CN102686598A - 有机硅化合物，用于生产其的方法及含有其的可固化硅酮组合物 - Google Patents
有机硅化合物，用于生产其的方法及含有其的可固化硅酮组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的是提供对粘合性差的树脂诸如PPS展现出优良的粘合性能的本发明的可固化硅酮组合物，即使组合物在短时间内在相对低的温度下固化。本发明的前述目的通过包括以下物质的可固化硅酮组合物来实现：(A)在分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷、(B)在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷、(C)氢化硅烷化反应催化剂，及(D)具有与硅原子键合的烷氧基或与硅原子键合的烷氧基烷氧基的酸酐。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的有机硅化合物、用于生产其的方法及含有其作为增粘剂的可固化硅酮组合物。
要求了各自均于2009年12月28日提交的日本专利申请第2009-298549号、第2009-298662号和第2009-298663号的优先权，这些专利申请的内容在此通过引用方式并入。
背景技术
专利文件1公开了可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物包括在分子中具有至少两个烯基的液体或固体有机聚硅氧烷，其中液体有机聚硅氧烷具有25℃下10mPa·s或更高的粘度；具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷和/或在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢硅烷，其中有机氢聚硅氧烷具有25℃下1,000mPa·s或更低的粘度；氢化硅烷化反应催化剂；具有环氧基和至少一个选自由以下组成的组的基团的硅化合物：硅键合的氢原子、有机氧甲硅烷基和硅键合的烯基；及液体酸酐。另外，专利文件2公开了可固化硅酮组合物，所述可固化硅酮组合物包括在分子中具有至少两个烯基的二有机聚硅氧烷；含有至少一个选自三官能的硅氧烷单元和四官能的硅氧烷单元的可形成支链的单元的三维有机聚硅氧烷树脂；分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；氢化硅烷化反应催化剂；作为增粘剂的有机硅化合物；及在室温下为液体的酸酐。
然而，在相对低的温度下固化组合物的情况下，甚至在前述可固化硅酮组合物中，对粘合性差的树脂诸如PPS并不能展现出足够的粘合性能，并存在粘合强度不足够的问题。
另一方面，专利文件3和专利文件4公开了作为有机硅化合物的琥珀酸酐官能的有机硅化合物，及用于生产琥珀酸酐官能的有机硅化合物的方法，所述方法特征在于：在过渡金属催化剂的存在下，氢烷氧基硅烷诸如三甲氧基硅烷与在分子链的末端处具有不饱和键的琥珀酸酐诸如烯丙基琥珀酸酐或类似物之间的氢化硅烷化反应。
然而，专利文件3和专利文件4均没有公开具有硅氧烷链的琥珀酸酐官能的有机硅化合物。
而且，在前述方法中，由于昂贵的过渡金属催化剂和烯丙基琥珀酸酐被用作工业原料，因此存在增加目标琥珀酸酐官能的有机硅化合物的制造成本的问题。另外，由于通常难以处理作为原料的含Si-H的烷氧基硅烷诸如三甲氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷及类似物，因此有必要引进新的制造设施或改善现有的制造设施。这是因为含Si-H的烷氧基硅烷容易歧化。例如，在长期储存中三甲氧基硅烷可能歧化形成四氢硅烷和二甲氧基二氢硅烷的混合物。由于在一个分子中具有许多Si-H键的有机硅化合物通常展现出自燃，因此需要小心处理这种有机硅化合物。
专利文件1：日本未经审查的专利申请首次公开第2005-327777号
专利文件2：日本未经审查的专利申请首次公开第2008-169386号
专利文件3：日本未经审查的专利申请首次公开第Sho 59-137493号
专利文件4：日本未经审查的专利申请首次公开第Hei 07-126272号
发明公开内容
技术问题
本发明的一个目的是提供新颖的有机硅化合物及用于生产其的方法。
本发明的另一个目的是提供以良好的收率并以合理的制造成本来有效地生产高纯度琥珀酸酐官能的有机硅化合物的新颖的方法。
本发明的又一个目的是提供对粘合性差的树脂诸如PPS具有优良的粘合性能并展现出优良的粘合强度的可固化硅酮组合物，即使组合物在短的时间内在相对低的温度下固化。
技术解决方案
本发明的有机硅化合物的特征在于具有琥珀酸酐官能团和有机硅基团，并由以下通式(I)表示：
其中R1
表示具有3-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有3-12个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基，条件是当R1是支链的时，在支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R1具有取代基时，在取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；
R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基；
R4是具有1-12个碳原子的取代的或未取代的二价烃基，条件是当R4是支链时，在支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R4具有取代基时，在取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；
每个R5独立地是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
m是0-20的范围的整数；且
n是0、1或2。
本发明的用于生产有机硅化合物的方法的特征在于在氢化硅烷化反应催化剂的存在下使以下物质之间发生反应：由以下通式(II)表示的烯基官能的琥珀酸酐：
其中R6是具有1-10个碳原子的取代的或未取代的二价烃基；及由以下通式(III)表示的有机硅化合物：
其中R2、R3、R4、R5、m和n与以上在前述式(I)中所定义的相同。
本发明的有机硅化合物的特征在于被用作用于可固化硅酮组合物的增粘剂。
本发明的用于生产琥珀酸酐官能的有机硅化合物的可选择的方法的特征在于使烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐反应，其中烯基官能的有机硅化合物具有在分子链末端处含有结构：H2C＝CH-CH2-的硅键合的烃基(即，在末端处具有H2C＝CH-CH2-部分的烃基与硅原子键合)，或者作为烯基官能团的硅键合的2-丙烯基(即，与硅原子键合的2-丙烯基)。
本发明的可固化硅酮组合物包括
(A)在分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷，其量为100质量份；
(B)在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其量为在前述组分(B)中硅键合的氢原子的量在相对于1摩尔的前述组分(A)的烯基的0.1-10摩尔范围内；
(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂；及
(D)具有与硅原子键合的烷氧基或与硅原子键合的烷氧基烷氧基的酸酐，其量在0.1-20质量份范围内。
本发明的有益效果
本发明的有机硅化合物具有以下特征：提供对粘合性差的树脂诸如PPS具有优良的粘合性能并具有优良的粘合强度的可固化硅酮组合物，即使组合物在短时间内在相对低的温度下固化。
本发明的用于生产琥珀酸酐官能的有机硅化合物的前述方法中的后者具有以下特征：在不使用昂贵的原料诸如过渡金属催化剂及类似物的情况下通过使马来酸酐和烯基官能的有机硅化合物反应来产生目标琥珀酸酐官能的有机硅化合物。并且，由于马来酸酐是工业上价廉的原料，因此该方法可极大地降低琥珀酸酐官能的有机硅化合物的制造成本。而且，由于烯基官能的有机硅化合物被用作硅源，因此无需使用如前述方法的后者中的含Si-H的有机硅化合物。由于使用烯基官能的有机硅化合物，本发明的方法可通过利用普通的制造设施来安全地生产目标产物。
