TW201542665A - 微透鏡形成用樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供微透鏡形成用樹脂組成物。 本發明之微透鏡形成用樹脂組成物係含有具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)表示之結構單位的共聚物、及溶劑。 □ (式中，X表示環己基或苯基，Y表示苯基、聯苯基或萘基，R0各自獨立表示氫原子或甲基，R1表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R2表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1與R2互相鍵結，也可形成4至7員環之含氧環結構，R3表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，該伸烷基之中也可具有醚鍵，R4表示環氧基、或具有環氧環之碳原子數5至12之有機基)。

Description

微透鏡形成用樹脂組成物
本發明係有關微透鏡形成用樹脂組成物。更詳細係有關藉由回蝕法形成微透鏡用的樹脂組成物。
近年，CCD/CMOS影像感測器之高精細化進展，而要求提高感測器感度，因此，對於被搭載的微透鏡，要求高透明性或高耐熱性。
CCD/CMOS影像感測器用微透鏡之製造方法之一的回蝕法已為人知(專利文獻1及專利文獻2)。亦即，在形成於彩色濾光片層上之微透鏡用樹脂層上形成阻劑圖型，藉由熱處理回焊此阻劑圖型，形成透鏡圖型。以回焊此阻劑圖型形成的透鏡圖型作為蝕刻遮罩，回蝕下層之微透鏡用樹脂層，將透鏡圖型形狀轉印至微透鏡用樹脂層，藉此製作微透鏡。
回蝕法係將透鏡圖型形狀忠實地轉印至下層之微透鏡用樹脂層時，阻劑膜之乾蝕刻速度X與微透鏡用樹脂層之乾蝕刻速度Y需要同等(例如，X：Y=1： 0.8~1.2)(專利文獻3及專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平1-10666號公報
[專利文獻2]日本特開平6-112459號公報
[專利文獻3]國際公開第2013/005619號
[專利文獻4]國際公開第2013/035569號
本發明係基於前述情形而完成者，本發明之目的係提供可形成具有優異之透明性、耐熱性、耐溶劑性、平坦性及與阻劑膜同等之乾蝕刻速度的硬化膜之保存安定性優異之熱硬化性的樹脂組成物。又，本發明之另外目的係提供具有優異之透明性、耐熱性及耐溶劑性的微透鏡。
本發明人等為了解決前述課題而精心檢討結果，而完成本發明。
換言之，本發明係一種微透鏡形成用樹脂組成物，其係含有具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)表示之結構單位的共聚物、及溶劑。
(式中，X表示環己基或苯基，Y表示苯基、聯苯基(biphenylyl)或萘基，R0各自獨立表示氫原子或甲基，R1表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R2表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1與R2互相鍵結，也可形成4至7員環之含氧環結構，R3表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，該伸烷基之中也可具有醚鍵，R4表示環氧基、或具有環氧環之碳原子數5至12之有機基)。
又，本發明係由前述微透鏡形成用樹脂組成物所得的硬化膜。此外，本發明係由前述微透鏡形成用樹脂組成物製作的微透鏡及其製作方法。該微透鏡係例如藉由前述回蝕法來製作。亦即，藉由含有以下階段的方法製作該微透鏡：將本發明之微透鏡形成用樹脂組成物塗佈於彩色濾光片層上，經烘烤形成樹脂層的階段、於前述樹脂層上使用阻劑組成物形成阻劑圖型的階段、將前述阻劑圖型進行回焊(reflow)形成透鏡圖型的階段、及以前述透鏡圖型作為蝕刻遮罩，回蝕(etch back)前述樹脂層的階段。前述回焊係在前述阻劑圖型之玻璃轉移溫度(Tg)以上、通 常未達200℃的溫度下，將該阻劑圖型加熱來進行。
本發明之微透鏡形成用樹脂組成物係因該組成物所含之共聚物為自行交聯型，故不一定要添加交聯劑，具有熱硬化性，同時前述式(3)表示之結構單位中，羧基被嵌段化，因此保存安定性優異。此外，由本發明之微透鏡形成用樹脂組成物所形成的膜，具有優異之透明性、耐熱性、耐溶劑性、200℃以上之玻璃轉移溫度(Tg)及與阻劑膜同等之蝕刻速度。
以上，由本發明之微透鏡形成用樹脂組成物所形成的膜的形成步驟、或配線等之周邊裝置之形成步驟中，進行高溫之加熱處理時，明顯可減少微透鏡著色、透鏡形狀變形的可能性。又，由本發明之微透鏡形成用樹脂組成物形成樹脂層，其上塗佈阻劑溶液時，及形成微透鏡後進行電極/配線形成步驟時，與阻劑之混合、因有機溶劑所致之微透鏡之變形及剝離等的問題也可明顯減少。因此，本發明之微透鏡形成用樹脂組成物適合作為形成微透鏡的材料。
[實施發明之形態]
本發明係含有共聚物與溶劑的樹脂組成物。以下，說明各成分之詳細內容。自本發明之樹脂組成物中除去溶劑後的固體成分，通常為1質量%至50質量%。
<共聚物>
本發明之樹脂組成物所含有之共聚物係具有前述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)表示之結構單位的共聚物。
形成前述式(1)表示之結構單位的化合物(單體)之具體例，例如有N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺。此等之化合物可單獨使用或組合2種以上使用。
形成前述式(2)表示之結構單位之化合物(單體)的具體例，例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-乙烯基聯苯基、3-乙烯基聯苯基、4-乙烯基聯苯基、1-乙烯基萘及2-乙烯基萘。此等之化合物可單獨使用或可組合2種以上使用。
前述式(3)表示之結構單位，例如有下述式(3-1)或式(3-2)表示之結構單位。
(式中，R0各自獨立表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，b表示1或2)。
