JP6888931B2 - 膜構造物の製造方法およびパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜構造物の製造方法、および当該方法を用いたパターン形成方法に関する。具体的には、デュアルダマシン配線構造などのような多重パターン構造を形成するための膜構造物の製造方法、および当該方法を用いたパターン形成方法に関する。

近年、半導体産業は数百ナノメートルサイズのパターンから数〜数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細技術へ発展しつつある。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィー技術が必須である。

典型的なリソグラフィー技術は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。

近年、形成しようとするパターンのサイズが小型化していることに伴い、前述した典型的なリソグラフィック技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成することが難しくなってきた。これに対し、例えば、特許文献１では、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層と呼ばれる有機膜を形成することにより、微細パターンを形成する技術が提案されている。

このようなハードマスク層は、選択的エッチング過程を通じてフォトレジストの微細パターンを材料層に転写する中間膜としての役割を果たす。したがって、ハードマスク層は多重エッチング処理に耐えられるように、耐熱性および耐エッチング性などの種々の特性を備えていることが求められる。

韓国公開特許第２００６−００４０２８８号公報

なかでも、多重パターニング工程で被加工基板に段差がある場合や、パターンが密集している部分およびパターンが形成されていない領域がウエハー上に共に存在する場合には、パターン内に充填されるハードマスク層がパターン間の段差を最小化することができるよう、平坦化特性が特に重要である。具体的には、エッチバック（ｅｔｃｈｂａｃｋ）工程やＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程を別途行わなくとも優れた平坦化特性を得ることができる技術が求められている。

したがって、本発明の目的は、優れた平坦化特性を示す膜構造物の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記膜構造物の製造方法を用いたパターン形成方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する膜構造物の製造方法、および前記膜構造製造方法を用いたパターン形成方法により、上記課題が達成できることを見出し、本発明を完成させた。

１．複数のパターンを有する基板上に第１組成物を塗布した後、硬化して第１有機層を形成する工程（Ｓ１）と、前記第１有機層を液状物質で処理して前記第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）と、一部が除去された前記第１有機層上に第２組成物を塗布した後、硬化して第２有機層を形成する工程（Ｓ３）と、を含み、前記第１組成物および前記第２組成物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体と、溶媒と、を含む膜構造物の製造方法：

前記化学式１中、
Ａ^１は、置換もしくは非置換のベンゼン環または置換もしくは非置換の芳香族複素環を少なくとも一つ含む２価の環基であり、
Ｂ^１は、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。

２．一部が除去された前記第１有機層の少なくとも一部は、前記パターンのギャップ内部に残存する、上記１．に記載の膜構造物の製造方法。

３．前記液状物質は、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、β−ヒドロキシ−β−メチルブチレート、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールジアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、ｎ−ブチルアセテート、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシメチルプロピオネート、メトキシエチルプロピオネート、メトキシプロピルプロピオネート、メトキシブチルプロピオネート、エトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、エトキシプロピルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはこれらの組み合わせを含む、上記１．または２．に記載の膜構造物の製造方法。

４．前記Ｓ２工程において、前記液状物質を０．１ｍＬ〜１００ｍＬ用いる、上記１．〜３．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

５．前記第１有機層および前記第２有機層は、ハードマスク層である、上記１．〜４．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

６．前記第２有機層を、一部が除去された前記第１有機層の直上に形成する、上記１．〜５．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

７．前記化学式１中、Ａ^１は、その構造内に２以上の環骨格を含む２価の環基である、上記１．〜６．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

８．前記化学式１中、Ａ^１は、下記グループ１および２に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であり、前記２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が置換されていてもよい、上記１．〜６．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法：

前記グループ１中、
Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、またはカルボニル基であり、
前記グループ２中、
Ｒ^０およびＲ^１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。

９．前記化学式１中、Ａ^１は、ベンゼン環または芳香族複素環の少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基により置換された２価の環基である、上記１．〜８．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

１０．前記重合体は、下記の化学式２で表される構造単位をさらに含む、上記１．〜９．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法：

前記化学式２中、
Ａ^２は、置換もしくは非置換のベンゼン環を少なくとも一つ含む２価の環基であり、前記化学式１中のＡ^１とは異なり、
Ｂ^１および＊は、前記化学式１の定義と同義である。

１１．前記化学式１中、Ｂ^１は、下記の化学式３で表される、上記１．〜１０．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法：

前記化学式３中、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
Ｌは、下記グループ３に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であり、前記２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が置換されていてもよく；

前記グループ３中、
Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、またはカルボニル基である。

１２．前記重合体は、重量平均分子量が５００〜２００，０００である、上記１．〜１１．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

１３．前記第２組成物を塗布した後の硬化過程は、前記第１組成物を塗布した後の硬化過程よりも高い温度で行われる、上記１．〜１２．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

１４．前記第１組成物および前記第２組成物は、それぞれ独立して、界面活性剤、可塑剤、架橋剤、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、上記１．〜１３．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

１５．前記架橋剤は、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化ベンゼン、ブトキシメチル化ベンゼン、メトキシメチル化フェノール、ブトキシメチル化フェノール、またはこれらの組み合わせを含む、上記１４．に記載の膜構造物の製造方法。

１６．前記第１組成物に含まれる溶媒、および前記第２組成物に含まれる溶媒は、それぞれ独立して、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、エチル３−エトキシプロピオネート、またはこれらの組み合わせを含む、上記１．〜１５．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

１７．前記第１組成物および前記第２組成物は、それぞれ独立して、３０ｎｍ〜１０μｍの厚さに塗布される、上記１．〜１６．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

１８．前記基板の一方の面は、複数のパターンを有する第１部分およびパターンを有していない第２部分を含み、前記第２有機層の段差合計は、前記第１有機層の段差合計と比較して小さい値を有する、上記１．〜１７．のいずれかに記載の膜構造物の製造方法。

１９．上記１．〜１８．のいずれかに記載の方法により膜構造物を製造する工程と、前記膜構造物上にシリコン含有薄膜層を形成する工程と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層、および前記膜構造物内の第１有機層、第２有機層、またはこれらの組み合わせを選択的に除去する工程と、を含むパターン形成方法。

２０．前記フォトレジストを形成する工程の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する工程をさらに含む、上記１９．に記載のパターン形成方法。

