KR960016867B1 - 미세캡슐화 촉매를 함유하는 저장 안정성의 열경화 가능 오르가노실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

요약없슴

Description

미세캡슐화 촉매를 함유하는 저장 안정성의 열경화 가능 오르가노실록산 조성물
본 발명은 촉매반응에 의하여 경화되는 오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세히는 본 발명은 신규의 미세캡슐화 경화촉매(curing catalyst)를 함유하는 일-부분(one-part) 오르가노실록산 조성물에 관한 것이다. 이 조성물은 대기조건(ambient condition)에서 장기간의 저장안정성을 나타내나 고온에서 급격히 경화한다.
오르가노실록산 조성물은 다양한 반응에 의하여 경화된다. 몇몇 일반적인 경화수단은 1) 자외선의 존재하에서 광개시제의 분해 또는 유기퍼옥사이드의 열-유도분해에 의해 개시되는 자유라디칼 반응 및 2) 수분 및 적당한 촉매의 존재하의 대기조건하에서 일어나는 둘 또는 그 이상의 가수분해 가능기를 포함하는 오르가노실리콘 화합물과 히드록실-함유 폴리오르가노실록산의 반응과 관련된다.
폴리오르가노실록산 조성물의 좀 더 유용한 부류의 하나는 실리콘-결합 수소원자와 실리콘 결합 알케닐라디칼 또는 히드록실기와의 반응에 의하여 경화된다. 이들 반응은 주기율표의 플래티늄족의 금속 또는 이들 금속의 화합물에 의하여 촉진된다. 이들 조성물의 장점으로는 특히 고온에서의 빠른 경화속도, 아세톡시 또는 메톡시 등의 가수분해 가능기를 가지는 유기퍼옥사이드 또는 실란을 함유하는 조성물의 경화과정중에 발생하는 바람직하지 않은 부산물의 미생성 및 두꺼운 층에 사용된 수분-경화가능 오르가노실록산 조성물의 완전한 경화달성의 어려움 등이 있다.
히드로실화(hydrosilation) 반응에 의하여 경화되는 조성물은 분자당 적어도 두 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼을 가지는 폴리디오르가노실록산, 조성물의 경화에 충분한 양으로 분자당 적어도 두 실리콘-결합 수소원자를 가지는 오르가노하이드로겐실록산 및 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 플래티늄-또는 로듐-함유 촉매를 일반적으로 함유한다.
조성물의 물리적 및/또는 화학적 성질을 변화시킬 목적으로 경화전 또는 후에 충전제 및 기타 첨가제를 함유시킬 수 있다.
플래티늄-촉매 하이드로실화 반응에 의해 경화하는 오르가노실록산 조성물은 일단 반응물이 결합하면 대기온도에서도 경화하기 시작하기 때문에 일반적으로 촉매와 오르가노하이드로겐실록산 반응물질을 별도의 용기에 보관하며 조성물을 경화시킬려고 할 때까지 결합하지 않도록 한다. 조성물에 하나 또는 그 이상의 알려진 플래티늄 촉매 억제제를 첨가하더라도 수시간 이상동안 단일용기에 저장할 수 없다.
플래티늄-촉매 경화가능 오르가노실록산 조성물을 두-용기의 물질로 공급하는 것에 대한 하나의 대안으로서 종래 기술에서 제안된 방법은 경화가능 조성물이 저장되는 조건에서 고체인 물질의 매트릭스내에서 촉매 또는 오르가노하이드로겐실록산을 단리하고 저장된 반응물질 또는 촉매를 유출시켜 조성물을 경화시키려고 할 때 기타성분과 혼합하는 것이다.
미세캡슐화 반응물질 또는 촉매를 함유하는 기타 일-부분 경화가능 오르가노실록산 조성물이 선행기술로서 제시되어 있다. 이들 조성물의 예는 1985년 7월 9일부로 McDougal과 Dougherty에 특허된 미국 특허 제4,528,354호에 기술되어 있다. 이 특허 문헌은 일-부분 퍼옥사이드 경화가능 실리콘 고무조성물에 대해 기술하고 있다. 이 조성물은 퍼옥사이드가 침투할 수 없는 열경화성 수지물질의 외피에 유기퍼옥사이드를 포함하는 미세캡슐화 액상을 함유한다.
미세캡슐을 함유하는 경화가능 조성물이 가열될 경우 캡슐속의 액체에 의해 발생되는 일정한 내부증기압에 의해 캡슐이 파열되도록 디자인되어 있다.
퍼옥사이드의 방출은 오르가노실록산 조성물의 기타성분을 퍼옥사이드와 분리시키는 외피의 용융에 좌우되기 보다는 파열에 좌우되기 때문에 외피의 두께 및 조성은 신중하게 조절하여 확실히 캡슐의 파열이 오르가노실록산 조성물을 경화시키는 온도범위내에서 일어나도록 하여야 한다.
미국특허 제4,604,444호(1986년 8월 5일, Donnadieu)는 수분을 함유하거나 발생시키는 미세캡슐 악셀러레이터, 폴리히드록시레이트와 폴리오르가노실록산, 다기능 아실옥시실란으로 구성되는 저장 안정성 폴리오르가노실록산 조성물에 대해 기술하고 있다. 가열 및/또는 광성조사에 의하여 캡슐물질이 방출될 수 있다. 적당한 캡슐의 재질로는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌공중합체 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 등이 있다. 이 특허는 폴리히드록실화 폴리오르가노실록산과 아실옥시실란의 반응이 아닌 다른 반응에 의해 경화 가능한 오르가노실록산 조성물에 미세캡슐물질을 사용하는 것에 대해서는 제시하지 않았다.
미국 특허 제4,461,854호(1984년 7월 24일, Smith)는 이-부분(two-part)의 경화가능 오르가노실록산 조성물에 대해 기술하고 있다. 한 성분은 실라놀-말단 폴리오르가노실록산을 함유하고, 제2성분은 경화제, 충전제 및 캡슐화 촉매를 함유한다. 촉매는 카르복실산 금속염의 특정기이며, 여기서 금속은 예컨대 주석, 납 또는 지르코늄이다. 캡슐물질은 상온에서 조성물의 경화를 촉진하지 않는 카르복실산의 염이 바람직하다. 캡슐화 촉매는 경화조성물의 베스기간(bath-life)을 연장한다.
미국 특허 제4,293,677호(1981년 10월 6일, Imai)는 가장 일반적인 미세캡슐화 기술인 제자리(in-situ) 중합 및 복합 코아세르베이션을 이용한 캡슐화 오르가노하이드로겐실록산에 대해 기술하고 있다.
Imai 특허 명세서의 제2실시예에 예시되어 있는 제자리 중합방법은 액상이 용해된 폴리비닐알코올 및 과황산칼륨을 수상에 함유하는 에멀션 분산상으로서 디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산 공중합체의 존재하에서 스티렌의 중합에 관련된다.
Imai 등에 의해 제시된 오르가노하이드로겐실록산 반응물질을 캡슐화하는 단점은 조성물에 도입되는 비교적 많은 양의 캡슐화 중합체이다. 캡슐제로서 사용하기에 적합한 많은 열가소성 유기중합체들은 경화조성물에 존재하는 반응물질과 화합하지 않는다. 비교적 많은 양의 화합하지 않는 중합체의 존재는 경화물질의 물리적 특성, 광학적 특성 및 형태를 떨어뜨린다.
경화조성물에 도입된 화합할 수 없는 캡슐화 중합체의 양을 감소시키는 한 방법은 Imai 등에 의해 제시된 유기하이드로겐실록산 반응물질보다는 플래티늄-함유 촉매를 캡슐화하는 것이다. Imai 특허에서 기술된 형태의 경화 오르가노실록산 조성물을 위한 가장 효과적인 촉매의 한 부류는 심-테트라메틸비닐디실록산등의 액체 비닐-함유 오르가노실리콘 화합물과 클로로플라틴산 등의 무기플래티늄 화합물의 반응 생성물이다. 액체 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산을 사용하여 이 용액을 소망의 플래티늄 함량, 전형적으로 0.1 내지 1중량% 정도로 희석할 수 있다. 아니면 희석하지 않은 반응생성물을 촉매로 사용할 수도 있다.
