TW201536880A - 塡隙方法 - Google Patents

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Abstract

係提供一種填隙方法，包含：(a)提供表面上具有浮雕影像之半導體基板，該浮雕影像包含複數個待填充之縫隙；(b)於該浮雕影像上施加填隙組成物，其中該填隙組成物包含未經交聯之可交聯聚合物、酸催化劑、交聯劑、以及溶劑，其中該可交聯聚合物包含具下列通式(I)之第一單元以及具下列通式(II)之第二單元： □ 其中：R1選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；以及Ar1為不含可交聯基團之視需要經取代之芳基； □ 其中：R3選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；以及R4選自視需要經取代之C1至C12直鏈、分枝鏈或環狀烷基，以及視需要包含雜原子之視需要經取代之C6至C15芳基， 其中至少一個氫原子經官能基取代，該官能基獨立地選自於羥基、羧基、硫醇、胺、環氧基、烷氧基、醯胺，以及乙烯基；以及(c)於使該聚合物進行交聯之溫度加熱該填隙組成物。該方法特別可應用於製造半導體裝置，以填充具高縱橫比之縫隙。

Description

填隙方法
本發明大致相關於電子裝置之製造方法。更特別地，本發明相關於一種填隙方法，係可應用於半導體裝置製程中。該方法特別適用於填充縫隙，如裝置隔離用之溝槽(trench)。
在半導體製造工業中，有大量電子裝置係於半導體基板上製造。隨著每一個新的設計節點出現的更高整合密度，各裝置使用愈來愈小的幾何空間組裝在一起，而降低其間之空間。結果為縱橫比亦隨之增加，而帶來各種製程挑戰。
此挑戰之一為填隙製程，其中縫隙如溝槽、孔洞或線間空間，係填充材料以用於平坦化、隔離或其他目的。作為填隙製程之一實例，淺溝槽隔離(STI)是用來防止由於裝置間之小幾何空間與間距造成的鄰近電晶體之間的漏電流。其中，STI製程係描述於如US 5854112A。在此製程中，溝槽結構係藉由先於光阻層成像溝槽圖案而形成。之後該光阻圖案係被轉移至下方基板，如矽基板或基板上之其他層，一般藉由異向性乾蝕刻。之後溝槽以介電 材料填充，如二氧化矽，使用如化學氣相沈積法(CVD)或旋轉塗佈於玻璃上(spin-on-glass，SOG)。過量之介電材料一般使用化學機械平坦化(CMP)來移除。
具約20奈米以下(sub-20nm)之幾何空間之裝置，諸如溝槽、孔洞與其他縫隙之特徵一般具高縱橫比。此高縱橫比特徵可能難以用傳統方法填充而不產生大量空穴(void)。空穴之存在會產生各種問題，對於裝置可信賴度有不良影響，及/或導致缺陷。例如，在STI製程中，空穴之形成會導致不良之電隔離性，導致鄰近裝置間之漏電流。為了避免形成裝置間之缺陷，希望待填充之縫隙係以無空穴之方式填充。然而，由於降低之尺寸，以及受限於填隙材料與製程條件，可能有困難。
目前半導體製造工業上仍需要一種可用於填充包括具高縱橫比之縫隙之改良方法。
在本發明之一態樣中，係提供一種填隙方法。該方法包含：(a)提供一種表面上具有浮雕影像之半導體基板，該浮雕影像包含複數個待填充縫隙；(b)於該浮雕影像上施加該填隙組成物，其中該填隙組成物包含未經交聯之可交聯聚合物、酸催化劑、交聯劑，以及溶劑，其中該可交聯聚合物包含具下列通式(I)之第一單元以及具下列通式(II)之第二單元： 其中：R1選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；以及Ar1為不含可交聯基團之視需要經取代之芳基； 其中：R3選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；以及R4選自視需要經取代之C1至C12直鏈、分枝鏈或環狀烷基，以及視需要包含雜原子之視需要經取代之C6至C15芳基，其中至少一個氫原子經官能基取代，該官能基獨立地選自於羥基、羧基、硫醇、胺、環氧基、烷氧基、醯胺，以及乙烯基；以及(c)於使該聚合物進行交聯之溫度加熱該填隙組成物。
於此使用之命名學，目的為僅用於描述特定實施例，而非用於限制本發明。使用於此，除非另有指出，單數形式“一(a)”、“一(an)”與“該”亦包括複數種形式。
2‧‧‧半導體基板
4‧‧‧浮雕影像
6‧‧‧縫隙
8‧‧‧填隙組成物
8'‧‧‧交聯聚合物
12、14‧‧‧加熱板或烤箱
16‧‧‧層
h‧‧‧高度
w‧‧‧寬度
本發明將參考下列圖示進行說明，其中類似之元件符號表示類似之特徵，其中：第1A至1D圖說明本發明之第一填隙法； 第2A至2F圖說明本發明之第二填隙法；第3A及3B圖顯示填充後溝槽圖案之SEM顯微照相圖；以及第4A至4D圖顯示填充後溝槽圖案之SEM顯微照相圖。