本発明によれば、平坦化特性（段差特性）に優れた膜構造物の製造方法が提供される。したがって、エッチバックあるいはＣＭＰのような別途の平坦化工程を経ずとも平坦化特性に優れる膜構造物が製造可能であり、半導体微細パターンの実現に有利である。

本発明の一実施形態による膜構造物の製造方法を説明するためのフローチャートである。 第１有機層の段差を例示する断面図である。 図２の第１有機層の一部が除去された状態を例示する断面図である。 図２の第１有機層の一部が除去された状態を例示する断面図である。 図２の第１有機層の一部が除去された状態を例示する断面図である。 第２有機層の段差を示す断面図である。 本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面図である。 本発明の一実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面図である。 段差特性を評価するための計算式１を説明するための参考図である。

以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

図面において、複数の層および領域を明確に表現するため、厚さを拡大して示した。また、明細書全体にわたって共通する、あるいは類似する部分については同一の符号を付した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にある（存在する）という時、これは、他の部分の「直上」にある（存在する）場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある（存在する）場合も含む。反対に、ある部分が他の部分の「直上」にある（存在する）という時には、中間に他の部分がないことを意味する。

本明細書で使用される単数型は、本文で特に言及しない限り、複数型も含む。本明細書中、「〜を含む」および「含有する」という用語は、言及された特徴、整数、工程、操作、構成要素、および／または成分が存在することを示すものであるが、その他の一つ以上の特徴、整数、工程、同さ、構成要素、成分および／またはこれらの組み合わせをさらに含むことを除くものではない。

本明細書で別途の定義がない限り、「置換」とは、化合物中の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオニル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルアミン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルボラン基、および置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールボラン基からなる群より選択される置換基で置換されたことを意味する。

また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群から選択されるヘテロ原子を１〜３個含有するものを意味する。

また、本明細書で別途の定義がない限り、「芳香族複素環」とは、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰから選択されたヘテロ原子を１個以上含有する単環または２環以上の芳香族複素環を意味する。

また、本明細書中、「Ａ化合物から誘導される１価の基」とは、Ａ化合物内の１個の水素が置換されて形成された１価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された１価の基はフェニル基となる。また、「Ａ化合物から誘導される２価の基」とは、Ａ化合物内の２個の水素が置換されて２個の連結点が形成された２価の基を意味する。例えば、ベンゼンから誘導された２価の基は、フェニレン基となる。

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０ＲＨ％の条件で行う。

以下、本発明の一実施形態に係る膜構造物の製造方法について、図１を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る膜構造物の製造方法を説明するためのフローチャートである。

図１を参照すると、前記膜構造物の製造方法は、複数のパターンを有する基板上に第１組成物を塗布した後、硬化して第１有機層を形成する工程（Ｓ１）と、前記第１有機層を液状物質で処理して前記第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）と、一部が除去された前記第１有機層上に第２組成物を塗布した後、硬化して第２有機層を形成する工程（Ｓ３）とを含む。ここで、上記第１組成物および第２組成物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体と、溶媒と、を含む。膜構造物の形成において、溶解性の良好な所定の重合体を用いることによって、組成物の塗布時に平坦な層（第１有機層および第２有機層）を形成することができるため、形成される膜構造物の平坦化特性（段差特性）が向上する。また、上記方法により得られた膜構造物は、耐エッチング性にも優れる。

［第１有機層を形成する工程（Ｓ１）］
第１有機層を形成する工程（Ｓ１）では、複数のパターンを有する基板上に第１組成物を塗布した後、硬化して第１有機層を形成する。

第１有機層を形成する工程（Ｓ１）において、前記基板は、例えば、シリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板（樹脂基板）であってもよい。あるいは前記基板は、二層以上が積層された形態であってもよく、例えば、ガラス基板または高分子基板上にシリコンオキシド、シリコンナイトライド、ＴｉＳｉ、シリサイド、ポリシリコンタングステン、銅、アルミニウム、ＴｉＮ、ＴａＮまたはこれらの組み合わせが積層された形態であってもよい。

前記基板は、一方の面上に複数のパターンを有し、前記パターンの模様は、三角形、四角形、円形など、特に制限されない。パターンのサイズも特に制限されず、複数のパターンの平均サイズ（横長さ、幅）は、例えば、数ナノメートル（ｎｍ）から数百ナノメートルであってもよく、パターンの平均サイズ（縦長さ、深さ）は、例えば、数ナノメートルから数十マイクロメートル（μｍ）であってもよい。本明細書で「パターンのギャップ」または「パターンのギャップ内部」とは、第１パターンおよびこれに隣接した第２パターンの間に形成された中空の空間を意味し、複数のパターンのギャップの平均サイズ（横長さ）は、例えば、数ナノメートルから数百ナノメートルであってもよく、パターンの平均サイズ（縦長さ）は、例えば、数ナノメートルから数十マイクロメートルであってもよい。

上記基板上に第１組成物を塗布する方法は特に制限されない。例えば、スピンオンコーティング法、スクリーンプリンティング法、スリットコーティング法、ディッピング法、インクジェット法、キャスティング法、スプレー法等の方法により塗布される。前記第１組成物の塗布される厚みは特に制限されないが、３０ｎｍ〜１０μｍの厚さに塗布されると好ましい。

第１組成物を塗布した後、硬化過程を経て第１有機層が形成される。第１有機層を形成する工程（Ｓ１）において、前記第１組成物の硬化は、基板上に塗布された前記第１組成物にエネルギーを加える過程を含む。前記エネルギーは、熱エネルギー、紫外線、マイクロウエーブ、音波、超音波など前記第１組成物を硬化させることができるすべてのものを含む。前記第１組成物により、前記硬化過程を通じて前記複数のパターン間のギャップが充填されてもよい。

前記第１組成物を硬化する段階は、熱エネルギーを加えることにより行われると好ましく（ソフトベーク）、その処理温度は、特に制限されないが、２０〜４００℃であると好ましく、８０〜３００℃であるとより好ましく、１００〜２００℃であると特に好ましい。

また、処理時間も特に制限されないが、１０秒〜１時間であることが好ましく、２０秒〜１０分であることがより好ましく、３０秒〜５分であることが特に好ましい。

以下、前記第１組成物について説明する。

前記第１組成物は、下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体と、溶媒と、を含む。

＜重合体＞
重合体は、下記の化学式１で表される構造単位を含む：

前記化学式１中、
Ａ^１は、置換もしくは非置換のベンゼン環または置換もしくは非置換の芳香族複素環を少なくとも一つ含む２価の環基であり、
Ｂ^１は、２価の有機基であり、
＊は、連結点である。

