CN105315467A - 带有有机硅结构的聚合物、负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案化方法 - Google Patents

带有有机硅结构的聚合物、负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案化方法 Download PDF

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Abstract

提供了带有有机硅结构的聚合物，其包含衍生自双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物的重复单元并具有3,000-500,000的Mw。包含所述聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物克服了将涂层从Cu或Al的金属配线、电极和SiN基材剥离的剥离问题。

Description

带有有机硅结构的聚合物、负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案化方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2014年7月29日于日本提交的第2014-153677号的专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及：带有有机硅结构的聚合物；包含所述带有有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其可通过曝光至在具有低于500nm波长的近UV和远UV区的紫外辐照如i线和g线而被图案化；使用所述抗蚀剂组合物的光固化性干膜；制备所述光固化性干膜的方法；图案形成方法，其包括施加所述抗蚀剂组合物或干膜以在基材上形成抗蚀剂膜或光固化性树脂层和图案化；以及通过固化所述抗蚀剂膜或光固化性树脂层获得的用于保护电气/电子部件(例如配线、电路和电路板)的膜。本发明还涉及可用作所述带有有机硅结构的聚合物的起始反应物的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物。
负型抗蚀剂组合物的图案化膜作为保护膜被用于覆盖配线、电路、电路板等。然而，当将负型抗蚀剂组合物形成的图案施加至配线、形成电路的金属(典型地Cu)层、基材上的金属(典型地Al)电极或SiN基材(充当带有待覆盖的配线或电路的介电基材)时，经常产生所述图案由于差的粘合性而从下层基材剥离的剥离问题。令人惊讶的是，根据本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的图案或包含所述组合物的干膜在与基材粘合性上显著改善。
由于其包括耐热性、耐化学品性、绝缘性和柔性的优点，本发明的抗蚀剂组合物形成的保护膜用作用于半导体器件，包括再配线(redistribution)的介电膜、用于多层印刷电路板的介电膜、阻焊膜、覆盖层膜、用于硅通孔(TSV)填充的介电膜、和基材的层合。
背景技术
由于包括个人电脑、数码相机和移动电话的大多数电子设备变得尺寸更小且性能更佳，所以存在对于小尺寸、薄型化和高密度的半导体器件的增加的需求。在以芯片尺寸封装或芯片级封装(CSP)或3D层堆叠为代表的高密度封装技术中，期望具有感光性介电材料，其可以适应于用于生产率改善的基材面积增加并且其可以适应于在基材上具有高长宽比的细凹凸的结构。
关于上文所提及的感光性介电材料，JP-A2008-184571公开了光固化性树脂组合物，可以通过半导体器件制造中通常使用的旋涂技术将其涂覆以形成具有宽范围变化的厚度的膜，使用宽波长范围的辐照加工成精细尺寸图案，并且在低温下后固化成具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。有利地，旋涂技术能够在基材上简单地形成膜。
用于形成电气/电子部件保护膜的该光固化性树脂组合物被用于在基材上形成具有1至100μm的厚度的膜。随着所述膜厚增加超过30μm，变得难于通过旋涂将所述光固化性树脂组合物施涂至基材上，因为所述组合物必须具有非常高的粘度。通过旋涂在基材上形成膜在实际应用中经受某些限制。
当将所述光固化性树脂组合物通过旋涂施涂至具有粗糙表面的基材上时，难于在基材上形成均匀的层。所述光固化性树脂层倾向于在基材上的台阶附近留下空隙。期待在平坦性和台阶覆盖上的进一步改进。替代旋涂技术的另一涂覆技术是喷涂，如JP-A2009-200315中所公开。由于喷雾的原理，经常形成缺陷，包括由在基材上的凹凸产生的高度差异、在图案边缘的膜破裂和在凹陷底部的针孔。平坦性和台阶覆盖的问题仍未解决。
近来，在以芯片级封装(CSP)或3D堆叠封装为代表的高密度封装技术中，焦点在于通过在基材上形成精细的高长宽比的图案和在所述图案上沉积金属如铜而由芯片再配线的技术。为了满足更高密度和更高集成度的芯片的要求，强烈地期望在再配线技术中降低图案线条的宽度和基材之间互联的接触孔的尺寸。通常将光刻法用于形成精细尺寸图案。尤其是，与化学增幅型负型抗蚀剂组合物组合的光刻法最佳地适合于形成精细图案特征。因为用于再配线的图案持久地留在器件芯片之间，所以图案材料必须具有固化能力并且还充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。出于该原因，负型抗蚀剂组合物被认为适合用于形成这样的图案。
因此，化学增幅型负型抗蚀剂组合物是形成图案的材料的典型，其可被加工成精细再配线层并且充当具有柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性的电气/电子部件保护膜。
另一方面，化学增幅型负型抗蚀剂组合物可以形成用于再配线技术中的精细图案且可用作电气/电子部件保护膜。因此，负型抗蚀剂组合物经常被用于在基材上进行的覆盖Cu配线、基材上的Al电极或者在其上形成配线或电极的介电基材或SiN基材。有时，负型抗蚀剂组合物必须完全覆盖SiN基材。因为所述负型抗蚀剂组合物的涂覆层与所述基材之间的粘合性仍然不足，所以经常产生所述涂覆层从所述基材剥离的剥离问题。
将可用于形成电气/电子部件保护膜的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物图案化时，将有机溶剂用作显影剂。必要的是，使抗蚀剂膜的经曝光的区域通过交联反应等转变为不溶于所述有机溶剂显影剂，同时使未经曝光的区域完全溶于所述有机溶剂显影剂。大部分通常使用的负型抗蚀剂组合物具有低溶解对比度(dissolutioncontrast)，即经曝光的和未经曝光的区域之间在有机溶剂显影剂中溶解度的小的差异。不可期望具有低溶解对比度的抗蚀剂组合物对于更精细尺寸图案的要求形成令人满意的图案。当将图案通过掩模曝光和转印时，具有低溶解对比度的抗蚀剂组合物也可能无法在基材上形成忠实于掩模的图案。因此，期望所述抗蚀剂组合物具有尽可能高的溶解对比度，即期望分辨率的改善。
此外，对于用于互联(interconnect)加工中且可用于形成电气/电子部件保护膜的能够形成精细尺寸图案的化学增幅型负型抗蚀剂组合物而言，重要的是未经曝光的区域完全溶于有机溶剂显影剂中。如果未经曝光的区域在有机溶剂显影剂中的溶解度低，则经常观察到的是，特别是当在基材上的抗蚀剂组合物的涂层厚时，在图案的底部留下膜残留物或浮渣，或者图案由于在基材上的图案的根部处的钻蚀(footing)而劣化。因为这样的浮渣或钻蚀可能在再配线步骤期间导致电路和互联的断裂或损坏，需要抑制浮渣或钻蚀。
因此，为了满足较高密度和较高集成度的芯片的要求，期望具有化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其可以形成用于再配线的精细尺寸图案，并且适合作为电气/电子部件保护膜。还期望该抗蚀剂组合物显著地改善其对基材的粘合性、进一步改善其分辨率性能，并消除在图案底部的钻蚀或浮渣的问题。
引用列表
专利文献1：JP-A2008-184571(USP7785766)
专利文献2：JP-A2009-200315(USP7700403)
发明简述
本发明的第一目的在于提供：化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其能够形成精细尺寸图案，克服可能在金属(例如Cu或Al)配线和电极和基材、典型地SiN基材上遇见的剥离问题，并消除在形成精细尺寸图案期间在图案底部和基材上的钻蚀或浮渣问题；可适合作为所述抗蚀剂组合物中的基础树脂的带有有机硅结构的聚合物；和可用于制备所述聚合物的苯基衍生物。
第二目的在于提供简单地通过将所述抗蚀剂组合物旋涂至基材上而形成精细尺寸图案的图案形成方法。
第三目的在于提供包含所述抗蚀剂组合物的光固化性干膜；和使用所述光固化性干膜，即使在具有粗糙表面的基材上也能够形成具有宽范围变化的厚度的抗蚀剂层的图案形成方法。
第四目的在于提供用于电气和电子部件如配线、电路和电路板的保护膜，其包括通过在低温下后固化由所述图案形成方法得到的图案获得的固化膜。
发明人已发现，使用由通式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物可获得(A)由通式(1)表示的带有有机硅结构的聚合物；包含(A)带有有机硅结构的聚合物、(B)光致产酸剂(photoacidgenerator)、(C)交联剂和(D)溶剂的化学增幅型负型抗蚀剂组合物可以形成精细图案，因为未曝光的区域在有机溶剂显影剂中的改善的溶解度而抑制图案底部与基材之间的钻蚀或浮渣，并且基本上克服可能在金属(例如Cu或Al)配线和电极和基材、典型地SiN基材上遇见的剥离问题。由使用所述组合物的图案形成方法得到的固化膜可用作电气/电子部件保护膜。
本发明的实施方案如下文所定义。
在第一方面，本发明提供了带有有机硅结构的聚合物，其包含通式(1)的重复单元并具有3,000至500,000的重均分子量。
其中，R1至R4各自独立地为一价C1-C8烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d各自独立地为0或正数，e和f各自为正数，和a+b+c+d+e+f＝1，
X为具有通式(2)的有机基团：
其中，Z为选自由以下基团组成的组的二价有机基团
虚线线段表示价键，n为0或1，R5和R6各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，k为0、1或2，
Y为具有通式(3)的有机基团：
其中，V为选自由以下基团组成的组的二价有机基团
虚线线段表示价键，p为0或1，R7和R8各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，h为0、1或2，和
W为具有通式(4)的有机基团：
其中，虚线线段表示价键，R为氢或者直链或支链的C1-C6烷基，和T为直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。
在优选的实施方案中，W为具有通式(5)的有机基团。
在式(1)中，a至f优选在如下范围：0.1≤a≤0.8，0.1≤b≤0.8，0≤c，0≤d，0<e≤0.8和0<f≤0.8。
在第二方面中，本发明提供了化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其包含
(A)如上文所定义的具有3,000至500,000的重均分子量的所述带有有机硅结构的聚合物，
(B)光致产酸剂，其在曝光至190至500nm波长的辐照时分解以产生酸，
(C)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，其中至少一个羟基的氢原子被缩水甘油基取代的多元酚化合物，其中至少一个羟基的氢原子被式(C-1)的基团取代的多元酚化合物，和含有至少两个各自具有键合至缩水甘油基的氮的结构的化合物，所述结构具有式(C-2)或(C-3)，
其中，虚线线段表示价键，Rc为直链、支链或环状的C1-C6烷基，和s为1或2，和
(D)溶剂。
在第三方面，本发明提供了形成图案的方法，包括以下步骤：(1)将上文定义的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂覆至基材上，和预烘焙以形成抗蚀剂膜，(2)将所述抗蚀剂膜通过光掩模曝光至波长190至500nm的高能辐照或电子束，(3)烘焙和在显影剂中显影以将所述抗蚀剂膜图案化。
所述方法可以进一步包括(4)在100至250℃的温度下将由显影步骤(3)得到的图案化的抗蚀剂膜后固化。
