が優れる。
ブロックコポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～１．５０であり、より好ましくは１．００～１．２０である。

ブロックコポリマーの具体例として、例えば、含ケイ素ポリマー鎖と非含ケイ素ポリマー鎖とを組み合わせた場合、例えばドライエッチング速度の差を大きくすることができるため好ましい。
含ケイ素ポリマー鎖としては、例えば、シリル化ポリスチレン誘導体などが挙げられる。シリル化ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリシラン類（例えば、ポリジヘキシルシランなど）、ポリシロキサン類（例えば、ポリジメチルシロキサンなど）、ポリ（トリメチルシリルスチレン）、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）などが挙げられる。
特に、上記シリル化ポリスチレン誘導体は、置換基を４位に有するポリ（４－トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４－ペンタメチルジシリルスチレン）が好ましい。

ブロックコポリマーの好ましい例は、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマーとを結合させたブロックコポリマーである。
これらの中でも、シリル化ポリスチレン誘導体とポリスチレン誘導体との組み合わせ、又はシリル化ポリスチレン誘導体とポリラクチドとの組み合わせが好ましい。
これらの中でも、置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体と置換基を４位に有するポリスチレン誘導体との組み合わせ、又は置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体とポリラクチドとの組み合わせが好ましい。
ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリメトキシスチレンとの組み合わせ、ポリスチレンとポリ（トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（４－メトキシスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（４－トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
ブロックコポリマーの最も好ましい具体例としては、ポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）ブロックコポリマー及びポリスチレン／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）ブロックコポリマーが挙げられる。

＜＜＜溶媒＞＞＞
自己組織化膜形成用組成物に用いられる溶媒としては、例えば、以下の有機溶媒が挙げられる。
・ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒
・ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒
・メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒
・エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒
・アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒
・エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒
・ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒
・Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒
・硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒

特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが組成物の溶液の保存安定性の点で好ましい。

＜上層膜が形成される工程＞
上層膜が形成される工程は、（２）工程と（３）工程との間に、ブロックコポリマーを含む層上に上層膜が形成される工程である。
任意選択的に、上記で得られたブロックコポリマー層上に上層膜が形成される。上層膜の形成は、周知の方法、すなわち、上層膜形成用組成物のブロックコポリマー層上への塗布及び焼成によって行うことができる。

上層膜形成用組成物がブロックコポリマー層の上にスピンコーティング等の慣用の手段により適用され、上層膜が形成される。
上層膜の形成膜厚は特に限定されないが、一般的には３ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～７０ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍである。上層膜形成用組成物は、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒混合物に溶解されていることが好ましい。

＜＜上層膜形成用組成物＞＞
上層膜形成用組成物は、ブロックコポリマーを含む層のブロックコポリマーを相分離させるために用いられる組成物である。
上層膜形成用組成物は、例えば、以下の（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分を含有する。
（Ｘ）成分：（ｘ）マレイミド構造に由来する構造単位及びスチレン構造に由来する構造単位を含む共重合体
（Ｙ）成分：溶媒として、炭素原子数８～１６のエーテル化合物

上層膜形成用組成物から形成される上層膜は、ブロックコポリマー層上に製膜し、加熱により上記ブロックコポリマーの配向を制御した後、除去してもよい。加熱するだけでは配向することができないブロックコポリマー層に対しても、本組成物により形成される上層膜を用いれば配向が可能となる。

＜＜＜（Ｘ）成分：共重合体（Ｘ）＞＞＞
（Ｘ）成分は、共重合体（Ｘ）である。
共重合体（Ｘ）は、マレイミド構造に由来する構造単位及びスチレン構造に由来する構造単位を含む。

本明細書において、「マレイミド構造」及び「スチレン構造」とはそれぞれ、マレイミド及びスチレンを骨格とする化学構造をいう。「由来する構造単位」とは、マレイミド構造又はスチレン構造を有する化合物からその骨格を維持しつつ誘導される、共重合体の主鎖をなす繰返し単位をいう。

＜＜＜＜（ｘ）マレイミド構造に由来する構造単位及びスチレン構造に由来する構造単位＞＞＞＞
好ましくは、上記マレイミド構造に由来する構造単位は、式（１１）で表される。

（式（１１）中、Ｒ^１１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）

好ましくは、上記スチレン構造に由来する構造単位は、式（１２）で表される。

（式（１２）中、Ｒ^１２～Ｒ^１４、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
Ｒ^１７及びＲ^１８は好ましくは水素原子である。

