KR20120037964A - 접착성 실리콘 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 각종 열경화성 수지에 대해, 특히 폴리우레탄에 대해 우수한 접착력을 갖는 접착성 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다. 이 조성물은 (A) 알케닐 기를 2개 이상 갖는 폴리오르가노실록산, (B) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산, (C) 방향족 탄화수소 기 및 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 갖는 유기 규소 화합물, (D) (C) 성분의 축합 반응을 위한 촉매일 수 있는 유기 금속 화합물, (E) 폴리오르가노실록산 수지, 및 (F) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함한다.

Description

접착성 실리콘 고무 조성물{AN ADHESIVE SILICONE RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물에 관한 것이고, 보다 자세하게는, 가열에 의해 조속히 경화할 수 있고, 경화 후 접착 강도의 저하 및 경도의 경시적 변화 없이 열경화성 수지, 특히 폴리우레탄에 대하여 우수한 접착력을 나타내는 경화물이 될 수 있는 부가 경화형 조성물에 관한 것이다.
알케닐 기 함유 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노하이드로젠실록산을 주성분으로 하고, 백금 촉매 존재 하에 경화할 수 있는 조성물은, 부가 경화형 조성물이라 불리고 있고, 각종 산업 분야에서 사용되고 있다. 최근, 자동차, 전자/전기 및 의료 등 부가 가치가 높은 용도, 특히 실리콘 엘라스토머와 유기 수지를 일체화시키는 용도에서의 전개가 활발해지고 있다. 일체화를 위한 유기 수지로서는, PBT, 폴리카보네이트, 폴리아미드 등의 열가소성 수지가 통상적으로 사용되었고, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 페놀 노볼락 수지 같은 열경화성 수지의 경우, 실리콘에 대한 접착은 반드시 용이하지는 않았다. 특히, 폴리우레탄이, 마모 특성과, 수분, 오일 및 염에 대한 낮은 침투성에 기초한 폴리우레탄의 특수한 특징에 의해 실리콘과 함께 사용되는 경우, 플라즈마 처리, 프라이머 도포 또는 UV 처리 등의 기재로서의 실리콘 고무에 대한 복잡한 전처리를 행할 필요가 있었다. 최근에는, 부가 경화형 실리콘 고무 조성물이 접착 특성을 갖게 한, 소위 자기 접착성 실리콘 고무 조성물을 사용하여, 오존 또는 프라이머 등의 처리를 실시하는 일 없이, 직접 피착체 수지 표면 위에 도포하는 다양한 방법들이 제안되어 실시되고 있다.
자기 접착성 실리콘 고무 조성물에 대해서는, 알콕시실란 및 축합 촉매를 접착 프로모터로서 배합하는 것을 주요 특징으로 하는 것이 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 부가 경화형 실리콘 고무 조성물에 접착 프로모터로서 에폭시 기 함유 알콕시실란이 배합된 접착성 폴리오르가노실록산 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에 의해서는, 열경화성 수지에 대한 접착력이 불충분하다는 문제, 경화 단계에서 반응하지 않았던 접착 프로모터의 알콕시 기의 영향에 의해 경도가 경시적으로 변화하는 문제 및 금형으로부터의 이형성의 문제 등 여러 가지 문제가 발생한다.
또한, 열경화성 수지에 대한 접착을 위해 프라이머가 필요하지 않은 실리콘 조성물도 제안되어 있다. 실록산 주쇄에, 페놀 기, 무수물 기 또는 카복실 기의 작용기가 규소 원자에 결합된 실릴 기가 분지를 형성한 알케닐 함유 오르가노폴리실록산을 사용하는 것을 특징으로 한 부가 경화형 실리콘 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 이 조성물은 열경화성 수지에 대해 조성물을 미경화 단계에서 가압함으로써 사용될 때, 경화 후에도 접착력을 보였다. 그러나, 특수한 작용성 실릴 기를 분지에 갖는 폴리오르가노실록산의 제조는, 다단계의 반응이 필요하기 때문에 용이하지 않아, 열경화성 수지에의 접착 강도에 대해서는 추가적인 개선이 요구되고 있다.
