KR20230025408A - 실리콘 탄성중합체 조성물 - Google Patents

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에릭 조프리
데빈 퍼거슨
동찬 안
스콧 디. 보엘터
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다우 실리콘즈 코포레이션
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Abstract

광범위한 기재에 대해 향상된 접착제 특성을 갖는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 제공된다. 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 Si-H 기 및 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 무수물 작용기를 포함하는 페닐메틸폴리실록산계 첨가제를 갖는 본 명세서에 기재된 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 제공된다. 상기 페닐메틸폴리실록산계 첨가제는 개선된 열-습기 안정화를 갖는 결과적인 탄성중합체를 제공한다.

Description

실리콘 탄성중합체 조성물
본 개시내용은 광범위한 기재에 대해서 향상된 접착제 특성을 갖는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물(이하 "경화성 실리콘 탄성중합체 조성물"이라고 지칭)에 관한 것이다. 분자당 적어도 1개의, 대안적으로 적어도 2개의 Si-H 기 및 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 무수물 작용기를 포함하는 오르가노폴리실록산계 첨가제를 갖는 본 명세서에 기재된 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 제공된다. 상기 오르가노폴리실록산계 첨가제는 다른 재료의 기재에 대해 열-습기 안정화를 갖는 결과적인 탄성중합체를 제공하며, 즉, 상기 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 제조된 탄성중합체는 에이징 후 개선된 접착력을 제공한다. 상기에 언급된 조성물을 경화시킴으로써 제조된 엘라스토머, 상기 엘라스토머를 포함하는 복합재 및 중합체계 기재를 포함하는 유기 수지 및 열가소성 중합체 및 열경화성 수지로부터 형성된 것과 같은 복합재뿐만 아니라 상기 조성물을 유기 수지계 기재에 접착시키는 방법이 또한 제공된다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 경화되어 실리콘 탄성중합체 재료(달리 실리콘 고무로 지칭됨)를 제공한다. 하나의 적합한 경화 방법은 부가 경화 메커니즘(addition cure mechanism)을 통하는 것인데, 이는 백금족 촉매를 사용하는 하이드로실릴화 방법으로서 달리 기재된다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 열가소성 재료, 유기 수지계 재료 또는 열가소성 재료 및 유기 수지계 재료 둘 다로부터 제조된 기재에 경화 동안 접착될 수 있는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물일 수 있으며, 이들은 경화 방법 전 또는 경화 방법 동안 직접 접촉하게 된다. 일부 경우에, 상기 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 기재에 대한 "선택적 접착"을 갖는 것으로 산업계에서 언급되는 것으로 간주될 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에서 선택적 접착제라는 용어는 경화 시 조성물이 예를 들어, 금속성 기재, 예컨대, 주형에 대해 비-접착성이면서, 기재 표면 상에 적용될 프라이머 등의 필요성 없이 열가소성 또는 수지 기재 상에 직접 접착제 결합을 제공할 수 있다는 것을 의미하도록 의도된다. 이러한 경우 이들은 선택적 접착력을 갖는 것으로 간주된다. 용어 "직접 접촉"은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 접착제 특성이 접착력을 생성하기 위해서 열가소성 재료, 유기 수지계 재료 또는 열가소성 재료 및 유기 수지계 재료 둘 다로부터 제조된 기재의 표면에 프라이머를 도포할 필요가 없다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 실리콘 탄성중합체가 기재 표면 상에서 경화될 때까지, 실리콘 탄성중합체의 계면과 유기 기재 사이에 접착력이 존재한다.