式（１１）及び式（１２）で表される構造単位の、共重合体（Ｘ）全体に対するモル比は、共重合体（Ｘ）全体に対し、
式（１１）の構造単位：３０～７０モル％
式（１２）の構造単位：２０～５０モル％
であることが望ましい。

＜＜＜＜（ｙ）（メタ）アクリル基に由来する構造単位＞＞＞＞
さらに共重合体（Ｘ）は、式（１１）及び式（１２）に加え、（ｙ）（メタ）アクリル基に由来する構造単位を含むことができる。

好ましくは、上記（メタ）アクリル基に由来する構造単位は、式（１３）で表される。

（式（１３）中、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）

式（１３）の構造単位の共重合体（Ｘ）全体に対するモル比は、共重合体（Ｘ）全体に対し好ましく０．１～５０モル％、より好ましくは０．１～３０モル％、さらに好ましくは０．１～２０モル％、最も好ましくは０．１～１０モル％である。

上記式（１１）において、炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。

共重合体（Ｘ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される構造単位の分布は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ｘ）において、式（１１）、（１２）で表される構造単位は交互共重合していてもよく、ランダム共重合していてもよい。また、式（１３）で表される構造単位が共存する場合、共重合体（Ｘ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される構造単位はそれぞれブロックを構成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。

共重合体（Ｘ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される構造単位の繰返し数は、上記した各構造単位のモル％の範囲内であって、かつ、共重合体（Ｘ）の重量平均分子量Ｍｗを５，０００～５００，０００、好ましくは１０，０００～１００，０００とする範囲内で適宜選択することができる。

＜＜＜＜共重合体（Ｘ）の製造方法＞＞＞＞
共重合体（Ｘ）の製造方法は、例えば、式（１４）で表される化合物と、式（１５）で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む。

（式（１４）中、Ｒ^２１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す。）

（式（１５）中、Ｒ^２２～Ｒ^２４、Ｒ^２７及びＲ^２８はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
Ｒ^２７及びＲ^２８は好ましくは水素原子である。

モノマー混合物には任意に、式（１６）で表される化合物を配合することができる。

（式（１６）中、Ｒ^２５及びＲ^２６はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）

上記モノマー混合物は、
式（１４）及び式（１５）で表される化合物を、モノマー混合物に対し、
式（１４）で表される化合物：３０～７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０～５０モル％
の割合で含むことが好ましい。

式（１６）で表される化合物を含む場合、上記モノマー混合物は、モノマー混合物に対し、
式（１４）で表される化合物：３０～７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０～５０モル％
式（１６）で表される化合物：０．１～４０モル％
の割合で含むことが好ましい。

式（１４）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。

式（１５）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。

共重合体（Ｘ）は公知の重合方法により得ることができる。公知の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の公知技術を用いることができる。

重合時に使用される重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。

重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。

反応条件は５０℃～２００℃で、１時間～４８時間攪拌反応を行うことで、本発明の実施に好適な共重合体（Ｘ）が得られる。

このようにして得られた共重合体（Ｘ）を含む溶液は、上層膜形成用組成物の調製にそのまま用いることもできる。また、共重合体（Ｘ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

共重合体（Ｘ）を単離した後は、そのまま下記する炭素原子数８～１６のエーテル化合物に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０～１００℃にて６～４８時間が望ましい。共重合体（Ｘ）を回収後、下記する炭素原子数８～１６のエーテル化合物に再溶解して本発明の実施に好適な組成物として調製し、上層膜形成用組成物として使用することができる。

＜＜＜（Ｙ）成分：溶媒＞＞＞
上層膜形成用組成物に使用される溶媒は、炭素原子数８～１６のエーテル化合物である。より具体的には、上層膜形成用組成物に溶媒として使用される炭素原子数８～１６のエーテル化合物（以下において、「エーテル系溶媒」と称する場合がある）は以下の式（６）で表される。

式（６）中、Ａ_１とＡ_２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１～１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。

これらの中でも好ましい溶媒としては、共重合体（Ｘ）の溶解性と本発明の実施に好適なブロックコポリマーの不溶解性のバランスに優れるジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶媒としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、特に好ましいのがジイソアミルエーテルである。これらのエーテル系溶媒を単独で、又は混合物として用いることができる。

また、例えば共重合体（Ｘ）の合成の都合上、エーテル溶媒と共に以下の有機溶媒が混合していてもよい。その溶媒は例えば、上記した共重合体（Ｘ）の製造方法の項において挙げた溶媒である。上記エーテル系溶媒以外の溶媒は、上記エーテル系溶媒に対して０．０１～１３質量％の割合で存在してよい。