열경화성 수지를 포함하는 각종 기재에 대한 접착 프로모터 및 금형 이형제로서 디아크릴산의 알킬렌 글리콜 에스테르 또는 디메타크릴산의 알킬렌 글리콜 에스테르를 함유하는 부가 경화형 실리콘 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나, 이 조성물은, 열경화성 수지를 포함하는 각종 기재에 사용될 수 있지만, 열경화성 수지에의 접착 강도에 대해서는 추가적인 개선이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 JP60-101146호 공보 일본 특허 공개 JP10-330620호 공보 일본 특허 공개 JP2007-500266호 공보
본 발명의 목적은, 상기한 사정에 감안하여, 가열에 의해 조속히 경화할 수 있고, 접착 강도의 저하 및 경도의 경시적 변화 없이 열경화성 수지에 대해 우수한 접착력을 나타내는 경화물이 될 수 있는 부가 경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 집중적인 연구를 한 결과, 부가 경화형 실리콘 실리콘 화합물에, 방향족 탄화수소 기 및 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 갖는 유기 규소 화합물, 축합 반응을 위한 촉매일 수 있는 유기 금속 화합물, 및 폴리오르가노실록산 수지를 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 다음과 같다:
[1] 하기 (A)?(F) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지에 대해 접착성을 갖는 실리콘 고무 조성물:
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 가지며 25℃에서의 점도가 10?500,000 mPa?s인 폴리오르가노실록산 100 중량부
Figure pct00001
(상기 식에서,
R1은 알케닐 기이고,
R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기이며,
a는 1 또는 2이고,
b는 0, 1 또는 2이며,
a와 b의 합은 1, 2 또는 3이다),
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 포함하고, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산으로서, (A) 성분 중의 알케닐 기에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 비가 0.5?7.0이 되는 양의 폴리오르가노하이드로젠실록산
Figure pct00002
(상기 식에서,
R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기이고,
c는 0, 1, 2 또는 3이며,
d는 0, 1 또는 2이고,
c와 d의 합은 1, 2 또는 3이다),
(C) 방향족 탄화수소 기 및 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 갖는 유기 규소 화합물 0.01?10 중량부,
(D) (C) 성분의 축합 반응을 위한 촉매일 수 있는 유기 금속 화합물 0.01?5 중량부,
(E) 평균 실록산 단위가 하기 일반식 (3)으로 표시되고, 트리오르가노실록산 단위 0?80 몰%, 디오르가노실록산 단위 0?60 몰%, 모노오르가노실록산 단위 0?80 몰% 및 유기 기를 갖지 않는 SiO4/2 단위 0?60 몰%를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지 10?200 중량부
Figure pct00003
(상기 식에서,
R3은, 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1?12의 알킬 또는 알케닐 기이고,
e는 0.5?2.0이다), 및
(F) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매.
[2] (E) 성분이 1개 이상의 알케닐 기를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 실리콘 고무 조성물.
[3] (E) 폴리오르가노실록산 수지가 전체 실록산 단위 중 트리오르가노실록산 단위 10?80 몰% 및 유기 기를 갖지 않는 SiO4/2 단위 20?90 몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 실리콘 고무 조성물.
[4] (G) 오르가노알콕시실란을 0.01?20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]?[3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 고무 조성물.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은 조속한 경화 속도, 각종 열경화성 수지에 대한 우수한 접착력 및 장시간 동안 접착 강도 및 경도를 유지하는 효과를 나타낸다. 본 발명의 조성물은, 특히 접착이 어려운 것으로 여겨지는 폴리우레탄 또는 에폭시 수지에 대한 우수한 접착력에 의해, 자기 접착성 실리콘 고무로서 폭넓게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 이용되는 (A) 폴리오르가노실록산 성분은, 1 분자 내에 규소 원자에 결합된 알케닐 기를 2개 이상 갖는다. 이 폴리오르가노실록산은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 단위 2개 이상과, 추가로 하기 일반식 (4)로 표시되는 폴리실록산 단위를 포함한다:
Figure pct00004
(상기 일반식 (4)에서,
R2는 일반식 (1)에서 나타낸 것과 동일하고,
f는 1?3의 정수이다).
이 폴리오르가노실록산은 직쇄형이어도 분지형이도 좋으며 이것들의 혼합물이어도 좋다. 이 폴리오르가노실록산은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 제조가 용이하고, 유동성이 높으며, 탄성 실리콘 고무를 얻을 수 있다는 점에서, 직쇄형 폴리오르가노실록산이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서의 알케닐 기 R1은 2?6의 탄소수를 가지며, 예를 들어 비닐, 알릴, 1-부테닐 및 1-헥세닐을 포함한다. 경제적 이유 및 제조의 용이성으로부터 비닐 기가 바람직하다.