形成前述式(3)表示之結構單位之化合物(單體)的具體例，例如有1-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-異丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-n-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-tert-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-n-己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-環己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫-2H-吡喃-2-基(甲基)丙烯酸酯等之單體。又，此等之單體可單獨使用或可組合2種以上使用。
形成前述式(3)表示之結構單位之化合物(單體)，可藉由對使丙烯酸或甲基丙烯酸與烯基醚化合物反應而得之具有被保護的羧基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯進行聚合的方法、或使丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合物與烯基醚化合物反應的方法而得。
在此使用的上述烯基醚化合物係下述式(5)表示之化合物。
(式中，R1表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R2表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1與R2互相鍵結，也可形成4至7員環之含氧環結構)。
具有羧基之化合物與烯基醚化合物之反應， 例如可藉由以磷酸酯類之一的磷酸單辛酯作為觸媒，於70℃下攪拌來進行。
前述式(5)表示之烯基醚化合物，例如有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、n-丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、n-丁基乙烯基醚、tert-丁基乙烯基醚、n-己基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、降莰基乙烯基醚、1-金剛烷基乙烯基醚、2-金剛烷基乙烯基醚等之脂肪族乙烯基醚化合物、2,3-二氫呋喃、4-甲基-2,3-二氫呋喃、2,3-二氫-4H-吡喃等之環狀乙烯基醚化合物。
前述式(4)表示之結構單位，例如下述式(4-1)、式(4-2)或式(4-3)表示之結構單位。
(式中，R0各自獨立表示氫原子或甲基)。
形成前述式(4)表示之結構單位之化合物(單體)之具體例，例如有環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯環氧丙基醚、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯。此等之單體可單獨使用或可組合2種以上 使用。
具有前述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)表示之結構單位的共聚物中，相對於前述式(1)表示之結構單位、前述式(2)表示之結構單位、前述式(3)表示之結構單位及前述式(4)表示之結構單位之和100mol%，前述式(1)表示之結構單位之含有率為5mol%至80mol%，較佳為10mol%至70mol%，前述式(2)表示之結構單位之含有率為5mol%至80mol%，較佳為10mol%至70mol%，前述式(3)表示之結構單位之含有率為5mol%至40mol%，較佳為10mol%至30mol%，前述式(4)表示之結構單位之含有率為5mol%至40mol%，較佳為10mol%至30mol%。
前述共聚物之重量平均分子量通常為1,000至100,000，較佳為3,000至50,000。又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)，標準試料使用聚苯乙烯所得的值。
又，本發明之樹脂組成物中之前述共聚物之含量係依據在該樹脂組成物之固體成分中之含量，通常為1質量%至99質量%，較佳為5質量%至95質量%。
本發明中，得到前述共聚物的方法，無特別限定，一般而言，將形成前述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)表示之結構單位之化合物(單體)，在聚合起始劑存在下之溶劑中，通常於50℃至120℃之溫度下，藉由使聚合反應而得。如此所得之共聚物，通常為溶解於溶劑的溶液狀態，此狀態下不會單離，可用於本發明之樹脂組成物。
又，將如上述所得之共聚物的溶液投入於使攪拌之己烷、二乙基醚、甲醇、水等之貧溶劑中，使該共聚物再沉澱，生成的沉澱物經過濾、洗凈後，在常壓或減壓下，以常溫乾燥或加熱乾燥，可使該共聚物成為粉體。藉由如此之操作，可除去與前述共聚物共存之聚合起始劑或未反應化合物。本發明可直接使用前述共聚物之粉體或可將該粉體再溶解於例如後述的溶劑，以溶液狀態來使用。
本發明之樹脂組成物之調製方法無特別限定，例如有將具有前述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)表示之結構單位的共聚物溶解於溶劑中，形成均勻溶液的方法。此外，例如有在此調製方法之適當的階段中，必要時，再添加其他的添加劑進行混合的方法。
前述溶劑只要是可溶解共聚物者，即無特別限定。該種溶劑例如有乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基纖維素乙酸酯、乙基纖維素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚烷、γ-丁內酯。此等溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
此等溶劑之中，從將本發明之樹脂組成物塗佈於基板上，形成之塗膜之平坦性提昇的觀點，較佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊酮及環己酮。
又，本發明之樹脂組成物，為了提高塗佈性之目的，可含有界面活性劑。