本發明之填隙方法涉及將填隙組成物施加至基板表面之浮雕影像上。填隙組成物包括未經交聯之可交聯聚合物、酸催化劑、交聯劑，以及溶劑，並包括一種或多種額外之視須要之成分。
該未經交聯之可交聯聚合物(於此亦稱之為可交聯聚合物)含有具下列通式(I)之第一單元： 其中R1選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基，其中典型為氫；以及Ar1為視需要經取代之芳基。較佳為，Ar1包括1、2或3個芳香碳環及/或雜芳環。較佳該芳基包含單芳香環，更佳為苯環。當複數個芳香環存在時，該環可經稠合，如萘基或蒽基。芳基可視需要經取代，如經鹵素、硝基、氰基、視需要經取代之C1-C15直鏈、分枝鏈或環狀烷基取代，如氟化或未氟化丁基、異丁基、己基、癸基、環己基、金剛烷基與降冰片基、烯基、炔基、C6-C18芳基，例如苄基、苯基、萘基或蒽基(anthracyl)，及其組合。Ar1不含可 交聯基團，包括如羥基。
較佳通式(I)之第一單元為選自於下式(I-A)、(I-B)與(1-C)之單元： 其中：R1選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基，其中典型為氫；R2獨立地選自鹵素、硝基、氰基與視需要經取代之C1-C15直鏈、分枝鏈或環狀烷基，如氟化或未氟化丁基、異丁基、己基、癸基、環己基、金剛烷基與降冰片基、烯基、炔基、C6-C18芳基，如苄基、苯基、萘基與蒽基，及其組合，其中典型為氫，以及R2不含可交聯基團，如羥基；a為0至5之整數，典型為0或1；b為0至7之整數，典型為0至2，或0或1；以及c為0至9之整數，典型為0至3，或0或1。該第一單元有用於微調(tuning)未經交聯之可交聯聚合物之表面能量、光學性質(如n與k值)及/或玻璃轉換溫度。
該第一單元之適用結構包括如下列：
在這些結構中，較佳為苯乙烯。以聚合物為基準，該第一單元一般於未經交聯之可交聯聚合物中之存在量為30至99mol%，較佳為80至98mol%。
未經交聯之可交聯聚合物包括下列通式(II)之第二單元： 其中：R3選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；以及R4選自視需要經取代之C1至C12直鏈、分枝鏈或環狀烷基；以及視需要經取代之C6至C15芳基(如苯基、萘基、蒽基)，該芳基視需要含雜原子；且該等基團中，至少一個氫原子經官能基取代，該官能基獨立地選自於羥基、羧基、硫醇、胺、環氧基、烷氧基、醯胺，以及乙烯基。其中，羥基為較佳。R4位置上之官能基未受限，但可位於如一級、二級或三級位置。在羥基之案例中，可使用一級、二級或三級醇。
該第二單元之適當結構包括如下列各者：
於該可交聯聚合物中，以該聚合物為基準，該第二單元之存在量典型為1至70mol%，例如1至50mol%、1至20mol%，或1至10mol%。若該第一單元相對於該第二單元之含量過低，一般相信可能會惡化對於小型、高縱橫比之隙縫之填隙能力，若過高，聚合物之對抗溶脹與剝除之抗性可能會由於交聯不足夠而惡化。
在一態樣中，該未經交聯之可交聯聚合物之重複單元包括僅有通式(I)與通式(II)之單元，即聚合物僅由通式(I)與通式(II)之單元所組成。在此案例中，該未經交聯之可交聯聚合物可由單一種類之通式(I)單元與單一種類之通式(II)單元製成。或者，該可交聯聚合物可包括不同種類之通式(I)單元，及/或不同種類之通式(II)單元。
在另一態樣中，該未經交聯之可交聯聚合物可包括一種或多種除了通式(I)與(II)之外之額外單元。該聚合物可如包括一種或多種額外單元，以調整填隙組成物之特性，如蝕刻速率與溶解度。適當之額外單元包括如選自於下列者之一或多個單元：(甲基)丙烯酸酯(為了溶解度)，乙烯基醚、乙烯基酮與乙烯基酯(為了較快的蝕刻)，較佳於側鏈不具可交聯基團。
適當之額外單元包括如下列各者：
若存在於未經交聯之可交聯聚合物中，以該聚合物為基準，該一或多額外單元之使用量可為至多69mol%，較佳5至50mol%。
由於該可交聯聚合物在組成物中為未經交聯，可更有效地填充小尺寸高縱橫比之縫隙，如孔洞、溝槽與線間空間與其他特徵。一般相信此為與經交聯材料相比較低分子量與體積之結果。
該未經交聯之可交聯聚合物較佳具有疏水性特徵，類似於聚苯乙烯。不欲受任何特定理論限制，一般相信疏水性聚合物對於各基板表面之交互作用具有相對惰性之特性。相對地，親水性基團如羥基與羧基，一般與 基板表面有共價性或非共價性作用。一般相信在塗佈製程中，此親水性基團與表面之交互作用阻礙了組成物之填隙效果。疏水性程度可由梯度聚合物沖提層析法(GPEC)決定。依據GPEC分析，本發明之較佳填隙組成物之最大尖峰遲滯時間為與聚苯乙烯相差90%內。