일반식 (1) 및 (4)에서의 R2는, 탄소수 1?12의 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소이다. 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 도데실 등의 알킬 기; 페닐 등의 아릴 기; 클로로메틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 치환 탄화수소 기를 들 수 있다. 상기 예 중에서, 경제적이고, 제조가 용이하며, 경화 후에 양호한 물리적 특성을 유지하는 데 충분한 중합도를 가지면서도 폴리오르가노실록산의 점도가 낮다는 점에서, 메틸 기가 가장 바람직하다. 경우에 따라, 경화물이 내한성이나 특수한 광학적 성질을 필요로 하는 경우에는 페닐기 등의 다른 탄화수소를, 또, 경화물이 내유성을 필요로 하는 경우에는 3,3,3-트리플루오로프로필 기를 선택할 수 있다.
또한, (A) 성분은 부가 경화형 폴리오르가노실록산의 베이스 폴리머가 되는 것으로, (A) 성분에 대해 상기 일반식으로 표시되는 알케닐 함유 단위는, 폴리머쇄의 말단 또는 중간 중 어디에 존재해도 좋다. 경화 후 우수한 기계적 특성을 얻기 위해서는, 알케닐의 적어도 한쪽 말단에 존재하는 것이 바람직하다.
(A) 성분의 점도는 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분의 점도가 25℃에서 10?500,000 mPa?s 범위 내인 것이 바람직하다. 특히 경화 전의 조성물의 높은 유동성과 경화 후의 우수한 기계적 특성이 필요한 용도에는 100?250,000 mPa?s의 점도가 또한 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분 폴리오르가노하이드로젠실록산은, (A) 성분의 알케닐 기와 부가 반응하여, 본 발명의 조성물을 엘라스토머 또는 겔형물로 경화시키는 데 필요한 성분이다. (B) 성분은, 1 분자 내에 Si-H 결합을 2개보다 많이 포함하는 것이면, 그 분자 구조에 제한은 없고, 직쇄형, 환형 또는 분지형의 것이 사용될 수 있다. 제조 용이성으로부터, 직쇄형 폴리오르가노하이드로젠실록산, 또는 R2 2HSiO1/2 단위 및 SiO2 단위를 포함하는 분지형 폴리오르가노하이드로젠실록산이 바람직한 구조이다.
상기 일반식 (2)의 R2의 예는, 상기 일반식 (1)에 대해 예시한 것과 동일하다. 일반식 (2)의 R2는 성분 (B)에서 동일하거나 상이하고 일반식 (1)의 것과 동일해도 상이해도 좋다. 일반식 (2)의 R2는, 내열성 및 피착 기재에 대한 접착력의 점에서 메틸 및/또는 페닐이 바람직하다. 가장 바람직한 (B) 성분은, (CH3)HSiO2/2 단위 및 (CH3)2SiO2/2 단위를 갖는 폴리메틸하이드로젠실록산, 및 (CH3)HSiO2/2 단위, (CH3)2SiO2/2 단위 및 (CH3)(C6H5)SiO2/2 단위를 갖는 폴리메틸페닐하이드로젠실록산이다. 이들 폴리오르가노하이드로젠실록산은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
조성물 중의 (B) 성분은, (A) 성분 중의 R1의 알케닐 기에 대한, 규소 원자에 결합된 수소 원자의 비가 0.5?7.0, 바람직하게는 0.7?5.0, 더욱 바람직하게는 0.8?3.0이 되도록 하는 (B)의 양으로 사용된다. 0.5 미만이면, 조성물의 경화가 충분하지 않고, 7.0을 초과하면, 경화 시 발포하는 경향이 있고, 또 접착성 발현이 저하하며, 기계적 특성, 특히 내열성의 변화가 발생한다.