前記重合体は、前記化学式１で表される構造単位を複数含んでいてもよく、これら複数個の構造単位は、互いに同一でも異なっていてもよい。

例えば、前記化学式１中のＡ^１は、上記定義の通りであれば特に制限されない。ここで、Ａ^１は、その構造内に２以上の環骨格を含む２価の環基であると好ましい。これによって、前記第１有機層の耐エッチング性をより向上させることができる。なお、上記２以上の環骨格は、互いに縮合していてもよい。

また、前記化学式１中のＡ^１は、下記グループ１および２に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であると好ましく、当該２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が置換されていてもよい：

前記グループ１中、Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、またはカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）であり；
前記グループ２中、Ｒ^０およびＲ^１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＩ）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。

ここで、非置換のＣ１〜Ｃ５アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基等が挙げられる。

非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等の直鎖状または分岐状のものが挙げられる。

非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のものが挙げられる。

非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基は、一つ以上の芳香族環を含むＣ６〜Ｃ３０炭素環芳香族系を有する１価基を意味する。なお、アリール基が２以上の環を含む場合には、前記２以上の環は、互いに縮合していてもよい。具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられる。

前記グループ１および２中に記載された化合物において、連結点は特に限定されない。

例えば、前記グループ２中のＲ^１は、置換もしくは非置換のフェニル基であると好ましい。

前記化学式１中、Ａ^１は、前記グループ１および２に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であり、当該２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が置換された形態であってもよい。この時、前記２価の環基上の置換基の種類および数を選択することによって第１組成物の物性を調節することができる。ここで、上記２価の置換基上の置換基は、特に制限されないが、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＩ）、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルケニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルアミン基、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルボラン基、および置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールボラン基からなる群より選択されてもよい。

例えば、前記化学式１中、Ａ^１は、ベンゼン環または芳香族複素環の少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基により置換された２価の環基であってもよい。重合体の溶解性等の観点からは、上記２価の環基の置換基は、ヒドロキシ基であると特に好ましい。なお、これら置換基の例示は上記と同様である。

さらに、前記化学式１中、Ａ^１は、下記グループ１’に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であると好ましく、当該２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基により置換されていてもよい。さらに、上記２価の環基の置換基は、重合体の溶解性等の観点から、ヒドロキシ基であると特に好ましい。

また、Ａ^１としての環基上の置換基の個数としては、特に制限されないが、好ましくは０〜５個であり、より好ましくは０〜４個であり、特に好ましくは０〜２個である。かような範囲であれば、平坦化特性をより向上させることができる。

前記グループ１’中に記載された化合物において、連結点は特に限定されない。

化学式１で表される構造単位の含有量は、特に制限されないが、全構造単位に対して、４０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましく、６０〜１００モル％であることが特に好ましい。

なお、当該含有量は、重合体製造時において、原料モノマー全量に対する化学式１で表される構造単位を誘導する原料モノマーの仕込み量を上記範囲内とすることによって、制御することができる。

前記第１組成物に含まれる重合体は、前記化学式１で表される構造単位に加え、必要に応じて他の構造単位をさらに含んでもよい。

また、前記第１組成物に含まれる重合体は、前記化学式１で表される構造単位を複数含んでいてもよい。すなわち、重合体中は、Ａ^１およびＢ^１をそれぞれ二種以上含んでいてもよい。この場合、重合体は、以下のように、「Ａ^１」を二種以上含む形態であると好ましい。すなわち、当該形態は、前記第１組成物に含まれる重合体が、前記化学式１で表される構造単位と共に、下記の化学式２で表される構造単位をさらに含む形態である：

前記化学式２中、
Ａ^２は、置換もしくは非置換のベンゼン環を少なくとも一つ含む２価の環基であり、前記化学式１中のＡ^１とは異なり、
Ｂ^１および＊は、前記化学式１の定義と同義である。

ここで、Ａ^２は、その構造内に２以上の環骨格を含む２価の環基であると好ましい。これによって、前記第１有機層の耐エッチング性をより向上させることができる。なお、上記２以上の環骨格は、互いに縮合していてもよい。

また、前記化学式２中のＡ^２は、上記グループ１’に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であると好ましく（ただしこの際、Ａ^１とは異なる）、当該２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基により置換されていてもよい。なお、これら置換基の例示は上記と同様である。

また、Ａ^２としての環基上の置換基の個数としては、特に制限されないが、好ましくは０〜５個であり、より好ましくは０〜４個であり、特に好ましくは０〜２個である。かような範囲であれば、平坦化特性をより向上させることができる。

重合体の溶解性等の観点からは、上記２価の環基の置換基は、ヒドロキシ基であると好ましく、さらに、Ａ^１で表される環基およびＡ^２で表される環基は、いずれもヒドロキシ基で置換されているとより好ましい。

本発明に係る重合体が前記化学式１で表される構造単位および前記化学式２で表される構造単位の双方を含む場合、前記重合体は、これら以外に他の構造単位をさらに含有してもよい。すなわち、本発明に係る重合体は、三元共重合体であってもよい。

前記化学式１および２中、連結基を示すＢ^１は、下記の化学式３で表されるものであると好ましい：

前記化学式３中、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
Ｌは、下記グループ３に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であり、前記２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が置換されていてもよい。

前記グループ３中、
Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、またはカルボニル基であり、連結点は特に限定されない。

なお、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５アルキレン基の例示は、上記と同様である。

前記化学式３中、ａおよびｂは、重合体の溶解性等の観点から、１〜２であるとより好ましい。

前記化学式３中、Ｌは、溶解性等の観点から、ベンゼン環を１〜３個含む２価の環基であると好ましい。さらに、Ｌは、ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンからなる群から選択される化合物から誘導される２価の環基であると好ましい。当該２価の環基は、少なくとも一つの水素原子が置換されていてもよく、この際、置換基は、特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基が挙げられる。なお、これら置換基の例示は上記と同様である。

溶解性等の観点からは、前記化学式３中、Ｌは、非置換のベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンからなる群から選択される化合物から誘導される２価の環基であると好ましい。