本发明的可固化硅酮组合物具有以下特征：展现出对粘合性差的树脂诸如PPS优良的粘合性能，并展现出优良的粘合强度，即使组合物在短时间内在相对低的温度下固化。
实施本发明的最佳方式
详细地描述了本发明的有机硅化合物。
本发明的有机硅化合物是由以下通式(I)表示的琥珀酸酐官能的有机硅化合物：
在前述式(I)中，R1表示具有3-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有3-12个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基。R1优选地是直链的，但可以是支链的。当R1是支链的时，在支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键。另外，当R1具有取代基时，在取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键。作为R1的实例，可提及具有3-12个碳原子的亚烷基、以苯基和/或环烷基作为侧基的取代的亚烷基、亚烷基/亚芳基/亚烷基、亚芳基/亚烷基诸如-C6H4-CH2CH2-基，及亚苯基。在这些基团中，R1优选地是具有3-12个碳原子的亚烷基，并且特别优选地是具有3-10个碳原子的直链亚烷基。
作为R1的实例，可提及
在前述式(I)中，R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、癸基及类似物；卤代烷基诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物；以及芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似物。R2优选地是烷基，且特别优选地是甲基。
在前述式(I)中，R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基。作为烃基的实例，可提及例如烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十二烷基、十六烷基及类似物。作为烷氧基烷基的实例，可提及例如具有2-10个碳原子的烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基及类似物。R3优选地是烷基，且特别优选地是乙基或甲基。
在前述式(I)中，R4是具有1-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有2-12个碳原子并具有不饱和的碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基。前述二价烃基优选地是直链的，但可以是支链的，条件是前述二价烃基在支链的分子链末端处或在取代基的分子链末端处不具有脂族不饱和键。
作为R4的实例，可提及具有1-12个碳原子的亚烷基诸如链-CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-CH2-及类似物；具有8-21个碳原子的以苯基或环烷基作为侧基的取代的亚烷基；具有8-21个碳原子的亚烷基/亚芳基/亚烷基诸如-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-及类似物；具有8-21个碳原子的亚芳基/亚烷基诸如-C6H4-CH2CH2-及类似物；以及亚苯基。在这些基团中，R4优选地是具有1-12个碳原子的亚烷基，并且更优选地是具有2-9个碳原子的直链亚烷基。
作为R4的实例，可提及
在前述式(I)中，每个R5独立地是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、癸基及类似物；卤代烷基诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物；以及芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似物。每个R5独立地优选地选自由烷基和苯基组成的组，且特别优选地选自由甲基、乙基、环己基和苯基组成的组。甲基是最优选的。作为-Si(R5)(R5)-的实例，可提及以下结构：
在前述式(I)中，n是0、1或2，且特别优选地是0或1。
在前述式(I)中，m是0-20的范围的整数，优选地是0-10的范围的整数，更优选地是0-2的范围的整数，且特别优选地是1或2。
作为由前述式(I)表示的新颖的琥珀酸酐官能的有机硅化合物的实例，可提及以下化合物。
在这些化合物中，以下化合物是特别优选的，因为可容易通过蒸馏产生高纯度的产物，并且原料是容易商购的。
由前述通式(I)表示的新颖的化合物可通过使以下物质反应而产生：由以下通式(II)表示的烯基官能的琥珀酸酐：
及由以下通式(III)表示的有机硅化合物：
在前述式(II)中，R6是具有1-10个碳原子的取代的或未取代的二价烃基，并且可以是具有2-10个碳原子并具有不饱和碳碳双键的取代的或未取代的二价烃基。前述二价烃基优选地是直链的，但可以是支链的，条件是，当前述二价烃基是支链时，在支链的分子链末端处不存在脂族不饱和键，并且当前述二价烃基具有取代基时，在取代基的分子链末端处不存在脂族不饱和键。R6特别优选地是具有2-8个碳原子的直链亚烷基。在前述式(III)中，R2、R3、R4、R5、m和n与以上前述式(I)中所定义的相同。
由前述式(III)表示的有机硅化合物可容易地通过分子链的两个末端均由二有机氢甲硅烷基封端的二有机硅氧烷低聚物和含烯基的烷氧基硅烷和/或含烯基的烷氧基烷氧基硅烷之间的氢化硅烷化反应来产生。分子链的两个末端均由二有机氢甲硅烷基封端的二有机硅氧烷低聚物与含烯基的烷氧基硅烷和/或含烯基的烷氧基烷氧基硅烷的摩尔比优选地在0.8∶1.0至1.2∶1.0的范围内。
在使烯基官能的琥珀酸酐(II)和有机硅化合物(III)反应的情况下，优选地使用相对于1摩尔的烯基官能的琥珀酸酐(II)的1.0-10.0摩尔的范围的量，且更优选地1.0-1.5摩尔的范围的量的有机硅化合物(III)。通过使用相对于1摩尔的烯基官能的琥珀酸酐(II)的1摩尔或多摩尔的有机硅化合物(III)，可以避免大量未反应的烯基官能的琥珀酸酐(II)剩余，并可增加目标产物的收率。另一方面，通过使用相对于1摩尔的烯基官能的琥珀酸酐(II)的10.0摩尔或更少的有机硅化合物(III)，可控制生产中由大量的有机硅化合物(III)剩余所引起的釜收率的降低，并且这是经济上有利的。
如用于将烯基官能的琥珀酸酐(II)和有机硅化合物(III)引入反应器的方法，可使用任何方法。前述化合物的混合摩尔比优选地在前述范围内。另外，可在加热条件下将有机硅化合物(III)引入烯基官能的琥珀酸酐(II)中，或者可以将烯基官能的琥珀酸酐(II)引入有机硅化合物(III)中。在加热下进行反应的情况下，温度优选地在以下描述的反应温度的优选的范围内。
只要预期的反应可进行，则烯基官能的琥珀酸酐(II)和有机硅化合物(III)之间的反应温度不被特别地限制。前述反应可在任何温度下进行，并可在加热下进行。在这种情况下，反应温度优选地在100℃-180℃的范围内。通过将反应温度规定为100℃或更高，可增加反应速率，并可缩短用于产生期望产物的反应时段。因此，这是经济上有利的。另一方面，通过将反应温度规定为180℃或更低，可减小产物显色的可能性。
前述反应可在任何压力下进行，并且具体地，没有压力限制。在常压加热时未能达到期望温度的情况下，或者在常压下完成反应要耗费相当长时间的情况下，根据所使用的原料的沸点，可在施加压力下进行反应。在这种情况下，可以使用任何压力，但优选地在1kPa-5kPa的范围内。通过在1kPa或更高压力下进行前述反应，可以仅发生目标产物收率的略微降低。
前述反应优选地在惰性气体诸如氮气或氩气的气氛下进行。另外，烯基官能的琥珀酸酐(II)和有机硅化合物(III)的含水量优选被降低为尽可能少。
另外，在前述反应中，如果需要的话，可以使用选自例如甲苯、二甲苯、苯、己烷、氯化乙烯、氯仿、三氯乙烯及环己烷的不含活性氢的有机溶剂。当使用低极性溶剂进行前述反应时，在某些情况下反应效力可能降低。因为这一原因，通常优选地不使用前述有机溶剂。