본 발명에 있어서의 (C) 성분의 유기 규소 화합물은, (D) 성분의 유기 금속 화합물과 함께 본 발명의 조성물에 우수한 자기 접착성을 부여하기 위해 사용된다. 이 유기 규소 화합물은 1 분자 내에 1개 이상의 방향족 탄화수소 기와 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 갖는다. 경우에 따라, 본 발명의 사상 및 개념 내에서, (C) 성분의 규소 화합물은, 염소 라디칼 또는 브롬 라디칼 등의 할로겐 기, 아미노, 아미드, 머캅토, 설파이드, 시아노, 카보닐, 카복실, 하이드로실, 에폭시, 규소 원자 결합 수소, 메타크릴, 아크릴 및 에테르 결합 산소 등의 작용기를 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 (C) 성분은 바람직하게는 하기 일반식 (5)?(8)로 표시되는 방향족 기를 1개 이상 포함한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 식 (5)?(8)에서, R4?R12는, 동일하거나 상이한, 수소 원자, 할로겐 원자, 하이드록실; 할로겐 원자 또는 시아노 기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1?8의 탄화수소 또는 알콕시로부터 선택되는 1가 기이다. X는 식에 포함되어도, 포함되지 않아도 좋으며, 이하의 예로부터 선택되는 2가 기일 수 있다:
Figure pct00008
R13 및 R14는 동일하거나 상이한 기로서, 수소, 할로겐 원자, 하이드록실; 할로겐 또는 시아노 기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1?8의 1가 탄화수소 기, 또는 R13과 R14가 결합하여 탄소환 또는 복소환의 환형 기를 형성하는 기로부터 선택되는 기이며, a는 2?8의 정수이다.
이러한 유기 규소 화합물의 예를 이하에 예시한다. 이들 예시 중에서, 알케닐 기를 포함하지 않는 화합물이 본 발명의 목적을 달성하는 데 바람직하지만, 알케닐 기를 포함하는 화합물도 본 발명의 범위 내이다. 이들 예시 중에서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Pr는 프로필이고, n은 1?20의 정수이다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명의 (C) 성분에 있어서, 가장 바람직한 예는, 하기 일반식 (9)로 표시된다. 하기 일반식 (9)에서, R15?R18은, 동일하거나 상이한, 치환 또는 비치환의 탄소수 1?8의 1가의 포화 지방족 탄화수소 기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6?18의 1가의 방향족 탄화수소 기이며, p는 1, 2 또는 3이고, q는 0, 1 또는 2이며, p+q는 3이다.
Figure pct00013
(C) 성분의 유기 규소 화합물은, 본 발명의 실리콘 조성물의 접착성을 증진하는 데 유용하며, 단독으로 이용되어도 좋지만, 기재에 대한 접착력을 보다 향상시키기 위해서는 이것들 중 2종 이상을 병용하여도 좋다. 유기 규소 화합물의 양은 (A) 성분 100 중량부당 0.1?10 중량부이며, 바람직하게는 0.2?2 중량부이다. 0.1 중량부 미만인 경우, 충분한 접착 강도를 얻을 수 없고, 10 중량부를 초과하는 경우, 화합물의 경화 후의 엘라스토머의 물리적 특성이 열화한다.
유기 규소 화합물은, 하기 참고 문헌에 기재된 합성 방법, 합성 절차, 특성 및 취급 방법에 대한 정보를 이용하여 제조할 수 있다:
참고 문헌 1: JIKKEN KAGAKU KOUZA (Experimental Chemistry Course) Version 4, Volume 24 "Organic synthesis VI, typical metal compounds", published Maruzen Co. (1992), edited by Japan Chemical Society.
참고 문헌 2: JIKKEN KAGAKU KOUZA (Experimental Chemistry Course) Version 4, Volume 25 "Organic synthesis VII, Synthesis by organometal reagent", published Maruzen Co. (1992), edited by Japan Chemical Society.
대표적인 합성 예로서는, 예를 들어 (1) 시판되는 알케닐 화합물을 Si-H를 갖는 클로로실란에 의해 하이드로실릴화한 후, 그리냐르 시약에 의해 알킬화한 실란과 알코올의 알콕시 반응, (2) 시판되는 알케닐 화합물을 Si-H를 갖는 클로로실란에 의해 하이드로실릴화한 반응 생성물인 실란에 대한 알코올에 의한 알콕시 반응, (3) 시판되는 알케닐 화합물을 Si-H를 갖는 알콕시실란으로 하이드로실릴화하는 반응을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분의 유기 금속 화합물은 (C) 성분의 유기 규소 화합물과 함께 조성물의 접착력을 증진하고, 경화 후의 경도의 경시적 변화를 최소화하기 위해 사용된다. 바람직한 유기 금속 화합물의 예로는 B, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Os, Ir, Hg 및 희토류 원소 등의 금속의 메톡시드, 에톡시드 또는 프로폭시드 등의 금속 알콕시드; 금속 스테아레이트 및 금속 옥틸레이트 등의 지방산의 금속염; 금속 아세틸아세토네이트, 금속 옥틸렌글리콜레이트 및 금속 에틸아세토아세테이트 등의 금속 킬레이트를 들 수 있다. 화합물의 입수 용이성과, 반응성 및 접착력 증진에 대한 효과로부터, B, Al, Ti 또는 Zr의 금속 알콕시드, 지방산의 금속염 및 금속 킬레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 예는 테트라(n-부톡시)지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 테트라(n-부톡시)티탄, 디이소프로폭시티탄비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 및 붕소 이소프로폭시드이다. 알콕시드의 알코올 성분으로서는, 입수가 용이한 이소프로판올 또는 부탄올 등의 범용 알코올을 사용하여도 좋다. 또는, 부가 경화형 실리콘의 보존 안정성을 고려하여, 합성되거나 천연물로부터 유래된 고분자량 알코올을 사용하여도 좋다.