在第四方面，本发明提供了光固化性干膜，其包括具有10至100μm厚度的夹在支持膜和保护膜之间的光固化性树脂层，所述光固化性树脂层由如上文所定义的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成。
在第五方面，本发明提供了用于制备光固化性干膜的方法，包括如下步骤：(i)将上文定义的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂覆至支持膜上，(ii)连续干燥所述组合物以在所述支持膜上形成光固化性树脂层，和(iii)将保护膜施加至所述光固化性树脂层上。
在第六方面，本发明提供了图案形成方法，包括如下步骤：(i)将所述保护膜从上文定义的所述光固化性干膜剥离并与基材紧密接触地放置裸露的光固化性树脂层，(ii)通过光掩模和通过所述支持膜或在剥离所述支持膜的情况下将所述光固化性树脂层曝光至波长190至500nm的高能辐照或EB，(iii)后曝光烘焙，和(iv)在显影剂中显影以将所述层图案化。
所述方法可以进一步包括(v)在100至250℃的温度下将由显影步骤(iv)得到的图案化层后固化。
在一个实施方案中，所述基材设有具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的槽和/或孔。
在第七方面，本发明提供了层合体，其包括设有具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的槽和/或孔的基材和位于所述基材上的层，所述层为如上文定义的所述光固化性干膜的所述光固化性树脂层。
在第八方面，本发明提供了电气/电子部件保护膜，其包括通过如上文定义的方法获得的固化膜。
本文还考虑的是由通式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物。
其中，R为氢或者直链或支链的C1-C6烷基，和T为直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。
典型的是由式(7)表示的4,4-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)戊醇。
发明的有益效果
所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物基本上克服了可能在金属(例如Cu或Al)配线和电极和基材、典型地SiN基材上遇见的剥离问题。根据本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物、光固化性干膜和图案形成方法可使用在宽范围波长内的辐照形成精细图案，可以在再配线技术中减小图案特征的尺寸以满足对更高密度和更高集成度的芯片的要求，抑制在图案形成之后在图案底部和基材上的钻蚀或浮渣，并可用于形成电气/电子部件保护膜。
附图简述
仅有的附图图1示意性阐释了如何考察实施例中的粘合性。
优选实施方案的描述
本文中的术语“一个”和“一种”并不表示对量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。“任选(的)”或“任选地”意味着随后描述的事件或情形可以出现或可以不出现，并且该描述包括其中所述事件发生的情况和所述事件不发生的情况。本文所使用的标记(Cn-Cm)意味着每个基团包含n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线线段表示价键。
缩写和首字母缩写词具有以下含义。
Me：甲基
Mw：重均分子量
GPC：凝胶渗透色谱
PEB：后曝光烘焙
PAG：光致产酸剂
带有有机硅结构的聚合物
本发明的一个实施方案是带有有机硅结构的聚合物，其包含由通式(1)表示的重复单元并具有3,000至500,000的重均分子量(Mw)。
其中，R1至R4各自独立地为一价C1-C8烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d各自独立地为0或正数，e和f各自为正数，且a+b+c+d+e+f＝1，X为通式(2)的有机基团，Y为通式(3)的有机基团，和W为通式(4)的有机基团，如下所述。
在式(1)中，R1至R4的每一个可以相同或不同，表示具有1至8个碳原子，且优选地1至6个碳原子的一价烃基。实例包括直链、支链和环状的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和环己基；直链、支链或环状的烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基；芳基，如苯基和甲苯基；和芳烷基，如苄基和苯乙基。
出于与在下文待描述的交联剂和PAG的相容性和光固化性的观点，m为1至100、优选地1至80的整数。出于基材粘合性、电气性质和可靠性的观点，a、b、c和d各自为0或正数，e和f各自为正数。期望地，这些下标满足以下范围：0≤a≤0.8，0.1≤b≤0.8，0≤c，0≤d，0<e≤0.8和0<f≤0.8。优选地，它们在如下范围：0≤a≤0.8，更优选地0.1≤a≤0.8，且甚至更优选地0.3≤a≤0.7；0.1≤b≤0.8，更优选地0.1≤b≤0.5；0≤c≤0.5，更优选地0≤c≤0.2；0≤d≤0.5，更优选地0≤d≤0.2；0<e<0.8，更优选地0<e≤0.5；0<f<0.8，更优选地0<f≤0.5，条件是a+b+c+d+e+f＝1。
更具体地，这些下标满足优选范围(i)：0.1≤a≤0.8，0.1≤b≤0.8，c＝d＝0，0<e<0.8和0<f<0.8；或优选的范围(ii)：0.1≤a≤0.7，0.1≤b≤0.5，0<c≤0.2，0<d≤0.2，0<e≤0.5和0<f≤0.5。
X为具有通式(2)的有机基团。
其中，Z为选自以下的二价有机基团。
虚线线段表示价键，n为0或1，R5和R6各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，和k为0、1或2。
Y为具有通式(3)的有机基团。
其中，V为选自以下的二价有机基团。
虚线线段表示价键，p为0或1，R7和R8各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，和h为0、1或2。
W为具有通式(4)的有机基团。
虚线线段表示价键，R为氢或者直链或支链的C1-C6烷基，和T为直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。
优选地，W为具有通式(5)的有机基团。
出于包含所述聚合物的抗蚀剂组合物的相容性和光固化性以及经固化的组合物的机械性质的观点，所述带有有机硅结构的聚合物应当具有3,000至500,000且优选地5,000至300,000重均分子量(Mw)。应当注意的是Mw通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定。
所述带有有机硅结构的聚合物可以通过提供合适的反应物并且在催化剂存在下使它们经历被称为“氢化硅烷化”反应的聚合反应制备。所述反应物包括氢硅亚苯基(hydrogensilphenylene)，特别是具有式(8)的1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯：
或所述氢硅亚苯基(8)与具有式(9)的二氢有机硅氧烷的组合：
其中，R3、R4和m如上文所定义，任选地具有式(10)的含二烯丙基的环氧化合物：
其中，V、R7、R8、p和h如上文所定义，任选地具有式(11)的含二烯丙基的酚化合物：
其中，Z、R5、R6、n和k如上文所定义，和由式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物：
其中，R和T如上文所定义，R为氢或者直链或支链的C1-C6烷基，和T为直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。
所述带有有机硅结构的聚合物的Mw可以通过调节式(10)的含二烯丙基的环氧化合物、式(11)的含二烯丙基的酚化合物和式(6)的含双(3-烯丙基-4-羟基苯基)的化合物上的烯丙基总数与式(8)的氢硅亚苯基和式(9)的二氢有机硅氧烷上的氢甲硅烷基总数之比(即总的烯丙基/总的氢甲硅烷基的比)来容易地控制。或者，具有期望的分子量的聚合物可以通过进行含二烯丙基的环氧化合物、含二烯丙基的酚化合物和含二烯丙基、特别是含双(3-烯丙基-4-羟基苯基)的化合物与氢硅亚苯基和二氢有机硅氧烷的聚合，同时使用单烯丙基化合物(例如，邻烯丙基苯酚)、单氢硅烷(例如三乙基氢硅烷)或单氢硅氧烷作为分子量调节剂来制备。
可用于所述聚合反应的催化剂包括铂族金属单质，如铂(包括铂黑)、铑和钯；氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐，如H2PtCl4·xH2O、H2PtCl6·xH2O、NaHPtCl6·xH2O、KHPtCl6·xH2O、Na2PtCl6·xH2O、K2PtCl4·xH2O、PtCl4·xH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·xH2O，其中x特别地为0至6的整数，更特别为0或6；醇改性的氯铂酸，如USP3,220,972中所述；氯铂酸与烯烃的络合物，如USP3,159,601、USP3,159,662和USP3,775,452中所述；在载体如氧化铝、二氧化硅和碳上的铂族金属如铂黑和钯；铑-烯烃络合物；被称为Wilkinson催化剂的氯代三(三苯基膦)铑；和氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的络合物(特别地是含乙烯基的环状硅氧烷)。
所述催化剂以催化量使用，特别是0.001至0.1重量％的铂族金属，基于用于聚合反应的反应物的总重量计。
如果需要的话，可以将溶剂用于所述聚合反应。合适的溶剂包括烃溶剂，如甲苯和二甲苯。所述溶剂的合适用量相对于100重量份的用于聚合反应的反应物的总计，为50至300重量份，更优选地100至200重量份。
关于聚合条件，聚合温度优选地在40至150℃，且更优选地60至120℃范围内。在该范围内的温度下，聚合可以在短时间内完成并且催化剂并不失活。聚合时间可以随期望的聚合物的类型和量变化。为了防止湿气进入聚合体系，优选地，聚合在0.5至100小时，且更优选地0.5至30小时内完成。在聚合结束时，如果使用溶剂，则将所述溶剂馏除。以此方式，获得具有式(1)的带有有机硅结构的聚合物。
随着带有有机硅结构的聚合物的Mw降低，则其粘度也降低。因此，包含带有有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的树脂层也降低其粘度。如果在带有有机硅结构的聚合物的分子中含线形聚硅氧烷的分子单元(对应于式(1)中的单元(b)、(d)和(f))的比例增加，则含芳族化合物的分子单元(对应于式(1)中的单元(a)、(c)和(e))、典型地含硅亚苯基的分子单元的比例相对降低。那么，带有有机硅结构的聚合物降低其粘度。因此，包含所述带有有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的树脂层也降低其粘度。如果带有有机硅结构的聚合物分子中的线形聚硅氧烷增加其分子链长度，即如果式(1)中m的值增加，则带有有机硅结构的聚合物降低其粘度。结果，包含所述带有有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成的树脂层也可能降低其粘度。
为了合成由式(6)表示的具有醇羟基的双(3-烯丙基-4-羟基苯基)衍生物，下文描述了合适的方法。
在一种合适的合成方法中，式(6)的化合物可以通过以由式(12-1)表示的具有酮和醇羟基的化合物起始而获得。
其中，R和T如上文所定义。
首先，具有酮和醇羟基的化合物(12-1)可以与约2当量的苯酚在酸性条件下缩合，以形成由式(12-2)表示的具有醇羟基的双酚衍生物。
接着，使所述具有醇羟基的双酚衍生物(12-2)与2当量的烯丙基卤化物在非质子极性溶剂中在碱性条件(例如碳酸钾)下反应，以使烯丙基取代酚羟基的氢原子，生成由式(12-3)表示的化合物。
将具有酚羟基(其氢被烯丙基取代)的化合物(12-3)溶于高沸点溶剂，如二甲基苯胺中，并在约180℃的高温下加热，以发生克莱森重排反应，产生其中烯丙基被重排至苯酚的3-位的目标化合物，即由式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物。