該未經交聯之可交聯聚合物一般具有重量平均分子量大於6000，例如6000至30,000，較佳大於8000，大於9000，或大於10,000，大於8000至小於20,000，9000至18,000，典型為10,000至15,000。較佳分子量允許合成期間合理之產率，以及對溶劑之低溶脹/高溶劑剝除抗性，其中該溶劑為該填隙組成物於使用時會接觸到者，如使用於底部抗反射塗層(BARC)、光阻與顯影材料之溶劑。高溶脹/低抗剝除抗性會在上塗光阻之圖案化過程中，導致圖案崩毀。
未經交聯之可交聯聚合物之多分散度指數(PDI)並未特別限制。一般而言，可交聯聚合物之多分散度指數(PDI)為1.05或更高，一般為1.05至2.0。
較佳為，該未經交聯之可交聯聚合物之玻璃轉換溫度(Tg)為低於聚合物交聯反應之啟動溫度(To)10℃或更多，較佳為低於聚合物交聯反應之啟動溫度15℃或更多、20℃或更多，或30℃或更多。如此所述，玻璃轉換溫度係以示差掃瞄熱量測定法(DSC，增加速率為20℃/分鐘)測定。此啟動溫度與玻璃轉換溫度間之溫度差係以下式定義： △To-g=To-Tg.
藉由選擇具足夠高的△To-g之可交聯聚合物，可預防當組成物加熱時，聚合物之預交聯，諸如於如下述之軟烘烤期間或視需要填隙烘烤過程期間之加熱。此外，本發明之填隙組成物含有未經交聯之可交聯聚合物，其具足夠高之△To-g，一般具有非常好之平坦化。該未經交聯之可交聯聚合物一般於填隙組成物中之存在量為60至95wt%，如85至95wt%，或90至95wt%，以組成物之總固體量為基準。
可用於本發明之適當可交聯聚合物包括如下所列：
可用於本發明之交聯劑為可與該可交聯聚合物進行酸催化交聯反應者。適當之交聯劑包括如二-、三-、四-或較高級之多-官能基烯系不飽和單體。可用於本發明之交聯劑包括如：三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環己烷、甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯 (“DEGDMA”)、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2,2-二甲基丙烷1,3二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二乙烯基矽烷、三乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二乙烯基苯基矽烷、三乙烯基苯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、四乙烯基矽烷、二甲基乙烯基二矽氧烷、聚(甲基乙烯基矽氧烷)、聚(乙烯基氫矽氧烷)、聚(苯基乙烯基矽氧烷)、四(C1-C8)烷氧基乙炔脲如四甲氧基乙炔脲與四丁氧基乙炔脲，及其組合。較佳為，交聯劑為四烷氧基烷基乙炔脲、六羥甲基三聚氰胺或具有適用於進行酸催化交聯反應之多官能基的芳香化合物。適當之交聯劑為商業上可購得。以組成物之總固體量為基準，交聯劑一般 之存在量為4至25wt%，如10至22wt%。
可用於本發明之酸催化劑包括游離酸與酸產生劑。任何可與本發明組成物相容，並可催化聚合物與交聯劑之交聯反應之游離酸，皆適用於本發明中。游離酸之實例包括但不侷限於，磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙基磺酸、苯基磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸，和三氟甲基磺酸。
適當之酸產生劑包括熱酸產生劑(TAG)、光酸產生劑(PAGs)與其組合。熱酸產生劑為加熱時會產生酸性部分(moiety)之化合物。熱酸產生劑可為非離子性或離子性。適當之非離子性熱酸產生劑包括如對-甲苯磺酸環己基酯、對-甲苯磺酸甲基酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸環己基酯、硝基苄酯、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、三(2,3-二溴基丙基)-1,3,5-三-2,4,6-三酮、有機磺酸之烷基酯，有機磺酸如對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、草酸、鄰苯二甲酸、磷酸、樟腦磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、三異丙基萘磺酸、5-硝基-o-甲苯磺酸、5-磺基水楊酸、2,5-二甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羥基-5-苯甲醯基-苯磺酸及其鹽類，以及其組合。適用之離子性熱酸產生劑包括，例如，十二烷基苯磺酸三乙基胺鹽、十二烷基苯二磺酸三乙基胺鹽、對-甲苯磺酸銨鹽、磺酸鹽類，如碳環狀芳基(例如，苯基、萘基、蒽基等)與雜芳基(例如，噻吩基)磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽與苯磺酸 鹽類。可在活化時產生磺酸之化合物一般為適當的。較佳之熱酸產生劑包括對-甲苯磺酸銨鹽。