미국 특허 제4,481,341호(1984년 11월 6일, Schlak 등) 및 일본 공개출원 제49/134,786호(1974년 12월 25일 공개)는 분자당 적어도 두 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 함유하는 폴리오르가노실록산, 분자당 적어도 두 실리콘 결합 수소원자를 함유하는 폴리오르가노하이드로겐실록산 및 실리콘 수지 또는 유기수지로서 정교하게 양분된 고체 매트릭스에 분산된 플래티늄-함유 촉매로 구성되는 열경화성 오르가노실록산 조성물에 대해 기술하고 있다. 촉매의 농도는 플래티늄 금속의 0.001 내지 5중량%이다.
촉매가 분산되어 있는 미세 양분 물질은 상기의 폴리오르가노실록산 또는 폴리오르가노하이드로겐실록산에 실질적으로 불용성이며 70 내지 250℃의 온도에서 연화 또는 용융된다. Schlak 등의 특허에서 제시된 조성물의 장점은 조성물이 충분히 가열되어 촉매가 분산되는 물질이 용융할 때까지 촉매는 경화조성물의 다른성분으로부터 단리되어 존재한다는 사실이다. 조성물에 존재하는 오르가노실리콘 화합물은 촉매가 없이는 경화하지 않기 때문에 조성물은 경화되지 않고 또는 점성을 증가시키지 않고 장시간 저장될 수 있다. 공개 일본특허출원 및 Schlak 등에 의해 제시된 경화 오르가노실록산 조성물의 단점은 촉매/수지 조성물을 제조하는 방법에 있다. 광범위하게 분산된 플래티늄 조성물을 함유하는 수지의 고체 블럭 또는 시이트는 갈아서 미세한 파우더로 만들어진다. 분쇄공정의 임의성에 근거하여 입자는 표면에 플래티늄 촉매을 함유할 것이라는 상당한 가능성을 가진다. 미량의 플래티늄이라도 이 특허에서 예시되는 오르가노실록산 유형의 조급한 경화를 유발시키는 것으로 보인다.
Schlak 등의 특허에서 제시된 촉매 조성물의 본질적인 단점을 회피하는 한 방법은 촉매조성물의 미세분말 또는 입자를 경화가능 오르가노실록산 조성물의 반응성분으로부터 촉매를 효과적으로 단리하고 촉매에 불침투성인 물질내에 완전하게 미세캡슐화하는 것이다. 캡슐물질은 조성물의 바람직한 경화온도에서 연화 또는 용융한다. 미세캡슐화 물질의 다양한 제조법은 기술분야에 공지되어 있다.
미국 특허 제4,874,667호(1989년 10월 17일, Lee 등에 특허됨, 본 특허 출원과 동일 출원인에게 양도됨)는 플래티늄-촉매 히드로실화 반응에 의해 경화하는 일-부분 오르가노실록산 조성물에 대해 기술하고 있다. 플래티늄 촉매는 열가소성 유기중합체의 한두층으로 미세캡슐화된다. 미세캡슐화 촉매 입자의 직경은 100미크론의 이하이다.
Lee 등의 특허 및 관련 미국 특허 제4,766,176호(1988년 8월 23일에 특허됨) 및 미국 특허 제4,784,879호(1988년 11월 15일에 특허)에 제시된 제조방법의 단점은 이들 방법들이 미세캡슐을 함유하는 경화가능 조성물이 광학적으로 투명할 정도로 충분히 작은 크기의 미세캡슐을 생산할 수 없다는 사실이다. 이들 미세캡슐을 함유하는 경화가능 조성물은 반투명이거나 불투명하다.
미국 특허출원 일련번호 제07/431,352호(1989년 11월 3일 출원, 본 출원의 출원인에게 양도)는 방출코팅으로서 종이에 사용하기에 유용한 열경화 실리콘 조성물에 관한 것이다. 조성물은 1) 실리콘 결합 히드록시기 및/또는 알케닐 라디칼 다수를 함유하는 오르가노실리콘 화합물, 2) 분자당 적어도 평균 두 실리콘-결합 수소원자를 함유하는 오르가노하이드로겐실록산, 3) 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양의 플래티늄족 금속-함유 촉매 및 4) 고온에서 반응을 억제하기에 불충분하지만 상온에서 경화반응을 지연시키기에 충분한 양의 플래티늄 촉매 억제제를 함유한다. 조성물은 전형적으로 코팅욕의 형태를 취한다. 코팅될 종이 또는 기타물질의 연속적 길이를 피드롤로부터 끌어내어 코팅베스에 통과시키고 테이크-업롤에 감기전에 먼저 경화하였다.
조성물의 발명적인 성분은 경화조성물의 유효기간을 연장하는데 무효하지만 플래티늄 촉매 억제제와 조합적으로 사용될때 70 내지 120℃의 전형적인 경화온도에서 조성물을 경화하는데 필요한 시간은 실질적으로 연장하지 않고 실온에서 조성물의 유효기간을 연장하는 베스기간 연장제이다.
유용한 베스기간 연장제는 수소결합에 대한 Hansen 부분 용해도 변수의 개념으로 정의된다. 이 변수는 유용한 베스기간 연장제로서는 8.0 이상이고 바람직하게는 13 내지 48범위이다. 바람직한 베스기간 연장제는 하나 또는 그 이상의 1차 및/또는 2차 알코올 히드록시기, 카르복실산, 시클릭에테르 및 물을 함유하는 유기 화합물이다. 1차 및 2차 알코올은 특히 바람직한 베스기간 연장제이다. 촉매 억제제로서 디에틸푸마레이트와 베스가간 연장제로서 벤질알코올의 조합에 대해 168시간 이상의 베스기간이 알려져 있다.
본 발명자들은 중합가능 에틸렌계 불포화산의 히드록시-치환 에스테르로 베스기간 연장제를 대체함으로써 상기 출원 일련번호 제07/431,352호에 기술된 조성물은 변형시켰다. 에스테르가 계속적으로 중합될 경우 생성조성물은 특허출원에서 기술된 베스기간 연장제를 함유하는 조성물에 비하여 놀랄만한 장기간의 저장안 정성의 증가를 가져온다. 전자현미경으로 조성물을 조사한 결과 3미크론 이하의 직경을 나타내는 독립적인 미세캡슐 형태의 플래티늄 금속촉매가 밝혀졌다.
본 발명자들은 플래티늄 금속-함유 촉매를 함유하는 경화가능 오르가노실록산 조성물의 저장기간을 연장하기 위하여 사용된 방법이 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 유기 화합물과 착화합물을 형성하는 금속-함유 촉매의 존재하에서 경화속도가 가속되는 다른 일-부분 오르가노실록산 조성물에 사용할 수 있다고 생각하였다.
본 발명의 한가지 목적은 촉매를 함유하는 경화가능 오르가노실록산 조성물의 고온에서의 경화속도 또는 광학적 투명도를 떨어뜨리지 않는 미세캡슐화된 플래티늄족 금속-함유 경화촉매의 신규 타입을 제공한다.
본 발명의 제2목적은 오르가노실록산 조성물에 대해 효과적인 경화촉매인 기타 금속 화합물 및 플래티늄족 화합물을 함유하는 미세캡슐화된 촉매의 제조방법을 제공한다.
또 다른 목적은 본 발명의 미세캡슐화된 경화촉매를 함유하는 광학적으로 투명한 일-부분 저장 안정성 오르가노실록산 조성물을 제공한다.