(D) 성분의 화합물은 단독으로 사용되어도 좋고, 열경화성 수지에 대한 접착성을 향상시키기 위해 이들 중 2종 이상을 병용하여도 좋다. 유기 금속 화합물의 양은 0.01?5 중량부이고, 바람직하게는 0.02?2 중량부이다. 0.01 중량부 미만인 경우, 축합 촉매로서의 화합물의 효과가 불충분하기 때문에 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 5 중량부를 초과하는 경우, 화합물의 경화 후 엘라스토머의 물리적 특성 또는 내열성이 열화한다.
본 발명에 있어서의 (E) 성분의 폴리오르가노실록산 수지는, 본 발명에 의해 얻어지는 부가 경화형 실리콘 조성물에 각종 열경화성 수지에 대한 접착성을 증진시키는 것 뿐만 아니라, 베이스 폴리머의 기계적 강도를 향상시킬 목적으로(이들에 한정되지 않는다) 첨가되는 필수 성분 중 하나이다. (E) 성분의 폴리오르가노실록산 수지는, 트리오르가노실록산 단위(M 단위) 0?80 몰%, 디오르가노실록산 단위(D 단위) 0?60 몰%, 모노오르가노실록산 단위(T 단위) 0?80 몰% 및 유기 기를 갖지 않는 SiO4/2 단위(Q 단위) 0?60 몰%를 포함한다. 이들 단위의 평균 단위 조성은 일반식 (3):
Figure pct00014
(식 중, e는 일반식 (3)에서의 조성의 평균을 나타내는 것으로 0.5?2.0이다)으로 표시된다. 바람직하게는, 폴리오르가노실록산 수지는 전체 실록산 단위 중 트리오르가노실록산 단위가 10?80 몰%, SiO4/2 단위(Q 단위)가 20?90 몰%인 M 단위와 Q 단위로 이루어지는 수지이다. 폴리오르가노실록산은, 해당 클로로실란 또는 알콕시실란의 당업계에 공지된 가수분해 및 축합 반응 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 (E) 성분의 일반식 (3)에 있어서의 R3은 동일하거나 상이한, 탄소수 1?12의 알킬 기 또는 알케닐 기이지만, 알킬 기로서는 상기 R2와 동일한 것이 예시되고, 알케닐 기는 상기 R1과 동일한 것이 예시된다. 본 발명의 (E) 성분은 분자 내에 하나 이상의 알케닐 기를 포함하는 것이 바람직하다. 이것은, 알케닐 기를 부가 반응을 통해 베이스 폴리머의 매트릭스 내로 도입하는 것에 의해 베이스 폴리머의 기계적 강도와 함께 접착 특성의 향상이 얻어지기 때문이다.
폴리오르가노실록산 수지의 양은 (A) 성분 100 중량부당 10?200 중량부이며, 바람직하게는 20?100 중량부이다. 10 중량부 미만인 경우, 충분한 접착 강도 및 기계적 특성을 얻을 수 없고, 200 중량부를 초과하는 경우, 화합물의 경화 후 엘라스토머의 물리적 특성이 열화된다.
본 발명에서의 (F) 성분의 하이드로실릴화 촉매는, 하이드로실릴화 반응으로 불리는, (A) 폴리오르가노실록산의 알케닐 기 R1과 (B) 폴리오르가노하이드로젠실록산의 규소 원자에 결합된 수소 원자 사이의 부가 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐 등의 금속 및 그 화합물이다. 이들 하이드로실릴화 촉매 중에서, 가장 바람직한 것은 백금 또는 백금 화합물이다.