光酸產生劑為當暴露於活化輻射時，可產生酸性部分之化合物。適當之光酸產生劑包括如硫化物與鎓鹽形式之化合物。光酸產生劑包括但不侷限於，二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟砷酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽、二苯基對-甲氧基苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對-甲苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對異丁基苯基三氟甲磺酸鹽、二苯基對-第三丁基苯基三氟甲磺酸鹽，三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(4-第三丁基苯基)四亞甲基鋶(3-羥基金剛烷基酯)-四氟丁烷磺酸鹽)、(4-第三丁基苯基)四亞甲基鋶(金剛烷酯)-四氟丁烷磺酸鹽)，以及二丁基萘基鋶三氟甲磺酸鹽。較佳PAG包括四亞甲基鋶化合物。
某些光酸產生劑亦可作為熱酸產生劑，其在暴露於活化輻射或熱時會產生酸。例如，下列化合物可作為PAG或TAG：
當使用作為TAG時，與銨鹽相較，這些化合物可提供相對低之交聯(高交聯啟動溫度)，因此可實現 高△To-g。
酸催化劑之組合可用於本發明中。適用之組合包括如光酸產生劑與游離酸、熱酸產生劑與游離酸，或光酸產生劑與熱酸產生劑。
適用之酸催化劑為商業上可購得。以該組成物之總固體量為基準，該酸催化劑一般於組成物中之存在量為0.1至8wt%，較佳約0.5至約5wt%。
該填隙組成物更包括溶劑，其可包括單一溶劑或溶劑混合物。適用於配製與澆鑄該填隙組成物之溶劑材料對於填隙組成物中之非溶劑成分具有非常好之溶解特性，但不會明顯溶解下方浮雕影像或基板表面上將與該填隙組成物接觸之其他材料。該溶劑一般選自於水、水性溶液、有機溶劑及其混合物。該溶劑較佳為有機溶劑。適用於填隙組成物之有機溶劑包括如：醇類如直鏈、分枝鏈或環狀C4-C9單羥基醇如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇，以及4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇與2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-癸氟-1-己醇，與C5-C9氟化二醇如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇，以及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；酯系溶劑，如乙酸烷基酯如乙酸正丁酯、丙酸酯如丙酸正丁基酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯與丙酸正庚酯，以及丁酸烷基酯如丁酸 正丁酯、丁酸異丁酯與異丁酸異丁酯、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、甘油二乙酸酯、甲氧基三甘油乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁基、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、2-羥基異丁酸甲酯及其類似物；酮如2,5-二甲基-4-己酮與2,6-二甲基-4-庚酮；脂肪烴，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷與2,3,4-三甲基戊烷，以及氟化脂肪烴如全氟庚烷；醚類如異戊醚或二丙二醇單甲醚；以及含有這些溶劑之一或多者之混合物。在這些溶劑中，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、2-羥基異丁酸甲酯，及其組合物為較佳。以填隙組成物之總重量為基準，該填隙組成物之溶劑成分一般之存在量為80至99wt%，更佳為90至99wt%，或95至99wt%。
該填隙組成物可包括一種或多種視須要之添加劑，包括如界面活性劑與抗氧化劑。此視須要之添加劑一般於組成物中之含量為次要量，如0.01至10wt%，以填隙組成物之總固體量為基準。