本発明に係る重合体は、上記Ａ^１およびＢ^１を構成する化合物（すなわち、置換もしくは非置換のベンゼン環を有する化合物、または置換もしくは非置換の芳香族複素環を有する化合物）を、ジエチルスルフェート等の存在下、加熱、撹拌することにより、合成することができる。このとき、必要に応じて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の溶媒をさらに用いてもよい。なお、重合体が、上記化学式１で表される構造単位に加え、さらに他の構造単位を含む場合は、当該構造単位を構成する原料モノマーをさらに添加して重合反応を行えばよい。

本発明に係る重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００，０００であることが好ましい。さらに、重量平均分子量は、１，０００〜２０，０００であることがより好ましく、１，５００〜５，０００であることがさらにより好ましい。かような範囲であれば、重合体を含む第１組成物（例えば、ハードマスク用組成物）の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができ、平坦化特性を向上させることができる。なお、本明細書において、「重量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。

＜溶媒＞
前記第１組成物に含まれる溶媒は、前記第１組成物に含まれる重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよびエチル３−エトキシプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記第１組成物に含まれる重合体は、前記第１組成物の総量に対して０．１〜６０重量％含まれることが好ましく、１〜３０重量％含まれることがより好ましく、３〜２０重量％含まれることが特に好ましい。前記範囲で重合体が含まれることによって第１有機層の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。

＜添加剤＞
前記第１組成物は、上記以外に、さらに添加剤を含んでいてもよい。かような添加剤としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、架橋剤、熱酸発生剤（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＡＧ）等が挙げられる。これらの添加剤は、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されない。

前記可塑剤は、例えば、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ＤＩＯＰ（Ｄｉｉｓｏｃｃｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＬ７９Ｐ（ｄｉｈｅｐｔｙｌ、ｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）ＤＩＮＰ（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＵＰ（ｄｉｕｎｅｄｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＢＢＰ（ｂｕｔｙｌ ｂｅｎｚｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＯＡ（ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）、ＤＩＤＡ（ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）、ＤＯＺ（ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｓｅｂａｃａｔｅ）、ＤＩＯＺ（Ｄｉｉｓｏｏｃｔｙｌ Ａｚｅｌａｔｅ）、ＤＯＳ（Ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ Ｓｅｂａｃａｔｅ）、ＴＯＰ（ｔｒｉ−２ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＴＴＰ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＣＤＰ（Ｃｒｅｓｙｌｄｅｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＴＣＰ（ｔｉｒｃｒｅｓｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＴＸＰ（Ｔｒｉｘｙｌｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＴＯＴＭ（ｔｒｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ）、ポリエチレングリコールエステル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｐｙｃｏｌ ｅｓｔｅｒ）、ＡＳＥ（ａｌｋｙｌｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｈｅｎｙｌ ｅｓｔｅｒ）、３Ｇ６（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｈｅｘａｎｏａｔｅ）、４ｇ７（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｄｉｈｅｐｔａｎｏａｔｅ）、ＡＴＥＣ（ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、ＴＢＣ（ｔｒｉｂｕｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、ＴＯＣ（ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、ＡＴＯＣ（ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉｏｃｔｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、ＡＴＨＣ（ａｃｅｔｙｌ ｔｒｉｈｅｘｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、ＴＭＣ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｃｉｔｒａｔｅ）、ＤＭＡＤ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）、ＭＭＡＤ（ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ａｄｉｐａｔｅ）、ＤＢＭ（ｄｉｂｕｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、ＤＩＢＭ（ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｍａｌｅａｔｅ）、ＢＤＮＰＦ（ｂｉｓ（２，２−ｄｉｎｉｔｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｆｏｒｍａｌ）、ＴＮＥＮ（２，２，２−ｔｒｉｎｉｔｒｏｅｔｈｙｌ ２−ｎｉｔｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これらに限定されない。

前記架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはこれらのポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化ベンゼン、ブトキシメチル化ベンゼン、メトキシメチル化フェノール、ブトキシメチル化フェノールまたはこれらの組み合わせを用いることができるが、これらに限定されない。なかでも、架橋剤として、メトキシメチル化メラミンまたはメトキシメチル化フェノールを用いることが好ましい。メトキシメチル化メラミンとしては、例えば、実施例中の化学式Ｙで表される化合物（単量体２）等が挙げられる。また、メトキシメチル化フェノールとしては、例えば、実施例中の化学式Ｘで表される化合物（単量体１）等が挙げられる。

また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を用いると好ましい。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物が挙げられる。

第１組成物は、熱酸発生剤を含んでいると好ましい。前記熱酸発生剤の例として、ベンゾイントシレートおよび２−ニトロベンジルトシレートなどの有機スルホン酸アルキルエステル化合物、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンパスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩化合物が挙げられる。また、熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンおよびＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これらに限定されない。これらの中でも、熱酸発生剤として、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを用いることが好ましい。

前記光酸発生剤の例として、トリフェニルスルホニウムトリフラート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフラート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムリフラート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフラート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−トリフラート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキシイミド−ノナフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ＰＦＯＳ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフラート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキシイミドＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ ＰＦＯＳ）、またはこれらの組み合わせを用いることができるが、これらに限定されない。

前記添加剤の含有量は、第１組成物の光学的特性を変更させずに、溶解度だけでなく、ギャップフィルおよびエッチング性能を向上させることができる範囲で選択することができる。前記添加剤の含有量は、例えば、前記第１組成物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部であると好ましく、０．１〜２０重量部であるとより好ましく、０．５〜１０重量部であると特に好ましい。

また、前記添加剤は、第１組成物中の重合体１００重量部に対して、１〜６０重量部であると好ましく、５〜５０重量部であるとより好ましく、８〜４５重量部であると特に好ましい。

上記重合体および溶媒、ならびに必要に応じて添加される添加剤を混合することにより第１組成物が調製される。このとき、これらの混合方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。また、これらの添加順も特に制限されない。

前記第１組成物に含まれる固形分濃度は、特に制限されないが、第１組成物の総量に対して０．１〜６０重量％であると好ましく、１〜３０重量％であるとより好ましく、３〜２０重量％であると特に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることにより、第１有機層の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。