적합한 백금 화합물의 예로서는, 백금흑, 백금 할로겐화물(예컨대, PtCl4, H2PtCl4?6H2O, Na2PtCl4?4H2O, 및 H2PtCl4?6H2O와 사이클로헥산의 반응 생성물), 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금-알코올레이트 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드 착체, 백금-케톤 착체, 백금-비닐실록산 착체(예컨대, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체), 비스-(γ-피콜린)-백금디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘-백금디클로라이드, 디사이클로펜타디엔-백금디클로라이드, 사이클로옥타디엔-백금디클로라이드, 사이클로펜타디엔-백금디클로라이드, 비스(알키닐)비스(트리페닐포스핀)-백금 착체 및 비스(알키닐)(사이클로옥타디엔)-백금 착체를 들 수 있다.
하이드로실릴화 반응 촉매는 마이크로캡슐화한 형태로 사용될 수도 있다. 마이크로캡슐의 예로는 촉매를 함유하고 오르가노실록산 중에 불용성인 열가소성 수지(예컨대, 폴리에스테르 수지 또는 실리콘 수지)의 초미립자가 있다. 또한, 하이드로실릴화 반응 촉매는 포접 화합물의 형태로, 예를 들어, 사이클로덱스트린 내에 봉입된 촉매의 형태로 사용될 수도 있다. 하이드로실릴화 반응 촉매는 유효량으로, 소위 촉매량으로 사용된다. 금속 환산값으로 나타낸 전형적인 양은 (A) 성분에 대해 0.1?1,000 ppm의 범위이며, 0.5?200 ppm의 양이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (G) 성분의 오르가노알콕시실란은, 열경화성 수지에 대한 접착성을 보다 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 실란의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐디에톡시메틸실란, 알릴트리메톡시실란, 아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, α-(에톡시카보닐)에틸트리메톡시실란이 있다. γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 이들 중 2종 이상이 병용되어도 좋다. 오르가노알콕시실란의 양은, (A) 성분 100 중량부당 0.01?20 중량부이고, 바람직하게는 0.05?20 중량부이다. 0.01 중량부 미만인 경우, 알콕시실란의 효과를 얻기 어렵고, 20 중량부를 초과하는 경우, 금형으로부터의 경화물의 이형성이 악화되고 경화 후의 경도의 변화가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 (A)?(G) 성분 이외에도, 본 발명의 조성물은 조성물의 물리적 특성을 개선하기 위해 다양한 무기 또는 유기 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 예로서 흄드 실리카, 침강성 실리카, 분쇄 실리카, 규조토, 산화철, 산화아연, 산화티탄, 탄산칼슘 및 카본 블랙을 들 수 있다. 이들 충전제의 양은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의적이다. 또한, 본 발명의 조성물은, 공지의 억제제, 예컨대, 아세틸렌 알코올, 비닐기 함유 폴리오르가노실록산, 트리알릴이소시아누레이트, 아세틸렌 함유 실란 또는 실록산을 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특정 용도가 요구하는 것에 따라 유기 용제에 희석시켜 사용될 수도 있다.
본 발명의 접착성 조성물은, 상기 (A)?(F) 성분과 임의 성분을 혼합함으로써 얻는다. 바람직하게는, 이 조성물은 (A) 성분과 충전제 등의 임의 성분을 플라네터리 믹서(planetary mixer) 또는 혼련기(kneader)를 사용하여 100?200℃에서 1?4 시간 동안 혼합하고, 그 후 실온에서 (B), (C), (D), (E) 및 (F) 성분을 혼합함으로써 얻는다. 성형 방법은, 혼합물의 점도에 따라 선택될 수 있고, 주입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형 등 임의의 방법이 선택될 수 있다. 경화 조건은 통상 60?200℃로 10 초?24 시간 동안이다.
본 발명의 접착성 실리콘 고무 조성물은, 유기 수지와의 일체 성형체를 얻는 데 적합하다. 열경화성 수지의 예로는 폴리우레탄, 페놀 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지 및 열경화성 폴리이미드가 있다.
미경화 실리콘 고무 조성물을 상기 열경화성 수지의 위에 일체 성형하는 방법으로서는, 성형된 열경화성 수지 위에 미경화 실리콘 고무 조성물을 원하는 형상으로 놓고 경화 온도에서 가열하는 방법, 미경화 실리콘 고무 조성물을 열경화성 수지 위로 경화 온도 이하의 온도에서 압축하는 방법, 및 열경화성 수지를 금형에 사출 성형한 후 실리콘 고무 조성물을 사출하는 방법을 들 수 있다.