用于前述式(II)的化合物和前述式(III)的化合物之间的氢化硅烷化反应的催化剂是用于促进前述式(III)中的硅键合的氢原子(即，与硅原子键合的氢原子)加成到前述式(II)中的烯基的反应的催化剂。作为其实例，可提及例如基于在长格式的周期表中VIII族过渡金属的催化剂。基于铂的催化剂是优选的。作为前述基于铂的催化剂的实例，可提及氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物，及铂-羰基络合物。只要预期的反应可进行，则所使用的催化量不被特别地限制。
本发明的由前述式(I)表示的新颖的有机硅化合物对用于可固化硅酮组合物的增粘剂来说是有用的。可固化硅酮组合物是本领域中熟知的可固化硅酮组合物，并被示例为可加成反应固化的硅酮组合物，其可通过在分子链的末端处具有不饱和基团的硅酮化合物和含Si-H的硅酮化合物之间的加成反应而交联并固化，以及可缩合反应固化的硅酮组合物，其可通过具有羟基或可水解基团诸如烷氧基及类似物的硅酮化合物的缩合反应而交联并固化。具体地，由前述式(I)表示的新颖的有机硅化合物对用于可加成反应固化的硅酮组合物的增粘剂来说是有用的。例如，含有本发明的新颖的有机硅化合物的可加成反应固化的硅酮组合物对粘合性差的树脂诸如PPS(聚苯硫醚)、压铸铝及类似物展现出在低温度下优良的粘合性能及粘合强度。
以下详细地描述了本发明的用于生产琥珀酸酐官能的化合物的另一种方法。本发明的这种方法的特征在于使以下物质反应：由以下通式(V)
表示的烯基官能的有机硅化合物：
及由下式(VI)表示的马来酸酐：
在前述式(V)中，R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、癸基及类似物；卤代烷基诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物；以及芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似物。R2优选地是烷基，且特别优选地是甲基。
在前述式(V)中，R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基。作为烃基的实例，可提及例如烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十二烷基、十六烷基及类似物。作为烷氧基烷基的实例，可提及例如具有2-10个碳原子的烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基及类似物。R3优选地是烷基，且特别优选地是乙基或甲基。
在前述式(V)中，R7表示直接地键合在前述式(V)中的R7左边的-CH2-和R7右边的Si原子之间的单键，具有1-21个碳原子的饱和二价烃基，或者具有2-21个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基。前述二价烃基优选地是直链的，但可以是支链的，条件是，当前述二价烃基是支链时，在支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当前述二价烃基具有取代基时，在取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键。
作为R7的实例，可提及具有1-15个碳原子的亚烷基，诸如链-CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-CH2-及类似物；具有8-21个碳原子的以苯基或环烷基作为侧基的取代的亚烷基；具有8-21个碳原子的亚烷基/亚芳基/亚烷基诸如-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-及类似物；具有8-21个碳原子的亚芳基/亚烷基诸如-C6H4-CH2CH2-及类似物；以及亚苯基。在这些基团中，R7优选地是具有1-15个碳原子的亚烷基，并且更优选地是具有2-9个碳原子的直链亚烷基。
同样，R7可以是由以下通式表示的基团：-R8-(Si(R10)2O)a-R9。
在前述式中，每个R8和R9独立地是具有1-15个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有2-15个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基。前述二价烃基优选地是直链的，但可以是支链的，条件是，当前述二价烃基是支链时，在支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当二价烃基具有取代基时，在取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键。R8和R9优选地是具有1-15个碳原子的亚烷基，且更优选地是具有2-6个碳原子的亚烷基。在前述式中，a是1-10的范围的整数，优选地是2-4的范围的整数。R10是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、癸基及类似物；卤代烷基诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物；以及芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似物。R10优选地是烷基，且特别优选地是甲基。
在前述式(V)中，n’是0、1、2或3，且特别优选地是0、1或2，且更优选地是0或1。
作为由前述式(V)表示的烯基官能的有机硅化合物的实例，可提及以下化合物。
在这些化合物中，以下化合物是特别优选的。
通过本发明的前述方法生产的琥珀酸酐官能的有机硅化合物由以下通式(IV)表示：
其中R2、R3、R7和n’与以上在前述式(V)中所定义的相同。
本发明的通过使由前述式(V)表示的烯基官能的有机硅化合物和由前述式(VI)表示的马来酸酐反应来生产由前述式(IV)表示的琥珀酸酐官能的有机硅化合物的方法是可能的。
作为琥珀酸酐官能的有机硅化合物的实例，可提及以下化合物。
在这些化合物中，以下化合物是特别优选的，因为可容易通过蒸馏产生高纯度的目标产物。
本发明的用于生产琥珀酸酐官能的有机硅化合物的方法的特征在于使式(V)的烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐反应，具体地，使它们在加热下反应。烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐的混合摩尔比不被特别地限制，但是，优选地使用相对于1摩尔的马来酸酐的1.0-10.0摩尔的范围的量，且更优选地1.0-5.0摩尔的范围的量的烯基官能的有机硅化合物。通过使用相对于1摩尔的马来酸酐的1摩尔或更多摩尔的烯基官能的有机硅化合物，可避免大量未反应的马来酸酐剩余，并且当未反应的马来酸酐剩余时，可避免固体马来酸酐难以与目标产物分离的问题。另一方面，通过使用相对于1摩尔的马来酸酐的10.0摩尔或更少的烯基官能的有机硅化合物，可控制生产中由大量的烯基官能的有机硅化合物剩余所引起的釜收率的降低，并且这是经济上有利的。
如用于将烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐引入反应器的方法，可使用任何方法。烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐的混合摩尔比优选地在前述范围内。另外，可在加热条件下将马来酸酐引入烯基官能的有机硅化合物中，或者可以将烯基官能的有机硅化合物引入马来酸酐中。在加热下进行反应的情况下，温度优选地在以下描述的反应温度的优选的范围内。