［第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）］
次に、第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）を説明する。第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）では、第１有機層を液状物質で処理して前記第１有機層の一部を除去する。すなわち、第１有機層を液状物質に接触させることにより、前記第１有機層の一部が、液状物質に溶解して除去されて平坦化される。

前記液状物質は、前記第１有機層に含有されている有機化合物に対する溶解性を有するものであれば特に限定されない。例えば、前記液状物質は有機溶媒であると好ましい。

例えば、前記液状物質は、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、β−ヒドロキシ−β−メチルブチレート、またはこれらの組み合わせを含むと好ましい。

前記液状物質は、下記に記載された溶媒をさらに含んでいてもよい。

メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどのようなアルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのようなエーテル系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールジアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、ｎ−ブチルアセテートなどのようなエステル系溶媒；
ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのようなアミド系溶媒；
メトキシメチルプロピオネート、メトキシエチルプロピオネート、メトキシプロピルプロピオネート、メトキシブチルプロピオネート、エトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、エトキシプロピルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネートなどのようなアルコキシアルキルプロピオネート系溶媒；
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランのような硫黄含有溶媒；
アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類溶媒；等が挙げられる。これら溶媒は、１種単独で使用されてもまたは２種以上を混合して使用されてもよい。

しかし、上記の液状物質は例示に過ぎず、これに限定されない。また、その使用量も特に制限されない。

例えば、上記Ｓ２工程では、前記液状物質の使用量は、０．１ｍＬ〜１００ｍＬであると好ましく、０．１ｍＬ〜５０ｍＬであるとより好ましく、０．１ｍＬ〜１０ｍＬであるとさらにより好ましく、０．１ｍＬ〜５ｍＬであると特に好ましい。なお、本明細書中、「ｍＬ」、「ｃｃ」、「ｃｍ^３」は同義である。

前記液状物質を第１有機層に接触させる手段（注液する方法）は特に制限されない。例えば、スピンオンコーティング法、スクリーンプリンティング法、スリットコーティング法、ディッピング法、インクジェット法、キャスティング法、スプレーコーティング法により第１有機層上に吐出されると好ましい。このような過程（注液操作）は、第１有機層が除去される程度を考慮して行なわれ、２回以上行ってもよい。好ましくは、上記注液操作は、１〜１０回程度行うことができる。吐出速度および回数は、第１組成物の物性、基板の材料、パターンの大きさなどを考慮して当業者が適切に選択することができる。

第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）を経た後、第１有機層の少なくとも一部は、前記パターンのギャップ内部に残存することができる。第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）を経た後に残存する第１有機層は、パターンのギャップ内の一部に残存する形態であってもよいし、また、当該ギャップ内の全てを占める形態（第１有機層がギャップの内部をすべて埋める形態）であってもよい。

［第２有機層を形成する工程（Ｓ３）］
次に、上記工程Ｓ３にて一部が除去された前記第１有機層上に第２組成物を塗布した後、硬化過程を経て第２有機層を形成する工程（Ｓ３）を説明する。

前記第２組成物は、前記第１有機層の一部を除去した後に残存する第１有機層上に塗布される。

前記第２組成物は、前記化学式１で表される構造単位を含む重合体と、溶媒とを含む。

前記第２組成物に含まれる重合体および溶媒に関する説明は、前述した前記第１組成物に含まれる重合体および溶媒に関する説明と重複するため、その記載を省略する。第１組成物に含まれる重合体および溶媒の種類は、前記第２組成物に含まれる重合体および溶媒の種類と互いに同一でも異なっていてもよい。第２組成物に含まれる重合体および溶媒の種類は、第１組成物に含まれるものとそれぞれ同一であると好ましい。

前記第２有機層は、一部が除去された前記第１有機層の直上に形成されることによって、前記第２有機層は前記第１有機層と共に、例えばハードマスク層とすることができる。すなわち、本発明の好ましい形態の一つとして、前記第２有機層を、一部が除去された前記第１有機層の直上に形成する形態がある。また、本発明の他の好ましい形態として、前記第１有機層および前記第２有機層は、ハードマスク層である形態がある。

前記ハードマスク層は、前述のように、前記化学式１で表される構造単位を含む重合体を材料として形成され、これによって、耐エッチング性もまた向上する。これに加え、上記重合体が溶媒に対する溶解性に優れることから、スピンオンコーティング法への適用に有利である。

前記第２組成物に含まれる重合体は、前記第２組成物の総量に対して０．１〜６０重量％含まれることが好ましく、１〜３０重量％含まれることがより好ましく、３〜２０重量％含まれることが特に好ましい。前記範囲で重合体が含まれることによって第２有機層の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。

前記第２組成物は、第１組成物と同様に、重合体および溶媒に加え、界面活性剤、可塑剤、架橋剤、熱酸発生剤（Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＴＡＧ）、光酸発生剤（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＰＡＧ）のような添加剤をさらに含んでいてもよい。これらの添加剤は、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。第２組成物に含まれる添加剤の種類および含有量は第１組成物に関する説明と同様である。

前記添加剤の含有量は、第２組成物の光学的特性を変更させずに、溶解度だけでなく、ギャップフィルおよびエッチング性能を向上させることができる範囲で選択することができる。前記添加剤の含有量は、例えば、前記第１組成物１００重量部に対して０．００１〜４０重量部であると好ましく、０．１〜２０重量部であるとより好ましく、０．５〜１０重量部であると特に好ましい。

また、前記添加剤は、第２組成物中の重合体１００重量部に対して、１〜６０重量部であると好ましく、５〜５０重量部であるとより好ましく、８〜４５重量部であると特に好ましい。

上記重合体および溶媒、ならびに必要に応じて添加される添加剤を混合することにより第２組成物が調製される。このとき、これらの混合方法は特に制限されず、公知の方法により行うことができる。また、これらの添加順も特に制限されない。

前記第２組成物に含まれる固形分濃度は、特に制限されないが、第２組成物の総量に対して０．１〜６０重量％であると好ましく、１〜３０重量％であるとより好ましく、３〜２０重量％であると特に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることにより、第２有機層の厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。

第２組成物を塗布する方法は特に制限されない。例えば、スピンオンコーティング法、スクリーンプリンティング法、スリットコーティング法、ディッピング法、インクジェット法、キャスティング法、スプレー法等の方法により塗布される。前記第２組成物の塗布される厚みは特に制限されないが、３０ｎｍ〜１０μｍの厚さに塗布されると好ましい。