부가 경화형 실리콘 고무 조성물은 액형, 퍼티형 또는 페이스트형 어느 것이라도 좋지만, 성형의 용이함으로부터 액형 또는 페이스트형의 것이 바람직하다. 부가 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화 조건은, 열경화성 수지에 대한 강한 접착력을 얻기 위해, 수지가 변형 또는 변질하지 않는 온도 및 시간이어야 한다. 조건은 수지의 종류에 따라 달라지지만, 80?180℃의 온도 및 0.2?30 분 시간의 조건으로 일체 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 고무 조성물은 열경화성 수지의 표면에 대한 코팅제로서 사용될 수 있다. 코팅 방법에 따라 점도 조정을 위해 희석제를 첨가하여도 좋다. 희석제로서는 특별히 제한은 없고, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 에탄올 및 이소프로판올 등 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 코팅 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅 또는 딥 코팅을 이용하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지에 코팅한 후, 50?200℃로 5 분?3 시간 건조시킴으로써 코팅막을 얻을 수 있다.
본 발명의 접착성 실리콘 고무 조성물은, 비교적 저온에 있어서 조속히 경화하고, 접착 강도 및 경도의 경시적 변화 없이 각종 열경화성 수지에 대해 우수한 접착력을 나타낸다. 특히, 본 발명의 조성물은 접착이 어려운 것으로 여겨졌던 폴리우레탄에도 양호하게 접착한다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어, 휴대 전화의 키패드와 같이, 오래 사용 기간 동안 수지와 고무 사이의 접합면에 걸리는 반복 하중에 대한 내구성이 요구되는 용도에 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 예시하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다. 모든 부는 중량부를 나타낸다.
[박리 시험 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 실리콘 고무와 수지 시트로 이루어지는 시험편의 형상 및 박리 시험은, JIS K6256-2(가황 고무 또는 열가소성 고무의 접착 시험 방법, 6. "강판과 가황 고무의 90도 박리 시험")에 따라 실시하였다.
[실시예 1]
각 말단이 디메틸비닐실릴 라디칼로 끝나는 25℃에 있어서의 점도가 20,000 mPa?s인 폴리디메틸실록산((A) 성분) 100 부와, 비표면적이 200 m2/g인 흄드 실리카 40 부, 헥사메틸디실라잔 8 부 및 이온 교환수 1 부를 혼련기에 투입하였다. 성분들을 실온에서 1 시간 동안 교반 혼합한 후, 150℃로 승온하여, 2 시간 동안 더 가열 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 이것에, 67/33 비의 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위로 이루어지고, 점도가 20 mPa?s인 폴리메틸하이드로젠실록산((B) 성분) 3.1 부, (CH3)3SiO1/2 단위 58 몰%, (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 단위 2 몰% 및 SiO4/2 단위 40 몰%로 구성되는 폴리메틸실록산 수지((E) 성분, 이하 수지 1) 20 부, 실온에서의 경화 개시 시간을 연장시키는 아세틸렌 알코올을 0.8 부 및 백금 함유량 0.5 중량%의 백금-비닐실록산 착체 용액 0.3 부를 첨가한 후 더 혼합하였다. 계속해서, 상기 혼합물에, 하기 식 (i)로 예시되는 유기 규소 화합물(본 발명의 (C) 성분) 0.5 부, 및 지르코늄테트라아세틸아세토네이트(Matsumoto Fine Chemical Co. 제조의 ORGATICS ZC-150) 0.1 부를 첨가하여, 실리콘 고무 조성물을 조제하였다.
Figure pct00015
길이 125 mm, 폭 90 mm 및 깊이 6.0 mm의 3개의 캐비티를 갖는 금형에 길이 60 mm, 폭 25 mm 및 두께 2 mm의 폴리우레탄 시트(DIC Co. 제조의 PANDEX 4030)를 배치한 후 여기에 상기 실리콘 고무 조성물을 충전하고, 그 후 120℃에서 10 분 동안 압축 경화로 경화함으로써 박리 시험을 위한 시험편을 작성하였다. 박리 시험은 오토그래프 검출을 이용하여, 실온에서 50 mm/min의 속도로 실시하였다. 하기 표 1은 박리 강도와 박리면의 상태(응집 파괴율(%))을 제시한다. 또한, 표 1은 폴리우레탄 수지 대신에, 페놀 수지(Asahi Organic Chemical Industry Co., Ltd. 제조의 AV LITE 811) 또는 에폭시 수지(Asahikasei Epoxy Co. 제조의 AER-260)를 이용한 시험 결과 및 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 경과 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도 측정의 결과를 제시한다.