該界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯十六醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等之山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(以上為三菱materials電子化成(股)製)、MEGAFAC[註冊商標]F-171、同F-173、同R-30、同R-40、同R-40-LM(以上為DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(以上為住友3M(股)製)、Asahi Guard[註冊商 標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)、FTX-206D、FTX-212D、FTX-218、FTX-220D、FTX-230D、FTX-240D、FTX-212P、FTX-220P、FTX-228P、FTX-240G等ftergent系列((股)NEOS製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等界面活性劑可單獨使用或組合二種以上使用。
又，使用前述界面活性劑時，本發明之樹脂組成物中之含量係依據該脂組成物之固體成分中的含量為3質量%以下，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。
又，本發明之樹脂組成物在不影響本發明效果範圍內，必要時可含有交聯劑、硬化助劑、紫外線吸收劑、增感劑、可塑劑、抗氧化劑、光安定劑、密著助劑等之添加劑。
以下，說明由本發明之樹脂組成物所得之硬化膜之代表性的使用例之本發明之微透鏡製作方法。該方法包含以下4階段。
首先，於基板{例如以氧化矽膜被覆之矽等之半導體基板、以氮化矽膜或氧化氮化矽膜被覆之矽等的半導體基板、形成有彩色濾光片之矽等的半導體基板、氮化矽基板、石英基板、玻璃基板(包含無鹼玻璃、低鹼玻璃、結晶化玻璃)、形成有ITO膜之玻璃基板}上，藉由旋轉器、 塗佈機等適當的塗布方法，塗布本發明之樹脂組成物後，使用加熱板等之加熱手段進行烘烤硬化後，形成微透鏡用樹脂層的階段。
烘烤條件可適當選擇烘烤溫度80至300℃，烘烤時間0.3分鐘至60分鐘。烘烤可進行2階段以上處理。
又，由本發明之樹脂組成物所形成之膜的膜厚，例如0.001至100μm，較佳為0.01至10μm。
接著，由本發明之樹脂組成物所形成之微透鏡用樹脂層上，塗佈阻劑溶液，通過特定之光罩進行曝光，必要時，曝光後進行加熱(PEB)，藉由鹼顯影、清洗、乾燥，形成特定之阻劑圖型的階段。曝光時，可使用例如g線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射。
接著，藉由加熱處理，將上述阻劑圖型進行回焊形成透鏡圖型的階段。在將此透鏡圖型作為蝕刻遮罩，回蝕下層之微透鏡用樹脂層，將透鏡圖型形狀轉印至微透鏡用樹脂層，藉此製作微透鏡的階段。
[實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例者。
[所得之共聚物之重量平均分子量之測量]
裝置：日本分光(股)製GPC系統
管柱：Shodex[註冊商標]KF-804L及KF-803L
管柱烘箱：40℃
流量：1mL/分鐘
溶離液：四氫呋喃
[共聚物之合成] <合成例1>
將N-苯基馬來醯亞胺5.0g、2-乙烯基萘4.5g、1-n-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯3.6g、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯(Cyclomer[註冊商標]M100((股)DAICEL製))3.8g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.84g溶解於環己酮41.2g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮11.8g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為30,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例2>
將N-苯基馬來醯亞胺5.0g、2-乙烯基萘5.9g、1-n-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯2.7g、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚(4HBAGE(日本化成(股)製))2.9g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.83g溶解於環己酮40.5g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮11.6g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量 %)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為20,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例3>
將N-苯基馬來醯亞胺8.5g、4-乙烯基聯苯基5.3g、1-n-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯1.8g、環氧丙基甲基丙烯酸酯1.4g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.85g溶解於環己酮41.7g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮11.9g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為22,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例4>