只要预期的反应可进行，则烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐之间的反应温度不被特别地限制。前述反应可在任何温度下进行，并可在加热下进行。反应温度根据反应器中的压力及所使用的烯基官能的有机硅化合物的类型而不同，但是在这种情况下，反应温度优选地在100℃-180℃的范围内。通过应用100℃或更高的反应温度，反应速率增加，并可缩短用于产生期望产物的反应时段。因此，这是经济上有利的。另一方面，通过应用180℃或更低的反应温度，可控制由烯基官能的有机硅化合物的聚合所引起的副反应，并可增加目标产物的收率。例如，当5-己烯基三甲氧基硅烷被用作烯基官能的有机硅化合物时，反应温度优选地在140℃-160℃的范围内。在反应混合物的反应温度由于较低的回流温度而不能达到预期温度的情况下，反应可通过利用以下描述的溶剂或在压力下进行。
另外，在前述烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐之间的反应中，如果需要的话，可以使用选自例如甲苯、二甲苯、苯、己烷、氯化乙烯、氯仿、三氯乙烯及环己烷的不含活性氢的有机溶剂。然而，如果通过使用溶剂而使釜收率降低且目标产物减少，则可在不使用所述溶剂的情况下进行前述反应。当使用低极性溶剂进行前述反应时，在某些情况下反应效力可能降低。因为这一原因，通常优选地不使用前述有机溶剂。
前述反应可在任何压力下进行，并且具体地，没有压力限制。在常压加热时未能达到期望温度的情况下，或者在常压下完成反应要耗费相当长时间的情况下，根据所使用的原料的沸点，可在压力下进行反应。在这种情况下，可以使用任何压力，但优选地在1kPa-5kPa的范围内。通过在1kPa或更高压力下进行前述反应，可以仅发生目标产物收率的略微降低。
前述烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐之间的反应优选地在惰性气体诸如氮气或氩气的气氛下进行。另外，烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐的含水量优选被降低为尽可能少。
虽然本发明的方法的特征在于使烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐反应，但是希望向反应体系中加入抑制剂以避免在该反应条件下作为副反应而发生的烯基官能的有机硅化合物的聚合反应。作为前述抑制剂的实例，可提及选自由以下组成的组的抑制剂：吩噻嗪、受阻酚型化合物、胺型化合物、醌型化合物及β-二酮化合物。只要可以进行烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐之间的反应，并且烯基官能的有机硅化合物的聚合反应可通过使用抑制剂而避免，则抑制剂的类型和量不被限制。然而，当烯基官能的有机硅化合物的聚合反应不是问题时，没有必要使用抑制剂。
以下详细地描述了本发明的可固化硅酮组合物。组分(A)是本发明的组合物的主要组分，并且是在分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷。作为前述组分(A)中的烯基的实例，可提及乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基。乙烯基是优选的。另外，作为前述组分(A)中除烯基以外的硅键合的有机基团(即与硅原子键合的有机基团)的实例，可提及烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及类似物；芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似物；芳烷基诸如苄基、苯乙基及类似物；以及卤代烷基诸如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物。前述组分(A)中除烯基以外的硅键合的有机基团优选地选自甲基和苯基。组分(A)的分子结构不被特别地限制，并且其实例可包括直链结构、支链结构、环状结构、网状结构及具有部分支链结构的直链结构。前述组分(A)优选地是(A1)在分子中具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷和(A2)在分子中具有至少两个烯基的支链有机聚硅氧烷的混合物。
作为前述组分(A1)的有机聚硅氧烷的实例，可提及分子链的两个末端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链的两个末端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链的两个末端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链的两个末端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、分子链的两个末端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链的两个末端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，及分子链的两个末端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
前述组分(A1)在25℃下的粘度不被特别地限制，且优选地在10-1,000,000mPa·s的范围内，且特别优选地在100-100,000mPa·s的范围内。
另一方面，如前述组分(A2)的有机聚硅氧烷，由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元、式R2RSiO1/2表示的硅氧烷单元及式SiO4/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷是优选的。在前述式中，R是除烯基以外的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及类似物；芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及类似物；芳烷基诸如苄基、苯乙基及类似物；以及卤代烷基诸如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物。另外，在前述式中，R’是烯基。作为其实例，可提及例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基及庚烯基。
作为前述组分(A2)的有机聚硅氧烷的实例，可提及由式(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元、式(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元及式SiO4/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物，以及由式(C6H5)(CH3)2SiO1/2表示的硅氧烷单元、式(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元及式SiO4/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物。
通过凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯标准品计算的前述组分(A2)的质均分子量不被特别地限制，且在任何情况下优选地在100-10,000的范围内。
前述组分(A1)与组分(A2)的比不被特别地限制。质量比(A1∶A2)优选地在95∶5至50∶50的范围内，更优选地在90∶10至60∶40的范围内，且特别优选地在90∶10至70∶30的范围内。通过将前述组分(A2)的质量比规定为至少前述范围的下限，可避免所获得的固化产物的物理强度大大减小。另一方面，通过将前述组分(A2)的质量比规定为至多前述范围的上限，可避免所获得的固化产物的伸长率大大减小。