在另一合适的合成方法中，式(6)的化合物可以通过以由式(12-4)表示的具有酮和羧酸的化合物起始而获得。
其中，R如上文所定义，和T'为含有比T少一个碳原子的亚烷基。
具有酮和羧酸的化合物(12-4)可以与2当量的苯酚在上述酸性条件下缩合，以形成由式(12-5)表示的具有羧酸的双酚衍生物。
接着，使化合物(12-5)与3当量的烯丙基卤化物在上述相同条件下反应，以形成烯丙基醚，产生由式(12-6)表示的化合物。此时，2当量的烯丙基卤化物用于使烯丙基取代苯酚的羟基的氢原子，同时剩余的1当量的烯丙基卤化物用于使烯丙基取代羧基的氢原子，以形成羧酸烯丙基酯。这生成化合物(12-6)。
将化合物(12-6)溶于非质子溶剂，如四氢呋喃或甲苯中，向其中添加至少1当量，优选1至1.5当量的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠或还原剂的溶液。将产生的溶液在0至30℃，优选0至15℃的温度搅拌，以诱导羧酸位点上的还原反应，生成类似于式(12-3)的式(12-7)的化合物。
随后，使化合物(12-7)经历如上所述的克莱森重排反应，生成其中烯丙基被重排至苯酚的3-位的目标化合物，即类似于由式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物的下式(12-8)的衍生物。
在通过上述系列步骤制备由式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物的方法中，优选将下式(12-9)的二酚酸用作具有羧酸的双酚衍生物(12-5)。二酚酸是合适的起始反应物，因为其可以低成本容易地商购获得。
当使用合适的起始反应物二酚酸时，所得到的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物是由下式(7)表示的化合物，其最优选用于上文提及的“氢化硅烷化”聚合。
如前文所述，所述带有有机硅结构的聚合物容易通过由式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物与式(8)和(9)的含羟基的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应获得。所得到的具有由式(1)表示的结构的带有有机硅结构的聚合物可被用作化学增幅型负型抗蚀剂组合物中的基础树脂，因为其基本上克服了可能在金属(例如Cu或Al)的配线和电极与基材、典型地SiN基材上遇见的剥离问题。解决所述剥离问题可能是因为引入所述带有有机硅结构的聚合物中的式(4)的结构部分促进了与所述基材的相互作用。当将包含不具有所述式(4)的结构部分的带有有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物用于形成图案时，所述图案基本上缺乏对所述基材的粘合性。
对比之下，作为将式(4)的结构部分引入所述带有有机硅结构的聚合物中的结果，所述聚合物在作为用于化学增幅型负型抗蚀剂组合物的显影剂的有机溶剂中的溶解度方面得到改善。对于所述负型抗蚀剂组合物而言，未曝光区域在显影剂中的高溶解度是期望的。也就是说，在分辨精细尺寸图案的步骤中，如果未曝光区域在显影剂中的溶解度低，则有时在图案底部上观察到未溶解的残余物(浮渣)或在图案和基材之间观察到钻蚀。当使用包含本发明的带有有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成图案时，避免了在图案底部出现浮渣和钻蚀，因为改善了未曝光区域在有机溶剂显影剂中的溶解度。
另外，当使用包含本发明的带有有机硅结构的聚合物的化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成图案时，可以促进经曝光区域中的交联反应。由于促进了经曝光区域中的交联反应，经曝光区域在有机溶剂显影剂中的溶解度降低。抗蚀剂组合物如上文所讨论在改善未曝光区域在显影剂中的溶解度方面和在大幅降低经曝光区域在显影剂中的溶解度方面是成功的，因此增大了经曝光和未曝光区域之间的溶解速率的差异。因为所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物在溶解对比度方面得到显著改善，所以可预期形成更精细尺寸图案。
化学增幅型负型抗蚀剂组合物
本发明的另一实施方案是化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其包含
(A)如上文所定义的具有3,000至500,000的Mw的所述带有有机硅结构的聚合物；
(B)光致产酸剂，其在曝光至波长190至500nm的辐照时分解以产生酸；
(C)至少一种交联剂，选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、在分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、其中至少一个羟基的氢原子被缩水甘油基取代的多元酚化合物、其中至少一个羟基的氢原子被式(C-1)的基团取代的多元酚化合物、和含有至少两个各自具有键合至缩水甘油基的氮的结构的化合物，所述结构具有式(C-2)或(C-3)；
其中，虚线线段表示价键，Rc为直链、支链或环状的C1-C6烷基，和s为1或2；和
(D)溶剂。
光致产酸剂(B)典型地是在曝光至具有190至500nm波长的光时产生酸的化合物，所生成的酸充当固化催化剂。因为本发明的抗蚀剂组合物与PAG高度相容，所以可以从各种各样的这样的化合物中选择PAG。典型的PAG包括盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸硝基苄基酯衍生物、磺酸酯衍生物、酰亚氨基磺酸盐衍生物、磺酸肟酯衍生物、亚氨基磺酸盐衍生物和三嗪衍生物。
示例性盐是以下通式(13)的化合物。
(R12)jM+K-(13)
其中，R12为直链、支链或环状的C1-C12烷基、C6-C12芳基或C7-C12芳烷基，其可以具有取代基；M+为碘或锍；K-为非亲核性反离子；和j为2或3。
由R12表示的烷基的示意性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-氧代环己基、降冰片基和金刚烷基。示例性芳基包括苯基；烷氧基苯基，如邻、间或对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间或对叔丁氧基苯基；和烷基苯基，如2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基。示例性的芳烷基包括苄基和苯乙基。
由K-表示的非亲核性反离子的实例包括卤离子，如氯离子和溴离子；氟代烷基磺酸根离子，如三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根和九氟丁磺酸根；芳基磺酸根离子，如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根；和烷基磺酸根离子，如甲磺酸根和丁磺酸根。
示例性的重氮甲烷衍生物是以下通式(14)的化合物。
其中，R13可以相同或不同，为直链、支链或环状的C1-C12烷基或卤代烷基、C6-C12芳基、烷氧基芳基、烷基芳基或卤代芳基、或C7-C12芳烷基。
由R13表示的烷基的示例性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基。示例性卤代烷基包括三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基和九氟丁基。示例性芳基包括苯基；烷氧基苯基，如邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、乙氧基苯基、间叔丁氧基苯基或对叔丁氧基苯基；和烷基苯基，如2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基和二甲基苯基。示例性卤代芳基包括氟代苯基、氯代苯基和1,2,3,4,5-五氟苯基。示例性芳烷基包括苄基和苯乙基。
PAG的示例性实例包括：
盐，如
二苯基碘三氟甲磺酸盐，
(对叔丁氧基苯基)苯基碘三氟甲磺酸盐，
二苯基碘对甲苯磺酸盐，
(对叔丁氧基苯基)苯基碘对甲苯磺酸盐，
三苯基锍三氟甲磺酸盐，
(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐，
双(对叔丁氧基苯基)苯基锍三氟甲磺酸盐，
三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐，
三苯基锍对甲苯磺酸盐，
(对叔丁氧基苯基)二苯基锍对甲苯磺酸盐，
双(对叔丁氧基苯基)苯基锍对甲苯磺酸盐，
三(对叔丁氧基苯基)锍对甲苯磺酸盐，
三苯基锍九氟丁磺酸盐，
三苯基锍丁磺酸盐，
三甲基锍三氟甲磺酸盐，
三甲基锍对甲苯磺酸盐，
环己基甲基(2-氧代环己基)锍三氟甲磺酸盐，
环己基甲基(2-氧代环己基)锍对甲苯磺酸盐，
二甲基苯基锍三氟甲磺酸盐，
二甲基苯基锍对甲苯磺酸盐，
二环己基苯基锍三氟甲磺酸盐，
二环己基苯基锍对甲苯磺酸盐，和
二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍六氟锑酸盐；
重氮甲烷衍生物，如
双(苯磺酰基)重氮甲烷，
双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷，
双(环己基磺酰基)重氮甲烷，
双(环戊基磺酰基)重氮甲烷，
双(正丁基磺酰基)重氮甲烷，
双(异丁基磺酰基)重氮甲烷，
双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷，
双(正丙基磺酰基)重氮甲烷，
双(异丙基磺酰基)重氮甲烷，
双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷，
双(正戊基磺酰基)重氮甲烷，
双(异戊基磺酰基)重氮甲烷，
双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷，
双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷，
1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷，
1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷，和
1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷；
乙二肟衍生物，如
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟，
双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟，
双-O-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟，
双-O-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟，
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟，
双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟，
双-O-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟，
双-O-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟，
双-O-(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(五氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，
双-O-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟，和
双-O-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟；
磺酸肟酯衍生物，如