본 발명은 일-부분 열경화 오르가노실록산 조성물을 위한 미세캡슐화된 액체 또는 용해가능 경화촉매를 제공한다. 바람직한 플래티늄족 금속촉매를 함유하는 조성물은 장기간의 저장안정성을 나타낼 뿐만 아니라 불투명 첨가제가 존재하지 않으므로 광학적으로 투명하다. 이들 미세캡슐의 적어도 일부는 직경이 1미크론 이하이고 실질적으로 모두가 직경이 약 3미크론 이하이다.
본 발명의 미세캡슐 경화촉매는 화합물의 중합을 위한 광개시제, 광학적 계면활성제 및 오르가노실록산 조성물을 위한 액체 또는 용해되는 경화촉매의 존재하에서 적어도 하나의 용해된 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 화합물의 광개시중합에 의하여 제조된다.
경화촉매는 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 유기화합물과의 배위착화합물 형태이고 중합반응을 위한 용매는 적어도 두 탄소원자를 가지는 1가 또는 다가 알코올이다. 경화촉매가 플래티늄족 금속의 화합물일 경우 배위제는 플래티늄-촉매 히드로실화 반응을 위한 적어도 하나의 공지된 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 억제제를 바람직하게 포함한다.
본 발명은
A. 조성물의 경화과정에서 경화제에 존재하는 제2그룹의 반응기와 결합하는 제1그룹의 반응기로부터 선택된 적어도 두 기를 함유하는 액체 또는 검 타입 경화가능 폴리오르가노실록산 ;
B. 경화제의 농도가 경화촉매의 존재하에 조성물을 경화하는데 충분하고 폴리오르가노실록산(A)의 분자당 제1그룹 반응기의 평균수와 경화제(B) 분자당 제2그룹 반응기의 평균 수의 합이 4 이상인, 적어도 둘의 제2그룹 반응기를 함유하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된 조성물을 위한 경화제 ; 및
C. 촉매가 에틸렌계 불포화 유기화합물로부터 유도된 합성 유기중합체의 매트릭스 또는 층안에 미세캡슐화되고, 고온에서 조성물의 경화를 촉진하기에 충분한 양의 미세캡슐화된 액체 또는 용해된 경화촉매로 이루어지는 개선된 일-부분, 저장 안정성의 열경화가능 오르가노실록산 조성물을 제공한다.
개선된 점은
(1) (a) 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 유기화합물,
(b) 열가소성 중합체를 형성하기 위한 자외선의 존재하에서 불포화 유기화합물의 중합을 개시하기에 충분한 양의 광개시제,
(c) 용액의 용매는 1가 또는 다가알코올이고 금속은 플래티늄족 금속 및 티타늄으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 (i) 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 유기화합물 또는 (ii)카르복실산의 카르복실기로부터 수소원자를 제거한 후의 잔류물과 금속의 배위 착화합물 형태의 경화촉매로 구성되는 제1용액을 형성하고,
(2) 상기 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 화합물을 중합하기에 충분한 양의 자외선으로 상기 제1용액을 조사함으로써 입자의 대부분의 직경 1미크론 이하이고 실질적으로 직경이 3미크론을 초과하지 않는, 상기 화합물로부터 형성된 중합체 부분과 상기 용매로 이루어지는 제2용액에서 분산입자로서의 상기 미세캡슐화된 경화촉매를 형성하는 것으로 이루어지는 액체조성물 형태의 미세캡슐화 경화촉매의 존재이다.
경화촉매로서 플래티늄족 금속의 미세캡슐화합물을 함유하는 바람직한 경화가능 오르가노실록산 조성물의 특징은 이들의 광학적 투명성이다. 투명성은 고온에서 급격한 경화속도를 얻기에 필요한 낮은 농도의 미세캡슐 및 적어도 상당 부분, 전형적으로 미세캡슐의 적어도 50%의 서브-미크론 직경에 기인하는 것으로 생각된다. 실질적으로 본 미세캡슐은 결코 직경 3미크론 이상이 아니다.
또한 본 발명은 이 크기범위의 미세캡슐화 경화촉매의 제조방법을 제공한다.
조성물이 미세캡슐의 열가소성 중합체부의 연화 또는 용융온도로 가열될 때까지는 촉매는 경화조성물의 다른 성분으로부터 효과적으로 단리되어 있기 때문에 조성물은 실온에서 장기간 전형적으로는 몇개월 또는 그 이상동안 안정하고 열가소성 미세캡슐제의 연화 또는 용융점 이상의 온도에서 급속히 경화한다.
미세캡슐화된 경화촉매의 본 제조방법은 한정적이지 않지만 특히 플래티늄족 금속의 미세캡슐화 액체 또는 용해된 배위화합물(이하 플래티늄-함유 히드로실화 촉매라 언급)에 특히 적당하다. 이들 화합물들은 히드록실기와 실리콘-결합 수소원자 사이의 반응에 의하여 또는 히드로실화 반응에 의하여 경화가능한 오르가노실록산 조성물을 위한 경화촉매로 효과적이다.
경화가능 오르가노실록산 조성물은 제1그룹의 반응기로서 분자당 둘 또는 그 이상의 히드록실기 또는 불포화 말단 탄화수소 라티칼을 함유하는 적어도 하나의 폴리오르가노실록산 및 제2그룹의 반응기로서 둘 또는 그 이상의 실리콘 결합 수소원자를 함유하는 폴리오르가노실록산을 경화제로서 구성하고 있다.
본 방법에 의하여 미세캡슐화될 수 있는 오르가노실록산 조성물을 위한 기타 경화촉매 및 촉진제는 한정적이지 않지만 아세토이세트산의 에스테르 등과 같은 유기 킬레이트 시약과 티타늄의 배위 화합물이다.
상당한 경화속도를 얻기 위해 필요한 플래티늄족 금속의 농도에 비하여 약 70℃ 이상의 온도에서 오르가노실록산 조성물의 급격한 경화를 얻는데 필요한 전형적인 많은 양의 티타늄 과 기타 촉매로 인하여, 조성물내의 미세캡슐의 대응농도는 광학적 투명성에 요구되는 한계치 이상일 수 있다. 따라서 플래티늄 금속이 아닌 다른 미세캡슐 촉매를 함유하는 경화가능 조성물은 이들 바람직한 촉매를 함유하는 조성물의 광학적 특성을 나타내지 않을 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 미세캡슐의 평균 직경은 3미크론 이하이다. 미세캡슐의 적어도 일부의 바람직한 직경은 1미크론 이하이다.
본 방법에 따라 미세캡슐화될 수 있는 경화가능 오르가노실록산 조성물을 위한 플래티늄-함유 히드로실화 촉매 및 기타 유형의 경화촉매 및 촉진제는 경화촉매을 캡슐화하는 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 유기화합물의 중합에 적합한 용매로서 사용되는 1가 또는 다가알코올과 혼화 또는 용해되는 배위 착화합물의 형태이어야 한다. 경화촉매는 캡슐화 중합체를 용해 또는 분해하지 않아야 한다고 여겨진다. 저장중에 미세캡슐의 성급한 파열을 피하기 위하여 경화촉매는 25 내지 약 60℃의 온도에서 높은 증기압을 가지지 않아야 한다. 경화촉매의 특히 바람직한 부류는 티타늄 및 플래티늄의 배위 착화합물이다. 배위 플래티늄 화합물은 크로로플레틴산 등의 플래티늄 금속의 할로겐화합물로부터 대부분 바람직하게 유도된다. 클로로플래틴산은 미국 특허 제2,823,218호의 Speier에 의해 제시된 무수물 형태로 또는 상업적으로 얻을 수 있는 헥사하이드레이트로서 처음에 주어질 수 있다. 본 발명의 미세캡슐화 촉매를 제조하기에 적당한 플래티늄-함유 히드로실화 촉매는 심-디비닐테트라메틸디실록산 등의 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물과 클로로플래틴산의 반응 생성물을 포함한다. 이들 반응생성물은 미국 특허 제3,419,593호에서 Willing에 의해 제시되어 있다. 본 발명의 미세캡슐 촉매를 제조하는데 유용한 것으로 여겨지는 기타 플래티늄-함유 히드로실화 촉매는 미국 특허 제2,159,601호, 제3,159,602호, 제3,220,972호, 제3,296,291호, 제3,516,946호, 제3,814,730호, 제3,928,629호 등에 기술되어 있는 화합물을 포함한다.
