CN109422849A - 无规共聚物、层压板和形成图案的方法 - Google Patents

无规共聚物、层压板和形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于形成促进定向自组装图案形成的中性层的无规共聚物、用于形成包含所述无规共聚物的图案的层压板以及使用所述无规共聚物形成高质量图案的方法。

Description

无规共聚物、层压板和形成图案的方法
相关申请的交叉引用
按照35U.S.C.§119，本申请要求于2017年8月22日向韩国知识产权局提交的第10-2017-0105998号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及通过定向自组装形成图案的技术，更具体地，涉及用于形成促进定向自组装图案形成的中性层的无规共聚物，以及使用其形成图案的方法。
背景技术
随着半导体器件的小型化和集成化，要求电路图案的精细度。为此，已经研究了改进曝光设备或改进图案形成方法。其中，在改进曝光设备的情况下，产生了初始投资成本，并且降低了传统设备的使用，因此，有关图案形成方法改进的研究受到关注。
作为改进的图案形成方法，列出了使用嵌段共聚物(BCP)的自对准形成定向自组装(DSA)图案的方法。预计可以通过DSA工艺实现难以通过光学图案形成工艺实现的线宽为20nm以下的抗蚀图案。
DSA工艺是将嵌段共聚物的取向特征引入(graft)现有的光致抗蚀图案形成工艺，使得嵌段共聚物取向(oriented)恒定方向，从而形成微米级的(micronized)抗蚀图案。具体地，在DSA工艺中，使用现有的ArF、KrF或I-line光致抗蚀组合物在诸如晶片和ITO玻璃的基板上形成预定的光致抗蚀图案或引导图案，然后将BCP涂覆在光致抗蚀剂图案之间的空间区域上，并加热，从而形成BCP涂覆的薄膜。接下来，将涂覆的薄膜加热至BCP的玻璃化转变温度(Tg)以上，从而使BCP重新排列、自对准(self-aligning)或自取向(self-orienting)，并部分地去除重新排列的BCP，从而获得具有预定规律的自对准抗蚀图案。
为了通过自对准形成精细图案，通常应形成中性层作为BCP的底膜。由于半导体或LCD工艺中使用的硅晶片、ITO玻璃等具取决于材料的有不同的极性，它们会干扰依靠极性进行排列的BCP的自对准，从而使图案形成变得困难。例如，当BCP的底膜由非极性材料形成时，BCP的非极性部分位于邻近底膜的位置，而当底膜由极性材料形成时，BCP的极性部分位于邻近底膜的位置。结果，未形成所需的垂直取向的层状结构图案，而是形成水平取向的层状结构。因此，需要在BCP的下部形成中性层，以通过垂直取向BCP形成层状结构图案。
作为这样的中性层形成材料，已经提出了羟基封端的无规共聚物、基于BCB的可交联的无规共聚物等。
然而，羟基封端的无规共聚物的图案形成工艺时间过长，中性层形成工艺所需的热处理时间约为3天。基于BCB的可交联无规共聚物通过复杂的方法合成，并且加工成本高。
因此，需要研究用于形成中性层的材料，其可以通过减少工艺时间和原材料成本来改善工艺成本和工艺效率。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及提供用于形成促进定向自组装图案形成的中性层的无规共聚物，其显著减少了处理时间和工艺成本。
本发明的一个实施方案涉及提供形成图案的方法，其通过使用用于形成中性层的无规共聚物，在短时间内形成图案，所述图案具有优异的化学稳定性和显著改善的工艺效率。
在一个总的方面，用于形成中性层的无规共聚物包括由以下化学式1-3表示的结构单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，
R1-R8彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烃基，
L1和L2为连接基团，彼此独立地为直接键、-C(＝O)-O-或C1-C20亚烃基，
R9和R10彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烃基、 且
R9和R10中的至少一种为
L3为C1-C10亚烃基，
R11和R12彼此独立地为C1-C10烃基、C1-C10全卤代烃基或部分卤代的C1-C10烃基，和
当将各自随机排列的化学式1-3的结构单元的摩尔分数按此顺序分别定义为m、n和l时，基于结构单元的总摩尔分数，m、n和l分别满足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。
对于本发明示例性实施方案的无规共聚物，
在化学式1-3中，
R1-R8可以彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烷基，
L1和L2可以为连接基团，彼此独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1-C10亚烷基或C6-C20亚芳基，
R9和R10可以彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、 且
R9和R10中的至少一种可以为
L3可以为C1-C10亚烷基，以及
R11和R12可以彼此独立地为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
对于本发明示例性实施方案的无规共聚物，
在化学式3中，
L1作为连接基团可以为直接键，L2作为连接基团可以为-C(＝O)-O-，
R9可以为氢或C1-C10烷基，
R10可以为且L3可以为C1-C10亚烷基，以及
R12可以为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
对于本发明示例性实施方案的无规共聚物，
在化学式3中，
L1作为连接基团可以为直接键，L2作为连接基团可以为C6-C20亚芳基，
R9可以为氢或C1-C10烷基，
R10可以为且L3可以为C1-C10亚烷基，以及
R12可以为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基，
对于本发明示例性实施方案的无规共聚物，在化学式1和2中，
R1和R3可以彼此独立地为氢或C1-C10烷基，
R2可以为C1-C10烷基，以及
R4-R8可以彼此独立地为氢或卤素。
对于本发明示例性实施方案的无规共聚物，在化学式3中，
L1作为连接基团可以为直接键，L2作为连接基团可以为-C(＝O)-O-，以及
R9可以为氢或C1-C10烷基，
R10可以为且L3可以为C1-C5亚烷基，以及
R12可以为C1-C5烷基、部分卤代的C1-C5烷基或C1-C5全卤代烷基。
对于本发明示例性实施方案的无规共聚物，在化学式3中，
L1作为连接基团可以为直接键，L2作为连接基团可以为C6-C15亚芳基，
R9可以为氢或C1-C5烷基，
R10可以为且L3可以为C1-C5亚烷基，以及
R12可以为C1-C5烷基、部分卤代的C1-C5烷基或C1-C5全卤代烷基。
对于本发明示例性实施方案的无规共聚物，在化学式1和2中，
R1和R3可以彼此独立地为氢或C1-C5烷基，
R2可以为C1-C5烷基，以及
R4-R8可以彼此独立地为氢或卤素。
以形成无规共聚物的单体的总量为100mol％计，本发明示例性实施方案的无规共聚物可包含0.1-20mol％的由化学式3表示的结构单元的单体。