α-(苯锍氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈；
β-酮砜衍生物，如
2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷，和
2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷；
二砜衍生物，如二苯基二砜和二环己基二砜；
硝基苄基磺酸酯衍生物，如
对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯，和
对甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯；
磺酸酯衍生物，如
1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯，
1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯，和
1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；
酰亚氨基磺酸盐衍生物，如
邻苯二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐、邻苯二甲酰亚氨基甲苯磺酸盐，
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚氨基三氟甲磺酸盐，
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚氨基甲苯磺酸盐，
5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚氨基正丁基磺酸盐，和
正三氟甲基磺酰基氧基萘二甲酰亚胺；
亚氨基磺酸盐，如
(5-(4-甲基苯基)磺酰基氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈，和
(5-(4-(4-甲基苯基磺酰基氧基)苯基磺酰基氧基亚氨基)-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈，
以及2-甲基-2[(4-甲基苯基)磺酰基]-1-[(4-甲基硫代)苯基]-1-丙烷。
尤其优选的是酰亚氨基磺酸盐、亚氨基磺酸盐和磺酸肟酯。
所述PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。出于PAG本身的光吸收和厚膜的光固化性的观点，优选的是，每100重量份的所述带有有机硅结构的聚合物添加0.05至20重量份，且特别是0.2至5重量份的量的所述PAG。
组分(C)是至少一种交联剂，选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物、分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物、其中至少一个羟基的氢原子被缩水甘油基取代的多元酚化合物、其中至少一个羟基的氢原子被式(C-1)的基团取代的多元酚化合物，和含有至少两个各自具有键合至缩水甘油基的氮的结构的化合物，所述结构具有式(C-2)或(C-3)。
其中，Rc为直链、支链或环状的C1-C6烷基，和s为1或2。
用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物例如包括用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。
改性的三聚氰胺缩合物例如通过以公知的方式用甲醛将三聚氰胺单体改性成羟甲基形式，并任选地进一步将其用醇改性成烷氧基形式，由此生成如下所示的通式(15)的改性的三聚氰胺来制备。本文中所使用的醇是低级醇，例如具有1至4个碳原子的醇。
其中，R11可以相同或不同，为羟甲基、含有C1-C4烷氧基部分的烷氧基甲基或氢，且至少一个R11为羟甲基或烷氧基甲基。特别地，R11为羟甲基、烷氧基甲基如甲氧基甲基或乙氧基甲基或氢。
式(15)的改性的三聚氰胺的示例性非限制性实例包括三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、和六甲氧基羟甲基三聚氰胺。
接下来，使式(15)的改性的三聚氰胺或其低聚物(例如二聚物或三聚物)以通常的方式经历与甲醛的加成缩聚直至达到期望的分子量，由此获得甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物。
另外，所述用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物例如通过以公知的方式将具有期望的分子量的脲缩合物用甲醛改性成羟甲基形式，并任选地进一步将其用醇改性成烷氧基形式来制备。
改性的脲缩合物的示例性实例包括甲氧基甲基化的脲缩合物、乙氧基甲基化的脲缩合物、和丙氧基甲基化的脲缩合物。这些改性的三聚氰胺缩合物和改性的脲缩合物可以单独或者两种或更多种混合使用。
分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2',6,6'-四甲氧基甲基双酚A以及下式(C-4)至(C-8)的化合物。
这些酚化合物可以作为交联剂单独或者两种或更多种混合使用。
羟基的氢被缩水甘油基取代的多元酚化合物的实例包括通过使双酚A、三(4-羟基苯基)甲烷和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷的羟基与表氯醇在碱存在下反应获得的那些化合物。羟基的氢被缩水甘油基取代的多元酚化合物的优选实例包括下式(C-9)至(C-15)的化合物。
羟基被缩水甘油氧基取代的多元酚化合物也可以作为交联剂单独或者两种或更多种混合使用。
含有至少两个式(C-1)、(C-2)或(C-3)的基团的化合物优选是具有2至10个有机基团，更优选2至5个有机基团的那些化合物。
式(C-1)的取代基团典型地为具有下式(C-16)的基团。
典型地，含有至少两个各自具有键合至缩水甘油基的氮的结构的化合物可以由下式(C-17)表示，所述结构具有式(C-2)或(C-3)。
其中，Rc为直链、支链或环状的C1-C6烷基，和s为1或2。
在式(C-17)中，M为二价的直链、支链或环状的C2-C12亚烷基或芳族基团。具有式(C-17)的化合物的实例包括下式(C-18)至(C-21)的化合物。
式(C-2)或(C-3)的含有至少两个氮键合的缩水甘油基的化合物的典型是下式(C-22)的化合物。
含有至少两个氮键合的缩水甘油基的化合物也可以作为交联剂单独或者两种或更多种混合使用。
所述交联剂引发与所述带有有机硅结构的聚合物的固化反应，以促进图案形成和增加固化物的强度。出于光固化性和耐热性的观点，所述交联剂应当优选具有150至10,000，且更优选200至3,000的重均分子量(Mw)。
出于保护膜在后固化之后的可靠性和光固化性的观点，优选的是每100重量份的所述带有有机硅结构的聚合物(A)以0.5至50重量份，且特别是1至30重量份的量使用所述交联剂。
本文中使用的溶剂(D)可以是所述带有有机硅结构的聚合物(A)、PAG(B)和交联剂(C)可溶于其中的任意有机溶剂。所述有机溶剂的示例性非限制性实例包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；和酯，如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯、和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或其两种或更多种混合使用。这些溶剂中，优选的是乳酸乙酯、环己酮、环戊酮、PGMEA、γ-丁内酯及其混合物，其中所述PAG是最易溶。
出于所得到的抗蚀剂组合物的相容性、粘度和易于涂覆的观点，优选的是每100重量份的组分(A)至(C)的组合，以50至2,000重量份，且特别是100至1,000重量份的量使用溶剂(D)。
如果需要的话，可以将(E)碱性化合物添加至所述抗蚀剂组合物。本文所使用的碱性化合物优选为在由所述PAG产生的酸在所述抗蚀剂膜内扩散时能够抑制扩散速率的化合物。所述碱性化合物的含有改善了分辨率，抑制了曝光后感光度方面的变化，并减少了基材和环境依赖，以及改善曝光范围和图案轮廓。
所述碱性化合物的实例包括脂族伯、仲、叔胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇系含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和通式(18)的化合物。
N(α)q(β)3-q(18)
其中，q等于1、2或3；侧链β独立地为氢或直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以含有醚键或羟基；和侧链α独立地选自以下通式(19)至(21)的取代基，和两个或三个α'可以键合在一起形成环。
在所述式中，R300、R302和R305各自独立地为直链或支链的C1-C4亚烷基。R301和R304各自独立地为氢，直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基，醚键，酯键或内酯环。R303为单键或直链或支链的C1-C4亚烷基。R306为直链、支链或环状的C1-C20烷基，其可以包含至少一个羟基，醚键，酯键或内酯环。符号*表示键末端。
合适的脂族伯胺的实例包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二胺、十六胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、和四亚乙基五胺。
合适的脂族仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、和N,N-二甲基四亚乙基五胺。
合适的脂族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、和N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺。
合适的混合胺的实例包括二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺和苄基二甲基胺。
合适的芳族胺和杂环族胺的实例包括苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺和N,N-二甲基甲苯胺)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、亚苯基二胺、萘胺、二氨基萘，吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯和N-甲基吡咯)，唑衍生物(例如唑和异唑)、噻唑衍生物(例如，噻唑和异噻唑)，咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑和4-甲基-2-苯基咪唑)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)，吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶、4-吡咯烷子基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、和二甲基氨基吡啶)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H-吲唑衍生物，吲哚啉衍生物，喹啉衍生物(例如，喹啉和3-喹啉甲腈)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，蝶啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10-邻菲咯啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物和尿苷衍生物。
合适的具有羧基的含氮化合物的实例包括氨基苯甲酸、吲哚甲酸和氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、和甲氧基丙氨酸)。
合适的具有磺酰基的含氮化合物的实例包括3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶盐。