前述した第２組成物を塗布した後、硬化過程を経て第２有機層が形成される。

前記第２組成物を適用した後の硬化過程は、第２組成物が塗布された状態の膜構造物にエネルギーを加える過程を含むことができ、前記エネルギーは、第１組成物の硬化と同様の、光エネルギー、熱エネルギーなど前記第２組成物を硬化させることができるすべての手段を含む。前記硬化過程を通じて形成された第２有機層は、後続されるパターン形成のためのハードマスク組成炭化膜または犠牲膜とすることができる。

前記第２組成物を硬化する段階は、熱エネルギーを加えることにより行われると好ましく（ハードベーク）、その処理温度は、特に制限されないが、３０〜５００℃であると好ましく、１００〜４８０℃であるとより好ましく、２００〜４５０℃であると特に好ましい。

また、処理時間も特に制限されないが、１０秒〜１時間であることが好ましく、２０秒〜１０分であることがより好ましく、３０秒〜５分であることが特に好ましい。

さらに、前記第２組成物を塗布した後の硬化過程は、前記第１組成物を塗布した後の硬化過程よりも高い温度で行われると好ましい。すなわち、本発明に係る膜構造物の製造方法の好ましい形態としては、２０〜４００℃範囲で行われる第１硬化、そして３０〜５００℃範囲で行われる第２硬化を含み、前記第２硬化温度が、前記第１硬化温度より高い値である形態である。

上記工程Ｓ１〜Ｓ３を経て形成される膜構造物の厚み（第１有機層および第２有機層の合計厚み）は、特に制限されないが、６０ｎｍ〜２０μｍであると好ましく、１００ｎｍ〜５μｍであるとより好ましい。

［膜構造物の形態］
上記各工程Ｓ１〜Ｓ３における各層の形態について、以下、図面を参照して説明する。

図２は、前述した第１有機層の段差を例示する断面図である。図２に示されるように、工程Ｓ１後の第１有機層を形成した直後の状態では、ギャップ内に第１組成物の充填は行われているが、膜表面の一部に凹凸が残っていることが分かる。

図３〜５は、工程Ｓ２を経て、図２の第１有機層の一部が除去された状態を例示する断面図である。第１有機層の一部が除去された状態の膜構造物の表面は、図３に示したように、複数のパターンを有するパターン部とパターンを有していない非パターン部の上端に第１有機層が残っている形態であるか、図４に示したように、パターンのギャップの一部が第１有機層により充填された形態であるか（ｈ１２＞ｈ１１≧０）、図５に示したように、パターンのギャップの全体が第１有機層により充填されており、非パターン部上には第１有機層が残っていない形態であってもよい。

本発明に係る方法により形成された膜構造物は、膜表面の段差の発生を最小化することができる。

図６は、本発明の一実施形態により、工程Ｓ３を経た後の、一部が除去された第１有機層の上部に形成された第２有機層の段差を示す断面図である。このように、本発明に係る方法によれば、第１有機層の表面が平滑な状態で第２有機層を形成することができるため、第２有機層の段差を小さくすることができる。

図２および図６を参照すると、第２有機層が形成された状態における膜構造物表面の段差合計、つまり、│ｈ０”−ｈ１”│＋│ｈ０”−ｈ２”│＋│ｈ０”−ｈ３”│＋│ｈ０”−ｈ４”│＋・・・＋│ｈ０”−ｈｎ”│（ｎ”は、パターンの数）は、平坦化工程（Ｓ２）を経ていない、つまり、一部が除去されていない第１有機層が形成された状態における膜構造物表面の段差合計、つまり、│ｈ０−ｈ１│＋│ｈ０−ｈ２│＋│ｈ０−ｈ３│＋│ｈ０−ｈ４│＋・・・＋│ｈ０−ｈｎ│（ｎは、パターンの数）と比較して、小さい値を有する。すなわち、前記基板の一方の面は、複数のパターンを有する第１部分およびパターンを有していない第２部分を含み、前記第２有機層の段差合計は、前記第１有機層の段差合計と比較して小さい値を有する。なお、上記「ｈ０」および「ｈ０”」は、パターンが形成されていない周辺部分の厚みを示し、「ｈ１」〜「ｈ４」および「ｈｎ」ならびに「ｈ１”」〜「ｈ４”」および「ｈｎ”」は、パターンが形成されている部分の厚みを示す。つまり、液状物質を用いた平坦化工程（Ｓ２）を経た後に形成された最終の膜構造物の平坦化特性が向上する。

本発明の他の実施形態によれば、さらに、上記製造方法により製造された膜構造物もまた提供される。

前記膜構造物において、前記第１有機層および前記第２有機層はハードマスク層であってもよい。前記ハードマスク層は、優れた平坦化特性を有するため、その後行われるパターン形成工程におけるパターンのＣＤエラーの発生を最小化し、パターンのＣＤ均一性を向上させることができる。

以下、本発明の他の実施形態によるパターン形成方法について図７〜９を参照して説明する。

図７〜９は、本発明の他の実施形態によるパターン形成方法を説明するための断面図である。

前記パターン形成方法は、前述した膜構造物を製造する工程と、前記膜構造物の第２有機層上にシリコン含有薄膜層を形成する工程と、前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する工程と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層、そして前記膜構造物内の第１有機層、第２有機層、またはこれらの組み合わせを選択的に除去する工程とを含む。

図７に示されるように、有機層１２０は、前述した第１有機層および／または第２有機層であってもよく、基板１１０の上に形成されてパターンのギャップ（Ｇ）を充填するように形成される。膜構造物１００の上にシリコン含有薄膜層１３０、フォトレジスト層１５０を順次形成し、フォトレジスト層１５０を形成する工程の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）１４０を形成する工程をさらに含んでいてもよい。また、前記第１有機層を形成する工程の前に、前記基板上に材料層を形成する工程をさらに含んでいてもよい（図示せず）。前記材料層は、最終的にパターニングしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば、化学気相蒸着方法により形成することができる。

例えば、シリコン含有薄膜層１３０は、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

次に、図８に示されるように、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジスト層を露光する工程は、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができるが、これに限定されない。また露光後、約１００〜５００℃で熱処理工程を行ってもよい。