本发明示例性实施方案的无规共聚物可具有1,000-500,000g/mol的数均分子量，以及1.0-2.0的多分散指数。
本发明示例性实施方案的用于形成图案的层压板可包括基板和形成在基板上的包含如上所述的无规共聚物的中性层。
本发明示例性实施方案的中性层可具有由于洗涤而产生的厚度变化值，所述厚度变化值满足以下等式1：
[等式1]
其中T0为洗涤前中性层的厚度，T1为洗涤后中性层的厚度。
本发明示例性实施方案的形成图案的方法可以使用如上所述的无规共聚物以及嵌段共聚物。
本发明示例性实施方案的形成图案的方法可包括：a)将包含无规共聚物的无规共聚物溶液施用在基板上，
b)对施用的无规共聚物溶液进行热处理以形成中性层，
c)将包含嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液施用在中性层上，以及
d)对施用的嵌段共聚物溶液进行热处理以形成图案。
对于本发明示例性实施方案的形成图案的方法，步骤a)中的无规共聚物溶液的浓度可以为0.1-5wt％。
对于本发明示例性实施方案的形成图案的方法，步骤b)中的热处理可以在230-300℃下进行。
对于本发明示例性实施方案的形成图案的方法，步骤b)中形成的中性层可具有由于洗涤而产生的厚度变化值，所述厚度变化值满足以下等式1：
[等式1]
其中T0为洗涤前中性层的厚度，T1为洗涤后中性层的厚度。
本发明示例性实施方案的形成图案的方法还可包括在步骤d)的热处理后部分蚀刻嵌段共聚物的步骤。
基于以下的详细描述、附图以及权利要求，其他特征和方面将是显而易见的。
附图说明
图1为在使用本发明示例性实施方案的无规共聚物形成图案之后通过扫描电子显微镜观察的图案的照片。在图1中，(a)为由PS-b-PMMA形成的图案，(b)为由(PS-r-P4FS)-b-PMMA形成的图案。
具体实施方式
通过以下实施方案的描述并参考下文记载的附图，本发明的优点、特征和方面将变得明显。然而，本发明可以以不同的形式呈现，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方案。更确切地说，提供这些实施方案是为了使本发明详尽和完整，并且将使本领域技术人员充分了解本发明的范围。本文使用的术语的目的仅为了描述具体实施方案，而不旨在限制示例性实施方案。如本文所使用的，单数形式“一个/一种(a，an)”和“所述(the)”旨在还包括复数形式，除非上下文另有明确指示。应进一步理解，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“其包括”时，其具体指明存在所描述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组分和/或它们的组合。
在下文中，将参考示例性实施方案和包括附图在内的实施例更详细地描述本发明。然而，以下示例性实施方案和实施例仅作为详细描述本发明的参考，本发明不限于此，并且可以以各种形式实现。
此外，除非另外定义，否则所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义，这里使用的术语仅用于有效地描述某些示例性的实施方案，并不旨在限制本发明。
此外，除非在上下文中另有说明，否则说明书和所附权利要求中使用的单数形式还旨在包括复数形式。
在本发明中，“烃基”是指衍生自烃的具有一个键合位点的基团，具体地，例如，可以选自烷基、环烷基、烯丙基、烯基、炔基等，或它们的组合。“亚烃基”是指衍生自烃的具有两个键合位点的二价烃基团。本发明中的“部分卤代的烃基”是指一些氢被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)取代的烃基。“全卤代烃基”是指所有氢均被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)取代的烃基。
本发明中描述的“烷基”包括直链或支链形式，“芳基”是指由芳烃通过除去一个氢而衍生的有机基团，包括在每个环中含有适当的4-7个、优选5个或6个环原子的单环体系或稠环体系，甚至包括多个芳基通过单键连接的形式。芳基的具体实例包括芳香基团，例如苯基、萘基、联苯基、茚基、芴基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、三亚苯基、芘基、基(chrysenyl)和并四苯基(naphthacenyl)，但不限于此。“亚烷基”是通过除去两个氢而由烃衍生的有机基团。“亚芳基”是通过除去两个氢而由芳烃衍生的有机基团。
除非另有说明，否则本发明中的“部分卤代的烷基”是指其中氢被卤素取代的烷基。具体地，“部分卤代的烷基”是指一些氢被氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)取代的烷基。在本文中，所有氢都被卤素取代的烷基称为“全卤代烷基”。
本发明中的“有机溶剂”分为聚合中使用的溶剂、溶解聚合产物的溶剂和溶解嵌段共聚物或无规共聚物的溶剂，并且都不特别限于任何种类。即，可以不受限制地使用能够溶解聚合物的有机溶剂，但是优选使用具体示例的溶剂，并且溶剂可以相同或不同。
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的发明人发现，在包含由以下化学式1-3表示的结构单元的无规共聚物中，当无规共聚物包含由以下化学式3表示的结构单元时，可以在短时间内形成具有优异的交联度和化学稳定性的中性层，因此，可以显著降低图案形成工艺时间和工艺成本，并且可以利用在中性层上嵌段共聚物的自对准形成稳定的垂直方向的定向自组装(DSA)图案，从而完成本发明。因此，基板上的中性层可以由于洗涤而具有小的厚度变化值，并且即使在经受短时间热处理的情况下，由于以下化学式3表示的结构单元中包含的氨基甲酸酯基团中性层也具有优异的化学稳定性。此外，发现通过后续工艺可以防止对中性层的损坏，并且可以稳定地形成垂直取向的高质量图案，因此，完成发明。
本发明可提供用于形成中性层的无规共聚物，其包含由化学式1-3表示的结构单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，
R1-R8彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烃基，
L1和L2为连接基团，彼此独立地为直接键、-C(＝O)-O-或C1-C20亚烃基，
R9和R10彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烃基、 且
R9和R10中的至少一种为
L3为C1-C10亚烃基，
R11和R12彼此独立地为C1-C10烃基、C1-C10全卤代烃基或部分卤代的C1-C10烃基，以及
当将各自随机排列的化学式1-3的结构单元的摩尔分数按此顺序分别定义为m、n和l时，基于结构单元的总摩尔分数，m、n和l分别满足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。
提供包含本发明的用于形成中性层的无规共聚物的中性层，从而即使在洗涤的情况下中性层也具有小的厚度变化值，因此，中性层不受后续工艺的影响，并且可以在中性层上稳定地形成嵌段共聚物垂直取向的层状相。
优选地，为了形成稳定且即使在热处理工艺时间缩短的情况下也具有优异交联度的中性层，本发明示例性实施方案的无规共聚物可包括由化学式1-3表示的结构单元，