실리콘 탄성중합체는, 특히 이들이 내열성, 내후성 및 전기 절연에 대하여 고도로 신뢰성 있는 특성을 갖기 때문에, 예를 들어 전기 및 전자, 건강 관리, 주방기구 및 자동차 응용을 포함하는 매우 다양한 응용에서 사용된다. 자동차 커넥터 시일(seal) 응용에서, 실리콘 탄성중합체는 특히 가혹한 환경에서 다수의 가소성 재료(plastics)와 비교하여 신뢰성 있는 밀봉 성능을 제공할 수 있다. 이들은 자동차 전자 제어 시스템의 안전 운행을 위한 신뢰성 있는 시일을 제공하여, 운전자 및 승객 둘 모두에게 안전성 및 편안한 경험을 향상시킨다. 또한, 실리콘 시일 및 코팅은 스마트폰 및 웨어러블 디바이스(wearable device)에서 실리콘 탄성중합체로부터 제조된 부품의 방수 및 밀봉을 위해 중요하다. 그러나, 소정 응용에서, 이들의 사용은 폴리카르보네이트와 같은 가소성 및 열가소성 기재와 충분히 강한 접착성 접합을 형성할 수 없기 때문에 제한되어 왔다. 실리콘 탄성중합체 조성물은 또한 의복, 자동차 에어백 코팅 및 낙하산에 사용되는 것과 같은 직물 코팅에 사용되며, 여기서 기재에 대한 접착력은 성능 향상에 중요하다. 자가-접착성 실리콘 탄성중합체는 또한 다양한 고급 조립 응용 분야, 예컨대, 전자 모듈용 덮개 시일, 캡슐화제, 소비자 및 자동차 전자 장치용 포팅 젤 및 코팅, 현장 경화(cure-in-place) 개스킷, 헤드램프 어플라이언스를 위한 접착제, 실란트 및 코팅으로 유용하다. 또한, 열가소성 필름 기재에 대한 자가-접착력을 갖는 실리콘 탄성중합체는 이형 라이너 및 이형 코팅으로도 유용하다.
이 문제를 극복하기 위해 처음에는 기재 표면 상에 프라이머를 적용하였다. 그러나, 접착을 위해 표면을 활성화하기 위해 플라스마, 코로나, 화염, UV 또는 UV-오존 소스에 노출하여 조사하는 것과 같은 프라이머 또는 고에너지 표면 전처리를 필요로 하는 방법을 사용할 때 몇 가지 문제가 발생하였다.
프라이머 방법은, 특히 신뢰할 수 없는 생산성, 품질 제어 문제 및 실제로는 제조되는 부품/물품에 대한 신뢰성 문제를 초래할 수 있기 때문에 번거롭다. 또한, 프라이머의 선택, 저장, 사용 및 가공은 접착 수준에 큰 영향을 줄 수 있으며, 그 결과 특히 사용 전 저장 동안에 그들을 잘 관리할 필요가 있게 된다. 따라서, 우수한 접착력을 달성하기 위해서 프라이머 사용을 잘 제어해야 하며, 이러한 공정은 종종 시간이 많이 걸리고 생산성 저하 및 다양한 품질의 시일을 초래할 수 있다. 따라서 가능하면 프라이머의 사용을 회피하는 것이 바람직하며, 이것은 나중에 프라이밍된 표면에 대한 필요성 없이 만족스러운 접착력을 가질 자가-접착성 실리콘 엘라스토머 재료를 사용함으로써 달성되었다.
고에너지 처리는 습식 화학 프라이머 경화의 필요성을 제거할 수 있지만, 이들은 전형적으로 전처리를 안전하게 수행하기 위해 특별한 주요 장비 및 조립 공정이 필요하다.