典型的界面活性劑包括具有兩親特性者，意即其可同時為親水性與疏水性。兩親界面活性劑具有親水性頭部基或基團，其對於水具有強親和力，以及長疏水尾部，其為親有機溶劑性，並排斥水。適用之界面活性劑可為離子性(即陰離子性、陽離子性)或非離子性。界面活性劑之其他實例包括聚矽氧界面活性劑、聚(環氧烷)界面活性劑，以及氟化學界面活性劑。適當之非離子性界面活性劑包括但不侷限於，辛基與壬基酚乙氧化物，如TRITONTM X-114、X-100、X-45、X-15與分枝鏈二級醇乙氧化物，如TERGITOLTM TMN-6(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA)。其他示範性界面活性劑包括(一級與二級)醇類乙氧化物、胺乙氧化物、葡萄糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或其他揭示於由製造商Confectioners Publishing Co.of Glen Rock,N.J出版之McCutcheon's Emulsifiers and Detergents,2000年北美版之界面活性劑。炔二醇衍生物之非離子性界面活性劑亦可適用。此界面活性劑可商業上購自Air Products and Chemicals,Inc.of Allentown,PA，商標名為SURFYNOLTM與DYNOLTM。額外適用之界面活性劑包括其他聚合物化合物如三-嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONICTM 25R2、L121、L123、L31、L81、L101與P123(BASF,Inc.)。
可加入抗氧化劑以預防或使填隙組成物中之有機材料之氧化最小化。適用之抗氧化劑包括如酚系抗氧化劑、由有機酸衍生物組成之抗氧化劑、含硫抗氧化劑、 磷系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、由胺-醛縮合物組成之抗氧化劑，以及由胺-酮縮合物組成之抗氧化劑。酚系抗氧化劑之實例包括羥取代酚類，如1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二-第三丁基酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基酚、4-羥基甲基-2,6-二-第三丁基酚、丁基‧羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基酚、2,4-二甲基-6-第三丁基酚、2-甲基-4,6-二壬基酚、2,6-二-第三丁基-α-二甲基胺基-對-甲酚、6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基‧苯胺基)-2,4-雙‧辛基-硫基-1,3,5-三、正-十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基‧苯基)丙酸酯、辛基化酚、經芳烷基取代之酚、烷基化對甲酚，與受阻酚；雙-、三-與聚-酚類，如4,4'-二羥基‧二苯基、亞甲基‧雙(二甲基-4,6-酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-甲基-6-環己基‧酚)、2,2'-亞甲基-雙-(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二-第三丁基酚)、2,2'-亞甲基-雙-(6-α-甲基-苄基-對甲酚)、亞甲基-交聯多價烷基酚、4,4’-伸丁基雙-(3-甲基-6-第三丁基酚)、1,1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、2,2’-二羥基-3,3’-二-(α-甲基環己基)-5,5’-二甲基‧二苯基甲烷、烷基化雙酚、受阻雙酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷，以及四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷。適用之抗氧化劑為商業上可購自如IrganoxTM抗氧化劑(Ciba Specialty Chemicals Corp.)。
填隙組成物可依據已知流程製備。例如，該組成物可藉由將組成物中之固體成分溶解於溶劑成分中而製備。組成物中希望之總固體含量取決於諸如希望之最終層厚度之因素。一般而言，以組成物之總重量為基準，填隙組成物之固體含量為1至20wt%，如1至10wt%，更佳為1至5wt%。
依據第一態樣，本發明方法將以第1A至1D圖描述。第1A圖說明半導體基板2之橫截面圖。該基板可為諸如下列材料：半導體，如矽或半導體化合物(如III-V或II-VI族)、玻璃、石英、陶瓷、銅等。一般而言，該基板為半導體晶圓，如單晶矽，並可具有一層或多層，及於其表面上形成之圖案化特徵。形成基板之部分之層可包括如一層或多層導體層如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金或這些金屬之氮化物或矽化物層，經摻雜之非晶矽或經摻雜之多晶矽，一層或多層介電層，如二氧化矽層、氮化矽層、氮氧化矽或金屬氧化物，半導體層如單晶矽、碳層及其組合物。各層可以各種技術形成，例如化學氣相沉積(CVD)如電漿-強化CVD、低壓CVD或磊晶生長、物理氣相沉積(PVD)如濺鍍或蒸氣化、電鍍，或液體塗覆技術如旋轉塗佈。