前述组分(B)是本发明的组合物的交联剂，并且是在分子中具有至少两个硅键合的氢原子(即，与硅原子键合的氢原子)的有机聚硅氧烷。在前述组分(B)中，前述硅键合的氢原子的键合位置不被特别地限制，并可以是例如，在分子链的末端处和/或分子链的侧链处。作为前述组分(B)中的硅键合的有机基团的实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及类似物；芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及类似物；芳烷基诸如苄基、苯乙基及类似物；以及卤代烷基诸如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物。甲基和/或苯基是优选的。前述组分(B)的分子结构不被特别地限制，并且其实例可包括直链结构、支链结构、环状结构、网状结构及具有部分支链结构的直链结构。直链结构是优选的。
作为前述组分(B)的有机聚硅氧烷的实例，可提及分子链的两个末端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两个末端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链的两个末端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链的两个末端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、分子链的两个末端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、分子链的两个末端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、由式R3SiO1/2表示的硅氧烷单元、式R2HSiO1/2表示的硅氧烷单元及式SiO4/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物、由式R2HSiO1/2表示的硅氧烷单元及式SiO4/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物、由式RHSiO2/2表示的硅氧烷单元、式RSiO3/2表示的硅氧烷单元或式HSiO3/2表示的硅氧烷单元形成的有机聚硅氧烷共聚物，以及前述有机聚硅氧烷中的两种或更多种类型的混合物。在前述式中，R是除烯基以外的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及类似物；芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及类似物；芳烷基诸如苄基、苯乙基及类似物；以及卤代烷基诸如氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物。
前述组分(B)在25℃下的粘度不被特别地限制，且优选地在1-500,000mPa·s的范围内，且特别优选地在5-100,000mPa·s的范围内。通过使用具有1mPa·s或更大粘度的组分(B)，可避免所获得的固化产物的机械强度大大减小。另一方面，通过使用具有500,000mPa·s或更小粘度的组分(B)，可避免所获得的组合物的可加工性大大减弱。
规定前述组分(B)的量使得组分(B)中硅键合的氢原子的量在相对于1摩尔的组分(A)中的烯基的0.1-10摩尔的范围内，且优选地在0.1-5摩尔的范围内。当组分(B)中的硅键合的氢原子相对于组分(A)中的烯基的量不小于前述范围的下限时，可避免不充分地固化所获得的组合物。另一方面，当所述量不多于前述范围的上限时，可将所获得的固化产物的物理性能随时间的改变量控制在小范围内。
组分(C)的氢化硅烷化反应催化剂是用于促进本发明的组合物固化的催化剂。作为其实例，可提及基于铂的催化剂、基于铑的催化剂和基于钯的催化剂。具体地，基于铂的催化剂是优选的。作为前述基于铂的催化剂的实例，可提及基于铂的化合物诸如铂细粉、铂黑、负载铂的二氧化硅细粉、负载铂的活性碳、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物及类似物。
前述组分(C)的量是催化量。更具体地，在催化剂中优选地包含按质量计相对于本发明组合物的量的0.01-1,000ppm范围的量的金属原子。当前述组分(C)的量是0.01ppm或更多时，可以避免不充分地固化所获得的组合物。另一方面，当所述量是1,000ppm或更少时，可获得足够的固化速率，并且同时，可避免固化产物显著地显色。
前述组分(D)是用于改善本发明的组合物的粘合性能的组分，并且是具有与硅原子键合的烷氧基或者与硅原子键合的烷氧基烷氧基的酸酐。前述组分(D)是一元羧酸的对称酸酐诸如乙酸酐、苯甲酸酐及类似物；多元羧酸的环状酸酐诸如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、联苯酸酐及类似物，其中含有与硅原子键合的烷氧基或者与硅原子键合的烷氧基烷氧基的基团作为取代基被键合。前述环状酸酐是优选的。
前述组分(D)优选地是选自由下式(1)-(4)表示的化合物组成的组的至少一种酸酐官能的有机硅化合物。具体地，组分(D)优选地是选自由下式(1)和(2)表示的化合物组成的组的至少一种琥珀酸酐官能的有机硅化合物。
在前述式(1)-(4)中，R1表示具有3-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有3-12个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基。R1优选地是直链的，但可以是支链的。当R1是支链的时，在支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键。另外，当R1具有取代基时，在取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键。作为R1的实例，可提及具有3-12个碳原子的亚烷基、以苯基和/或环烷基作为侧基的取代的亚烷基、亚烷基/亚芳基/亚烷基、亚芳基/亚烷基诸如-C6H4-CH2CH2-基，及亚苯基。在这些基团中，R1优选地是具有3-12个碳原子的亚烷基，并且特别优选地是具有3-10个碳原子的直链亚烷基。
作为R1的实例，可提及
在前述式(1)-(4)中，R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、癸基及类似物；卤代烷基诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物；以及芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似物。R2优选地是烷基，且特别优选地是甲基。
在前述式(1)-(4)中，R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基。作为烃基的实例，可提及例如烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基、十二烷基、十六烷基及类似物。作为烷氧基烷基的实例，可提及例如具有2-10个碳原子的烷氧基烷基，诸如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基及类似物。R3优选地是烷基，且特别优选地是乙基或甲基。
在前述式(1)和(3)中，R4是具有1-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有2-12个碳原子并具有不饱和的碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基。前述二价烃基优选地是直链的，但可以是支链的，条件是前述二价烃基在支链的分子链末端处或在取代基的分子链末端处不具有脂族不饱和键。
作为R4的实例，可提及具有1-12个碳原子的亚烷基诸如链-CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-CH2-及类似物；具有8-21个碳原子的以苯基或环烷基作为侧基的取代的亚烷基；具有8-21个碳原子的亚烷基/亚芳基/亚烷基诸如-CH2CH2-C6H4-CH2CH2-及类似物；具有8-21个碳原子的亚芳基/亚烷基诸如-C6H4-CH2CH2-及类似物；以及亚苯基。在这些基团中，R4优选地是具有1-12个碳原子的亚烷基，并且更优选地是具有2-9个碳原子的直链亚烷基。
作为R4的实例，可提及