예를 들어, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 상이하거나 동일한 재료로 제조된 다른 부품(또는 기재) 상에 오버몰딩, 코팅, 인쇄, 분배 또는 달리 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 많은 경우에, 이러한 기재는 유기 중합체계 열가소성 물질, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴, 스티렌, 폴리프탈아미드, 폴리카르보네이트를 포함한다. 다른 경우에, 기재는 열경화성 수지, 예컨대, 에폭시 또는 우레탄 또는 우레아계 중합체 또는 복합재, 예컨대, FR-4 기재(FR-4는 방염성인 에폭시 수지 결합제를 갖는 제직 유리섬유 천의 복합 재료임)를 포함한다. 예를 들어, 폴리아미드 또는 폴리에스테르로부터 제조된, 열가소성 하우징 상에 실리콘 개스킷이 성형될 수 있다. 다른 예에서, 폴리카르보네이트와 같은 경질 열가소성 재료를 액체 실리콘 고무로 제조된 연질 층 또는 부품으로 오버몰딩함으로써 웨어러블 전자 디바이스가 얻어질 수 있다. 추가 예는 실리콘 탄성중합체로 코팅된 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 에어백 직물을 포함한다. 사출 성형 동안 금속 주형으로부터 양호하게 이형되게 하면서 자가-접착제 실리콘 고무 조성물이 경화될 수 있는 유기 기재는 예를 들어, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 예컨대, 나일론 6,6(PA66) 및 나일론 6,10, 폴리카르보네이트(PC), 예컨대, 비스페놀 A 폴리카르보네이트를 포함한다. 다른 실시형태에서, 경화성 실리콘 조성물은 무기 기재, 예컨대, 금속, 유리 또는 세라믹에 도포될 수 있고, 결합된 물품을 형성하기 위해 임의의 조합으로 단일 기재에 또는 다중 기재 사이에 나타나는 복합물로서 이미 열거된 유기 기재, 예컨대, 열가소성 물질 및 수지뿐만 아니라 셀룰로스 기재, 예컨대, 종이, 목재 또는 이들의 임의의 조합에 도포될 수 있다. 폴리아미드 또는 폴리에스테르에 대한 결합의 경우, 심지어는 자가-접착성 실리콘 조성물은 전형적으로 우수한 접착력 및 내스크럽성을 나타내기 위해 직물이 플라스마 또는 코로나 처리되어야 한다.
추가의 대안적인 제안에서, 폴리카르보네이트 기재에 하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 가교결합제, 예를 들어, 오르가노하이드로겐폴리실록산을 혼입시키는 것이 제안되었다. 그러나, 그러한 방법은 폴리카르보네이트 자체의 물성에 부정적인 영향을 미쳐, 수지는 그 자신의 특성을 발휘하지 못하게 되는 것으로 밝혀졌다. 물리적 결합 방법은 2개의 세그먼트가 물리적 힘에 의해 분리될 수 있다는 가능성을 남긴다.
실리콘 탄성중합체, 예컨대, 자가-접착제 실리콘 탄성중합체가 바람직한 대안인데, 그 이유는 그것이 적어도 부분적으로는 프라이머 또는 표면 전처리를 사용할 필요가 없어졌으므로 부품/물품의 더 우수한 생산성, 품질 제어 및 신뢰성을 제공할 수 있기 때문이다.
그러나, 이들은 다양한 기재에 우수한 초기 접착력을 제공할 수 있지만, 열 및 습기에 대한 장기간 노출 하에서 접착체 결합의 내구성이 플라스마 전처리된 기재에서도 문제를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
자가-접착제 실리콘 재료와 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 사이의 접착력의 내구성은 조합물의 사용이 성공적이도록 하는 데 매우 중요하지만, 미처리 열가소성 재료에 양호한 접착력을 갖고, 다양한 기재 상에 에이징된(열/습기) 접착력을 갖는 복합재를 제공하는 것은 기술적인 도전으로 남아있다.
본 개시내용은 가소성/열가소성/수지 재료 기재 상에서 접착력을 달성할 수 있는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공하며, 이 조성물은,
(A) 분자당 적어도 2개의 알켄일 및/또는 알킨일 기를 함유하고, 25℃에서 1000 mPa.s 내지 500,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 1종 이상의 유기규소 화합물;
(B) 경화제로서,
(B)(i) 유기 과산화물 라디칼 개시제; 또는
(B)(ii) 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지로서,
a. 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 Si-H 기; 및
b. 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지를 포함하는, 경화제;
(C) 적어도 1종의 보강 및 선택적으로 1종 이상의 비-보강 충전제; 및
(D) 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 Si-H 기 및 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 무수물 작용기를 포함하는 다이페닐폴리실록산계 첨가제 또는 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐메틸폴리실록산계 첨가제로부터 선택될 수 있는 오르가노폴리실록산계 첨가제를 포함한다.