基板之最上層包括浮雕影像4，其定義出待填充之縫隙6。待填充之縫隙可存在於基底基板材料本身中，或位於基底基板材料上之層中，並可為各種形式。縫隙可為如溝槽或孔洞形式，較佳為寬度盡量窄，並具有高 縱橫比。
浮雕影像一般以微影製程形成，如光微影技術或組裝製程如經引導組裝(directed assembly，DSA)。蝕刻法如異向性乾式蝕刻法，一般用於將圖案轉移至於該處形成浮雕影像與縫隙形成之下方層。縫隙可為如孔洞、溝槽或線間空間或其他特徵形式。在示範實施例中，該縫隙完全延伸通過於該處該浮雕影像形成之材料層，暴露出下方基板。可能希望該縫隙僅延伸材料層之一部分。在光蝕刻法中，較佳曝光波長小於300nm，如248nm、193nm或EUV波長(如13.4或13.5nm)，或曝光於電子束。縫隙可為如溝槽或孔洞形式，具高度h與寬度w，可為相對窄之寬度與相對高之高度。本發明之方法與組成物適用於填充具相對高縱橫比之縫隙。使用於此，縱橫比(AR)係定義為AR=h/w，其中h為縫隙高度，且w為縫隙寬度。一般而言，該縫隙寬度為1nm至200nm，如1nm至100nm、1nm至50nm、1nm至25nm或1至10nm，較佳小於50nm，如小於20nm、小於15nm、小於10nm或小於5nm。縱橫比一般為1至20，如2至20，或5至20。
如第1B圖所示，此處所述之填隙組成物8係施加至晶圓表面之浮雕影像4上。填隙組成物可藉由旋轉塗佈、浸漬、滾輪塗佈或其他一般塗佈技術，施加至基板上。在這些方法中，旋轉塗佈為典型與較佳的。就旋轉塗佈而言，填隙組成物之固體含量可經調整，以提供希望之薄膜厚度，調整係依據所利用之特定塗佈裝置、溶液黏 度、塗佈工具速度與可旋轉時間長度。希望之填隙組成物塗佈厚度係取決於如待填充之縫隙幾何空間。典型之填隙組成物8之厚度為約200至3000Å。
之後，填隙組成物一般會於可自該層蒸發殘餘溶劑之溫度與時間進行軟烘烤。該軟烘烤溫度低於啟動溫度，以預防聚合物之不成熟交聯。軟烘烤可於加熱板或烤箱中進行，一般為加熱板。例如，軟烘烤可於亦用於塗佈填隙組成物之晶圓軌道之加熱板上進行。該軟烘烤溫度與時間取決於如特定組成物與填隙組成物之厚度。軟烘烤一般於溫度約70至150℃，時間約30至90秒來進行。
請參照第1C圖，之後組成物於可使該可交聯聚合物進行交聯之溫度與時間下加熱，因此形成交聯聚合物8'。交聯烘烤可於亦用於塗佈填隙組成物之加熱板或烤箱14中進行，典型為加熱板。軟烘烤可於晶圓軌道之加熱板上進行。該交聯烘烤溫度與時間取決於如特定組成物與軟烘烤填隙組成物之厚度。交聯烘烤一般於溫度約150至300℃，時間約30秒至3分鐘進行。交聯烘烤可藉由於單一溫度或斜面溫度加熱該填隙組成物而進行。該軟烘烤與交聯烘烤可於單一製程中，使用相同加熱器，例如，將溫度由軟烘烤溫度斜升至交聯溫度而進行。
在填隙組成物進行交聯之後，便進行基板之進一步加工，以形成最終裝置，該最終裝置可包括記憶體(如DRAM)或邏輯裝置。該進一步加工包括如於基板上 形成一層或多層16，如第1D圖所示，研磨、化學-機械平坦化(CMP)、離子植入、退火、CVD、PVD、磊晶生長、電鍍與蝕刻技術如DSA與光蝕刻技術。有利地，可藉由諸如旋轉塗佈而直接於經交聯之填隙組成物上塗佈含有溶劑之液體層而不會與下方經交聯材料相互混合。
第2A至2F圖說明依據本發明另一態樣之方法，其中如第2B圖所示，施加至晶圓2上之填隙組成物8並未完全填充該縫隙。這可能發生於如非常微細之縫隙中、高黏度填隙組成物，及/或高分子量可交聯聚合物中。取決於軟烘烤溫度、填隙組成物與縫隙尺寸與幾何空間，在軟烘烤期間可能會發生部分或完全縫隙填充，若聚合物黏度足夠降低。除非另有指出，上述有關第1圖製程之說明亦可用於描述第2圖。
當塗佈與軟烘烤後縫隙填充不完全時，則該經軟烘烤填隙組成物可於大於軟烘烤溫度之溫度，以及足以造成填隙組成物填充複數個縫隙之時間，於填隙烘烤步驟中加熱。如第2C圖所示，該填隙烘烤可以加熱板或烤箱12進行，其中一般使用加熱板。填隙烘烤可於如之亦用於塗佈填隙組成物與進行軟烘烤晶圓軌道之加熱板上進行。該填隙烘烤溫度與時間取決於如特定組成物與軟烘烤填隙組成物之厚度。填隙烘烤一般係於溫度約150至200℃，時間約30秒至10分鐘下進行。較佳為，該填隙烘烤溫度為低於啟動溫度10℃或更多，較佳為低於組成物之啟動溫度20℃或更多，或30℃或更多。較佳為，該填隙烘烤 溫度為低於交聯烘烤溫度15℃或更多，較佳為低於交聯烘烤溫度25℃或更多，或35℃或更多。在填隙烘烤製程期間，該軟烘烤填隙組成物8之黏度變得更低，使得該材料可填充縫隙6，如第2C與2D圖所示。