さらに、図９に示されるように、前記膜構造物内のシリコン含有薄膜層１３０および有機層１２０を選択的に除去する。なお、有機層１２０を形成する前に材料層（図示せず）を形成してもよく、前記シリコン含有薄膜層１３０、および前記膜構造物内の有機層１２０を選択的に除去する工程により、露出した部分の材料層がエッチングされうる。

前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様化することができ、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。

以下、実施例を通じて前述した本発明の実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するのではない。なお、以下において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。

（合成例）
合成例１
フラスコにフェナントレン−９−オール１６ｇ（８２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（２−メトキシエチル）ベンゼン１６ｇ（７１ｍｍｏｌ）、ジエチルスルフェート０．４６ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６１ｇを投入した後、１００℃で２〜１５時間攪拌して重合反応を行った。重量平均分子量が２，０００〜３，５００となった時点で反応を完了した。

重合反応が完了した後、反応物を常温で徐々に冷却させた後、前記反応物を蒸留水４０ｇおよびメタノール４００ｇに投入して強く攪拌した後、静置した。上澄み液を除去して沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、メタノール３２０ｇ、水３２０ｇを用いて強く攪拌した後、静置した（１次工程）。この時に得られる上澄み液を再び除去して沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした（２次工程）。前記１次および２次工程を１回の精製工程とし、この精製工程を計３回実施した。精製が終わった重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０ｇに溶かした後、減圧下で残留しているメタノールおよび蒸留水を除去して下記の化学式１ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３７００）を得た。

合成例２
原料等としてアントラセン（１８ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（２６ｇ、１５７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６６ｇおよびジエチルスルフェート０．５ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の合成過程を経て下記の化学式２ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３５００）を得た。

合成例３
原料等として４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジフェノール（３８ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（１７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８２ｇおよびジエチルスルフェート０．５ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の合成過程を経て下記の化学式３ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３５００）を得た。

合成例４
原料等としてピロカテコール（４８ｇ、４３６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（１７ｇ、１０２ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９８ｇおよびジエチルスルフェート０．５ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の合成過程を経て下記の化学式４ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３５００）を得た。

合成例５
原料等として６，６'−（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ジナフタレン−１−オール（２３ｇ、５１ｍｍｏｌ）、フェナントレン−９−オール（１８ｇ９２ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン（３４ｇ、２０５ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１１５ｇおよびジエチルスルフェートジエチルスルフェートジエチルスルフェートジエチルスルフェートジエチルスルフェート０．５ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様の合成過程を経て下記の化学式５ａで表される構造単位を含む重合体（Ｍｗ：３０００）を得た。

（薄膜の製造）
実施例１
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部、および下記の化学式Ｘで表される単量体（以下、単量体１：架橋剤）４０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：エチルラクテート（ＥＬ）の体積比＝１：１）に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１２０℃で２分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピンオン状態で２ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、前記ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物により形成された薄膜の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した（厚さ測定：ＫＭＡＣ社製（ＳＴ５０００）、以下の実施例および比較例も同様である）。

実施例２
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）４０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１５０℃で２分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピンオン状態で２ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

実施例３
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部、下記の化学式Ｙで表される単量体（以下、単量体２：架橋剤）３０重量部および熱酸発生剤であるピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０５重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、パターンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１２０℃で１分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピンオン状態で２ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

実施例４
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）２０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１７０℃で２分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピン−オンの状態で２ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

実施例５
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部、前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）４０重量部および熱酸発生剤であるピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０５重量部を溶媒組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１２０℃で２分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピンオン状態で５ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

実施例６
前記化学式２ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）１０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１５０℃で２分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピンオン状態で２ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

実施例７
前記化学式３ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｙで表される単量体（単量体２）３０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１４０℃で２分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピンオン状態で２ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

実施例８
前記化学式５ａで表される重合体１００重量部、前記の化学式Ｙで表される単量体（単量体２）１０重量部および熱酸発生剤であるピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０５重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、１４０℃で２分間ソフトベークして薄膜を形成した。この薄膜の上に混合溶媒（γ−ブチロラクトン５重量％、エチルラクテート２０重量％、およびエチル３−エトキシプロピオネート７５重量％）をスピンオン状態で２ｍＬ注液して薄膜の一部と共に除去した。次に、ハードマスク用組成物で２次コーティングを行った後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

比較例１
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）４０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

比較例２
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部、前記化学式Ｙで表される単量体（単量体２）３０重量部および熱酸発生剤であるピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．０５重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

比較例３
前記化学式１ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）２０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

比較例４
前記化学式２ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）１０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

比較例５
前記化学式３ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）４０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

比較例６
前記化学式５ａで表される重合体を全体組成物（１００重量％）に対して１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物（組成物により形成された薄膜）の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

比較例７
前記化学式５ａで表される重合体１００重量部、および前記化学式Ｘで表される単量体（単量体１）１０重量部を組成物全体（１００重量％）中の１０重量％になるように溶媒（ＰＧＭＥＡ／ＥＬ＝１：１（体積比））に溶解してハードマスク用組成物を調製した。調製された組成物を、シリコンウエハーの上にスピンオンコーティングした後、４００℃で２分間ハードベークし、ベアウエハー上における組成物の厚さが２５００Å（２５０ｎｍ）になるように調節した。

（薄膜の平坦化特性の評価）
最終形成された薄膜の平坦化特性を段差とボイドの有無とで評価した。

また、平坦化（段差特性）の確認のためにＬ／Ｓ １：１ ５０ｎｍ ｌｉｎｅの線幅を有するパターンウエハーとＣ／Ｈ １：１ ６０ｎｍ ｈｏｌｅからなっているパターンウエハー上にハードマスク用組成物を塗布して実施例１〜８、および比較例１〜７によるハードマスク薄膜を形成した後、断面を切断してサンプルを作製した。次に、前記サンプルをＰｔでコーティングした後、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＳＵ−８０３０）を用いて段差を確認した（第２有機層の段差合計）。なお、第１有機層の段差合計も上記と同様に確認した。