1종 이상의 오르가노폴리실록산 (A) 각각은 분자당 규소 원자에 결합된 적어도 2 알켄일 기를 함유하고, 스핀들(LV1-LV-4)을 사용하고 중합체 점도에 따라서 속도(전단 속도)를 조정하는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 1000 mPa.s 내지 500,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 150,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 75,000 mPa.s의 점도를 갖고, 모든 점도 측정은 달리 제시되지 않는 한 25℃에서 수행되었다.
알켄일 기의 예에는 비닐, 알릴, 부텐일, 펜텐일, 사이클로헥센일 및 헥센일 기가 포함된다. 이들은 펜던트 위치 또는 말단 위치 또는 둘 모두의 위치에 있을 수 있으며, 즉, 오르가노폴리실록산 (A)의 실록시 단위 중 어느 것 상에 존재할 수 있다. 구성요소 (A)는 화학식 1의 복수의 단위를 포함하는 직쇄 및/또는 분지형 오르가노폴리실록산을 포함한다:
[화학식 I]
R'aSiO4-a/2 (1)
[상기 식에서, 각각의 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 치환된 탄화수소 기 또는 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르보녹시 기를 나타내고, 평균 1 내지 3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 값을 가짐].
본 출원의 목적 상, "치환된"은 탄화수소 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 또 다른 치환기로 대체되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 플루오린, 브로민, 및 아이오딘; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 트라이플루오로프로필 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어 (메트)아크릴릭 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어 메르캅토 기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
실록시 단위는, R이 보통 달리 제시되지 않는 한 알킬 기, 예를 들어, 메틸 기인 경우에, 축약(약어) 명명법, 즉 "M", "D", "T" 및 "Q"로 기술될 수 있다(실리콘 명명법에 대한 추가의 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1962년도, 제I장, 페이지 1-9]에서 찾을 수 있다). M 단위는 a = 3인 실록시 단위, 즉 R3SiO1/2에 상응하고; D 단위는 a = 2인 실록시 단위, 즉 R2SiO2/2에 상응하고; T 단위는 a = 1인 실록시 단위, 즉 R1SiO3/2에 상응하고; Q 단위는 a = 0인 실록시 단위, 즉 SiO4/2에 상응한다.
성분(구성요소) (A)의 예는 2개의 말단에 알켄일 또는 알킨일 기이지만 전형적으로는 알켄일 기를 함유하는 폴리다이오르가노실록산이고, 하기 일반 화학식 (I)에 의해서 표현된다:
R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)m-SiOR'''R"R' (I)
화학식 I에서, 각각의 R'는 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알켄일 또는 알킨일기이지만 전형적으로는 알켄일 기, 예컨대, 비닐, 알릴, 및 5-헥센일이다.
R"는 에틸렌계 불포화를 함유하지 않는다. 각각의 R''는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 1가 포화된 탄화수소 라디칼 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 1가 방향족 탄화수소 라디칼로부터 개별적으로 선택된다. R''은 치환되지 않거나 할로겐 원소와 같은 본 발명의 조성물의 경화를 방해하지 않는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. R"'는 R' 또는 R"이고, m은 성분(구성요소) (A)가 하기에 논의된 범위 내의 점도를 갖도록 하기에 적합한 중합도를 나타낸다.
전형적으로, 화학식 I에 따른 화합물 내에 함유된 모든 R" 및 R"' 기는 메틸 기이다. 대안적으로, 화학식 (I)에 따른 화합물에서 적어도 하나의 R'' 및/또는 R''' 기는 메틸이고, 다른 것들은 페닐 또는 3,3,3-트라이플루오로프로필이다. 이러한 선호는 폴리다이오르가노실록산(성분(구성요소) (A))을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 반응물의 입수가능성 및 그러한 폴리다이오르가노실록산을 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 탄성중합체에 대한 원하는 특성에 기초한다.