플래티늄-함유 히드로실화 촉매는 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 실리콘 또는 유기화합물과 배위착화합물을 형성한다. 이들 화합물들은 바람직한 플래티늄-함유 히드로실화 촉매에 배위제로 존재하는 테트라메틸디비닐실록산 등의 오르가노실록산 화합물 및 약 50℃ 이하의 온도에서 촉매활성을 지연시키는데 사용되는 많은 억제제를 포함한다.
배위제가 약한 또는 중간적인 촉매억제제 예컨대 상기의 에틸렌계 불포화 오르가노실리콘 화합물 등일 경우에는 미세캡슐화 플래티늄-함유 히드로실화 촉매를 제조하기 위한 조성물은 플래티늄-함유 히드로실화촉매와 배위착화합물을 형성할 수 있는 공지된 적어도 하나의 효과적인 억제제를 바람직하게 포함한다. 적당한 억제제는 이에 한정되지 않지만 아세틸렌계 화합물 특히 2-메틸-3-부틴-2-올 및 1-에티닐-1-시클로헥사놀 등의 알코올(미국 특허 제3,445,420호 및 제4,347,346호에 기술되어 있음) 및 디에틸푸마레이트와 비스(Ⅰ-메톡시이소프로필)말레에이트 등의 에틸렌계 불포화산의 에스테르(미국 특허 제4,256,870호, 제4,476,166호 및 제4,562,096호 등에 기술되어 있음) 등을 포함한다. 이들 에스테르의 알코올 부분은 바람직하게 1 내지 4탄소원자를 가진다.
카르보닐 또는 히드록실 등의 하나 또는 그 이상의 극성기를 함유하는 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 유기화합물은 플래티늄-함유 히드로실화 촉매를 위한 특히 바람직한 배위제이다.
특정 경화가능 오르가노실록산 조성물에 소망의 장기간 저장 안정성을 제공하는 미세캡슐화 플래티늄-함유 히드로실화 촉매를 제조하는데 필요한 억제제의 농도는 이에 한정되지 않지만 촉매의 유형 및 농도, 본 명세서에서 (A) 및 (B)로 언급되는 성분의 유형 및 상대적 양 및 선택적 성분의 존재 등의 많은 변수에 의존한다.
다양한 사용을 위하여, 억제제의 양은 경화가능 조성물에 존재하는 플래티늄족 금속의 1몰당 약 25 내지 500몰을 제공하기에 충분하여야 한다. 억제제록서 말레인산 또는 푸마르산의 바람직한 에스테르를 사용하여 플래티늄 몰당 억제제 25몰 정도만으로도 본 미세캡슐 플래티늄 함유 히드로실화 촉매를 제조하는데 충분하다.
미세캡슐 경화촉매는 (a) 용해된 배위 착화합물으로서 경화촉매 및 (b) 용매로서 1가 또는 다가알코올의 존재하에 적어도 하나의 용해된 히드록실 함유 에틸렌계 불포화 유기화합물의 광개시 중합에 의하여 제조된다.
히드록실-함유 에틸렌계 불포화 유기화합물의 중합을 위한 적당한 용매는 하나 또는 둘의 히드록실기 및 2 내지 10탄소원자를 가지는 알코올이다. 대표적인 알코올로는 이에 한정되지 않지만 1가 알코올로서 에탄올, 프로판올 이성질체, 부탄올 및 헥사놀과 2가 알코올로서 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등이 있다.
물 및 메탄올은 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 유기화합물의 중합을 위한 용매로서는 적당하지 않다. 이들 용매에서 실시된 중합반응은 소망의 미세캡슐화된 경화촉매의 액체 분산액이 아닌 겔을 일반적으로 형성한다. 겔은 기계적으로 분쇄될 수 있지만 생성되는 미세캡슐화 경화촉매의 입자크기는 너무 커서 광학적으로 투명한 오르가노실록산 조성물을 생성하지 못한다. 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 유기화합물(이하 단량체로 언급)은 자외선 조사 및 광개시제의 존재하에 중합되어 액체 중합매질에 불용성인 중합체를 형성하는 것의 일종이다. 바람직한 단량체는 (a) 중합후 적어도 부분적으로 가수분해되는 비닐아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐에스테르 (b) 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 카르복실산 (c) 이들 카르복실산으로부터 유도된 에스테르 및 (d) 아크릴 또는 메타아크릴산 등의 에틸렌계 불포화 카르복실산과 분자당 적어도 두 히드록실기를 가지는 실질적으로 동등 몰량의 알코올로부터 유도된 에스테르이다. (d) 그룹에서 선택되는 단량체가 바람직하며 이에 한정되지 않지만 2-히드록시 에틸아크릴레이트 및 2-히드록실에틸 메타아크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 단량체는 둘 또는 그 이상의 단량체를 함유하는 혼합물로 또는 개별적으로 존재할 수 있다.
본 발명자들은 단량체상의 히드록실기의 존재가 본 발명의 미세캡슐화 경화촉매의 제조에 필수적이라는 것을 발견하였다.
중합반응 혼합물에서 단량체의 농도는 중요하지 않다. 단량체 농도는 미세캡슐화 경화촉매를 분산상으로서 함유하는 최종 조성물의 바람직한 점도에 따라 일반적으로 결정된다. 일반적으로 중합반응 혼합물의 중량에 근거하여 1 내지 약 50중량%의 단량체가 존재할 수 있다. 1 내지 약 20중량%의 단량체 농도가 바람직하다.
공지의 광개시제 어느것이라도 자외선의 존재하에서 단량체의 중합을 개시하는데 사용될 수 있다. 유용한 광개시제로는 이에 한정적이지 않지만 벤조페논, 치환 벤조페논, 벤질, 치환벤질, 아세토페논 및 치환 아세토페논 등을 포함한다. 바람직한 광개시제로서는 2-에톡시-2-메틸아세토페논, 3-브로모아세토페논, 4-메틸벤조페논 및 Merck & Company Inc.의 Darocure(R) 및 Ciba-Geugy의 Irgacure(R) 상표명으로 입수 가능한 광개시제 등이 있다.
본 미세캡슐화 경화촉매를 제조하기 위해 사용한 반응혼합물은 히드록실-치환 단량체의 중합 및 미세캡슐의 형성을 용이하게 하는 계면활성제를 선택적으로 함유한다.
공지의 음이온, 양이온 또는 비이온성 계면활성제는 중합반응 혼합물과 화합할 수 있고 미세캡슐의 형성을 방해하지 않는다면 본 목적으로 사용할 수 있다. 바람직한 계면활성제는 Rohm ＆ Haas Chemical Co.의 "Triton" 상표명의 음이온성 계면활성제이다.
본 발명의 미세캡슐화 경화촉매는 히드록실-함유 단량체, 배위 경화촉매제, 광개시제 및 선택적인 계면활성제를 함유하는 조성물을 배위경화촉매의 마이셀(micelles) 주위의 단량체를 중합하기에 충분한 시간동안 자외선에 조사함으로써 형성된다.
UV 개시 중합반응의 생성물은 경화촉매가 열가소성 유기중합체층에 완전하게 피복되는, 분산된 미세캡슐을 함유하는 일반적으로 저점성 내지 중간점성 액체이다. 촉매 조성물은 미세캡슐 전부피에 확산될 수 있으며 하나 또는 그 이상의 "중심"부위에 집중될 수도 있다.