將N-苯基馬來醯亞胺3.5g、4-乙烯基聯苯基10.9g、1-n-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯1.9g、環氧丙基甲基丙烯酸酯1.5g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.90g溶解於環己酮43.5g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.5g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為18,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例5>
將N-環己基馬來醯亞胺3.5g、4-乙烯基聯苯基10.5g、四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯1.7g、環氧丙基 甲基丙烯酸酯1.4g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.86g溶解於環己酮42.0g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.0g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為16,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例6>
將N-環己基馬來醯亞胺3.5g、4-乙烯基聯苯基10.5g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.3g、2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(karenz[註冊商標]MOI-BM(昭和電工(股)製))2.4g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.88g溶解於環己酮43.4g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.4g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為19,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例7>
將N-苯基馬來醯亞胺3.5g、2-乙烯基萘7.8g、4-羥基丁基丙烯酸酯2.2g、2-(O-[1’-甲基亞丙基(propylidene)胺基]羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(karenz[註冊商標]MOI-BM(昭和電工(股)製))3.7g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.86g溶解於環己酮42.0g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.0g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18 小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為21,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例8>
將N-苯基馬來醯亞胺4.0g、苯乙烯2.4g、2-乙烯基萘7.1g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.5g、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羧基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(karenz[註冊商標]MOI-BP(昭和電工(股)製))2.9g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.90g溶解於環己酮43.9g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.6g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為15,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例9>
將苯乙烯12.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯1.9g、2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(karenz[註冊商標]MOI-BM(昭和電工(股)製))3.5g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.87g溶解於環己酮42.5g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.2g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為16,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例10>
將2-乙烯基萘14.0g、1-n-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯2.1g、環氧丙基甲基丙烯酸酯1.6g、及2,2’-偶氮雙異丁腈1.3g溶解於環己酮44.3g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.6g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為7,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例11>