其中，
R1-R8彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烷基，
L1和L2为连接基团，彼此独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1-C10亚烷基或C6-C20亚芳基，
R9和R10彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、 且
R9和R10中的至少一种为
L3为C1-C10亚烷基，以及
R11和R12彼此独立地为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
更具体地，在本发明示例性实施方案的由化学式1表示的结构单元中，R1和R2可以彼此独立地选自氢或C1-C10烷基，具体地，例如，R1和R2可以彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。更优选地，R1和R2可以彼此独立地选自氢或C1-C5烷基，具体地，例如，R1和R2可以彼此独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
此外，在本发明示例性实施方案的由化学式2表示的结构单元中，R3可以为氢或C1-C10烷基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢或卤素。
具体地，例如，R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
更优选地，R3可以为氢或C1-C5烷基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢或卤素。
作为具体实例，R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
作为更具体的实例，由化学式2表示的结构单元可包括选自以下结构式1的任何一种结构单元，但不限于此：
[结构式1]
其中，
X为卤素，具体地，为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
此外，在本发明优选示例性实施方案的无规共聚物的由化学式3表示的结构单元中，L1作为连接基团可以为直接键，并且L2作为连接基团可以为-C(＝O)-O-。
R9可以为氢或C1-C10烷基，R10可以为L3可以为C1-C10亚烷基，R12可以为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R10可以为并且L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。此外，R12可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
更优选地，R9可以为氢或C1-C5烷基，R10可以为L3可以为C1-C5亚烷基，并且R12可以为C1-C5烷基、部分卤代的C1-C5烷基或C1-C5全卤代烷基。
具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，R10可以为并且L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。此外，R12可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
在本发明另一个优选示例性实施方案的无规共聚物的由化学式3表示的结构单元中，L1作为连接基团可以为直接键，并且L2作为连接基团可以为C6-C20亚芳基。优选地，L2作为连接基团可以为C6-C15亚芳基。具体地，L2作为连接基团可以为亚苯基、亚萘基或部分卤代的亚苯基。
R9可以为氢或C1-C10烷基，R10可以为L3可以为C1-C10亚烷基，R12可以为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，R10可以为并且L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。此外，R12可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
R9可以为氢或C1-C5烷基，R10可以为L3可以为C1-C5亚烷基，R12可以为C1-C5烷基、部分卤代的C1-C5烷基或C1-C5全卤代烷基。
具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，R10可以为并且L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。此外，R12可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、1-氟乙基或1,1-二氟乙基。
通过调节由化学式3表示的结构单元的氨基甲酸酯基团的含量，显著降低了由于洗涤而产生的厚度变化值，可以防止对中性层的损坏，并且易于在中性层上形成嵌段共聚物的垂直取向的层状相图案。
因此，可以通过使由化学式3表示的结构单元与由化学式1和2表示的各种结构单元聚合提供本发明的无规共聚物作为新的用于形成中性层的无规共聚物。
根据本发明的一个示例性实施方案，优选的是，按照如下所述，根据引入的氨基甲酸酯基团的数量而不同地调节无规共聚物的每个结构单元的摩尔比，以便有效地形成垂直取向的层状相，并确保高质量的图案。此外，可以根据化学式3的结构单元的构成而不同地调节化学式1和2的结构单元的摩尔比。
优选地，当将本发明示例性实施方案的各自随机排列的化学式1-3的结构单元的摩尔分数按此顺序分别定义为m、n和l时，基于结构单元的总摩尔分数，m、n和l分别满足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。更优选地，m、n和l满足0.3<m<0.9、0.3<n<0.9和0<l<0.2。在此，当无规共聚物的结构单元为由化学式1-3表示的结构单元的三元共聚物时，m、n和l满足m+n+l＝1。优选具有这样的摩尔比，因为可以形成不受后续工艺影响的稳定的中性层，并且更有效地得到垂直取向的层状相，从而形成精细、高密度和高品质的图案。
更具体地，根据本发明的示例性实施方案，以无规共聚物的总量为100mol％计，无规共聚物可包含0.1-20mol％、优选1-15mol％、更优选2-12mol％、最优选4-12mol％的由化学式3表示的结构单元。优选在该范围内包含结构单元，因为改善了对基板的涂布均匀性，并且即使在进行短时间热处理的情况下交联度也是优异的。
此外，通过氨基甲酸酯基团的交联稳定地形成中性层，使得中性层不会受与其上的涂覆层混合、显影、光照射、剥离等的不利影响，并且洗涤前后可具有非常小的厚度变化值。因此，嵌段共聚物垂直取向的层状相几乎完全对准，从而可以稳定地形成图案。
本发明示例性实施方案的无规共聚物可具有1,000-500,000g/mol、优选1,000-100,000g/mol的数均分子量，但不限于此。此外，无规共聚物的多分散指数可以为1.0-2.0，优选为1.0-1.5，但不限于此。无规共聚物优选具有如上所述的分子量和多分散指数，因为其在形成中性层时在溶剂中具有优异的溶解性，从而改善基板上的涂布均匀性。
将详细描述制备本发明的无规共聚物的方法。