図１０は、段差特性を評価するための計算式１を説明するための参考図である。図１０を参照すると、平坦化特性は、パターンが形成されていない周辺（ペリ）部分の膜厚（ｈ０）とパターンが形成されているセル部分の膜厚（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４・・・ｈｎ）との差が大きくないほど優れているものである。つまり、計算式１：│ｈ０−ｈ１│＋│ｈ０−ｈ２│＋│ｈ０−ｈ３│＋│ｈ０−ｈ４│＋…＋（ｈ０−ｈｎ）（ｎは、パターンの数）によって算出される段差合計が小さい値であるほど段差特性に優れている。

一方、前記サンプルのボイド発生の有無をパターンウエハー断面のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）を用いて観察した。

その結果を表１に示す。なお、表１では、組成物中の重合体、単量体（架橋剤）、および酸発生剤の含有量を括弧内に示す（単位：重量部）。

表１を参照すると、ハードマスク層の材料として所定の重合体を用い、１次工程においてハードマスク層を形成した後、液状物質による処理過程を経て、２次工程により再度ハードマスク層を形成することにより製造された実施例１〜８の薄膜は、比較例１〜７による薄膜と比較して優れた平坦化特性を示すことが分かる。

以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。

１００…膜構造物、
１１０…基板、
１２０…有機層、
１３０…シリコン含有薄膜層、
１４０…反射防止層、
１５０…フォトレジスト層、
Ｇ…ギャップ。

Claims (19)

1. 複数のパターンを有する基板上に第１組成物を塗布した後、硬化して第１有機層を形成する工程（Ｓ１）と、
   前記第１有機層を液状物質で処理して前記第１有機層の一部を除去する工程（Ｓ２）と、
   一部が除去された前記第１有機層上に第２組成物を塗布した後、硬化して第２有機層を形成する工程（Ｓ３）と、
   を含み、
   前記第１組成物および前記第２組成物は、それぞれ独立して、下記の化学式１で表される構造単位を含む重合体と、溶媒と、を含む膜構造物の製造方法：
   

   

   
   前記化学式１中、
   Ａ^１は、ベンゼン環を少なくとも一つ含む２価の環基であって、前記ベンゼン環の少なくとも一つの水素原子は、ヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、またはこれらの組み合わせにより置換されていてもよく、
   Ｂ^１は、下記の化学式３で表される２価の有機基であり、＊は、連結点である：
   

   

   
   前記化学式３中、
   ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数であり、
   Ｌは、下記グループ３に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基である；
   

   

   
   前記グループ３中、
   Ｍは、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌもしくはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオニル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルアミン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルボラン基、および置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールボラン基からなる群より選択される置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、またはカルボニル基である。
2. 一部が除去された前記第１有機層の少なくとも一部は、前記パターンのギャップ内部に残存する、請求項１に記載の膜構造物の製造方法。
3. 前記液状物質は、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、β−ヒドロキシ−β−メチルブチレート、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールジアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、メチル２−ヒドロキシイソブチレート、ｎ−ブチルアセテート、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシメチルプロピオネート、メトキシエチルプロピオネート、メトキシプロピルプロピオネート、メトキシブチルプロピオネート、エトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、エトキシプロピルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１または２に記載の膜構造物の製造方法。
4. 前記Ｓ２工程において、前記液状物質を０．１ｍＬ〜１００ｍＬ用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
5. 前記第１有機層および前記第２有機層は、ハードマスク層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
6. 前記第２有機層を、一部が除去された前記第１有機層の直上に形成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
7. 前記化学式１中、Ａ^１は、その構造内に２以上の環骨格を含む２価の環基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
8. 前記化学式１中、Ａ^１は、下記グループ１および２に記載された化合物のうち少なくとも一つから誘導される２価の環基であり、前記２価の環基は、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオニル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルアミン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルボラン基、および置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールボラン基からなる群より選択される置換基で置換されていてもよい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法：
   

   

   
   

   

   
   前記グループ１中、
   Ｍは、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ５アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、またはカルボニル基であり；
   前記グループ２中、
   Ｒ^０およびＲ^１は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基である。
9. 前記化学式１中、Ａ^１ において、前記ベンゼン環の少なくとも一つの水素原子がヒドロキシ基、チオニル基、チオール基、シアノ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、またはＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基により置換されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
10. 前記重合体は、下記の化学式２で表される構造単位をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法：
    

    

    
    前記化学式２中、
    Ａ^２は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオニル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキルアミン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルデヒド基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４アルキルエーテル、置換もしくは非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールアルキレンエーテル、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ハロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキルボラン基、および置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリールボラン基からなる群より選択される置換基で置換されていてもよいベンゼン環を少なくとも一つ含む２価の環基であり、前記化学式１中のＡ^１とは異なり、
    Ｂ^１および＊は、前記化学式１の定義と同義である。
11. 前記重合体は、重量平均分子量が５００〜２００，０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
12. 前記第２組成物を塗布した後の硬化過程は、前記第１組成物を塗布した後の硬化過程よりも高い温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
13. 前記第１組成物および前記第２組成物は、それぞれ独立して、界面活性剤、可塑剤、架橋剤、熱酸発生剤（ＴＡＧ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
14. 前記架橋剤は、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、ブトキシメチル化チオ尿素、メトキシメチル化ベンゼン、ブトキシメチル化ベンゼン、メトキシメチル化フェノール、ブトキシメチル化フェノール、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載の膜構造物の製造方法。
15. 前記第１組成物に含まれる溶媒、および前記第２組成物に含まれる溶媒は、それぞれ独立して、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、エチル３−エトキシプロピオネート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
16. 前記第１組成物および前記第２組成物は、それぞれ独立して、３０ｎｍ〜１０μｍの厚さに塗布される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
17. 前記基板の一方の面は、複数のパターンを有する第１部分およびパターンを有していない第２部分を含み、前記第２有機層の段差合計は、前記第１有機層の段差合計と比較して小さい値を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の膜構造物の製造方法。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法により膜構造物を製造する工程と、
    前記膜構造物上にシリコン含有薄膜層を形成する工程と、
    前記シリコン含有薄膜層上にフォトレジスト層を形成する工程と、
    前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する工程と、
    前記フォトレジストパターンを用いて前記シリコン含有薄膜層、および前記膜構造物内の第１有機層、第２有機層、またはこれらの組み合わせを選択的に除去する工程と、
    を含む、パターン形成方法。
19. 前記フォトレジスト層を形成する工程の前に、底面反射防止層（ＢＡＲＣ）を形成する工程をさらに含む、請求項１８に記載のパターン形成方法。

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