請參照第2E圖，之後組成物於高於填隙烘烤溫度之溫度下進行加熱，以使未經交聯之可交聯聚合物進行交聯。交聯烘烤可於加熱板或烤箱14中進行，其中一般為加熱板。交聯烘烤可於如亦用於塗佈填隙組成物之晶圓軌道之加熱板上進行。該交聯烘烤溫度取決於如特定組成物與軟烘烤填隙組成物之厚度。交聯烘烤一般係於溫度約200至300℃，時間約30秒至30分鐘進行。視需要地，該填隙烘烤與交聯烘烤可於單一製程中進行。例如，該填隙與交聯烘烤可例如使用相同之加熱工具依序進行。該加熱可例如以連續式斜面變化溫度或使用梯度溫度曲線進行填隙與交聯烘烤功能。在填隙製程之後，可進行進一步加工，以形成最終裝置。
下列非限制性實施例係用於說明本發明。
實施例
實施例1：聚(苯乙烯-共-HEMA)之合成
聚合物進料溶液係於100ml玻璃瓶中，組合48.14g苯 乙烯單體(液體)與1.86g之甲基丙烯酸2-羥基乙基酯單體(液體)而製備。輕輕搖晃該瓶，以混合單體，並置於冰浴中，以使單體混合物之溫度達到與冰浴平衡。將1.373g之V601偶氮起始劑(白色粉末，WakoPure Chemical Industries,Ltd.)加入瓶中，搖晃該瓶至該起始劑完全溶解。將該瓶再次置於冰浴中。將50g之1-丁醇注入裝配有熱控制器之三頸250ml圓底瓶中，該瓶以氮氣沖洗。含有反應混合物之三頸250ml圓底瓶係加熱至反應混合物之溫度達80℃。單體進料溶液係以0.92ml/分速率進料至反應器中，總進料時間為約60分鐘。在單體進料完全後，反應器於80℃額外維持1小時。停止加熱，使反應器冷卻至室溫並攪拌。所得聚合物溶液以甲醇(反應混合物之10倍過量)沈澱、經過濾並真空乾燥。
實施例2：聚(苯乙烯-共-HDMA)之合成
聚合物進料溶液係於100ml玻璃瓶中，組合39.79g苯乙烯單體(液體)與10.21g之甲基丙烯酸2-羥基癸基酯單體(液體)而製備。輕輕搖晃該瓶以混合單體，並置於冰浴中， 使單體混合物之溫度與冰浴達到平衡。將1.957g之V601偶氮起始劑(白色粉末，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)加入瓶中，搖晃該瓶至該起始劑完全溶解。將該瓶再次置於冰浴中。將50g之1-丁醇注入裝配有熱控制器之三頸250ml圓底瓶中，該瓶以氮氣沖洗。含有反應混合物之三頸250ml圓底瓶係加熱至反應溫度達80℃。單體進料溶液係以0.83ml/分速率進料至反應器中，總進料時間為約60分鐘。反應器維持於80℃額外1小時，在單體進料完全後。停止加熱，使反應器冷卻至室溫並攪拌。所得聚合物溶液以甲醇(反應混合物之10倍過量)沈澱、經過濾並真空乾燥。
實施例3：填隙組成物1
將1.07g四甲氧基甲基甘脲、0.057g對甲苯磺酸(p-TSA)銨鹽(T-1)、0.0036g氟化學界面活性劑，以及108.8g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入60g之含有10wt%之實施例1之PS-HEMA聚合物之PGMEA溶液中，以得4.2wt%溶液，以組成物總重量為基準。溶液經具0.45微米孔徑之PTFE微過濾器過濾，以得填隙組成物1。
實施例4：填隙組成物2
將1.07g四甲氧基甲基甘脲、0.057gp-TSA銨鹽(T-1)、0.0036g氟化學界面活性劑，以及108.8g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入60g之含有10wt%之實施例2之PS-HDMA聚合物之PGMEA溶液中，以得4.2wt%溶液，以組成物總重量為基準。溶液經具0.45微米孔徑之PTFE微過濾器過濾，以得填隙組成物2。
實施例5：填隙組成物3
將1.07g四甲氧基甲基甘脲、0.07g四亞甲基鋶鹽(T-2)、0.0036g氟化學界面活性劑，以及108.8g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)加入60g之含有10wt%之實施例1之PS-HEMA聚合物之PGMEA溶液中，以得4.2wt%溶液，以組成物總重量為基準。溶液經具0.45微米孔徑之PTFE微過濾器過濾，以得填隙組成物3。
實施例6：溶劑剝除測試
可交聯聚合物之熱交聯反應係非直接地藉由溶劑剝除測試進行監測。實施例3至5之每一填隙組成物係以1500rpm旋轉塗佈於各裸Si晶圓上。經塗佈之晶圓係於氮氣環境下烘烤(O2量低於100ppm)，於數個溫度下烘烤1分鐘，以得初始塗佈厚度130nm(ti)。薄膜以1：1 PGMEA：HBM(2-羥基異丁烯酸甲酯)溶劑混合物徹底潤洗，以移除組成物之未經交聯部分。殘留於基板上之不溶性經交聯組成物厚度(tf)係經測量，厚度損失以(ti-tf)/(ti)決定。結果列於表1。