本发明的无规共聚物可以通过聚合由以下化学式4-6表示的化合物，然后向聚合产物中加入醇以引起反应来制备。具体地，通过醇将异氰酸酯基(-NCO)转化为氨基甲酸酯基团，从而能够制备确保优异化学稳定性的无规共聚物。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
其中，
R1-R8彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烃基，
L1和L2为连接基团，并且彼此独立地为直接键、-C(＝O)-O-或C1-C20亚烃基，
R9和R10彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烃基、-NCO或-L3-NCO，且
R9和R10中的至少一种选自-NCO或-L3-NCO，以及
L3为C1-C10亚烃基。
更优选地，根据本发明的示例性实施方案，在化学式4-6中，
R1-R8彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烷基，
L1和L2作为连接基团为直接键、-C(＝O)-O-、C1-C10亚烷基或C6-C20亚芳基，
R9和R10彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、-NCO或-L3-NCO，且
R9和R10中的至少一种为-NCO或-L3-NCO，以及
L3为C1-C10亚烷基。
更具体地，在本发明示例性实施方案的由化学式4表示的化合物中，R1和R2可以彼此独立地为氢或C1-C10烷基，具体地，例如，R1和R2可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。优选地，R1和R2可以彼此独立地为氢或C1-C5烷基，具体地，例如，R1和R2可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。
具体地，例如，由化学式4表示的化合物可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等，但不限于此。
此外，在本发明示例性实施方案的由化学式5表示的化合物中，R3可以为氢或C1-C10烷基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢或卤素。
具体地，例如，R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
优选地，R3可以为氢或C1-C5烷基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢或卤素。
具体地，例如，R3可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，并且R4-R8可以彼此独立地为氢、氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
具体地，例如，由化学式5表示的化合物可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氟苯乙烯、二氟苯乙烯、四氟苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、四溴苯乙烯、氟乙烯基苯、氯乙烯基苯、溴乙烯基苯和碘乙烯基苯等，但不限于此。
此外，在本发明优选示例性实施方案的无规共聚物的由化学式6表示的化合物中，L1作为连接基团可以为直接键，并且L2作为连接基团可以为-C(＝O)-O-。
R9可以为氢或C1-C10烷基，R10可以为-NCO或-L3-NCO，L3可以为C1-C10亚烷基。具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。
优选地，R9可以为氢或C1-C5烷基，R10可以为-NCO或-L3-NCO，L3可以为C1-C5亚烷基。具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
在本发明另一个优选示例性实施方案的无规共聚物的由化学式6表示的化合物中，L1作为连接基团可以为直接键，L2作为连接基团为C6-C20亚芳基。优选地，L2作为连接基团可以为C6-C15亚芳基，具体地，L2作为连接基团可以选自亚苯基或亚萘基。
R9可以为氢或C1-C10烷基，R10可以为-NCO或-L3-NCO，L3可以为C1-C10亚烷基。具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基或亚辛基。
优选地，R9可以为氢或C1-C5烷基，R10可以为-NCO或-L3-NCO，L3可以为C1-C5亚烷基。具体地，R9可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。L3可以为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
根据本发明的示例性实施方案，可以将醇加入到由如上所述的化学式4-6表示的化合物的聚合产物溶解在有机溶剂中形成的聚合产物溶液中，从而将异氰酸酯基合成为氨基甲酸酯基团。
当聚合物的异氰酸酯基团通过这样的反应转化并合成为氨基甲酸酯基团时，相对于异氰酸酯基团而言交联度稍微降低，但化学稳定性显著提高，因此即使在进行后续工艺的情况下，也可以形成精细、高密度和高质量的图案，该图案为嵌段共聚物在中性层上垂直取向的层状相。具体地，异氰酸酯基团与诸如水和醇的亲核试剂具有优异的反应性，从而具有显著低的储存稳定性，而本发明的氨基甲酸酯基团具有优异的化学稳定性从而具有优异的储存稳定性，因此，即使在进行后续工艺的情况下，也可以形成精细、高密度和高质量的图案，该图案为嵌段共聚物在中性层上垂直取向的层状相。
具体地，对用于溶解聚合产物的有机溶剂没有特别限制，但可以为除醇之外的有机溶剂。具体地，例如，其可以为选自二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任何一种或两种或多种的混合物。
根据本发明的示例性实施方案，醇可以具体为例如选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙醇、1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙醇、1H,1H-全氟丁醇、1H,1H-全氟戊醇、1H,1H-全氟己醇、1H,1H-全氟辛醇、1H,1H-全氟十二烷醇、1H,1H-全氟十五烷醇、1H,1H-全氟二十烷醇等中的任何一种或两种或多种的混合物。
由于本发明的无规共聚物是通过调节化学式6表示的化合物的氨基甲酸酯基团的含量来制备，因此具有低的厚度变化率和优异的化学稳定性，因此，可以防止由后续工艺(例如蚀刻)引起的中性层的损坏，并且易于在中性层上形成嵌段共聚物的垂直取向的层状相图案。此外，本发明的由化学式6表示的化合物可以与由化学式4和5表示的各种化合物聚合，以制备用于形成中性层的新的无规共聚物。