본 발명의 구체예의 하나인 두 층의 유기중합체를 함유하는 미세캡슐을 제조할 필요가 있을 경우 초기과중합의 생성물은 용해된 광중합 단량체 및 광개시제가 결합되고 그 다음 부가된 단량체와 중합하기에 충분한 시간동안 자외선을 조사한다. 다른 방법으로는 미세캡슐하 경화촉매의 구조 또는 활성에 역효과를 미치지 않는 유기과산화물 또는 아조화합물 등의 기타 자유 라디칼 발생제를 이용하여 중합을 개시할 수 있다.
본 발명자들은 제2중간층이 본 미세캡슐화 경화촉매를 함유하는 일부 경화가능 오르가노실록산 조성물의 저장 안정성을 실질적으로 증가시키는 것을 발견하였다. 캡슐 경화촉매가 바람직한 플래티늄-함유 히드로실화 촉매의 하나이고 미세캡슐이 두 층의 중합체를 함유한다면 촉매 억제제는 제 2 중합체층에 사용되는 단량체 용액에 포함될 수도 있다.
미세캡슐상의 제2중합체층을 형성하기 위해 사용되는 단량체는 초기 중합반응에 사용될 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 화합물에 한정되지 않는다. 적당한 안량체로는 미세캡슐 촉매에 제2중합체층을 사용한 조건하에서 중합하는 모든 에틸렌계 불포화 유기화합물 등이다.
본 미세캡슐 경화촉매에 제2중합체층을 형성하는데 사용하기 위한 바람직한 단량체는 이에 한정되지 않지만, 1 내지 약 4탄소원자를 가지는 알코올과 아크릴산 또는 메타아크릴산의 에스테르이다. 이와 같은 대표적인 유형의 에스테르는 메틸메타아크릴레이트이다. 장기간의 저장안정성을 얻기 위하여 촉매를 캡슐화하는 열가소성 중합체는 촉매에 불침투성이고 불용성이어야 한다. 또한 중합체는 본 발명의 경화가능 오르가노실록산에 불용성이어야 한다. 불용성과 불침투성은 상대적 개념으로 여겨진다. "불침투성"층을 통하여 매우 한정된 양의 물질이 주어진 충분한 시간에 확산되는 것과 마찬가지로 많은 고체들이 액체에 매우 한정된 양으로 용해되면 불용성으로 여겨진다.
본 명세서에 사용된 "불용성" 및 "불침투성"의 개념은 촉매 및/또는 경화조성물에 용해되는 캡슐제의 양 및 경화가능 오르가노실록산 조성물의 저장동안 미세캡슐의 벽을 통하여 확산되는 촉매의 양이 조성물의 경화를 일으키지 않을 정도로 불충분한 것을 의미한다. 일부 경우에 있어서는 저장동안 점성의 미약한 증가가 관찰된다.
본 미세캡슐화 촉매가 경화가능 오르가노실록산 조성물에서 효과적으로 작용하기 위하여서는, 촉매를 캡슐하하는 유기중합체는 오르가노실록산 조성물의 소망의 경화온도에서 또는 약간 아래에서 용융되어야 한다.
본 미세캡슐은 외형에 있어서 직경이 약 3미크론에 이르는 근본적으로 구형이다. 이 미세캡슐을 함유하는 경화가능 조성물이 확실히 광학적으로 투명하게 하기 위해서는 직경이 3미크론 이하인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 배위 경화촉매의 금속부가 미세캡슐을 제조하는데 사용된 단량체의 0.5중량%을 초과하는 경우에는 중합체의 한 층을 포함하는 미세캡슐에 촉매 모두를 캡슐화하는 것은 어렵다는 것을 발견하였다. 배위촉매의 금속부는 단량체 중량의 약 0.3중량% 이하가 바람직하다. 초기 단량체의 일부만이 미세캡슐을 형성하는데 사용되는 것으로 보인다. 나머지는 중합되어 미세캡슐화 경화촉매가 분산되는 액체담체를 형성한다.
제2중합체층을 미세캡슐에 사용하면 경화촉매가 미세캡슐의 표면 또는 미세캡슐을 함유하는 액체매질에 존재할 가능성을 감소시킨다. 제2중합체층이 미세캡슐에 존재할 경우 초기 미세캡슐의 형성에 사용되는 단량체와 결합할 수 있는 배위 촉매의 상한선은 실질적으로 증가한다.
예시된 실시예의 데이타로부터, 장기간 저장 안정성을 가지는 경화조성물은 초기 미세캡슐을 제조하는데 사용된 단량체의 중량에 근거하여 촉매의 금속부의 1중량% 해당하는 촉매의 농도를 이용하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 앞에서 기술된 미세캡슐 경화촉매 외에도, 본 발명의 경화가능 오르가노실록산 조성물은 경화제에 존재하는 제2그룹의 반응기와 조성물의 경화중에 반응하는 적어도 둘의 1의 반응기를 함유하는 폴리오르가노실록산(이하 성분(A)로 언급함)을 대표적으로 함유한다. 폴리오르가노실록산의 실리콘 원자에 결합된 유기기는 치환기가 적어도 하나의 할로게원자, 특히 바람직하게는 염소 또는 불소인 탄화수소 라디칼 또는 탄화수소 라디칼이다.
플래티늄-함유 히드로실화 촉매와 함께 사용하기에 바람직한 경화조성물의 한 유형에 있어서, 성분(A)에 존재하는 반응기는 분자당 2 내지 10탄소원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼이다. 성분(B)는 제 2 그룹 반응기로서 분자당 적어도 둘의 실리콘-결합 수소원자를 가지는 폴리오르가노하이드로겐실록산이다.
허용가능한 물리적 특성의 수준 및 적당한 교차결합을 확실히 하기 위하여서는, 폴리오르가노겐실록산 분자당 실리콘-결합 수소원자의 평균수와 포리오르가노실록산 분자당 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼의 평균수의 합이 4 이상이다.
바람직한 경화가능 조성물의 성분(A)는 플래티늄-촉매 히드로실화 반응에 의하여 경화가능한 폴리오르가노실록산일 수 있다. 성분(A)의 점성은 액체에서부터 압력하에 흐를 수 있는 높은 점성의 점까지 다양하다.
성분(A)에서 실리콘에 결합된 유기기를 구성하는 실리콘-결합 탄화수소 또는 치환 탄화수소 라디칼은 1 내지 20 또는 그 이상의 탄소원자를 함유한다. 바람직한 이들 라디칼로는 저급알킬, 페닐, 또는 과플루오로 알킬에틸 라디칼 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 등이다. 이와같은 바람직함은 성분(A)를 제조하는데 사용된 중간 생성체의 이용가능성에 근거한다. 가장 바람직하게는 성분(A)의 반복단위의 적어도 일부가 실리콘결합 메틸기를 함유하고 성분(A)의 반응성 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼은 불포화 말단이다. 가장 바람직한 이와 같은 기에는, 비닐, 알릴, 또는 5-헥세닐 등이다.
성분(A)에 존재하는 반응기는 분자의 어느 위치에도 존재할 수 있다. 바람직한 성분(A)의 구체예에서, 이들 기들은 디메틸비닐실록시, 메틸페닐비닐실록시 또는 디메틸-1-헥세닐기 등의 형태로 적어도 분자의 말단위치에 존재한다.
경화가능 조성물이 액체 또는 페이스트 물질인 경우, 성분(A)의 점도는 바람직하게 1 내지 50pa·s이다. 이와 같은 유형의 중합체들은 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 디오르가노실록산 및 말단 트리오르가노실록산기 이외에도 성분(A)는 분자당 하나 또는 그 이상의 모노오르가노실록산 단위를 함유하여 중합체 분자의 분지를 형성한다. 이들 유형의 중합체들은 미국 특허 제3,284,406호(1966년 11월 8일,Nelson)에 제시되어 있다. 한편으로는, 성분(A)는 기술분야에 검으로써 알려져 있는, 25℃에서 1000Pa·s 또는 그 이상의 점도를 나타내는 반고체물질일 수도 있다. 이와 같은 유형의 폴리디오르가노실록산을 함유하는 경화가능 조성물은 2 내지 3의 롤러버밀(roll rubber mill) 또는 반죽형 혼합기(dough-type mixer)를 사용하여 성분을 높은 전단하에서 혼합함으로써 일반적으로 제조된다.