[비교예 1]
유기 규소 화합물(i)((C) 성분) 및 지르코늄테트라아세틸아세토네이트((D) 성분)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1이 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 2는 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[비교예 2]
(E) 성분을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 2는 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[비교예 3]
유기 규소 화합물(i)((C) 성분) 및 지르코늄테트라아세틸아세토네이트((D) 성분) 대신에 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 2는 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[실시예 2]
지르코늄테트라아세틸아세토네이트((D) 성분) 대신에 디이소프로폭시티탄비스(에틸아세토아세테이트)(Matsumoto Fine Chemical Co. 제조의 ORGATICS TC-750)를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 1은 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[실시예 3]
수지 1 대신에 (CH3)3SiO1/2 15 몰%, (CH3)2SiO2/2 20 몰%, (CH3)SiO3/2 25 몰% 및 SiO4/2 40 몰%로 구성되는 폴리메틸실록산 수지((E) 성분, 이하 수지 2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 1은 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[실시예 4]
γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(Chisso Corporation 제조의 SILA-ACE S 510) 0.5 부를 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 1은 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[실시예 5]
γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 대신에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Chisso Corporation 제조의 SILA-ACE S 710)를 사용한 것 이외에는 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 1은 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[비교예 4]
(E) 성분을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 2는 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
[비교예 5]
(C) 성분의 식 (i)로 표시되는 유기 규소 화합물 대신에 하기 식 (ii)로 표시되는 유기 화합물 0.5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 2는 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
Figure pct00016
[비교예 6]
(C) 성분의 식 (i)로 표시되는 유기 규소 화합물 대신에 하기 식 (iii)으로 표시되는 방향족 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 0.5 부를 사용한 것 이외에는 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방법에 의해 실리콘 고무 조성물을 조제하여, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지 및 에폭시 수지에 대한 시험편을 작성하였다. 하기 표 2는 시험편 작성으로부터 24 시간 및 1 개월 후의 시험편에 대한 90도 박리 시험 결과 및 타입 A 듀로미터에 의한 경도를 제시한다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019

Claims (4)

  1. 하기 (A)?(F) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 열경화성 수지에 대해 접착성을 갖는 실리콘 고무 조성물:
    (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 실록산 단위를 2개 이상 가지며 25℃에서의 점도가 10?500,000 mPa?s인 폴리오르가노실록산 100 중량부
    Figure pct00020

    (상기 식에서,
    R1은 알케닐 기이고,
    R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기이며,
    a는 1 또는 2이고,
    b는 0, 1 또는 2이며,
    a와 b의 합은 1, 2 또는 3이다),
    (B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 포함하고, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산으로서, (A) 성분 중의 알케닐 기에 대한 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 비가 0.5?7.0이 되는 양의 폴리오르가노하이드로젠실록산
    Figure pct00021

    (상기 식에서,
    R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소 기이고,
    c는 0, 1, 2 또는 3이며,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    c와 d의 합은 1, 2 또는 3이다),
    (C) 방향족 탄화수소 기 및 규소 원자에 결합된 알콕시 기를 갖는 유기 규소 화합물 0.01?10 중량부,
    (D) (C) 성분의 축합 반응을 위한 촉매일 수 있는 유기 금속 화합물 0.01?5 중량부,
    (E) 평균 실록산 단위가 하기 일반식 (3)으로 표시되고, 트리오르가노실록산 단위 0?80 몰%, 디오르가노실록산 단위 0?60 몰%, 모노오르가노실록산 단위 0?80 몰% 및 유기 기를 갖지 않는 SiO4/2 단위 0?60 몰%를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지 10?200 중량부
    Figure pct00022

    (상기 식에서,
    R3은, 동일하거나 상이한, 탄소 원자수 1?12의 알킬 또는 알케닐 기이고,
    e는 0.5?2.0이다), 및
    (F) 촉매량의 하이드로실릴화 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서, (E) 성분이 1개 이상의 알케닐 기를 포함하는 폴리오르가노실록산 수지인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 폴리오르가노실록산 수지가 전체 실록산 단위 중 트리오르가노실록산 단위 10?80 몰% 및 유기 기를 갖지 않는 SiO4/2 단위 20?90 몰%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 오르가노알콕시실란을 0.01?20 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 조성물.
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