將2-乙烯基萘8.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯3.4g、2-(O-[1’-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)乙基甲基丙烯酸酯(karenz[註冊商標]MOI-BM(昭和電工(股)製))6.3g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.88g溶解於環己酮43.3g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.4g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為20,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例12>
將4-乙烯基聯苯基9.0g、1-n-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯4.7g、環氧丙基甲基丙烯酸酯3.6g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.86g溶解於環己酮42.1g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮12.0g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後， 再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為14,000(聚苯乙烯換算)。
<合成例13>
將N-苯基馬來醯亞胺8.0g、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯3.0g、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯(karenz[註冊商標]MOI-BP(昭和電工(股)製))5.8g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.84g溶解於環己酮41.2g後，將此溶液以4小時滴下於將環己酮11.8g保持於70℃的燒瓶中。滴下終了後，再使反應18小時，得到共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)。所得之共聚物的重量平均分子量Mw為19,000(聚苯乙烯換算)。
[微透鏡形成用樹脂組成物之調製] <實施例1>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例1所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器(microfilter)過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<實施例2>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R- 30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例2所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<實施例3>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例3所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<實施例4>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例4所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<實施例5>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例5所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成 物。
<參考例1>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例6所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<參考例2>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例7所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<參考例3>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例8所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<比較例1>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例9所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<比較例2>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例10所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<比較例3>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例11所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<比較例4>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例12所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm 之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
<比較例5>
使作為界面活性劑之Megafac[註冊商標]R-30(DIC(股)製)0.01g溶解於合成例13所得之共聚物之溶液40.0g(包含固體成分10.0g)中。然後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微細的過濾器過濾，調製微透鏡形成用脂組成物。
[耐溶劑性試驗]