본 발명의 미세캡슐화 촉매는 고경도 오르가노실록산 조성물의 제조과정 조건하에서 파열 또는 붕괴되지 않는다는 놀라운 사실이 밝혀졌다. 따라서 촉매는 통상의 혼합방법에 따라서 이와 같은 유형의 경화조성불에 혼합될 수 있다.
경화가능 조성물의 이와 같은 바람직한 구체예에 있어서, 성분(A)는 자체의 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼과 성분(B)의 오르가노하이드로겐실록산의 실리콘-결합 수소원자간의 히드로실화 반응에 경화된다.
전형적인 조성물에서 두 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 함유하는 하나 또는 그 이상의 폴리디오르가노실록산은 분자당 평균 적어도 세개의 실리콘 결합 수소원자를 함유하는 비교적 낮은 분자량의 액체 오르가노하이드로겐실록산과 결합한다. 성분(B)의 실리콘 원자에 결합된 잔류 유기기는 성분(A)의 유기기에 대해 한정되었듯이 탄화수소 또는 치환 탄화수소 라디칼이다.
성분(B)는 분자당 최소한 4에서부터 평균 20 또는 그 이상의 실리콘원자를 함유하며 25℃에서 10Pa·s 또는 그 이상의 점도를 나타낸다. 성분(B)는 식 HSiO1.5, RHSiO 및/또는 R2HSiO0.5의 반복단위를 가진다.
또한 이 성분의 분자는 실리콘 결합 수소원자를 함유하지 않는 하나 또는 그 이상의 모노오르가노실록산, 디오르가노실록산, 트리오르가노실록시 및 SiO4/2단위를 포함한다. 이 식에서, R은 성분(A)의 탄화수소 라디칼에 대해 상기에서 정의된 것과 같은 기로부터 선택된 1가 탄화수소 라디칼이다.
한편으로는, 성분(B)는 적어도 식RHSiO의 4오르가노하이드로겐실록산 단위를 가지는 환식 화합물 또는 식 HR2SiO(HR2SiO)aSiR2H(a는 적어도 1)의 화합물일 수 있다.
가장 바람직하게는 R은 메틸이며 성분(B)는 선형 트리메틸실록시 말단 폴리메틸하이드로겐실록산 또는 분자당 평균 5 내지 50반복단위를 가지는 디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산 공중합체(30 내지 100%는 메틸하이드로겐실록산 단위이다)이다. 성분(A)와 (B)의 분자량 및 이들 성분내의 실리콘-결합 수소원자와 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼의 수 및 분포는 경화된 생성물내에 가교결합의 위치를 결정하게 하며 유리형태의 수지에서부터 에라스토머 및 겔에까지 이른다.
단위 부피당 가교결합의 농도는 보통 "가교결합 밀도"로 지칭되며 경화 에라스토머의 일부 물리적 특성 특히 굳기, 장력, 신장도 등을 결정한다. 바람직한 물리적 특성의 조합을 얻기 위한 폴리디로르가노실록산 및 경화제의 특정조합은 본 발명의 내용에 따라 통상의 실험으로 결정될 수 있다.
본 발명의 바람직한 경화가능 조성물에 존재하는 비닐 또는 기타 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼에 대한 실리콘 결합 수소원자의 몰비는 경화 에라스토머의 특성을 결정하는 중요한 요소이다.
반응 혼합물에 존재한는 모든 비닐 또는 기타 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼과 모든 실리콘-결합 수소원자의 사이의 완전한 결합을 달성하는데 있어 종종 경험되는 어려움 때문에, 경화가능 조성물에 이와 같은 어느 성분종을 화학량적으로 과량 함유하는 것이 바람직하다. 비닐 또는 기타 에틸렌계 불포화 탄화수소 라디칼당 1.0 내지 1.6의 실리콘 결합 수소원자의 비율은 가장 바람직한 특성조합을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
특정 조성물에 대한 바람직한 비율은 적어도 부분적으로는 성분(A)의 평균 분자량 및 경화제의 유형에 의하여 결정된다.
제2유형의 경화가능 조성물은 수분의 존재하에 경화하는 것이다. 이와 같은 유형의 조성물에서, 성분(A)는 실라놀기가 분자의 말단에 위치하는 시리놀-함유 폴리오르가노실록산, 가장 바람직하게는 실질적으로 선형인 폴리디오르가노실록산이다. 경화제인 성분(B)는 1 내지 4탄소원자를 가지는 적어도 세개의 실리콘-결합 알콕시기를 가지는, 오르가노실리콘 화합물, 대표적으로는 실란이다. 본 발명에 따라서 미세캡슐하될 수 있는 이와 같은 유형의 가수분해가능 조성물을 위한 경화촉매는 본 명세서에서 기술된 킬레이트 티타늄 화합물의 배위착화합물이다. 본 명세서에서 일찌기 기술하였듯이, 바람직한 플래티늄-함유 히드로실화 촉매에 비하여 요구되는 티타늄-함유 촉매의 고농도 때문에, 미세캡슐화 티타늄 촉매를 함유하는 경화가능 조성물은 광학적으로 불투명할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경도는 유동 액체에서부터 반고체 페이스트 및 고전단하에서만 흐를 수 있는 고경도검에 이르기까지 다양하다.
상기의 성분 이외에도 본 조성물은 이에 한정되지 않지만, 강화 및 비강화 충전제, 이 충전제에 대한 처리제, 안료, 제조보조제,안정제 및 화염지연제 등의 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 첨가제의 일부는 바람직한 플래티늄-함유 히드로실화 촉매를 함유하는 경화가능 및 경화 오르가노실록산 조성물의 광학 투명도를 떨어뜨릴 수 있는 것으로 보인다.
본 발명의 경화가능 조성물에 존재하는 미세캡슐화 경하촉매의 양은 성분(A)와 성분(B) 사이의 반응을 촉진하는데 충분한 양이 존재하는한 일반적으로 한정되지 않는다.
미세캡슐화 경화촉매의 작은 입자크기 때문에 경화가능 조성물의 백만분의 1당 배위 플래티늄족 금속의 1중량부 또는 그 이하에 동등한 촉매농도를 사용하여 균일한 경화 조성물을 얻는 것이 가능하다.
다음의 실시예를 통하여 본 발명의 미세캡슐의 경화촉매의 구체적인 예, 미세캡슐화 경화촉매를 함유하는 일-부분 저장안정성의 경화가능 오르가노실록산 조성물 및 이들 촉내의 제조방법에 대해 자세히 기술하고자 한다. 본 실시예들은 첨부된 청구범위에 정의된 발명의 범위를 결코 한정하는 것은 아니다. 다른 특기사항이 없는 한 모든 부 및 %는 중량에 따른 것이며 모든 점도는 25℃에서 측정한 것이다.
일반공정(실시예 1-7)
A. 미세캡슐화 공정
1. 단일 중합체층
미세캡슐하 촉매를 제조하는데 사용된 조성물은 다음의 성분을 함유한다 :
이소프로판올 100중량부 ;
계면활성제(Triton X-100, Rohm ＆ Hass로부터 구입) 0 내지 1부;
2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 10 내지 25부;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.1 내지 0.2부;
플래티늄 촉매 억제제로서 디에틸푸마레이트(DEF), 비스(2-메톡시이소프르필말레에이트 ; MAL), 1-에티닐-1-시클로헥사놀(ETCH)중의 하나 0 내지 2.5부 ; 그리고
4.2중량%의 플래티늄 및 95.8중량%의 디비닐테트라메틸디실록산을 함유하는 플래티늄 촉매의 단량체 백만부당 2,800 내지 11,000부.