在前述式(1)和(3)中，每个R5独立地是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基。作为其实例，可提及例如烷基诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、癸基及类似物；卤代烷基诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基及类似物；以及芳基诸如苯基、甲苯基、二甲苯基及类似物。每个R5独立地优选地选自由烷基和苯基组成的组，且特别优选地选自由甲基、乙基、环己基和苯基组成的组。甲基是最优选的。作为-Si(R5)(R5)-的实例，可提及以下结构：
在前述式(1)-(4)中，n是0、1或2，且特别优选地是0或1。
在前述式(1)和(3)中，m是0-20的范围的整数，优选地是0-10的范围的整数，更优选地是0-2的范围的整数，且特别优选地是1或2。
作为由前述式(1)表示的前述新颖的琥珀酸酐官能的有机硅化合物的实例，可提及以下化合物。
在这些化合物中，以下化合物是特别优选的，因为可容易通过蒸馏产生高纯度的产物，并且原料是容易商购的。
由前述式(1)表示的新颖的化合物可通过使以下物质反应而产生：由以下通式(5)表示的烯基官能的琥珀酸酐：
及由以下通式(6)表示的有机硅化合物：
在前述式(5)中，R6是具有1-10个碳原子的取代的或未取代的二价烃基，并且可以是具有2-10个碳原子并具有不饱和碳碳双键的取代的或未取代的二价烃基。前述二价烃基优选地是直链的，但可以是支链的，条件是，当前述二价烃基是支链时，在支链的分子链末端处不存在脂族不饱和键，并且当前述二价烃基具有取代基时，在取代基的分子链末端处不存在脂族不饱和键。R6特别优选地是具有1-8个碳原子的亚烷基。在前述式(6)中，R2、R3、R4、R5、m和n与以上在前述式(1)中所定义的相同。
如上所述，由于前述式(1)-(4)中的R3是一价烃基或烷氧基烷基，且特别优选地是烷基或烷氧基烷基，因此前述式(1)-(4)和式(6)的化合物是烷氧基甲硅烷基官能的有机硅化合物或者烷氧基烷氧基甲硅烷基官能的有机硅化合物。
由前述式(6)表示的有机硅化合物可容易通过分子链的两个末端均由二有机氢甲硅烷基封端的二有机硅氧烷低聚物和含烯基的烷氧基硅烷和/或含烯基的烷氧基烷氧基硅烷之间的氢化硅烷化反应来产生。分子链的两个末端均由二有机氢甲硅烷基封端的二有机硅氧烷低聚物与含烯基的烷氧基硅烷和/或含烯基的烷氧基烷氧基硅烷的摩尔比优选地在0.8∶1.0至1.2∶1.0的范围内。
在使烯基官能的琥珀酸酐(5)和有机硅化合物(6)反应的情况下，优选地使用相对于1摩尔的烯基官能的琥珀酸酐(5)的1.0-10.0摩尔范围的量，且更优选地1.0-1.5摩尔范围的量的有机硅化合物(6)。通过使用相对于1摩尔的烯基官能的琥珀酸酐(5)的1摩尔或更多摩尔的有机硅化合物(6)，可以避免大量未反应的烯基官能的琥珀酸酐(5)剩余，并可增加目标产物的收率。另一方面，通过使用相对于1摩尔的烯基官能的琥珀酸酐(5)的10.0摩尔或更少的有机硅化合物(6)，可控制生产中由大量的有机硅化合物(6)剩余所引起的釜收率的降低，并且这是经济上有利的。
如用于将烯基官能的琥珀酸酐(5)和有机硅化合物(6)引入反应器的方法，可使用任何方法。前述化合物的混合摩尔比优选地在前述范围内。另外，可在加热条件下将有机硅化合物(6)引入烯基官能的琥珀酸酐(5)中，或者可以将烯基官能的琥珀酸酐(5)引入有机硅化合物(6)中。在加热下进行反应的情况下，温度优选地在以下描述的反应温度的优选的范围内。
只要目标反应可进行，则烯基官能的琥珀酸酐(5)和有机硅化合物(6)之间的反应温度不被特别地限制。前述反应可在任何温度下进行，并可在加热下进行。在这种情况下，反应温度优选地在100℃-180℃的范围内。通过将反应温度规定为100℃或更高，可增加反应速率，并可缩短用于产生期望产物的反应时段。因此，这是经济上有利的。另一方面，通过将反应温度规定为180℃或更低，可减小产物显色的可能性。
前述反应可在任何压力下进行，并且具体地，没有压力限制。在常压加热时未能达到期望温度的情况下，或者在常压下完成反应要耗费相当长时间的情况下，根据所使用的原料的沸点，可在施加压力下进行反应。在这种情况下，可以使用任何压力，但优选地在1kPa-5kPa的范围内。通过在1kPa或更高压力下进行前述反应，很难发生目标产物收率的降低。
前述反应优选地在惰性气体诸如氮气或氩气的气氛下进行。另外，烯基官能的琥珀酸酐(5)和有机硅化合物(6)的含水量优选地被降低为尽可能少。
另外，在前述反应中，如果需要的话，可以使用选自例如甲苯、二甲苯、苯、己烷、氯化乙烯、氯仿、三氯乙烯及环己烷的不含活性氢的有机溶剂。当使用低极性溶剂进行前述反应时，在某些情况下反应效力可能降低。因为这一原因，通常优选不使用前述有机溶剂。
用于前述式(5)的化合物和前述式(6)的化合物之间的氢化硅烷化反应的催化剂是用于促进前述式(6)中的硅键合的氢原子(即，与硅原子键合的氢原子)加成到前述式(5)中的烯基的反应的催化剂。作为其实例，可提及例如在周期表的长格式中基于VIII族过渡金属的催化剂。基于铂的催化剂是优选的。作为前述基于铂的催化剂的实例，可提及氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物，及铂-羰基络合物。只要目标反应可进行，则所使用的催化量不被特别地限制。
另一方面，由前述式(2)表示的化合物可通过由前述式(5)表示的烯基官能的琥珀酸酐和由以下通式(7)表示的氢硅烷之间的氢化硅烷化反应而获得：
HSiR2 n(OR3)3-n (7)。
与利用前述式(5)的化合物和前述式(6)的化合物来生产前述式(1)的化合物的前述氢化硅烷化反应中所描述的相同的所使用原料的摩尔比、反应温度、反应压力、反应气氛及氢化硅烷化的反应溶剂，以及氢化硅烷化催化剂可应用于前述式(5)的化合物和前述式(7)的化合物之间的氢化硅烷化反应中。
作为由式(2)表示的化合物的实例，可提及由下式表示的酸酐：
在本发明的可固化硅酮组合物中，如其他任选的组分，可加入无机填料。作为前述无机填料的实例，可提及基于二氧化硅的细粉诸如火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、粉状石英及类似物；金属氧化物细粉诸如氧化钛、氧化铝、氧化铁及类似物；金属氢氧化物细粉诸如氢氧化铝、氢氧化镁及类似物；通过用选自以下的化合物表面处理前述无机填料而获得的细粉：有机硅化合物诸如有机烷氧基硅烷、有机卤硅烷、有机硅氮烷及类似物。
本发明的组合物中的前述无机填料的量不被特别地限制。为了改善所获得的固化产物的机械强度，无机填料的量优选地在相对于100质量份的前述组分(A)的1-100质量份的范围内，且更优选地在1-50质量份的范围内。
另外，如用于改善本发明的组合物的粘合性能的增粘剂，可向本发明的组合物中加入有机三烷氧基硅烷(组分E)，且特别是选自由以下物质组成的组的有机三烷氧基硅烷：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷及类似物。本发明的组合物中所含有的前述增粘剂的量不被特别地限制。所述量优选地在相对于100质量份的前述组分(A)的0.01-10质量份的范围内。
另外，为了调节本发明的组合物的固化速率并改善可加工性，优选地在本发明的组合物中含有选自以下物质的固化控制剂：基于乙炔的化合物诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇及类似物；烯炔化合物诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔及类似物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷、三唑诸如苯并三唑；膦、硫醇、肼及类似物。前述固化控制剂的量不被特别地限制，并优选地在相对于100质量份的前述组分(A)的0.001-5质量份的范围内。
另外，只要不影响本发明的目的，在本发明的组合物中，可任选地含有选自由以下组成的组的添加剂：已知的颜料、热阻剂、阻燃剂及类似物。