R' 기의 특히 바람직한 예에는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴 기, 3,3,3-트라이플루오로프로필과 같이 염소 또는 불소로 치환된 프로필 기, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)에틸 또는 클로로사이클로 헥실 기가 포함된다. 바람직하게는, R' 기의 적어도 일부, 더욱 바람직하게는 실질적으로 전부는 메틸이다. 일부 R' 기는 페닐 기 또는 플루오로 기일 수 있다. 하나의 대안에서, 폴리다이오르가노실록산은 주로 분자당 2개 이상의 알켄일 기를 갖는 폴리다이알킬실록산 및/또는 폴리다이알킬알킬페닐실록산이다. 추가의 대안에서, 폴리다이오르가노실록산은 주로 분자당 2개 이상의 알켄일 기를 갖는 폴리다이메틸실록산이다. 이들은 바람직하게는 실질적으로 선형인 재료이며, 이는 화학식 R"3SiO1/2의 실록산 기로 말단-차단되며, 여기서 각각의 R"는 동일하거나 상이하다. 경화성 조성물의 경화 속도 및 물성이 구성요소 (A)의 구조 및 작용가 정도에 의해서 영향을 받는다는 것이 이해된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 구성요소 (A)의 부분 또는 전부로서 펜던트 알켄일 또는 알킨일 기를 갖는 분지형, 수지상 또는 사이클릭 함유 오르가노폴리실록산을 사용하는 것이 이로울 수 있다.
25℃에서 오르가노폴리실록산 (A)의 점도는 전형적으로 스핀들(LV-4)을 사용하고 중합체 점도에 따라 속도를 조정하는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하고, 모든 점도 측정은 달리 나타내지 않는 한 25℃에서 취하였다.
사용될 수 있는 오르가노폴리실록산 (A)의 예에는 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단 블로킹된 폴리다이메틸실록산, 비닐메틸하이드록시실록시-말단 블로킹된 다이메틸실록산-비닐메틸실록산 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
오르가노폴리실록산 (A)는 단 하나의 중합체일 수 있거나, 또는 둘 이상의 상이한 중합체들의 조합일 수 있다.
오르가노폴리실록산 (A)는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 10 내지 85%의 수준으로, 대안적으로 20 내지 80% 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로, 대안적으로 20 내지 75% 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로, 대안적으로 30 내지 65% 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 조성물에 존재한다.
B) 경화제
본 명세서에 기재된 조성물은 유기 과산화물 라디칼 개시제 (B)(i) 또는 상이한 유형의 과산화물 촉매의 혼합물로 경화될 수 있다.
과산화물 라디칼 개시제 (B)(i)은 실리콘 및/또는 플루오로실리콘 탄성중합체 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 널리 공지된 상용 과산화물 중 임의의 것일 수 있다. 사용되는 유기 과산화물의 양은 경화 공정의 특성, 사용되는 유기 과산화물, 및 사용되는 조성에 의해 결정된다. 전형적으로, 본 명세서에 기재된 조성물에 이용되는 과산화물 라디칼 개시제 (B)(i)의 양은 각각의 경우에 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 3 중량%, 대안적으로 0.2 내지 2 중량%이다.
적합한 유기 과산화물은 치환 또는 비치환 다이알킬-, 알킬아로일-, 다이아로일-퍼옥시드, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드 및 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥시드, 다이-3차 부틸 퍼옥시드, 다이쿠밀 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 사이클로헥산온 퍼옥시드, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥신 2,4-다이메틸-2,5-다이(t-부틸퍼옥시) 헥산, 다이-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-비스(tert-부틸 퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산이다.
대안적으로, 조성물은 하기 형태의 하이드로실릴화 촉매 패키지 (B)(ii)를 사용하여 경화될 수 있다:
(B)(ii)(a) 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 유기규소 화합물; 및
(B)(ii)(b) 하이드로실릴화 촉매.
구성요소 (B)(ii)(a)는 분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 형태의 가교제이다. 구성요소 (B)(ii)(a)는 수소 원자가 중합체 (A)의 불포화 알켄일 또는 알킨일 기와 반응하여 그와의 네트워크 구조를 형성하고 그럼으로써 조성물을 경화할 수 있도록 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 통상 함유한다. 구성요소 (B)(ii)(a) 중 일부 또는 모두는 대안적으로 중합체 (A)가 분자당 2개 초과(>)의 알켄일 또는 알킨일 기를 갖는 경우 분자당 2개의 규소 결합된 수소 원자를 가질 수 있다.