將實施例1至實施例5、參考例1至參考例3及比較例1至比較例5所調製之微透鏡形成用樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以100℃烘烤1分鐘，接著，以230℃烘烤10分鐘，形成膜厚2μm的膜。對於此等之膜，於丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、2-庚烷、2-丙醇、及2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中，分別進行在23℃之溫度條件下，浸漬5分鐘的試驗。浸漬前後，測量膜厚變化，上述浸漬溶劑之中即使1個對於浸漬前之膜厚有5%以上之膜厚增減時，評價為“×”，而對於全部的溶劑，膜厚增減未達5%時，評價為“○”，以評價耐溶劑性。評價結果如表1所示。
[透過率測量]
將實施例1至實施例5、參考例1至參考例3及比較例1至比較例5所調製之微透鏡形成用樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於石英基板上，於加熱板上以100℃烘烤1分鐘，接著，以230℃烘烤10分鐘，形成膜厚2μm的膜。對於此等之膜，使用紫外線可見分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)，在波長400nm~800nm之範圍內，使波長每次以2nm變化，測量透過率。再將此膜以260℃加熱5分鐘後，再於波長400nm~800nm之範圍內，使波長每次以2nm變化，測量透過率。以260℃加熱5分鐘前及後之波長400nm~800nm之範圍內所測量的最低透過率之值如表1所示。
[乾蝕刻速度之測量]
乾蝕刻速度之測量用的蝕刻機(etcher)及蝕刻氣體如下述。
蝕刻機：RIE-10NR(samco(股)製)
蝕刻氣體：CF4
將實施例1至實施例5、參考例1至參考例3及比較例1至比較例5所調製之微透鏡形成用樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以100℃烘烤1分鐘，接著，以230℃烘烤10分鐘，形成膜厚2μm的膜。使用上述蝕刻機及蝕刻氣體，測量此等之 膜之乾蝕刻速度。同樣地，將阻劑溶液(THMR-iP1800(東京應化工業(股)製)使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以90℃烘烤1.5分鐘、110℃烘烤1.5分鐘、再以180℃烘烤1分鐘，形成膜厚1μm的阻劑膜，測量乾蝕刻速度。然後，求相對於前述阻劑膜，由實施例1至實施例5、參考例1至參考例3及比較例1至比較例5所調製之微透鏡形成用樹脂組成物所得之膜的乾蝕刻速度。評價結果如表1所示。
[玻璃轉移溫度(Tg)之測量]
將實施例1至實施例5、參考例1至參考例3及比較例1至比較例5所調製之微透鏡形成用樹脂組成物分別使用旋轉塗佈機塗佈於矽晶圓上，於加熱板上以100℃烘烤1分鐘，接著，以230℃烘烤10分鐘，形成膜厚2μm的膜。將此等之膜由矽晶圓上剝離，使用示差掃描熱量計DSC3100SR((股)Mac Science製)測量。評價結果如表1所示。
由表1的結果，由本發明之微透鏡形成用樹脂組成物所形成的膜為高耐溶劑性、高透明性，同時具有即使以260℃加熱後，也未著色的高耐熱性者。此外，回蝕法係將透鏡圖型形狀忠實地轉印至下層之微透鏡用樹脂層時，阻劑膜之乾蝕刻速度X與微透鏡用樹脂層之乾蝕刻速度Y需要同等(X：Y=1：0.8~1.2，較佳為X：Y=1：0.9~1.1)，但是本發明之微透鏡形成用樹脂組成物為滿足此條件的結果。又，微透鏡形成製程之觀點及作為永久構件之信賴性的觀點，由微透鏡形成用樹脂組成物所形成之膜的Tg，較佳為200℃以上，更佳為超過200℃的溫度。200℃係指由該膜製作微透鏡之製程中，於該膜上形成阻 劑圖型時所需要之加熱溫度以上的溫度，也為阻劑圖型之回焊溫度以上的溫度。由本發明之微透鏡形成用樹脂組成物所形成的膜為滿足Tg為200℃以上的結果。而另一方面，可知由比較例1至比較例5所調製之微透鏡形成用樹脂組成物所形成的膜，並非滿足全部特性者。由參考例1至參考例3所調製之微透鏡形成用樹脂組成物所形成的膜，其Tg均為200℃。

Claims (7)

  1. 一種微透鏡形成用樹脂組成物，其特徵係含有具有下述式(1)、式(2)、式(3)及式(4)表示之結構單位的共聚物及溶劑， (式中，X表示環己基或苯基，Y表示苯基、聯苯基或萘基，R0各自獨立表示氫原子或甲基，R1表示氫原子或碳原子數1至3之烷基，R2表示碳原子數1至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R1與R2互相鍵結，也可形成4至7員環之含氧環結構，R3表示單鍵或碳原子數1至5之伸烷基，該伸烷基之中也可具有醚鍵，R4表示環氧基、或具有環氧環之碳原子數5至12之有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之微透鏡形成用樹脂組成物，其中前述式(3)表示之結構單位為下述式(3-1)或式(3-2)表示之結構單位， (式中，R0及R2係與申請專利範圍第1項之定義同義，b表示1或2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之微透鏡形成用樹脂組成物，其中前述式(4)表示之結構單位為下述式(4-1)、式(4-2)或式(4-3)表示之結構單位， (式中，R0係與申請專利範圍第1項之定義同義)。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之微透鏡形成用樹脂組成物，其係進一步含有界面活性劑。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之微透鏡形成用樹脂組成物，其中前述共聚物之重量平均分子量為1,000 至100,000。
  6. 一種硬化膜，其特徵係由如申請專利範圍第1~5項中任一項之微透鏡形成用樹脂組成物而得。
  7. 一種微透鏡之製作方法，其特徵係含有以下階段：將如申請專利範圍第1~5項中任一項之微透鏡形成用樹脂組成物塗佈於彩色濾光片層上，經烘烤形成樹脂層的階段，前述樹脂層上使用阻劑組成物形成阻劑圖型的階段、將前述阻劑圖型進行回焊形成透鏡圖型的階段、及以前述透鏡圖型作為蝕刻遮罩，回蝕前述樹脂層的階段。
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