用于制备本发明的组合物的方法不被特别地限制。将组分(A)至组分(D)以及(如果希望的话)组分(E)及其它任选的组分混合，并且从而可生产本发明的组合物。在本发明的组合物中含有无机填料的情况下，优选地将组分(B)至组分(D)加入预先通过加热并混合组分(A)和无机填料而制备的基质化合物中。当制备前述基质化合物时，加入前述有机硅化合物，并可使无机填料的表面经受原位处理。当制备本发明的组合物时，可使用已知的捏合装置诸如双辊、强力混合机(kneader mixer)、ross混合机及类似物。
本发明的前述可固化硅酮组合物展现出优良的流动性和填充性能。其粘度不被特别地限制，并且通常优选地在25℃下在100-500,000mPa·s的范围内，且特别是在100-100,000mPa·s的范围内。
实施例
在实施例的基础上详细地描述了本发明的可固化硅酮组合物。实施例中的粘度是在25℃下测得的值。在下式中，Me表示甲基，且Vi表示乙烯基。另外，按照如下评价了对PPS的粘合性能(聚苯硫醚)。对PPS的粘合性能
根据JIS K 6850中规定的拉伸剪切粘合强度的测试方法来测量可固化硅酮组合物的粘合性能。也就是说，使用具有100mm×20mm×1.6mm大小的PPS粘合体及具有100mm×20mm×1.6mm大小的铝粘合体，并且在那些粘合体之间形成包括可固化硅酮组合物的粘合层，以便粘合层的大小是10mm×20mm×1mm，然后在120℃下加热规定的时间(持续30分钟或持续60分钟)以使前述组合物固化。从而，制备出试样。以50mm/分钟的牵拉速率测量前述试样的拉伸剪切粘合强度。观察测量后的PPS粘合体的粘合界面的情况。由CF指数(内聚破坏的指数)表明硅酮固化产物的内聚破坏速率。由AF(粘合破坏)表明CF指数是0％的情况。另外，通过比较的方式，在具有100mm×20mm×1.6mm大小的铝粘合体之间形成包括可固化硅酮组合物的粘合层，以便粘合层的大小是10mm×20mm×1mm，然后在120℃下加热规定的时间(持续30分钟或持续60分钟)以使前述组合物固化。从而，制备出试样。以与以上所描述的相同的方式，测量其拉伸剪切粘合强度并观察测量后的铝粘合体的粘合界面。由CF指数(内聚破坏的指数)表明硅酮固化产物的内聚破坏速率。实施例1
将14.01g(0.1摩尔)的烯丙基琥珀酸酐(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和使得络合物中铂金属的量是相对于烯丙基琥珀酸酐的量的15ppm的量的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物放置于具有50mL容积的装备有氮气入口管、温度计、Dimroth冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，并将混合物加热至100℃时并搅拌。然后，在1小时内将28.26g(0.1摩尔)的1-氢-3-(2’-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷滴加到反应混合物中。由于该反应是放热反应，因此在适当地冷却烧瓶时进行该反应。滴加完氢硅氧烷后，将混合物在110℃下另外搅拌1小时以完成反应。然后，减压蒸馏反应混合物。因此，获得32.40g的量的具有211-213℃/1托范围的沸点的蒸馏物的主要馏分(收率＝76.7质量％)。由核磁共振光谱分析和气相色谱质量分析的结果可确证，前述产物是由下式表示的酸酐：
以下是前述产物通过13C NMR光谱的分析结果。
[13CNMR](数字表示化学位移值(ppm))
实施例2
除了利用1-氢-3-(1’三甲氧基甲硅烷基-1’-甲基-甲基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷代替1-氢-3-(2’-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷以外，以与实施例1中所描述的相同的方式进行烯丙基琥珀酸酐和氢硅烷化合物之间的氢化硅烷化反应。减压蒸馏反应混合物。因此，获得28.1g的量的具有201-203℃/1托范围的沸点的蒸馏物的主要馏分(收率＝66.5质量％)。由核磁共振光谱分析和气相色谱质量分析的结果可确证，前述产物是由下式表示的酸酐：
以下是前述产物通过13C NMR光谱的分析结果。[13CNMR](数字表示化学位移值(ppm))
实施例3
20.4g(0.10摩尔)的5-己烯基三甲氧基硅烷(由Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)、9.80g(0.10摩尔)的马来酸酐(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)和2.0×10-3g(67ppm)的吩噻嗪(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)放置于具有50mL容积、温度计、搅拌器和Dimroth冷凝器的四颈烧瓶中，并将混合物在150℃和160℃之间加热，并常压搅拌48小时。然后减压蒸馏反应混合物。因此，获得21.4g的量的具有149-151℃/1托范围的沸点的无色且透明的液体。由核磁共振光谱分析和气相色谱质量分析的结果可确证，前述产物是由下式表示的二氢-3-[6-(三甲氧基甲硅烷基)-2-己烯-1-基]-2，5-呋喃二酮：
以下数字表示前述产物通过13C NMR光谱和29Si NMR光谱的化学位移值和分配。
[13C-NMR](数字表示每个碳原子的化学位移值(ppm))
[29SiNMR](数字表示化学位移值(ppm))
实施例4
通过均匀地混合以下物质而产生可固化硅酮组合物：50质量份的具有50Pa·s粘度的分子链的两个末端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，10质量份的由平均单元式[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]0.07[(CH3)3SiO1/2]0.71(SiO4/2)100表示的树脂有机聚硅氧烷，所述树脂有机聚硅氧烷具有通过凝胶渗透色谱法测量的基于聚苯乙烯标准品而计算的20,000的质均分子量，3质量份的具有40mPa·s的粘度的两个末端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(在共聚物中硅键合的氢原子的量是相对于1摩尔的前述聚二甲基硅氧烷和树脂有机聚硅氧烷中的总乙烯基的2.9摩尔)，40质量份的结晶二氧化硅细粉(MIN-U-SIL(商标)5，由U.S.Silica Company制造)，1.2质量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，1质量份的由下式表示的酸酐：
2-苯基-3-丁炔-2-醇作为反应控制剂(基于本发明组合物1质量单位的1,000ppm的量)，及基于铂的催化剂(基于相对于本发明组合物1质量单位的8ppm的铂的量)。表1中显示了所获得的可固化硅酮组合物对PPS的粘合性能的评价结果。
实施例5
除了利用实施例1中制备的酸酐代替实施例4中所使用的酸酐以外，以与实施例4中所描述的相同的方式，以与实施例4中所使用的酸酐相同的量来生产可固化硅酮组合物。表1中显示了所获得的可固化硅酮组合物对PPS的粘合性能的评价结果。
实施例6
除了利用实施例2中制备的酸酐代替实施例4中所使用的酸酐以外，以与实施例4中所描述的相同的方式，以与实施例4中所使用的酸酐相同的量来生产可固化硅酮组合物。表1中显示了所获得的可固化硅酮组合物对PPS的粘合性能的评价结果。
对比实施例1
除了利用烯丙基琥珀酸酐代替实施例4中所使用的酸酐以外，以与实施例4中所描述的相同的方式，以与实施例4中所使用的酸酐相同的量来生产可固化硅酮组合物。表1中显示了所获得的可固化硅酮组合物对PPS的粘合性能的评价结果。
对比实施例2
除了不使用酸酐以外，以与实施例4中所描述的相同的方式来生产可固化硅酮组合物。表1中显示了所获得的可固化硅酮组合物对PPS的粘合性能的评价结果。
表1
工业适用性
本发明的琥珀酸酐官能的有机硅化合物可用作有机树脂的添加剂诸如硅烷偶联剂、涂覆剂、无极材料的表面处理剂、纤维处理剂、增粘剂及类似物，或者聚合物的变性剂。具体地，琥珀酸酐官能的有机硅化合物可用作可加成反应固化的硅酮组合物或可缩合反应固化的硅酮组合物的增粘剂。