유기규소 화합물의 구조는 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 수지상일 수 있다. 사이클로실란 및 사이클로실록산은 3 내지 12개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 10개의 규소 원자, 대안적으로 3 내지 4개의 규소 원자를 가질 수 있다. 비사이클릭 폴리실란 및 폴리실록산에서, 규소-결합된 수소 원자들은 말단, 펜던트 또는 말단과 펜던트 위치 양쪽 모두에 위치될 수 있다.
적합한 오르가노실란의 예에는 다이페닐실란, 2-클로로에틸실란, 비스[(p-다이메틸실릴)페닐]에테르, 1,4-다이메틸다이실릴에탄, 1,3,5-트리스(다이메틸실릴)벤젠, 1,3,5-트라이메틸-1,3,5-트라이실란, 폴리(메틸실릴렌)페닐렌 및 폴리(메틸실릴렌)메틸렌이 포함될 수 있다. 일부 예에서, 상기 오르가노하이드로겐실란은 화학식 HR1 2Si-R2-SiR1 2H를 가질 수 있으며, 상기 식에서, R1은 C1 내지 C10 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C10 할로겐-치환된 하이드로카르빌이며, 상기 하이드로카르빌 둘 모두에는 지방족 불포화성이 없고, R2는 1,4- 또는 1,3-이치환된 페닐, 4,4'- 또는 3,3'-이치환된-1,1'-바이페닐, 또는 파라- 또는 메타-이치환된 Ph(CgH2g)Ph로부터 선택되는 화학식을 갖는, 지방족 불포화성이 없는 하이드로카르빌렌 기이다.
분자 당 적어도 2개 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산 (B)(ii)(a)의 분자 입체배좌는 특별하게 제한되지 않지만, 그것은 직쇄형, 일부 분지화를 갖는 직쇄형, 사이클릭 또는 실리콘 수지계일 수 있다. 이러한 구성요소의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 점도는 전형적으로 중합체 (A)와의 양호한 혼화성을 얻기 위하여 점도 범위에 대해 Brookfield® RV 또는 LV 범위로부터 가장 적절한 스핀들을 사용하는 ASTM D 1084 방법 B의 컵/스핀들 방법에 따르면 25℃에서 0.001 내지 50 Pa.s이다.
구성요소 (B)(ii)(a)에 사용되는 규소-결합된 유기 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부테닐, 펜테닐, 헥실 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴 기; 3-클로로프로필, 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 예시될 수 있으며, 이들 중 바람직한 것은 메틸 및 페닐 기이다.
분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산 (B)(ii)(a)는 전형적으로 구성요소 (B)(ii)(a) 내의 규소-결합된 수소 원자의 총 수 대 중합체 (A) 내의 알켄일 및/또는 알킨일 기의 총 수의 몰비가 0.5:1 내지 20:1이도록 하는 양으로 첨가된다. 이 비가 0.5:1 미만인 경우, 양호하게-경화된 조성물은 수득되지 않을 것이다. 이러한 비가 20:1을 초과하는 경우, 가열될 때 경화된 조성물의 경도가 증가하는 경향이 있다.
분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 오르가노폴리실록산 (B)(ii)(a)의 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
(a') 트라이메틸실록시-말단화된 메틸하이드로겐폴리실록산,
(b') 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산,
(c') 다이메틸하이드로겐실록시-말단화된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체,
(d') 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 환형 공중합체,
(e') (CH3)2HSiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체 및/또는 규소 수지,
(f') (CH3)2HSiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체 및/또는 실리콘 수지,
(g') (CH3)2HSiO1/2 단위, SiO4/2 단위 및 (C6H5)3SiO1/2 단위 및 메틸이 페닐 기 또는 다른 알킬 기에 의해서 대체된 공중합체 및/또는 실리콘 수지.
대안적으로, 구성요소 (B)(ii)(a)인 가교제는 충전제, 예를 들어, 상기 중 하나로 처리된 실리카일 수 있다.