优选地，在本发明的无规共聚物中，当用x:y:z表示由化学式4表示的化合物:由化学式5表示的化合物:由化学式6表示的化合物时，x、y和z分别表示化合物的摩尔比，并且为满足0.2<x<0.9、0.2<y<0.9和0<z<0.4的有理数。更优选地，它们可以为满足0.3<x<0.9、0.3<y<0.9和0<z<0.2的有理数。在此，当无规共聚物的结构单元为由化学式1-3表示的结构单元的三元共聚物时，x、y和z可满足x+y+z＝1。优选具有这样的摩尔比，因为可以形成不受后续工艺影响的稳定的中性层，并且更有效地得到垂直取向的层状相，从而形成精细、高密度和高品质的图案。
具体地，根据本发明的示例性实施方案，以形成无规共聚物的化合物的总量为100mol％计，无规共聚物可包含0.1-20mol％、优选1-15mol％、更优选2-12mol％、最优选4-12mol％的由化学式6表示的化合物。在该范围内，改善了对基板的涂布均匀性，并且可以在短时间热处理下发生交联，从而缩短工艺时间。此外，通过交联无规共聚物中的氨基甲酸酯基团稳定地形成中性层，使得中性层不会受与其上的涂覆层混合、显影、光照射、剥离等的不利影响，洗涤前后具有小的厚度变化值，并具有优异的化学稳定性。因此，利用嵌段共聚物在中性层上垂直取向的层状相，可以形成精细、高密度和高质量的图案。
制备本发明无规共聚物的方法没有特别限制，然而，优选无规共聚物可通过应用自由基聚合、活性自由基聚合等制备。
活性自由基聚合方法的实例可包括阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)的聚合、使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，在这些方法中可以采用适当的方法。
可以使用自由基引发剂和RAFT试剂进行本发明的无规共聚物的聚合，并且对自由基引发剂没有特别限制，但是例如可以为选自偶氮类化合物、过氧化物类化合物等中的任何一种或两种或多种的混合物。具体地，例如，自由基引发剂可以为选自偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1-偶氮二(环己烷腈)(ABCN)、过氧化苯甲酰(BPO)、二叔丁基过氧化物(DTBP)等中的任何一种或两种或多种的混合物。
RAFT试剂可具体地为例如选自S-1-十二烷基-S'-(α,α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、枯基二硫代苯甲酸酯、枯基苯基硫代乙酸酯、1-苯基乙基-1-苯基二硫代乙酸酯，4-氰基-4-(硫代苯甲酰基硫代)-N-琥珀酰亚胺戊酸酯(4-cyano-4-(thiobenzoylthio)-N-succinimidevalerate)等中的任何一种或两种或多种的混合物。
根据本发明的示例性实施方案，以形成本发明的无规共聚物的化合物的总量为100mol％计，可以以0.1-10mol％、优选0.1-5mol％的含量进一步加入自由基引发剂以实现均匀聚合，但不限于此。此外，以形成本发明的无规共聚物的化合物的总量为100mol％计，可以以0.1-10mol％、优选0.1-5mol％的含量进一步添加RAFT试剂，但不限于此。
在本发明示例性实施方案的制备方法中，聚合期间使用的有机溶剂不受限制，只要是常见的有机溶剂即可，然而，其可以为选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任何一种或两种或多种的混合物。
此外，中性层可以通过以下步骤形成：将本发明的无规共聚物溶解在能够溶解该无规共聚物的有机溶剂中，然后通过在基板上施用溶液的溶液工艺形成膜，具体地，通过选自旋涂、狭缝式涂布(slot die coating)、喷墨印刷、丝网印刷、刮刀涂布等中的任何一种方法施用和涂布溶液，但不限于此。
本发明的另一个示例性实施方案是用于形成包含如上所述的无规共聚物的图案的层压板。
具体地，本发明示例性实施方案的用于形成图案的层压板可以形成在基板上，并且包括含有如上所述的无规共聚物的中性层。
根据本发明的示例性实施方案，基板用于在其上形成中性层，并且没有特别限制，只要其在本领域中是常用的即可，并且基板可以为晶片或薄膜形状，并且就物理性质而言，基板可以为刚性基板或柔性基板。具体地，例如，基板可以选自硅晶片、氧化硅基板、氮化硅基板、玻璃基板、聚合物基板等，但不限于此。
根据本发明的示例性实施方案，形成在基板上的中性层可包含如上所述的无规共聚物，并且通过包含中性层，嵌段共聚物可在中性层上稳定地垂直取向以形成图案。
根据本发明的示例性实施方案，对中性层的厚度没有特别限制，但可以为1-100nm，优选为5-60nm。中性层优选具有这样的厚度，因为表面是均匀的，易于在中性层上得到嵌段共聚物的垂直层状相，并且可以形成高质量的图案。
根据本发明示例性实施方案的中性层可具有由于洗涤而产生的厚度变化值，该厚度变化值满足以下等式1：
[等式1]
其中T0为洗涤前中性层的厚度，T1为洗涤后中性层的厚度。
优选地，为了形成高质量的、精确的、垂直取向的层状相，厚度变化值可以为0.27以下，更优选为0.25以下，最优选为0.20以下。具体地，厚度变化值可以优选为0.001-0.27，更优选为0.001-0.25，最优选为0.001-0.20。
本发明中的洗涤可以使用选自以下中的任何一种或两种或多种的混合物进行：有机溶剂，例如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、甲苯等；或碱性溶剂，如四甲基氢氧化铵(TMAH)等。优选地，可以使用甲苯，但不限于此。
这样的本发明的中性层具有小的由于洗涤而产生的厚度变化值，因此，不会受到与中性层上的涂覆层混合、显影、光照射、剥离等的不利影响，并且可以稳定地形成。因此，即使后续工艺(例如蚀刻)也不会对中性层的变化或蚀刻选择性造成影响，并且可以在中性层上稳定地形成嵌段共聚物垂直取向的层状相，这是优选的。
本发明示例性实施方案的形成图案的方法可以使用如上所述的无规共聚物以及嵌段共聚物。
具体地，本发明示例性实施方案的用于形成图案的方法可以包括：
a)将包含无规共聚物的无规共聚物溶液施用在基板上，
b)对施用的无规共聚物溶液进行热处理以形成中性层，
c)将包含嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液施用在中性层上，以及
d)对施用的嵌段共聚物溶液进行热处理以形成图案。
根据本发明的示例性实施方案，步骤a)中的无规共聚物溶液可以通过包含本发明的无规共聚物和有机溶剂来提供。
根据本发明的示例性实施方案，无规共聚物溶液中的有机溶剂可以为选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任何一种或它们的混合物。
根据一个示例性实施方案，步骤a)中的无规共聚物溶液可具有0.1-5wt％、优选0.2-3wt％的浓度。具体地，无规共聚物溶液可包含0.1-5wt％的无规共聚物和95-99.9wt％的有机溶剂，优选0.2-3wt％的无规共聚物和97-99.8wt％的有机溶剂。优选无规共聚物溶液在该范围内使用，因为溶液可以均匀地施用在基板上，并且即使在进行短时间热处理的情况下也可以形成以下的中性层：该中性层具有小的由于洗涤而产生厚度变化值，并且具有优异的化学稳定性，从而即使在后续工艺之后仍是稳定的。
此外，根据本发明的示例性实施方案，中性层可以通过在基板上施用无规共聚物溶液的方法形成，具体地通过选自旋涂、狭缝式涂布、喷墨印刷、丝网印刷、刮刀涂布等中的任何一种方法施用和涂布溶液而形成，但不限于此。
根据示例性实施方案，步骤b)中的热处理可以在230-300℃、优选240-280℃下进行。这样的温度是优选的，因为可以具有在热处理时与基板的优异结合力，无规共聚物之间的化学交联反应可以在中性层中获得。