本发明的可固化硅酮组合物对粘合性差的树脂诸如PPS及类似物具有良好的粘合性能，甚至在相对低的温度下固化的情况下。因为这一原因，本发明的可固化硅酮组合物适合作为使用粘合性差的树脂诸如PPS及类似物的交通工具中的电子部件诸如ECU(电子控制单元)及类似物的密封剂或粘合剂。
Claims (12)
1.一种有机硅化合物，由以下通式(I)表示：
其中
R1表示具有3-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有3-12个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基，条件是当R1是支链时，在所述支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R1具有取代基时，在所述取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；
R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基；
R4是具有1-12个碳原子的取代的或未取代的二价烃基，条件是当R4是支链时，在所述支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R4具有取代基时，在所述取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；
每个R5独立地是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
m是0-20的范围的整数；且
n是0、1或2。
2.一种生产根据权利要求1所述的有机硅化合物的方法，特征在于：在氢化硅烷化反应催化剂的存在下使以下物质发生反应：
由以下通式(II)表示的烯基官能的琥珀酸酐：
其中R6是具有1-10个碳原子的取代的或未取代的二价烃基；及
由以下通式(III)表示的有机硅化合物：
其中R2、R3、R4、R5、m和n与以上在前述通式(I)中所定义的相同。
3.根据权利要求1所述的有机硅化合物，所述有机硅化合物被用作用于可固化硅酮组合物的增粘剂。
4.一种用于生产琥珀酸酐官能的有机硅化合物的方法，特征在于：使烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐反应，其中所述烯基官能的有机硅化合物具有在分子链末端处含有H2C＝CH-CH2-结构的硅键合的基团，或者硅键合的2-丙烯基。
5.一种用于生产由以下通式(IV)表示的琥珀酸酐官能的有机硅化合物的方法：
其中
R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基；
R7表示直接地键合在R7左边的-CH2-和R7右边的Si原子之间的单键；
具有1-21个碳原子的饱和二价烃基，或者具有2-21个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基，条件是，当R7是支链时，在所述支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R7具有取代基时，在所述取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；或者
由下式表示的基团：
-R8-(Si(R10)2O)a-R9-
其中，每个R8和R9独立地是具有1-15个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有2-15个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基，条件是，当所述二价烃基是支链时，在所述支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当所述二价烃基具有取代基时，在所述取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；
R10是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；且
a是1-10的范围的整数；且
n’是0、1或2；
特征在于使以下物质发生反应：
由以下通式(V)表示的烯基官能的有机硅化合物：
其中R2、R3、R7和n’与以上在前述式(IV)中所定义的相同；及
由下式(VI)表示的马来酸酐：
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述烯基官能的有机硅化合物和马来酸酐之间的反应温度在100℃至180℃的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中使用相对于1摩尔的所述马来酸酐的1-10摩尔范围内的量的所述烯基官能的有机硅化合物。
8.一种可固化硅酮组合物，包括：
(A)在分子中具有至少两个烯基的有机聚硅氧烷，其量为100质量份；
(B)在分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷，其量为在所述组分(B)中硅键合的氢原子的量在相对于1摩尔的所述组分(A)的烯基的0.1-10摩尔范围内；
(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂；及
(D)具有与硅原子键合的烷氧基或与硅原子键合的烷氧基烷氧基的酸酐，其量在0.1-20质量份范围内。
9.根据权利要求8所述的可固化硅酮组合物，其中所述组分(A)是(A1)在分子中具有至少两个烯基的直链有机聚硅氧烷和(A2)在分子中具有至少两个烯基的支链有机聚硅氧烷的混合物。
10.根据权利要求8或9所述的可固化硅酮组合物，其中所述组分(D)是由以下通式(2)表示的酸酐：
其中
R1表示具有3-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有3-12个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基，条件是当R1是支链时，在所述支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R1具有取代基时，在所述取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；
R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基；且
n是0、1或2。
11.根据权利要求8或9所述的可固化硅酮组合物，其中所述组分(D)是由以下通式(1)表示的酸酐：
其中
R1表示具有3-12个碳原子的取代的或未取代的饱和二价烃基，或者具有3-12个碳原子并具有不饱和碳碳双键或碳碳三键的取代的或未取代的二价烃基，条件是当R1是支链时，在所述支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R1具有取代基时，在所述取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；
R2是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
R3是具有1-18个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基，或者具有2-18个碳原子的烷氧基烷基；
R4是具有1-12个碳原子的取代的或未取代的二价烃基，条件是当R4是支链时，在所述支链的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键，并且当R4具有取代基时，在所述取代基的分子链末端处不含有脂族不饱和碳碳键；每个R5独立地是具有1-10个碳原子并在分子链的末端处不具有脂族不饱和键的一价烃基；
m是0-20的范围的整数；且
n是0、1或2。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的可固化硅酮组合物，还包括(E)有机三烷氧基硅烷。
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