조성물은 질소주입 및 기계적 작동 교반기가 장치된 수정튜브에 넣었다. 튜브의 내용물을 150와트 중간압력 수은 증기램프로부터 1 내지 2인치 거리에서 1 내지 2시간 광선에 노출시켰다.
노출시간 후, 얻어진 액체혼합물을 감압하의 45℃ 온도에서 가열하여 이소프로판올을 제거하였다. 전자현미경을 이용하여 최종 생성물을 조사한 결과 2 내지 3미크론 범위의 제1부분과 1미크론 이하의 제2부분으로 구성된 입자 직경의 2중 분포형태가 밝혀졌다.
2.제2중합체층의 형성
제초체의 제 1 부분은 중합체의 단일층을 함유하는 미세캡슐에 대해 기술된 것과 동일하다. 생성된 미세캡슐의 분산체를 단일층 미세캡슐을 제조할때 사용된 것과 동일한 광개시제 및 억제제, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 또는 메틸메타아크릴레이트(MMA)와 함께 수정튜브에 넣었다. 이들 성분의 양은 다음 실시예에 특정되어 있다. 제조공정동안에 부피의 감소를 보충하기 위하여 필요한 양의 이소프로판올을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 자외선에 노출시켜 단량체를 중합함으로써 미세캡슐에 제2중합체층을 형성하였다. 첨가된 이소프로판올을 감압하에서 가열하여 제거하였다.
B. 미세캡슐화된 촉매의 평가
캡슐화된 플래티늄 촉매를 1) 약 400Pa·s의 점도를 나타내는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 및 2) 분자당 평균 3디메틸실록산과 5메틸하이드로겐실록산 단위를 함유하는 트리메틸실록시-말단 공증합체의 균질혼합물과 결합시켰다. 경화가능 조성물에서 미세캡슐화 촉매의 농도는 경화가능 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 플래티늄 1ppm과 동등하였다. 경화가능 조성물은 무색투명한 액체이었다. 경화가 조성물의 포트기간(pot-life)는 조성물이 상온 또는 60℃에서 밀폐용기에 저장될 경우 유동성이 있는 동안의 시간간격을 측정함으로써 평가할 수 있다.
조성물의 경화시간은 유리병에 담긴 조성물 0.5g을 150℃ 온도의 오븐에 넣고 액체 조성물이 에라스토머로 전환되는에 요구되는 최소 시간간격을 관찰함으로써 측정하였다.
실시예 1
본 실시예에서는 (a) 선택적인 억제제없이 본 발명의 미세캡슐화 촉매조성물과 (b) 단량체를 중합시키기 위하여 UV 광선을 조사하지 않고 동일한 성분을 함유하는 조성물 및 (c) 어떤 단량체도 함유하지 않는 조성물의 저장안정성을 비교하였다. 모든 조성물은 이소프로필알코올 100부 및 단량체 중량을 기준으로 2800ppm, 경화가능 조성물의 중량을 기준으로 1ppm에 해당하는 촉매농도를 함유하였다.
HEA=2-히드록시에틸아크릴레이트
조사시간=UV 광선에 노출시간
플래티늄 촉매 억제제가 첨가되지 않더라도 경화가능 조성물의 저장 안정성은 단지 미세캡슐화 촉매를 형성하기 위한 중합반응만 없고 동일한 성분을 함유하는 조성물에서 관찰된 안정성보다 거의 9배나 높다. 두 조성물의 경화시간은 동등하다.
실시예 2
본 실시예에서는 에탄올이 미세캡슐화 플래티늄-함유 히드로실화 촉매의 제조를 위한 용매로서 사용될 수 있음을 밝히고 있다. 두 조성물은 알코올 100부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 10부, 단량체 중량을 기준으로 플래티늄 2800ppm, 경화가능 조성물의 총 중량을 기준으로 플래티늄 1ppm에 해당하는 양의 촉매를 함유하였다. 광선조사시간은 70분이었다.
실시예 3
본 실시예에서는 종래의 플래티늄 촉매 억제제가 조성물에 존재할 경우에 성취되는 경화가능 조성물의 저장안정성의 향상을 보여주고 있다.
모든 조성물은 중합반응을 위한 용매로서 이소프로판올 100부, 단량체로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 10부 및 억제제 1부를 함유한다.
억제제로서 디에틸푸마레이트(DEF)를 함유하는 조성물은 또한 음이온 계면활성제(Triton X-100) 1부를 함유한다.
DEF=디에틸푸마레이트
MAL=비스(2-메톡시이소프로필)말레이트
ETCH=1-에티닐-1-시클로헥사놀
*=플래티늄 함량은 단량체를 기준으로 1200ppm이었다.
**=플래티늄 함량은 단량체를 기준으로 2800ppm이었다.
a=조성물을 이 시간간격의 끝에서는 경화하지 않았다.
실시예 4
본 실시예는 미세캡슐화 촉매를 제조하는 단량체로 2-히드록시에틸 메탈아크릴레이트의 이용을 밝히고 있다.
각 조성물은 단량체 10부, 단량체에서 플래티늄 2800ppm 및 경화가능 조성물에서 1ppm에 해당하는 촉매농도 및 촉매 억제제로서 디에틸푸말이트 1부를 함유한다. 광선조사 조성물에 대한 용매는 이소프로판올이었다.
a=샘플은 이 시간간격의 끝에서는 경화하지 않았다.
실시예 5
본 실시예에서는 단일층의 중합체로 된 미세캡슐을 함유하는 저장 안정성의 경화가능 조성물을 위한 단량체에 대하여 약 5000ppm(0.5중량%)의 플래티늄 농도의 상한선의 존재를 밝히고 있다.
각 조성물은 촉매 억제제로서 디에틸푸마레이트 1부, 단량체로서 2-히드록시에틸아크릴레이트 10부를 함유하고 경화가능 조성물은 1ppm의 플래티늄을 함유한다.
*=단량체를 기준함
**=단량체는 중합하지 않음
경화촉매의 금속부 농도가 단량체 중량의 0.5%를 초과할 경우 촉매 전부가 중합체층에 미세캡슐화되지 않는 것으로 보인다. 플래티늄 농도가 단량체 중량의 1%일 경우, 포트기간은 미세캡슐화 촉매를 형성하기 위해 중합되지 않았던 대조보다 좋지 않았다.
실시예 6
본 실시예에서는 두 중합체층을 가지는 미세캡슐화 촉매를 제조하는 방법 및 이 촉매를 사용하여 성취되는 개선된 저장 안정성에 대해 예시한다.
초기 중합반응 혼합물에서 이소프로판올 100부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 10부 및 디에틸푸마레이트 1부를 사용하여 본 명세서에서 기술된 일반 공정의 단계 1 또는 2에 따라 미세캡슐화 촉매를 제조하였다.
2-히드록시에틸아크릴레이트 10부를 제2중합체층에 사용하기 위해 더 첨가하였다. 초기 중합반응에서 촉매의 농도는 단량체를 기준으로 플래티늄 1중량%에 해당하며 경화가능 조성물의 촉매 농도는 플래티늄 1ppm에 해당한다. 대조목적으로 사용된 두 조성물중의 한 조성물은 이소프로판올을 함유하지 않으며 2-히드록시에틸아크릴레이트 10부, 디에틸푸마레이트 1부 및 단량체를 기준으로 플래티늄 1중량% 및 1ppm의 경화가능 조성물의 촉매 농도에 해당하는 초기혼합물의 촉매 양을 함유한다. 제2비교 조성물에서 촉매의 농도는 단량체를 기준으로 플래티늄 0.52중량%에 해당하며 경화가능 조성물은 1ppm의 플래티늄을 함유한다.
초조성물은 2-히드록시에틸아클릴레이트 10부 및 디에틸푸마레이트 0.5부를 함유한다.