根据本发明的示例性实施方案，步骤b)中的热处理可以进行30秒至50分钟，优选1分钟至30分钟。更优选地，即使当用于形成中性层的热处理可以进行1分钟至15分钟时，也可以产生优异的交联度。即使在进行如此短时间热处理的情况下，本发明的无规共聚物也具有优异的化学交联反应，因此，即使在后续工艺之后，中性层也不会影响厚度变化或蚀刻选择性，并且可以稳定地形成垂直层状相的图案，这是优选的。
在本发明示例性实施方案的形成图案的方法中，步骤b)中形成的中性层可具有由于洗涤而产生的厚度变化值，该厚度变化值满足以下等式1：
[等式1]
其中T0为洗涤前中性层的厚度，T1为洗涤后中性层的厚度。
优选地，为了形成高质量的、精确的、垂直取向的层状相，厚度变化值可为0.27以下，更优选为0.25以下，最优选为0.20以下。
这样的本发明的中性层具有小的由于洗涤而产生的厚度变化值，因此可以稳定地形成而不会受到与中性层上的涂覆层混合、显影、光照射、剥离等的不利影响。此外，由于即使后续工艺(例如蚀刻)也不会影响中性层的变化或蚀刻选择性，因此可以在中性层上稳定地形成嵌段共聚物垂直取向的层状相以形成精细的和精确的图案。
根据本发明的示例性实施方案，对步骤c)中的嵌段共聚物没有特别限制，然而，具体地，例如，可以为选自聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚丁二烯-b-聚二甲基硅氧烷、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯-b-聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯-b-聚乙烯基吡啶、聚异戊二烯-b-聚乙烯基吡啶、聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸己酯-b-聚乙烯基吡啶、聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚异丁烯-b-聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚丙烯酸丁酯、聚乙基乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶、聚乙基乙烯-b-聚乙烯基吡啶、聚乙烯-b-聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-b-聚异戊二烯、聚环氧乙烷-b-聚丁二烯、聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯、聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷-b-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚丁二烯、聚丁二烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚丁二烯、聚丁二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丁二烯、聚丁二烯-b-聚乙烯基吡啶-b-聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丁酯-b-聚乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸丁酯、聚异戊二烯-b-聚乙烯基吡啶-b-聚异戊二烯、聚异戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚异戊二烯、聚丙烯酸己酯-b-聚乙烯吡啶-b-聚丙烯酸己酯、聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚异丁烯、聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚异丁烯、聚异丁烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚异丁烯、聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙基乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙基乙烯、聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚苯乙烯、聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯、聚乙基乙烯-b-聚乙烯基吡啶-b-聚乙基乙烯、聚乙烯-b-聚乙烯基吡啶-b-聚乙烯、聚乙烯基吡啶-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚乙烯基吡啶、聚环氧乙烷-b-聚异戊二烯-b-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-b-聚丁二烯-b-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚环氧乙烷、聚环氧乙烷-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚环氧乙烷、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯等中的任何一种或两种或多种的混合物，但不特别限于此。
根据本发明的示例性实施方案，步骤c)中的无规共聚物溶液可以通过包含本发明的嵌段共聚物和有机溶剂来提供。
根据本发明的示例性实施方案，嵌段共聚物溶液中的有机溶剂可以为选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、二氯甲烷(MC)、氯苯、甲苯、苯、氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等中的任何一种或其混合物。
根据一个示例性实施方案，步骤c)中的嵌段共聚物溶液可具有0.1-5wt％、优选0.2-3wt％的浓度。具体地，嵌段共聚物溶液可包含0.1-5wt％的无规共聚物和95-99.9wt％的有机溶剂，优选0.2-3wt％的嵌段共聚物和97-99.8wt％的有机溶剂。优选在该范围内使用嵌段共聚物溶液，因为嵌段共聚物可通过短时间自组装工艺垂直取向。
接下来，根据本发明的示例性实施方案，对步骤d)中的热处理没有特别限制，只要其在嵌段共聚物可以自发地自组装的条件下进行即可，然而，可以通过将嵌段共聚物加热至其玻璃化转变温度以上的温度进行热处理以使嵌段共聚物对准。具体地，例如，热处理可以在150-300℃的温度下进行1分钟至24小时。在该范围内，嵌段共聚物可以有效地形成具有垂直取向的层状结构的图案。就形成更加高度对准的层状图案而言，热处理可以在200-250℃的温度下进行3分钟至12小时。
根据本发明的示例性实施方案，在步骤d)中的热处理之后，可以进一步包括部分蚀刻嵌段共聚物的步骤。蚀刻步骤可以通过湿法蚀刻、干法蚀刻或它们的组合来进行，但是就形成高质量的精细图案而言，优选通过干法蚀刻来进行。