合适的具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物和醇系含氮化合物的实例包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷子基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛里定、3-奎核醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-吖丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺、和N-(2-羟乙基)异烟酰胺。
合适的酰胺衍生物的实例包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺。
合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
式(18)的化合物的实例包括
三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2-(1-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2-(1-乙氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧杂-1,10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧杂-7,16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4,1-氮杂-15-冠-5,1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、三(2-叔丁氧基羰基氧基乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(叔丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰基乙基)胺、三(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-双(2-羟乙基)-2-(4-羟基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-双(2-甲氧基乙基)-2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羟乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羟乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)双[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基双[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基双(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基双[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基双[2-(叔丁氧基羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基双(甲氧基羰基甲基)胺、和β-(二乙基氨基)-δ-戊内酯。
所述碱性化合物可以单独或者两种或更多种混合使用。出于感光性的观点，每100重量份的所述带有有机硅结构的聚合物以0至3重量份且优选0.01至1重量份的量配制所述碱性化合物。
除了前述组分以外，所述抗蚀剂组合物可以包含任选的组分。合适的添加剂包括通常用于改善涂覆特性的表面活性剂和通常用于改善光致产酸剂的吸光效率的光吸收剂等。
优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂，例如氟化学表面活性剂如全氟烷基聚氧化乙烯乙醇、氟化的烷基酯、全氟烷基胺氧化物和氟化的有机硅氧烷化合物。这些表面活性剂是商购可得的。示例性实例包括来自Sumitomo3MLtd.的FluoradFC-4430，来自AsahiGlassCo.,Ltd的SurflonS-141和S-145，来自DaikinIndustriesLtd.的UnidyneDS-401、DS-4031和DS-451，来自DICCorp.的MegafaceF-8151，和来自Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的X-70-093。优选的表面活性剂包括来自Sumitomo3MLtd.的FluoradFC-4430和来自Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的X-70-093。
示例性光吸收剂包括二芳基亚砜、二芳基砜、9,10-二甲基蒽和9-芴酮。
本发明的化学增幅型负型抗蚀剂组合物以常规的方式制备。例如其可以通过在溶剂中搅拌和混合前述组分和任选的添加剂并使所述混合物通过过滤器制备。在制造待稍后描述的干膜时，可以使用类似制备的抗蚀剂组合物。
图案形成方法
另一实施方案是使用如上文定义的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物的图案形成方法。可以将任意公知的光刻法用于使用所述负型抗蚀剂组合物的形成图案。特别地，将所述抗蚀剂组合物通过公知的技术(典型地，旋涂)施涂至基材，如硅晶片、SiO2基材或SiN基材或在其上形成有图案(例如，铜配线)的基材，并在80至130℃预烘焙50至600秒以形成具有1至50μm，优选1至30μm，且更优选5至20μm厚度的抗蚀剂膜。然后将具有期望图案的掩模放置在所述抗蚀剂膜上，将其以1至5,000mJ/cm2，优选地100至2,000mJ/cm2的剂量曝光至具有190至500nm波长的高能辐照(典型地，i线或g线)。这之后可以是在60至150℃的热板上烘焙(PEB)1至10分钟，优选地在80至120℃烘焙(PEB)1至5分钟。作为曝光的结果，形成其中抗蚀剂膜的曝光的区域交联并变得在作为显影剂的溶剂中不溶的未溶解图案。
在所述曝光或曝光和PEB之后，使所述抗蚀剂膜在显影剂中显影。所述显影剂可以是用于制备所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物的溶剂。合适的溶剂包括醇如异丙醇(IPA)，酮如环己酮，和二醇如丙二醇单甲基醚。显影以常规的方式，例如通过将带有图案的基材浸入所述显影剂中进行。如果需要，在所述显影之后进行洗涤、冲洗和干燥。获得具有期望的图案的抗蚀剂涂层。尽管已描述了图案形成方法，有时却不必形成图案。当仅仅期望形成均匀的膜时，例如之后可以是与上述相同的方法，但不使用所述光掩模。
如果需要，可以使图案化涂层通过在烘箱或热板中在100至250℃，优选150至220℃，且更优选170至190℃下加热而后固化。在100至250℃的温度下后固化有效地增加抗蚀剂涂层的交联密度和除去残余挥发性物质。然后可以形成具有增强的对基材的粘合性、耐热性、高强度和良好电气性质的涂层。后固化时间可以从10分钟至10小时变化。
因为以上述方式获得的固化涂层具有柔性、基材粘合性、耐热性、电气性质、机械性质和在焊料助焊剂流体中的耐化学品性，其可以有利地用作电子和电气部件和半导体器件上的保护膜。用所述保护膜覆盖的半导体器件保持可靠。在所述保护膜的热循环测试中，没有制造裂纹。
光固化性干膜
使用所述抗蚀剂组合物，可以形成光固化性干膜。本发明的另一实施方案是光固化性干膜，其包括夹在支持膜和保护膜之间的光固化性树脂层。
首先描述所述光固化性干膜的结构。所述光固化性干膜包括支持膜、保护膜和夹在其间的光固化性树脂层。所述光固化性树脂层由适合于形成电气/电子部件保护膜的所述抗蚀剂组合物形成。所述光固化性干膜能够在宽范围的膜厚度和波长形成精细尺寸的图案，并且在低温下的后固化导致柔性、耐热性、电气性质、粘合性、可靠性和耐化学品性上的改善。
所述光固化性干膜中的光固化性树脂层为固态。因为所述光固化性树脂层无溶剂，其消除了由溶剂挥发导致的气泡留在所述树脂层内和所述树脂层与凹凸的基材表面之间的风险。尽管将半导体器件向小尺寸、薄型化和多层堆叠方向升级带来了本发明可应用的多层介电层更薄的趋势，但当考虑凹凸基材表面上的平坦性和台阶覆盖时对于所述层而言存在合适的厚度范围。因此，出于平坦性和台阶覆盖的观点，所述光固化性树脂层应当具有10至100μm，优选10至70μm，且更优选10至50μm的厚度。
此外，所述光固化性树脂层的粘度和流动性紧密相关。即，所述光固化性树脂层在合适粘度范围内显示出即使在窄槽隙内也足以深入地填充的流动性。
因此，所述光固化性干膜具有以下优点：当紧密粘贴至在其表面上具有凹凸的基材时，涂覆所述光固化性树脂层以与所述凹凸一致，实现高平坦性。尤其是因为所述光固化性树脂层主要由光固化性有机硅组合物形成，所以由于低表面张力的优点可实现较高的平坦性。此外，如果使所述光固化性树脂层在真空环境中紧密接触所述基材，则有效地抑制了介于其间的槽隙的产生。
现在描述用于制造所述光固化性干膜的方法和使用所述光固化性干膜的图案形成方法。
在所述光固化性干膜中，用于形成所述光固化性树脂层的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物可以如上文所述制备，特别是通过将所选择的组分组合、搅拌、并通过过滤器过滤，由此生成形成光固化性树脂层的材料。
用于所述光固化性干膜中的支持膜可以为单膜或由多个堆叠的聚合物层组成的多层膜。膜材料的实例包括合成树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，对于合适的柔性、机械强度和耐热性而言优选的是PET膜。可以例如通过电晕处理或涂覆脱模剂已将这些膜预处理。这样的膜是市售可得的，例如来自TorayAdvancedFilmCo.,Ltd.的WZ(RX)和BX8(R)；来自ToyoboCo.,Ltd.的E7302和E7304；来自TeijinDuPontFilmsJapanLtd.的G31和G71T1；和来自NippaCo.,Ltd.的PET38×1-A3、PET38×1-V8和PET38×1-X08。
用于所述光固化性干膜中的所述保护膜可以类似于所述支持膜。其中，优选的是具有合适柔性的PET膜和聚乙烯膜。这样的膜也是市售可得的。例如，PET膜如上文所述，且聚乙烯膜包括来自TamapolyCo.,Ltd.的GF-8和来自NippaCo.,Ltd的0型PE膜。
对于均匀地制造光固化性干膜和防止缠绕在拾取辊上(即抗卷曲)而言，所述支持膜和保护膜二者优选具有10至100μm，更优选地25至50μm的厚度。
接下来，描述如何制造所述光固化性干膜。用于制造所述光固化性干膜的设备可以是在制备压敏粘合性产品中通常使用的膜涂布机。合适的膜涂布机包括例如缺角轮涂布机、缺角轮逆向涂布机、多重涂布机、模涂机(diecoater)、唇板涂布机、唇板逆向涂布机、凹版涂布机、胶印凹版涂布机、三辊底层逆向涂布机(three-rollbottomreversecoater)和四辊底层逆向涂布机(four-rollbottomreversecoater)。
支持膜从膜涂布机中的供应辊被解缠绕，穿过所述膜涂布机头，在此将所述抗蚀剂组合物涂覆至所述支持膜上至预定累积，然后在预定温度下的热空气循环烘箱移动通过预定时间，在此使所述光固化性树脂层在所述支持膜上干燥。其后，其上具有所述光固化性树脂层的所述支持膜和从所述膜涂布机中的另一供应辊解缠绕的保护膜穿过在预定压力下的层压辊，由此将所述保护膜粘合至在所述支持膜上的所述光固化性树脂层，于是将层合体卷绕在所述膜涂布机中的拾取轴上。优选地，烘箱温度为25至150℃，时间为1至100分钟，和粘合压力为0.01至5MPa。
进一步描述使用所述光固化性干膜的图案形成方法。所述方法包括以下步骤：将所述保护膜从所述光固化性干膜剥离，将所述裸露的光固化性树脂层与基材紧密接触放置，使所述光固化性树脂层曝光于辐照、烘焙(PEB)、显影和任选地后固化以形成所述层的图案。以此方式，获得用于电气和电子部件的保护膜。