*=비교조성물, 단량체를 기준으로 1% 플래티늄을 함유
**=비교조성물, 단량체를 기준으로 0.5% 플래티늄을 함유
실시예 7
본 실시예는 1-에티닐-1-시클로헥사놀을 플래티늄 촉매 억제제로 사용하고 제2중합반응 단계를 위한 단량체로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트 대신에 메틸메타아크릴레이트를 사용한, 미세캡슐화 촉매의 2-단계 중합 제조방법을 예시한다. 모든 샘플에 대한 개시중합반응 혼합물은 이소프로판올 100부, 2-히드록시 에틸아크릴레이트 10부, 플래티늄 촉매억제제로서 1-에틸-1-시클로헥사놀 1부 및 단량체를 기준으로 0.48중량%에 해당하는 양의 촉매를 함유한다. 제2중합반응 단계에서는 억제제를 첨가하지 않았다. 모든 중합반응에 대한 광선조사 시간은 100분이었으며 모든 경화가능 조성물은 플래티늄을 기준으로 경화촉매 1ppm을 함유한다.
*=제2중합을 위한 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트였다.
**=제2중합을 위한 단량체는 메틸메타이크릴레이트였다.
a=샘플은 시간간격의 끝에서는 경화되지 않았다.
NE=평가되지 않음.
제1 내지 제7실시예에서 기술된 모든 경화가능 또는 경화 조성물은 광학적으로 투명하였다.
실시예 8
본 실시예에서는 본 방법에 따라서 캡슐화되는 티타늄 촉매의 성능을 예시한다.
사용된 촉매는 E.I. DuPont de Nemours and Co.로부터 입수 가능한 Tyzor( R) DC의 킬레이트 티타늄 화합물(T1) 및 Tyzor(R)의 비-킬레이트 화합물이었다. 비-킬레이트 화합물 1부와 2-히드록시에틸아크릴레이트 2부를 결합시키고 실온에서 약 1시간동안 생성혼합물을 방치하여 킬레이트 화합물(T2)를 제조하였다.
티타늄화합물(T1 또는 T2) 0.18부와 이소프로판올 100부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 10부 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 0.2부를 기계적 작동교반기 및 질소주입기가 장착된 수정튜브에서 결합시켜 두 킬레이트 티타늄 화합물을 캡슐화하였다. 튜브의 내용물을 150와트 중간압력 수은 증기램프에서 1 내지 2인치 떨어져 약 70분간 광선에 노출시켰다. 노출시간이 완전히 경과된 후, 생성용액을 감압하의 45℃ 온도에서 가열하여 이소프로판올을 제거하였다. 전자현미경사진 결과, 생성된 미세캡슐화 촉매 입자의 직경이 1 내지 2미크론임을 알 수 있었다.
하기 표에 특정된 양의 캡슐화 촉매를 분자당 평균 80단위의 디메틸실록산 및 n-프로필 오프토실리케이트 4부를 함유하는 실라놀-말단 폴리디메틸실록산 100부와 결합시켜 경화가능 조성물을 제조하였다.
상온, 60 및 150℃의 온도에서 경화하는 생성조성물을 형성하는데 필요한 시간은 하기 표에 도시하였다.
a=미세캡슐을 기준으로 한 부
b=샘플은 기간간격의 끝에서는 경화되지 않음
NE=평가되지 않음

Claims (5)

  1. A. 경화제에 존재하는 제2군의 반응기와 반응하여 경화물질을 생성하는 제1군의 반응기로부터 선택된 적어도 두 기를 함유하는 액체 또는 검(gum) 유형의 경화가능 폴리오르가노실록산 ; B. 폴리오르가노실록산(A) 분자당 상기 제1군의 반응기의 평균수와 경화제(B) 분자당 상기 제2군의 반응기의 평균수의 합계가 4 이상이고 경화제의 농도가 경화촉매의 존재하에 조성물을 경화시키기에 충분한, 상기 제2군 반응기의 적어도 둘을 함유하는 오르가노실리콘 화합물로부터 선택된 조성물용 경화제 ; 그리고 C. 에틸렌계 불포화 유기화합물로부터 유도된 합성 유기중합체 층 또는 매트릭스에 미세캡슐화된, 고온에서 조성물의 경화를 촉진시키기에 충분한 양의 미세캡슐화 액체 또는 용해된 경화촉매로 구성되고, 미세캡슐화 경화촉매는 (1)(a) 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 유기화합물, (b) 열가소성 중합체를 형성하기 위한 자외선의 존재하에서 불포화 유기화합물의 중합을 개시하기에 충분한 양의 광개시제, (c)(i) 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 유기화합물 또는 (ii) 카르복실산의 카르복실기로부터 수소원자를 제거한 후의 잔류기와의 금속의 배위 착화합물 형태의 경화촉매로 구성되는 제1용액을 형성하는 단계, 여기서 상기 제1용액의 용매부는 1가 또는 다가알코올이고, 상기 금속은 플래티늄 금속 및 티타늄으로 구성되는 군으로부터 선택된다. (2) 상기 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 화합물을 중합하기에 충분한 양의 자외선으로 상기 제1용액을 조사함으로써 상기 화합물로부터 형성된 중합체부와 상기 용매로 구성되는 제2용액에 입자의 분산물로서 상기 미세캡슐화 경화촉매를 형성하는 단계, 여기서, 상기 입자의 대부분은 직경이 1미크론 이하이고 실질적으로 어떤 입자도 직경이 3미크론을 초과하지 않는다에 의하여 제조된 액체조성물인 것을 특징으로 하는 개량된 일부분(one-part) 저장 안정성 열경화 가능 오르가노실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세캡슐화 촉매의 입자는 상기 히드록실-함유 유기화합물로부터 형성된 중합체 단일층 및 상기 촉매로 구성되고, 상기 제1용액에 존재하는 상기 촉매의 최대 농도는 상기 히드록실-함유 유기화합물의 중량을 기준으로 상기 금속의 0.5중량%에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 입자는 안쪽 및 바깥쪽 중합체 층으로 구성되고, 상기 안쪽층은 실질적으로 모든 촉매를 함유하고 상기 히드록실-함유 유기화합물로부터 형성되고, 바깥층은 상기 히드록실-함유 유기화합물 또는 히드록실-비함유 광중합 가능 단량체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 히드록실-함유 유기화합물이 중합후 적어도 부분적으로 가수분해되는 카르복실산의 비닐에스테르, 히드록실-함유 에틸렌계 불포화 카르복실산, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산으로부터 유도된 에스테르 및 에틸렌계 불포화 카르복실산과 분자당 적어도 두 히드로실기를 함유하는 실질적으로 동등 몰량의 알코올로부터 유도된 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되고 상기 제1군의 반응기는 실란을 또는 불포화 말단 알케닐라디칼이고, 상기 제2군의 반응기는 제1군의 반응기가 실란올일 경우 실리콘-결합수소이거나 또는 실리콘-결합 알콕시이고, 상기 용매는 2 내지 10탄소원자를 가지는 1가 알코올이고, 그리고 상기 히드록실-함유 유기화합물은 상기 제1용액중량의 1 내지 50%를 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 경화촉매는 에틸렌계 불포화 유기화합물 및 아세틸렌계 불포화 유기화합물로부터 선택된 플래티늄 촉매 억제제 및 에틸렌계 불포화 오르가노실리콘 화합물로부터 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 주기율표의 플래티늄족의 금속의 배위착화합물이고, 상기 용매는 에탄올, 프로판올 이성질체, 부탄올 이성질체, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로부터 선택되고, 상기 히드로실-함유 유기화합물의 농도는 상기 제1용액의 중량을 기준으로 1 내지 20%이고, 상기 제1군의 반응기는 2 내지 10탄소원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소라티칼이고 상기 제2군의 반응기는 실리콘-결합 수소원자이고 상기 조성물은 광학적으로 투명한 것을 특징으로 하는 조성물.
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