在下文中，将描述本发明的优选实施例和比较例。然而，以下实施例仅是优选的示例性实施方案，并且本发明不限于此。
实施例1
将AIBN(偶氮二异丁腈)、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯以1:5:550:420:30的摩尔比以50wt％的浓度溶解在苯中。之后，在氮气氛中在80℃下反应18小时，以合成异氰酸酯含量为3mol％的无规共聚物。
将1g如此制备的无规共聚物溶于10ml二氯甲烷中，向其中加入2ml甲醇，并在室温下搅拌10小时，由此合成具有氨基甲酸甲酯基团的无规共聚物，其数均分子量为15,700g/mol，分子量分布为1.18。
实施例2
进行与实施例1相同的方法，不同之处在于使用乙醇代替甲醇。这样制备的无规共聚物的物理性质为：数均分子量为15,800g/mol，分子量分布为1.17。
实施例3
进行与实施例1相同的方法，不同之处在于使用异丙醇代替甲醇。这样制备的无规共聚物的物理性质为：数均分子量为15,800g/mol，分子量分布为1.18。
实施例4
进行与实施例1相同的方法，不同之处在于使用氟代甲醇代替甲醇。这样制备的无规共聚物的物理性质为：数均分子量为16,200g/mol，分子量分布为1.16。
实施例5
进行与实施例1相同的方法，不同之处在于使用2,2,2-三氟甲醇代替甲醇。这样制备的无规共聚物的物理性质为：数均分子量为16,200g/mol，分子量分布为1.16。
实施例6
将AIBN(偶氮二异丁腈)、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和1-异氰酰基-4-乙烯基苯以1:5:550:420:30的摩尔比和50wt％的浓度溶解在苯中。之后，在氮气氛中在80℃下反应18小时，以合成异氰酸酯含量为3mol％的无规共聚物。
将1g如此制备的无规共聚物溶于10ml二氯甲烷中，向其中加入2ml甲醇，并在室温下搅拌10小时，由此合成具有氨基甲酸酯基团的无规共聚物，其数均分子量为15,600g/mol，分子量分布为1.17。
实施例7
进行与实施例1相同的方法，不同之处在于将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯的摩尔比改变为530:420:50，使得异氰酸酯含量为5mol％，由此合成数均分子量为15,700g/mol，分子量分布为1.18的无规共聚物。
实施例8
进行与实施例1相同的方法，不同之处在于将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯的摩尔比改变为480:420:100，使得异氰酸酯含量为10mol％，由此合成数均分子量为15,700g/mol，分子量分布为1.19的无规共聚物。
实施例9
进行与实施例1相同的方法，不同之处在于将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-异氰基乙酯的摩尔比变为430:420:150，使得异氰酸酯含量为15mol％，由此合成数均分子量为14,800g/mol，分子量分布为1.20的无规共聚物。
比较例1
将AIBN(偶氮二异丁腈)、RAFT试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯以1:5:500:500的摩尔比以50wt％的浓度溶解在苯中。然后，在氮气氛中在80℃下反应18小时，以合成数均分子量为14,400g/mol，分子量分布为1.2的无规共聚物。
比较例2
将AIBN(偶氮二异丁腈)、RAFT试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯以1:5:480:420:100的摩尔比以50wt％的浓度溶解在苯中。然后，在氮气氛中在80℃下反应18小时，以合成数均分子量为15,400g/mol，分子量分布为1.23的无规共聚物。
比较例3
将AIBN(偶氮二异丁腈)、RAFT试剂(氰基异丙基二硫代苯甲酸酯)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟乙酯以1:5:480:420:100的摩尔比以50wt％的浓度溶解在苯中。此后，在氮气氛中在80℃下反应18小时，以合成数均分子量为14,000g/mol，分子量分布为1.24的无规共聚物。
评估例1
将实施例1-9和比较例3中制备的无规共聚物以2wt％或0.5wt％的浓度溶解在PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)中，然后通过旋涂法将无规共聚物溶液施用在SiO2基板上，并在氮气状态下在如下表1所示的不同温度和时间条件下进行热处理，以形成中性层。在热处理之后，用甲苯洗涤中性层，并使用椭圆光度法测量其厚度，测量的厚度示于表1中。
[表1]
如表1所示，可以认识到，在施用本发明的无规共聚物之后，经受热处理的无规共聚物薄膜的厚度几乎没有变化。这意味着由于本发明的无规共聚物中的氨基甲酸酯基团，即使在短时间内也能进行充分的交联。由此，可以缩短中性层形成工艺的时间。在如此形成的本发明的中性层上，使用嵌段共聚物有效地形成垂直取向的层状相，其不受后续工艺的影响，从而稳定地形成图案。
特别地，与比较例相比，在实施例1-9中，由于洗涤而产生的厚度变化值显著降低，因此，证实当将嵌段共聚物涂布在中性层上以形成薄膜时，图案稳定地形成。在实施例6中，由于无规共聚物中氨基甲酸酯基团的含量稍低，因此交联度稍微降低，而在实施例9中，由于无规共聚物中氨基甲酸酯基团的含量增加，刚度增加，从而导致中性层稳定性降低。优选地，当进一步进行10分钟以内的热处理时，与比较例相比，在实施例7和8中，几乎没有由于洗涤而产生的厚度变化，因此，证实了当将嵌段共聚物涂覆在实施例7和8的中性层以形成薄膜时，可以形成精细且精确的高质量图案。
此外，当使用如比较例1、2和3中不包含氨基甲酸酯基团的无规共聚物时，短时间内交联性能劣化，从而快速改变由于洗涤而产生的厚度变化，并且中性效果降低，因此，不容易使用嵌段共聚物形成垂直取向的层状相。
评估例2
将实施例1中制备的无规共聚物的无规共聚物溶液以0.5wt％的浓度溶解在丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，通过旋涂施用在SiO2基板上，并在氮气状态下在250℃下进行2分钟的热交联处理，从而形成中性层。接着，将数均分子量为94k g/mol、PS:PMMA＝48:46的嵌段共聚物PS-b-PMMA溶解于丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)中，然后将该溶液涂布在中性层上，并在真空中在230℃下热处理2小时。
通过扫描电子显微镜(SEM，Hitachi-s4800)拍摄的照片示于图1中。基于表面的中性处理，证实嵌段共聚物形成精细、高质量和高密度的垂直层状相。
此外，即使在使用按照如下所述合成的嵌段共聚物的情况下，同样基于表面的中性处理，从图1中可以确认，该嵌段共聚物形成精细、高质量和高密度的垂直层状相图案。
通过如下方法制备嵌段共聚物：将AIBN(偶氮二异丁腈)、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯和甲基丙烯酸甲酯以1:5:2800的摩尔比以50wt％的浓度溶解在苯中。然后，在氮气氛中在80℃下反应6小时，以合成数均分子量为45,400g/mol、分子量分布为1.2的大分子引发剂。此后，将大分子引发剂、AIBN、苯乙烯和五氟苯乙烯以1:0.2:900:100的摩尔比以60wt％的浓度溶解在二噁烷中，并在氮气氛中在70℃下反应24小时，以合成数均分子量为95,200g/mol、分子量分布为1.2的无规共聚物。