特别地，使用膜粘贴设备使所述光固化性干膜首先与基材紧密接触放置。本文中使用的基材可以选自硅晶片，TSV硅晶片，塑料、陶瓷和金属电路板。典型的基材设有具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的孔和/或槽。所述膜粘贴设备优选地为真空层压机。将所述光固化性干膜安置在所述膜粘贴设备中，在其中将所述保护膜从所述干膜剥离。在保持在预定真空的真空室中，在工作台上在预定温度下使用粘结辊在预定压力下使所述干膜的裸露的光固化性树脂层紧密粘结至所述基材。优选地，温度为60至120℃，压力为0至5.0MPa和真空为50至500Pa。在粘结之后，可以实施任何公知的光刻法以形成图案。
此时，如果需要，可以预烘焙在所述基材上的所述光固化性树脂层的组件，以促进所述光固化性树脂层的光固化反应或增强所述光固化性树脂层与所述基材之间的粘合。预烘焙可以例如为在40至140℃下维持1分钟至1小时。接着，将具有所述支持膜或已剥离所述支持膜的所述光固化性树脂层通过光掩模曝光至190至500nm波长的辐照。所述光掩模可以例如是具有穿孔的期望图案的掩模。所述光掩模的材料优选地能够切断波长190至500nm的辐照。例如，优选地使用铬等，但是掩模材料不限于此。波长190至500nm的辐照包括由辐照发射体发射的各种波长的辐照，例如UV辐照，如g线和i线，和深UV辐照(193nm和248nm)。优选的波长为248nm至436nm。曝光剂量优选地为例如10至3,000mJ/cm2。通过该曝光，使经曝光的区域交联并不溶于显影剂中，形成不溶的图案。为了增强显影感光度，可以烘焙(PEB)所述层。所述PEB可以例如为40至140℃维持0.5至10分钟。
这之后可以是在显影剂中显影。本文所使用的显影剂可以是用于形成所述光固化性干膜中的所述光固化性树脂层的抗蚀剂组合物的溶剂。所述显影剂优选地选自醇如异丙醇(IPA)，酮如环己酮，和二醇如丙二醇单甲基醚。显影可以以常规的方式，例如通过将带有树脂层的基材浸没在所述显影剂中进行。这之后为任选的清洁、冲洗和干燥，获得具有期望图案的所述光固化性树脂层形式的膜。当不需要形成图案时，例如仅要形成均匀的膜时，除了不使用光掩模以外，可以使用与上述图案形成方法相同的方法。
此外，图案化层可以通过在烘箱中或在热板上于100至250℃，优选150至220℃且更优选地170至190℃的温度下加热而后固化。100至250℃的后固化温度足以增加所述光固化性的树脂组合物的层的交联密度，以除去任何残留的挥发物和增强对基材的粘合性、耐热性、强度和电气性质。后固化时间可以为10分钟至10小时。
由此固化的膜还具有柔性、对基材的粘合性、耐热性、电气性质、机械强度和对化学品的耐性、典型的是对焊料助焊剂的耐性。当用作保护膜时，固化膜为半导体器件提供可靠性并在热循环测试中防止裂纹形成。固化膜因此最佳地适合作为用于电子和电气部件、半导体器件等的保护膜。
所述干膜可有利地应用于具有的槽和孔的基材。因此，本发明还提供了包括设有具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的槽和/或孔的基材和位于所述基材上的层的层合体，所述层是由上文所定义的所述光固化性干膜获得的光固化性的树脂组合物的固化层。
实施例
在下文以阐释而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。所有份数为重量份(pbw)。
I.化学增幅型负型抗蚀剂组合物的制备
在以下合成例中，使用具有如下所示的化学结构的化合物M-1至M-9。
合成例1
合成4,4-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)戊醇(M-1)
向配备有搅拌器、温度计和氮气吹洗管的5L烧瓶装入458g的双酚酸、884g的碳酸钾和2,000g的二甲基乙酰胺。于氮气气氛中在室温搅拌下，滴加774g的烯丙基溴，接着在60℃搅拌58小时。保持所述温度，添加221g的碳酸钾、193g的烯丙基溴和500g的二甲基乙酰胺，接着在60℃搅拌20小时。在冰浴下，滴加2,000g的水以猝灭反应。然后将1,000g的甲苯、1,000g的己烷和2,000g的水添加至反应溶液中，从其中取出有机层。将所述有机层依序用2,000g的水(四份500g每份的水)和500g的饱和盐水溶液洗涤。其后馏除溶剂，获得686g粗品形式的4,4-双(4-烯丙基氧基苯基)戊酸烯丙酯。
在氮气气氛中，向配备有搅拌器、温度计和氮气吹洗管的5L烧瓶装入655g的4,4-双(4-烯丙基氧基苯基)戊酸烯丙酯和1,310g的四氢呋喃。在冰浴下，将605g的双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的70wt％甲苯溶液滴加至所述溶液，接着在室温搅拌3小时。在冰浴下，滴加1,526g的10wt％盐酸水溶液以猝灭反应。向反应溶液中添加250g的乙酸乙酯和750g的甲苯。将有机层取出并用500g的水洗涤三次。从所述有机层中馏除溶剂，并将残余物溶于1,000g的甲苯，将其依序用五份300g每份的4wt％氢氧化钠水溶液、330g的2wt％盐酸水溶液和四份300g每份的水洗涤。其后从所述有机层中馏除溶剂，获得555g粗品形式的4,4-双(4-烯丙基氧基苯基)戊醇。
在氮气气氛中，向配备有搅拌器、温度计和氮气吹洗管的5L烧瓶装入500g的4,4-双(4-烯丙基氧基苯基)戊醇和500g的N,N-二乙基苯胺。将溶液在180℃下加热并搅拌18小时，这之后将其冷却至室温。在冰浴下，将1,460g的10wt％盐酸水溶液滴加至反应溶液，并向其中添加2,400g的乙酸乙酯。将有机层取出并用2,400g的水洗涤四次。从所述有机层中馏除溶剂。将残余物溶于500g的乙酸乙酯，将其进行搅拌，同时滴加2,000g的己烷。除去己烷层，并将油性残余物溶于500g的乙酸乙酯。从有机层中馏除溶剂，以93％的收率获得466g的4,4-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)戊醇，M-1。通过1H-NMR光谱法在600MHz(JEOLLtd.的JEOL-600)鉴定化合物M-1。
合成例2
带有有机硅结构的聚合物的溶液(A-1)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的3L烧瓶中，将139.5g的化合物M-1溶于750g的甲苯。向所述溶液添加208.7g的化合物M-4和2.4g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热1小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)并在1小时内滴加50.1g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，然后冷却至60℃，并熟化8天。在8天的熟化过程中，在第二天、第三天、第四天、第七天和第八天每次加入1.8g的碳载铂催化剂(5wt％)。向反应溶液中添加700g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加300g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加700g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-1)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为28,000。所述聚合物相当于式(1)，其中摩尔份额a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.744和f＝0.256。W如下所示。
合成例3
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-2)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的3L烧瓶中，将139.5g的化合物M-1溶于750g的甲苯。向所述溶液添加114.2g的化合物M-5和2.4g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热1小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)并在1小时内滴加50.1g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，冷却至60℃，并熟化8天。在8天的熟化过程中，在第二天、第三天、第四天、第七天和第八天每次加入1.8g的碳载铂催化剂(5wt％)。然后添加700g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加300g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加700g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-2)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为19,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.744和f＝0.256。W如下所示。
合成例4
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-3)的合成
除了使用51.3g的化合物M-6替代化合物M-5以外，合成如合成例3中进行，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-3)。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为12,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0，b＝0，c＝0，d＝0，e＝0.744和f＝0.256。W如下所示。
合成例5
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-4)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的3L烧瓶中，将140g的化合物M-2溶于750g的甲苯。向所述溶液添加30.0g的化合物M-1、208.7g的化合物M-4和2.4g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热1小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)并在1小时内滴加50.1g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，然后冷却至60℃，并熟化8天。在8天的熟化过程中，在第二天、第三天、第四天、第七天和第八天每次加入1.8g的碳载铂催化剂(5wt％)。然后添加700g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加300g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加700g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-4)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为28,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0.584，b＝0.201，c＝0，d＝0，e＝0.160和f＝0.055。X和W如下所示。
合成例6
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-5)的合成
除了使用100g的化合物M-2、30.0g的化合物M-1、236.8g的化合物M-4、2.7g的化合物M-7和56.1g的化合物M-8以外，合成如合成例5中进行，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-5)。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为29,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0.385，b＝0.133，c＝0，d＝0，e＝0.358和f＝0.124。X和W如下所示。
合成例7