填隙組成物3與4在120至130℃開始表現出低厚度損失，填隙組成物5在205℃開始表現出低厚度損失。這些溫度表示各聚合物之交聯啟動溫度，低厚度損失表示完全或接近完全之交聯。
實施例7：填隙製程
8英吋之圖案化400nm LPCVD SiO2係提供於晶圓上。圖案包括具300nm線與空間之溝槽，以及150nm線與空間之溝槽。實施例3之填隙組成物係以1500rpm旋轉塗佈於晶圓表面上，以提供約100nm之薄膜厚度。組成物215℃加熱板上加熱1分鐘，以使聚合物交聯。交聯後之溝槽圖案示於第3A圖(300nm 1：1溝槽圖案，具縱橫比1.33)與第 3B圖(150nm 1：1溝槽圖案，具縱橫比2.0)之SEM顯微圖。溝槽經填充，未見空穴形成。
實施例8：填隙組成物
填隙組成物係藉由組合表2所示之各成分及量而製備。溶液經具0.45微米孔徑之PTFE微過濾器過濾，以得填隙組成物。
實施例9：填隙製程
提供具535nm厚之LPCVD SiO2圖案之8-英吋矽晶圓。該圖案包括於溝槽頂部具寬度58nm、於溝槽底部具寬度20nm，以及溝槽中間(1/2)高度具寬度45nm之溝槽。填隙組成物2、5、9與13係以1500rpm旋轉塗佈於各晶圓之圖案化表面，提供厚度為約200nm之薄膜。組成物於215℃加熱板上加熱1分鐘，以造成聚合物交聯。以目視觀察 到溝槽經填充，未有空穴形成，如第4A圖(組成物2)、第4B圖(組成物5)、第4C圖(組成物9)與第4D圖(組成物13)所示。
實施例10：填隙製程
重複如實施例9所述之流程，使用填隙組成物1、3、4、6至8、10至12與14至18。預期以目視觀察到溝槽可以無空穴方式填充。
2‧‧‧半導體基板
4‧‧‧浮雕影像
6‧‧‧縫隙
8‧‧‧填隙組成物
8'‧‧‧交聯聚合物
14‧‧‧加熱板或烤箱
16‧‧‧層
h‧‧‧高度
w‧‧‧寬度

Claims (10)

  1. 一種填隙方法，包含：(a)提供表面上具有浮雕影像之半導體基板，該浮雕影像包含複數個待填充之縫隙；(b)於該浮雕影像上施加填隙組成物，其中該填隙組成物包含未經交聯之可交聯聚合物、酸催化劑、交聯劑、以及溶劑，其中該可交聯聚合物包含具下列通式(I)之第一單元以及具下列通式(II)之第二單元： 其中：R1選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；以及Ar1為不含如羥基之可交聯基團之視需要經取代之芳基； 其中：R3選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；以及R4選自視需要經取代之C1至C12直鏈、分枝鏈或環狀烷基，以及視需要包含雜原子之視需要經取代之C6至C15芳基，其中至少一個氫原子經官能基取代，該官能基獨立地選自於羥基、羧基、硫醇、胺、環氧基、烷氧基、醯胺，以及乙烯基；以及(c)於使該聚合物進行交聯之溫度加熱該填隙組 成物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一單元係選自於下列式(I-A)、(I-B)與(1-C)之一種或多種單元： 其中：R1選自氫、氟、C1-C3烷基與C1-C3氟烷基；R2獨立地選自鹵素、硝基、氰基，以及視需要經取代之C1-C15直鏈、分枝鏈或環狀烷基、烯基、炔基、C6-C18芳基，及其組合，以及R2不含可交聯基團；a為0至5之整數；b為0至7之整數；以及c為0至9之整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該第一單元為：
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該第二單元選自於下列單元之一種或多種：
  5. 如申請專利範圍第4項所述之方法，其中該第二單元為：
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之方法，其中該可交聯聚合物係由該通式(I)與通式(II)之單元所組成。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之方法，其中 該可交聯聚合物具有大於9000之重量平均分子量。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之方法，其中該縫隙具有小於50nm之寬度，以及縱橫比為2或更高。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之方法，更包含在使該填隙組成物進行交聯前，於使該填隙組成物填充該複數個縫隙之溫度加熱該填隙組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該填充複數個縫隙之加熱，以及該進行交聯之加熱，係於單一製程中進行。
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