＜＜＜添加剤＞＞＞
上層膜形成用組成物は、更に界面活性剤、レオロジー調整剤などの添加剤を含むことができる。

レオロジー調整剤は、主に上層膜形成用組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、以下が挙げられる。
・ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体
・ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体
・ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体
・メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体
ノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体
これらのレオロジー調整剤は、上層膜形成用組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

上層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えば以下が挙げられる。
・ノニオン系界面活性剤
・・ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類
・・ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類
・・ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類
・・ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類
・・ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
・エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤
・オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）
これらの界面活性剤の配合量は、上層膜形成用組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

上層膜形成用組成物における固形分中における共重合体（Ｘ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、例えば２０～１００質量％、又は３０～１００質量％である。上層膜形成用組成物の固形分は、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．３～３０質量％である。ここで固形分とは、上層膜形成用組成物から溶媒を取り除いたものである。

共重合体（Ｘ）と、溶媒として炭素原子数８～１６のエーテル化合物と、必要により上記添加剤とを、組成に従い混合、例えば室温～４０℃にて攪拌混合することにより、上層膜形成用組成物を製造することができる。

＜（３）工程＞
（３）工程は、ブロックコポリマーが相分離される工程である。
ブロックコポリマーの相分離は、ブロックコポリマーの再配列をもたらす処理、例えば、超音波処理、溶媒処理、熱アニール等によって行うことができる。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールによりブロックコポリマーの相分離を達成することが望ましい。
熱アニールは、大気中又は不活性ガス中において、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。
熱アニールの条件としては特に限定されないが、大気下で１８０℃～３００℃が好ましく、２１０℃～２８０℃がより好ましく、２３０℃～２７０℃が特に好ましい。
上記処理時間は特に限定されないが、通常１分～３０分、好ましくは３分～１０分である。

ブロックコポリマーの相分離により、基板又は下層膜面に対して実質的に垂直に配向したブロックコポリマードメインが形成される。ドメインの形態は、例えば、ラメラ状、球状、円柱状等である。ドメイン間隔としては、例えば５０ｎｍ以下である。本発明のブロックコポリマーの相分離パターンを有する基板の製造方法によれば、所望の大きさ、形、配向および周期性を有する構造を形成することが可能である。

（２）工程と（３）工程との間に上層膜が形成される工程が行われる場合、上層膜は、ブロックコポリマーの相分離を行った後、剥離することができる。剥離は、例えば、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒の混合物（剥離用溶媒）を用いて行うことができる。剥離された上層膜は単離して再使用することもできる。単離は、例えば、沈殿、蒸留等の慣用の手段によって行うことができる。

（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、以下の（１）工程～（５）工程を含む。
（１）工程：本発明のブラシ形成用組成物を用いて、基板上に下層膜が形成される工程
（２）工程：下層膜上にブロックコポリマーを含む層が形成される工程
（３）工程：ブロックコポリマーが相分離される工程
（４）工程：相分離したブロックコポリマーの一部が除去される工程
（５）工程：基板がエッチングされる工程

更に、半導体装置の製造方法は、（２）工程と（３）工程との間に、ブロックコポリマーを含む層上に上層膜が形成される工程を含むことが好ましい。

（１）工程～（３）工程、及び上層膜が形成される工程の詳細は、本発明の、ブロックコポリマーの相分離パターンを有する基板の製造方法において説明した通りである。

＜（４）工程＞
（４）工程は、相分離したブロックコポリマーの一部が除去される工程である。
相分離したブロックコポリマーを含む層は、例えば、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックそれぞれからなる複数の相を有している。（４）工程では、それらの複数の相の少なくとも１つの相が選択的に除去される。
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、相分離したブロックコポリマーを含む層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
（４）工程を行うことで、相分離したブロックコポリマーを含む層から、ドメインの形態に応じた立体パターンが形成される。

＜（５）工程＞
（５）工程は、基板がエッチングされる工程である。
（５）工程では、（４）工程で得られた立体パターンをマスクとして、基板が選択的にエッチングされる。
相分離したブロックコポリマーを含む層から得られる立体パターンを利用することにより、エッチングによって加工対象基板に所望の形状を付与し、好適な半導体装置を作製することが可能である。

エッチングには、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素、三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン、ジクロロボラン等のガスを使用することができる。
ハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスを使用することがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ_４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ_４Ｆ_８）、パーフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン（ＣＨ_２Ｆ_２）などが挙げられる。