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-6)的合成
除了使用68.5g的化合物M-3替代100g的化合物M-2以外，合成如合成例6中进行，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-6)。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为29,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0.385，b＝0.133，c＝0，d＝0，e＝0.358和f＝0.124。X和W如下所示。
合成例8
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-7)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的3L烧瓶中，将93.5g的化合物M-9溶于750g的甲苯。向所述溶液添加72.6g的化合物M-1、236.8g的化合物M-4和2.6g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热3小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)并在1小时内滴加56.1g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，并冷却至室温。然后添加700g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加300g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加700g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-7)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为30,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0，b＝0，c＝0.391，d＝0.128，e＝0.362和f＝0.119。Y和W如下所示。
合成例9
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-8)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的3L烧瓶中，将150g的化合物M-2和16.6g的化合物M-9溶于750g的甲苯。向所述溶液添加15.0g的化合物M-1、211.8g的化合物M-4和2.3g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热3小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入0.9g的碳载铂催化剂(5wt％)并在1小时内滴加51.5g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，并冷却至室温。然后添加700g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加300g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加700g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-8)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为30,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0.612，b＝0.197，c＝0.069，d＝0.022，e＝0.076和f＝0.024。X、Y和W如下所示。
比较合成例1
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-9)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的10L烧瓶中，将797g的化合物M-2溶于2,500g的甲苯。向所述溶液添加140.6g的化合物M-3、1214.4g的化合物M-4和13.3g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入3.5g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热3小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入3.5g的碳载铂催化剂(5wt％)并在1小时内滴加285.2g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，然后冷却至室温。然后添加2,800g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加1,300g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加3,300g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-9)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为31,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0.742，b＝0.258，c＝0，d＝0，e＝0和f＝0。
比较合成例2
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-10)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的2L烧瓶中，将150g的化合物M-2溶于700g的甲苯。向所述溶液添加26.1g的化合物M-3、373.4g的化合物M-4和2.4g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入0.6g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热3小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入0.7g的碳载铂催化剂(5wt％)并在20分钟内滴加45.5g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，然后冷却至室温。然后添加670g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加300g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加780g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-10)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为29,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0.614，b＝0.386，c＝0，d＝0，e＝0和f＝0。
比较合成例3
带有有机硅结构的聚合物溶液(A-11)的合成
在配备有搅拌器、温度计、氮气吹洗管和回流冷凝器的2L烧瓶中，将150g的化合物M-2溶于850g的甲苯。向所述溶液添加88.8g的化合物M-3、355.2g的化合物M-4和3.9g的化合物M-7，并将其在60℃下加热。向该烧瓶中加入0.7g的碳载铂催化剂(5wt％)，随之将内部反应温度升高至65-67℃。在确认该温度上升之后，将烧瓶在90℃下加热3小时并再次冷却至60℃。向该烧瓶中加入0.7g的碳载铂催化剂(5wt％)并在30分钟内滴加84.2g的化合物M-8。此时，烧瓶内部温度升高至65-67℃。在滴加之后，将反应溶液在90℃熟化3小时，然后冷却至室温。然后添加770g的甲基异丁基酮。将反应溶液在压力下通过过滤器过滤以除去所述铂催化剂。向由此获得的带有有机硅结构的聚合物溶液添加350g的去离子水，接着搅拌和保持静止以分离。除去下层或水层。该洗涤/分离操作重复6次，由此从带有有机硅结构的聚合物溶液除去痕量酸值。在真空下从带有有机硅结构的聚合物溶液馏除溶剂并且作为替代添加930g环戊酮。将溶液在真空中浓缩，生成在环戊酮中的带有有机硅结构的聚合物溶液(A-11)，其具有65-70wt％的树脂固体浓度。通过GPC相对于聚苯乙烯标样对溶液中的带有有机硅结构的聚合物测量分子量，发现Mw为34,000。所述聚合物相当于式(1)，其中a＝0.740，b＝0.260，c＝0，d＝0，e＝0和f＝0。
实施例和比较例
由合成例2至9的聚合物溶液A-1至A-8制备抗蚀剂组合物#1至#8。将所述聚合物溶液与交联剂、PAG、胺化合物和作为额外溶剂的环戊酮以表1中所示的量合并，生成具有45wt％树脂浓度的抗蚀剂组合物。过程包括用于溶解的搅拌和混合，以及通过具有0.5μm孔尺寸的过滤器的精确过滤。
在比较例中，通过将比较合成例1至3的聚合物溶液A-9至A-11与交联剂、PAG、胺和溶剂组合，搅拌和混合以溶解，并通过具有0.5μm孔尺寸的过滤器精确过滤，类似地制备抗蚀剂组合物#9至#11。比较例的配方同样示于表1中。
表1
表1中的产酸剂PAG-1、交联剂XL-1和碱性化合物胺-1如下文确定。
II.曝光和图案形成
通过旋涂将抗蚀剂组合物涂覆至硅基材上。特别地，可以将5mL抗蚀剂组合物分配在所述基材上，然后使其旋转。所述抗蚀剂膜在所述基材上的累积或厚度可以通过控制旋转速率而容易地调节。将所述抗蚀剂组合物涂覆至所述硅基材上至20μm的厚度。
在将所述抗蚀剂组合物分配并旋涂至所述基材上时，将其在热板上于100℃下预烘焙2分钟。接下来，使用具有20μm孔的1:1行/列矩阵的掩模的光刻机(maskaligner)MA-8(SUSSMicroTecAG)将所述抗蚀剂膜曝光至宽谱带的辐照。将基材在110℃烘焙(PEB)2分钟并冷却。然后将在异丙醇(IPA)中进行1分钟的水坑式显影重复3次，以使所述抗蚀剂膜图案化。将在基材上的图案化膜在烘箱中于180℃后固化2小时，同时将所述烘箱用氮气吹洗。
使用SiN基材和Cu基材替代所述硅基材类似地图案化所述抗蚀剂膜。
为了观察所得到的孔图案的横截面轮廓，将每个基材剖切。在扫描显微镜(SEM)下观察孔图案的轮廓。表2记录了最佳剂量(以365nm辐照计算的剂量)，在该剂量下将孔图案精整至与20μm的掩模尺寸相同尺寸(或直径)的孔。
表2
如从表2中看出，在将SiN基材和Cu基材上的不含带有有机硅结构的聚合物的抗蚀剂组合物的膜图案化的尝试中，所述膜基本上剥离，即图案化是不可能的。说明在抗蚀剂组合物中使用带有有机硅结构的聚合物有效地改善了所述抗蚀剂组合物的图案化和在所述膜和所述基材之间的粘合性。
III.光固化性干膜的制造
使用合成例2、5至9的聚合物溶液制造光固化性干膜。通过将所述聚合物溶液与交联剂、PAG和胺化合物以表1中所示的量(没有额外的环戊酮作为溶剂)组合来制备抗蚀剂组合物。过程包括用于溶解的搅拌和混合，以及通过具有1.0μm孔尺寸的过滤器的精确过滤。
在比较例中，通过将比较合成例1至3的聚合物溶液与交联剂、PAG、胺化合物(没有额外的环戊酮作为溶剂)组合，搅拌和混合以溶解，并通过具有1.0μm孔尺寸的过滤器精确过滤，类似地制备抗蚀剂组合物。
将模涂机用作膜涂布机并将38μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用作支持膜。将表1中的抗蚀剂组合物#1、#4至#11的每一个涂覆在所述支持膜上至50μm的涂层厚度。使涂覆的膜在5分钟内通过设定在100℃下的热空气循环烘箱(长度：4m)，形成在所述支持膜上的光固化性树脂层。使用层压辊，在1MPa的压力下将作为保护膜的50μm厚的聚乙烯膜粘结至所述光固化性树脂层，生成光固化性干膜。
所述光固化性树脂层具有50μm的厚度。实施例和比较例中的干膜示于表3中。
IV.曝光和图案形成