因此，当在包含本发明的无规共聚物的中性层上得到嵌段共聚物的自排列以形成图案时，垂直取向的层状相可以形成稳定和高质量的图案。
在上文中，尽管已经通过具体主题和具体示例性实施方案描述了本发明，但是它们仅为了帮助完全理解本发明而提供。因此，本发明不限于示例性实施方案。本发明所属领域的技术人员可根据本说明书做出各种修改和改变。
本发明的用于形成中性层的无规共聚物可以显著减少工艺时间和工艺成本，并促进垂直取向的定向自组装图案的形成。
本发明的用于形成图案的层压板包括含有本发明的无规共聚物的中性层，从而具有优异的化学稳定性，使得由于洗涤而产生的厚度变化值较小，即使在后续工艺(例如蚀刻)之后也能确保优异的稳定性。
本发明的形成图案的方法可以形成层状相，其中嵌段共聚物在层压板上稳定地垂直取向以形成中性化的图案，从而形成完美对准的高质量图案。
因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方案，并且所附权利要求以及与权利要求相同或等同的所有修改均旨在落入本发明的范围和精神内。

Claims (18)

1.用于形成中性层的无规共聚物，其包括由以下化学式1-3表示的结构单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，
R1-R8彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烃基，
L1和L2为连接基团，彼此独立地为直接键、-C(＝O)-O-或C1-C20亚烃基，
R9和R10彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烃基、或者且
R9和R10中的至少一种为
L3为C1-C10亚烃基，
R11和R12彼此独立地为C1-C10烃基、C1-C10全卤代烃基或部分卤代的C1-C10烃基，和
当将各自随机排列的、化学式1-3的结构单元的摩尔分数按此顺序分别定义为m、n和l时，基于结构单元的总摩尔分数，m、n和l分别满足0.2<m<0.9、0.2<n<0.9和0<l<0.4。
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在化学式1-3中，
R1-R8彼此独立地为氢、卤素或C1-C10烷基，
L1和L2为连接基团，彼此独立地为直接键、-C(＝O)-O-、C1-C10亚烷基或C6-C20亚芳基，
R9和R10彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、 且
R9和R10中的至少一种为
L3为C1-C10亚烷基，以及
R11和R12彼此独立地为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
3.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在化学式3中，
L1作为连接基团为直接键，L2作为连接基团为-C(＝O)-O-，
R9为氢或C1-C10烷基，
R10为且L3为C1-C10亚烷基，以及
R12为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
4.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在化学式3中，
L1作为连接基团为直接键，L2作为连接基团为C6-C20亚芳基，
R9为氢或C1-C10烷基，
R10为且L3为C1-C10亚烷基，以及
R12为C1-C10烷基、部分卤代的C1-C10烷基或C1-C10全卤代烷基。
5.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在化学式1和2中，
R1和R3彼此独立地为氢或C1-C10烷基，
R2为C1-C10烷基，以及
R4-R8彼此独立地为氢或卤素。
6.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在化学式3中，
L1作为连接基团为直接键，L2作为连接基团为-C(＝O)-O-，
R9为氢或C1-C10烷基，
R10为且L3为C1-C5亚烷基，以及
R12为C1-C5烷基、部分卤代的C1-C5烷基或C1-C5全卤代烷基。
7.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在化学式3中，
L1作为连接基团为直接键，L2作为连接基团为C6-C15亚芳基，
R9为氢或C1-C5烷基，
R10为且L3为C1-C5亚烷基，
R12为C1-C5烷基、部分卤代的C1-C5烷基或C1-C5全卤代烷基。
8.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中在化学式1和2中，
R1和R3彼此独立地为氢或C1-C5烷基，
R2为C1-C5烷基，以及
R4-R8彼此独立地为氢或卤素。
9.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中以形成所述无规共聚物的单体的总量为100mol％计，所述无规共聚物包含0.1-20mol％的由化学式3表示的结构单元的单体。
10.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中
所述无规共聚物具有1,000-500,000g/mol的数均分子量，以及
1.0-2.0的多分散指数。
11.用于形成图案的层压板，其包括：
基板，和
中性层，所述中性层形成在所述基板上，并包含权利要求1-10中任一项所述的无规共聚物。
12.根据权利要求11所述的层压板，其中所述中性层具有由于洗涤而产生的厚度变化值，所述厚度变化值满足以下等式1：
[等式1]
其中T0为洗涤前中性层的厚度，T1为洗涤后中性层的厚度。
13.形成图案的方法，其使用权利要求1-10中任一项所述的无规共聚物以及嵌段共聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括：
a)将包含所述无规共聚物的无规共聚物溶液施用在基板上，
b)对施用的无规共聚物溶液进行热处理以形成中性层，
c)将包含所述嵌段共聚物的嵌段共聚物溶液施用在中性层上，以及
d)对施用的嵌段共聚物溶液进行热处理以形成图案。
15.根据权利要求14所述的方法，其中a)中的所述无规共聚物溶液的浓度为0.1-5wt％。
16.根据权利要求14所述的方法，其中b)中的所述热处理在230-300℃下进行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中在b)中形成的中性层具有由于洗涤而产生的厚度变化值，所述厚度变化值满足以下等式1：
[等式1]
其中T0为洗涤前中性层的厚度，T1为洗涤后中性层的厚度。
18.根据权利要求14所述的方法，其还包括在d)的热处理后，部分蚀刻所述嵌段共聚物。
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