次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

下記合成例１～２、及び比較合成例１～２に示すポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
・測定装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
・ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ；２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本〔商品名〕（全て東ソー株式会社製）
・カラム温度：４０℃
・溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量：１．０ｍｌ／分
・標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）

＜合成例１＞ポリマー１の合成
２－ビニルナフタレン（ポリマー１全体に対するモル比４７％）７．００ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（ポリマー１全体に対するモル比５０％）７．７４ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ポリマー１全体に対するモル比３％）０．３８ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．５６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．７６ｇに加え溶解させて溶液を得た。この溶液を加熱し、１４０℃で約２４時間撹拌した。得られた反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー１を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５７００であった。

＜合成例２＞ポリマー２の合成
２－ビニルナフタレン（ポリマー２全体に対するモル比４９％）７．００ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（ポリマー２全体に対するモル比５０％）７．７２ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ポリマー２全体に対するモル比１％）０．１３ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．５２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．２６ｇに加え溶解させて溶液を得た。この溶液を加熱し、１４０℃で約２４時間撹拌した。得らえた反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー２を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６１００であった。

＜比較合成例１＞比較ポリマー１の合成
２－ビニルナフタレン（比較ポリマー１全体に対するモル比１０％）１．６０ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（比較ポリマー１全体に対するモル比７５％）１２．４７ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（比較ポリマー１全体に対するモル比１５％）２．２４ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．９７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．１７ｇに加え溶解させて溶液を得た。この溶液を加熱し、１４０℃で約２４時間撹拌した。得らえた反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥して比較ポリマー１を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５５００であった。

＜比較合成例２＞比較ポリマー２の合成
２－ビニルナフタレン（比較ポリマー２全体に対するモル比１０％）５．００ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン（比較ポリマー２全体に対するモル比７５％）９．５３ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（比較ポリマー２全体に対するモル比１５％）２．３４ｇ、及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７１．０２ｇに加え溶解させて溶液を得た。この溶液を加熱し、１４０℃で約２４時間撹拌した。得らえた反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥して比較ポリマー２を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、５８００であった。

（下層膜組成物の調製）
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマー（ポリマー１）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．８ｇを加え溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜の下層膜形成用組成物１の溶液を調製した。

＜実施例２＞
合成例２で得られたポリマー（ポリマー２）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．８ｇを加え溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜の下層膜形成用組成物２の溶液を調製した。

＜比較例１＞
比較合成例１で得られたポリマー（比較ポリマー１）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．８ｇを加え溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜の比較下層膜形成用組成物１の溶液を調製した。

＜比較例２＞
比較合成例２で得られたポリマー（比較ポリマー２）０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．８ｇを加え溶解させた後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、自己組織化膜の比較下層膜形成用組成物２の溶液を調製した。

（自己組織化膜形成用組成物の調製）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５ｇと酢酸ｎ－ブチル２４．５ｇに、ブロックコポリマーであるポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１８８００、多分散度＝１．１２、体積比率５０：５０）１．００ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成用組成物の溶液を調製した。

（上層膜形成用組成物の調製）
Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートから得た共重合ポリマー０．２５ｇ（モル比率５０：３０：２０）を、ジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成用組成物の溶液を調製した。

（自己組織化膜形成用組成物の自己組織化評価）
上記で得られた下層膜形成用組成物１，２及び比較下層膜形成用組成物１，２をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃、１分間加熱後、プロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、基板との付着部以外の上層被覆部位を除去することにより下層膜（Ａ層）を得た。その上に自己組織化膜形成用組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に自己組織化膜の上層膜形成用組成物をスピナーにより塗布し、続いてホットプレート上で２５０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。

（ミクロ相分離構造の観察）
ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはサムコ株式会社製ＲＩＥシステムを用い、エッチングガスとしてＯ_２ガスを使用して５秒間エッチングすることで、ポリ（４－メトキシスチレン）領域を優先的にエッチングし、続いて電子顕微鏡（Ｓ－４８００）（実施例１及び実施例２ 倍率；５０倍、比較例１及び比較例２ 倍率１００倍）で形状を観察した。

（ブロックコポリマー配列性の確認）
ブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表１、図１、図２（全面垂直ラメラ配列）および図３、４（部分的な垂直ラメラ配列）に示す。

図１は、実施例１の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ写真である。図１からは、指紋状に配列したブロックコポリマー（垂直ラメラ配列）が確認できる。
図２は、実施例２の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ写真である。図２からは、指紋状に配列したブロックコポリマー（垂直ラメラ配列）が確認できる。
図３は、比較例１の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ写真である。図３からは、ブロックコポリマーの配列不良（完全に指紋状配列ではない）が確認できる。
図４は、比較例２の自己組織化膜（ブロックコポリマー）の配列性を示すＳＥＭ写真である。図４からは、ブロックコポリマーの配列不良（完全に指紋状配列ではない）が確認できる。