由使用如表3中列出的实施例和比较例中的所述抗蚀剂组合物的光固化性干膜的每一个剥离所述保护膜。使用具有设定在100Pa真空和100℃温度的真空室的真空层压机TEAM-100RF(TakatoriCorp.)，使所述支持膜上的所述光固化性树脂层紧密粘结至硅基材。在恢复大气压之后，将所述基材冷却至25℃并从层压机取出。剥离所述支持膜。
在剥离所述支持膜之后，使基材上的所述光固化性树脂层在热板上于100℃下预烘焙5分钟。接着使用具有40-μm孔的1:1行/列矩阵掩模的光刻机MA-8(SUSSMicroTecAG)，将所述树脂层曝光于宽谱带的辐照。将基材于130℃烘焙(PEB)5分钟并冷却。这之后是在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中喷雾显影5分钟，以将所述树脂层图案化。将所述基材上的图案化层在烘箱中于180℃下后固化2小时，同时用氮气吹洗所述烘箱。
使用SiN基材和Cu基材替代所述硅基材将所述光固化性干膜类似地层压和图案化。
为了观察所得到的孔图案的横截面轮廓，将每个基材剖切。在SEM下观察孔图案的轮廓。表3记录了最佳剂量(以365nm辐照计算的剂量)，在该剂量下将孔图案精整至与40μm的掩模尺寸相同尺寸(或直径)的孔。
表3
如从表3中看出，在将SiN基材和Cu基材上的包含不含带有有机硅结构的聚合物的组合物的光固化性干膜层压和图案化的尝试中，所述膜基本上剥离，即图案化是不可能的。说明在抗蚀剂组合物中使用带有有机硅结构的聚合物有效地改善了所述光固化型干膜的图案化和所述图案(或膜)与所述基材之间的粘合性。
V.填充能力
提供6英寸硅晶片，其每个冲有200个具有10至100μm(递增量10μm)的开口直径和10至120μm深度(递增量10μm)的圆孔。测试表4中的实施例15至17的所述光固化性干膜。从每个所述光固化性干膜剥离保护膜。使用具有设定在100Pa真空和100℃温度的真空室的真空层压机TEAM-100RF(TakatoriCorp.)，使所述支持膜上的所述光固化性树脂层紧密粘结至硅基材。在恢复大气压之后，将所述基材冷却至25℃并从层压机中取出。剥离所述支持膜。
在剥离所述支持膜之后，使基材上的所述光固化性树脂层在热板上于100℃下预烘焙5分钟。接着使用光刻机MA-8(SUSSMicroTecAG)，将所述树脂层以表4中所示的剂量(波长365nm)曝光于宽谱带的辐照。将基材于110℃烘焙(PEB)5分钟并冷却。这之后是在PGMEA中喷雾显影5分钟，以将所述树脂层图案化。将所述基材上的图案化层在烘箱中于180℃下后固化2小时，同时用氮气吹洗所述烘箱。
将所述基材冲切成小块，从而可以在横截面中看到圆孔。在SEM下观察圆孔的横截面以检查是否留下空隙。结果报道于表4中。
表4
如从表4中看出，孔被完全填充而没有留下空隙。说明所述光固化性干膜，特别是光固化性树脂层作为电气/电子部件保护膜显示出令人满意的填充或灌封。
VI.电气性质(介电击穿强度)
测试表4中的实施例15至17的所述光固化性干膜(树脂层厚度50μm)。在剥离保护膜之后，于100℃的温度使支持膜上的所述光固化性树脂层紧密粘合至基材(根据JISK-6249)。使组件冷却至室温，这之后剥离所述支持膜。将基材上的光固化性树脂层在热板上于100℃预烘焙5分钟。接着使用光刻机，将树脂层以1,000mJ/cm2(波长365nm)的剂量通过石英光掩模曝光至宽谱带的辐照。将所述基材在110℃烘焙(PEB)5分钟并冷却。这之后是在PGMEA中喷雾显影5分钟。将所述基材上的层在烘箱中于180℃后固化2小时，同时用氮气吹洗所述烘箱。根据JISK-6249对在其上具有固化层的基材测量介电击穿强度，结果示于表5中。
如从表5中看出，所有的层都具有作为电气/电子部件保护膜的令人满意的电气性质。
VII粘合性
测试表4中的实施例15至17的所述光固化性干膜(树脂层厚度50μm)。剥离保护膜。使用真空层压机，在真空室中在100Pa的真空和100℃的温度，使所述支持膜上的所述光固化性树脂层紧密粘合至干净的6英寸硅晶片。在恢复大气压之后，将所述基材冷却至25℃并从层压机中取出。剥离所述支持膜。其后，使基材上的所述光固化性树脂层在热板上于100℃预烘焙5分钟。接着使用光刻机，将树脂层以1,000mJ/cm2(波长365nm)的剂量通过石英光掩模曝光至宽谱带的辐照。将基材于110℃烘焙(PEB)5分钟并冷却。这之后是在PGMEA中喷雾显影5分钟。将所述基材上的所述层在烘箱中于180℃后固化2小时，同时用氮气吹洗所述烘箱，生成具有直径为300μm和高度50μm为图案特征的图案化的后固化膜。通过将图案化的后固化膜从所述基材剥离并测量反应力对所述膜评价初始粘合性。测量条件包括粘合测试机(Dage的Dageseries4000-PXY)，速率50.0μm/秒和3.0μm的高度。
图1图示说明了如何评价粘合或粘结强度。图案化的后固化膜2在硅基材1上产生。将粘合测试机的夹具3沿箭头4的方向移动以推动所述膜。将在15个点的测量平均。更高的值表明所述图案化的后固化膜对所述基材更大的粘合性。
此外，将焊料助焊剂流体施涂至所述基材上的所述图案化的后固化膜上。将所述膜在220℃下加热30秒，冷却，用去离子水洗涤并在室温干燥2小时。在该劣化测试之后，通过使用粘结测试机，从所述基材剥离所述膜和测量反应力再次对所述图案化的后固化膜评价粘合性。
对于所述三个光固化性干膜，通过比较它们的初始值评价粘合性。同样通过比较它们的粘合行为即粘合强度从初始值降低至劣化后的值，评价耐化学品性(相对于焊料助焊剂)。结果示于表5中。
如从表5中看出，所述层具有作为电气/电子部件保护膜的令人满意的粘合性。
VIII.抗裂性
测试表4中的实施例15至17的所述光固化性干膜(树脂层厚度50μm)。剥离保护膜。使用真空层压机，在真空室中在100Pa的真空和100℃下的温度，使所述支持膜上的所述光固化性树脂层紧密粘合至(填充测试中所使用的)基材。在恢复大气压之后，将所述基材冷却至25℃并从层压机取出。剥离所述支持膜。
其后，使基材上的所述光固化性树脂层在热板上于100℃预烘焙5分钟。接着使用光刻机，将树脂层以1,000mJ/cm2(波长365nm)的剂量通过石英光掩模曝光至宽谱带的辐照。将基材于110℃烘焙(PEB)5分钟并冷却。这之后是在PGMEA中喷雾显影5分钟。将所述基材上的所述层在烘箱中于180℃下后固化2小时，同时用氮气吹洗所述烘箱。
将在其上具有固化膜的所述基材置于热循环测试机中，其中重复介于-55℃与+150℃之间的热循环直至1,000次循环。在测试期间，观察固化膜是否形成裂纹。结果示于表5中。
如从表5中看出，所述层具有作为电气/电子部件保护膜的令人满意的抗裂性。
IX.耐剥离性
测试表4中的实施例15至17的所述光固化性干膜(树脂层厚度50μm)。剥离保护膜。使用真空层压机，在真空室中在100Pa的真空和100℃的温度，使所述支持膜上的所述光固化性树脂层紧密粘合至干净的6英寸硅晶片。在恢复大气压之后，将所述基材冷却至25℃并从层压机中取出。剥离所述支持膜。
其后，使基材上的所述光固化性树脂层在热板上于100℃预烘焙5分钟。接着使用光刻机，将树脂层以1,000mJ/cm2(波长365nm)的剂量通过石英光掩模曝光至宽谱带的辐照。将基材于110℃下烘焙(PEB)5分钟并冷却。这之后是在PGMEA中喷雾显影5分钟。将所述基材上的所述层在烘箱中于180℃下后固化2小时，同时用氮气吹洗所述烘箱，生成具有15mmx15mm正方形图案的固化膜。将所述膜在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中于室温浸没1小时。通过检查膜厚度变化和外侧外观，评价所述膜的耐剥离性。结果同样示于表5中。
如从表5中看出，所有的层均具有作为电气/电子部件保护膜的令人满意的耐剥离性。
表5
通过引用将日本专利申请第2014-153677号引入本文。
尽管描述了一些优选的实施方案，但是根据上述教导对其可以做出许多改变和变型。因此应理解的是本发明可以不同于具体描述那样实施而不脱离所附的权利要求的范围。

Claims (15)

1.带有有机硅结构的聚合物，其包含通式(1)的重复单元并具有3,000至500,000的重均分子量，
其中，R1至R4各自独立地为一价C1-C8烃基，m为1至100的整数，a、b、c和d各自独立地为0或正数，e和f各自为正数，和a+b+c+d+e+f＝1，
X为具有通式(2)的有机基团：
其中，Z为选自由以下基团组成的组的二价有机基团,
虚线线段表示价键，n为0或1，R5和R6各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，k为0、1或2，
Y为具有通式(3)的有机基团：
其中，V为选自由以下基团组成的组的二价有机基团,
虚线线段表示价键，p为0或1，R7和R8各自独立地为C1-C4烷基或烷氧基，h为0、1或2，和
W为具有通式(4)的有机基团：
其中，虚线线段表示价键，R为氢或者直链或支链的C1-C6烷基，和T为直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。
2.权利要求1所述的聚合物，其中，W为具有通式(5)的有机基团：
3.权利要求1所述的聚合物，其中，在式(1)中，0.1≤a≤0.8，0.1≤b≤0.8，0≤c，0≤d，0<e≤0.8和0<f≤0.8。
4.化学增幅型负型抗蚀剂组合物，其包含
(A)权利要求1的具有3,000至500,000的重均分子量的所述带有有机硅结构的聚合物，
(B)光致产酸剂，其在曝光至190至500nm波长的辐照时分解以产生酸，
(C)至少一种交联剂，其选自用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物，分子中具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物，其中至少一个羟基的氢原子被缩水甘油基取代的多元酚化合物，其中至少一个羟基的氢原子被式(C-1)的基团取代的多元酚化合物，和含有至少两个各自具有键合至缩水甘油基的氮的结构的化合物，所述结构具有式(C-2)或(C-3)，
其中，虚线线段表示价键，Rc为直链、支链或环状的C1-C6烷基，和s为1或2，和
(D)溶剂。
5.图案形成方法，包括以下步骤：
(1)将权利要求4的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物涂覆至基材上，和预烘焙以形成抗蚀剂膜，
(2)将所述抗蚀剂膜通过光掩模曝光至波长190至500nm的高能辐照或电子束，
(3)烘焙和在显影剂中显影以将所述抗蚀剂膜图案化。
6.权利要求5所述的方法，进一步包括(4)在100至250℃的温度下将由显影步骤(3)得到的图案化的抗蚀剂膜后固化。
7.光固化性干膜，其包括具有10至100μm厚度的夹在支持膜和保护膜之间的光固化性树脂层，
所述光固化性树脂层由权利要求4的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物形成。
8.用于制备光固化性干膜的方法，包括如下步骤：
(i)将权利要求4的所述化学增幅型负型抗蚀剂组合物连续涂覆至支持膜上，
(ii)连续干燥所述组合物以在所述支持膜上形成光固化性树脂层，和
(iii)将保护膜施加至所述光固化性树脂层上。
9.图案形成方法，包括如下步骤：
(i)将所述保护膜从权利要求8的所述光固化性干膜剥离并与基材紧密接触地放置裸露的光固化性树脂层，
(ii)通过光掩模和通过所述支持膜或在剥离所述支持膜的情况下将所述光固化性树脂层曝光至波长190至500nm的高能辐照或EB，
(iii)后曝光烘焙，和
(iv)在显影剂中显影以将层图案化。
10.权利要求9所述的方法，进一步包括(v)在100至250℃的温度下将由显影步骤(iv)得到的图案化层后固化。
11.权利要求9所述的方法，其中，所述基材设有具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的槽和/或孔。
12.层合体，其包括
设有具有10至100μm的开口宽度和10至120μm的深度的槽和/或孔的基材，和
位于所述基材上的层，所述层为权利要求7的所述光固化性干膜的所述光固化性树脂层。
13.电气/电子部件保护膜，其包括通过如权利要求5的方法获得的固化膜。
14.由通式(6)表示的具有醇羟基的双(4-羟基-3-烯丙基苯基)衍生物：
其中，R为氢或者直链或支链的C1-C6烷基和T为直链、支链或环状的C1-C12亚烷基。
15.由式(7)表示的4,4-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)戊醇：
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