実施例１及び２から、下層膜の基板との付着部位をポリマー主鎖に組み込み、かつ成分組成比を制御することで、ブロックコポリマー良好な配列性を示すことを確認した。

Claims (16)

1. 基板上に形成したブロックコポリマーを含む層の前記ブロックコポリマーを相分離させるために用いられるブラシ形成用組成物であって、
   ポリマーと溶媒とを含有し、
   前記ポリマーが、下記構造単位（Ａ）及び（Ｂ）を含み、
   前記ポリマー中の全構造単位に対する前記構造単位（Ａ）のモル割合が、０％超５％以下である、ブラシ形成用組成物。
   構造単位（Ａ）：（メタ）アクリロイル基と、前記基板に結合可能な官能基とを有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位
   構造単位（Ｂ）：芳香族基含有ビニル化合物に由来する構造単位
2. 前記基板に結合可能な官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルホン酸基である、請求項１に記載のブラシ形成用組成物。
3. 前記構造単位（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位（Ａ－１）を含む、請求項１又は２に記載のブラシ形成用組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｘは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表す。Ｙは、ヒドロキシ基、アミノ基又はスルホン酸基を表す。Ｒ^１は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０のアルキレン基を表す。Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表す。）
4. 前記式（１）中、Ｘは－Ｏ－を表し、Ｙはヒドロキシ基を表し、Ｒ^１は炭素原子数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を表す、請求項３に記載のブラシ形成用組成物。
5. 前記構造単位（Ｂ）が、下記式（２）で表される構造単位（Ｂ－１）を含む、請求項１から４のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
   

   

   （式（２）中、ｎ個のＹは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を表し、ｎは０～７の整数を表す。）
6. 前記構造単位（Ｂ）が、下記式（３）で表される構造単位（Ｂ－２）を含む、請求項１から５のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^３～Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、又はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。ただし、Ｒ^３～Ｒ^５の１つ又は２つはｔｅｒｔ－ブチル基を表す。）
7. 前記ポリマー中の全構造単位に対する前記構造単位（Ｂ）のモル割合が、９５％超１００％未満である、請求項１から６のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
8. 架橋剤を含有しない、請求項１から７のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
9. 前記ブロックコポリマーを含む層の下層膜を形成するための下層膜形成用組成物である、請求項１から８のいずれかに記載のブラシ形成用組成物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のブラシ形成用組成物を基板上に塗布及び加熱して得た下層膜の前駆体膜を溶媒に曝して得た、下層膜付き基板。
11. （１）請求項１から９のいずれかに記載のブラシ形成用組成物を用いて、基板上に下層膜が形成される工程と、
    （２）前記下層膜上にブロックコポリマーを含む層が形成される工程と、
    （３）前記ブロックコポリマーが相分離される工程と、
    を含む、ブロックコポリマーの相分離パターンを有する基板の製造方法。
12. さらに前記（２）工程と前記（３）工程との間に、前記ブロックコポリマーを含む層上に上層膜が形成される工程を含む、請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記（１）工程が、
    前記ブラシ形成用組成物が前記基板上に塗布される処理と、
    前記基板上に塗布された前記ブラシ形成用組成物が加熱され、下層膜の前駆体膜が形成される処理と、
    前記下層膜の前駆体膜が溶媒に曝され、前記下層膜が得られる処理と、
    を含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
14. （１）請求項１から９のいずれかに記載のブラシ形成用組成物を用いて、基板上に下層膜が形成される工程と、
    （２）前記下層膜上にブロックコポリマーを含む層が形成される工程と、
    （３）前記ブロックコポリマーが相分離される工程と、
    （４）前記相分離したブロックコポリマーの一部が除去される工程と、
    （５）前記基板がエッチングされる工程と、
    を含む、半導体装置の製造方法。
15. さらに前記（２）工程と前記（３）工程との間に、前記ブロックコポリマーを含む層上に上層膜が形成される工程を含む、請求項１４に記載の製造方法。
16. 前記（１）工程が、
    前記ブラシ形成用組成物が前記基板上に塗布される塗布処理と、
    前記基板上に塗布された前記ブラシ形成用組成物が加熱され、下層膜の前駆体膜が形成される処理と、
    前記下層膜の前駆体膜が溶媒に曝され、前記下層膜が得られる処理と、
    を含む、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
    
    

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