구성요소 (B)(ii)(a)는 다음의 화합물로 예시될 수 있다: 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산; 양측 분자 말단이 트라이메틸실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산; 양측 분자 말단이 다이메틸하이드로겐실록시 기로 캡핑된 다이메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 양측 분자 말단이 다이메틸페닐실록시 기로 캡핑된 메틸페닐실록산과 메틸하이드로겐실록산의 공중합체; 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산; (CH3)2HSiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체; (CH3)2HSiO1/2 실록산 단위, (CH3)3SiO1/2 실록산 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체, 메틸 기의 일부 또는 모두가 에틸, 프로필 또는 유사한 알킬 기; 페닐, 톨릴 또는 유사한 아릴 기; 3,3,3-트라이플루오로프로필 또는 유사한 할로겐화 알킬 기로 치환된 전술한 오르가노폴리실록산; 또는 전술한 오르가노폴리실록산 중 2가지 이상의 혼합물.
유기규소 화합물 가교제 (B)(ii)(a)는 일반적으로 구성요소 (B)(ii)(a)의 규소-결합된 수소 원자의 몰수 대 구성요소 (A)의 알켄일 기의 몰수의 비가 (0.7:1.0) 내지 (5.0:1.0), 바람직하게는 (0.9:1.0) 내지 (2.5:1.0), 가장 바람직하게는 (0.9:1.0) 내지 (2.0:1.0)의 범위이게 하는 양으로 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 존재한다.
구성요소 (B)(ii)(a)의 실리콘-결합된 수소(Si-H) 함량은 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 결정된다. 본 발명의 경우에, 규소-결합된 수소 대 알켄일(비닐) 및/또는 알킨일 비는 하이드로실릴화 경화 공정에 따를 때 중요하다. 일반적으로, 이는 조성물 내의 알켄일 기, 예를 들어 비닐 [V]의 총 중량% 및 조성물 내의 규소 결합된 수소 [H]의 총 중량%를 계산함으로써 결정되고, 수소의 분자량이 1이고 비닐이 27인 것을 고려하면, 규소 결합된 수소 대 비닐의 몰비는 27[H]/[V]이다.
전형적으로 구성요소 (A) 중의 불포화 기의 개수 및 구성요소 (B)(ii)(a) 중의 Si-H 기의 개수에 따라, 구성요소 (B)(ii)(a)는 전체 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 20 중량%, 대안적으로 전체 조성물의 0.5 내지 10 중량%, 더 대안적으로 전체 조성물의 1 내지 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
구성요소 (B)(ii)(b)는 적어도 1종의 하이드로실릴화(부가) 반응 촉매이다. 이들은 보통 백금 금속(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐) 또는 상기 금속 중 하나 이상의 화합물로부터 선택된다. 백금 및 로듐 화합물은 하이드로실릴화 반응에서의 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 바람직하다. 구성요소 (B)(ii)(b)는 알켄일, 예를 들어, 구성요소 (A)의 비닐 기와 구성요소 (B)(ii)(a)의 Si-H 기 간의 반응을 촉매하여 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물이 이의 각각의 탄성중합체로 경화될 때 가교된 네트워크를 생성한다.
촉매 (B)(ii)(b)는 담체, 예컨대, 활성탄, 금속 산화물, 예컨대, 산화알루미늄 또는 이산화규소, 실리카겔 또는 분말 차콜 또는 백금 기 금속의 화합물 또는 복합체 상에 침착된 백금 기 금속인 백금 기 금속일 수 있다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)의 예는 백금계 촉매, 예를 들어, 백금 블랙, 다양한 고체 지지체 상의 백금, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 및 에틸렌계 불포화 실리콘-결합된 탄화수소 기를 함유하는 오르가노실록산 및 올레핀과 같은 에틸렌계 불포화 화합물과 염화백금산과의 착물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은 예를 들어, 화학식 (PtCl2.(올레핀)2 및 H(PtCl3.올레핀)의 백금-올레핀 착물을 포함하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸, 예컨대, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐을 사용하는 것이 이러한 맥락에서 바람직하게 주어진다. 다른 가용성 백금 촉매는 예를 들어, 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-사이클로프로판 착물, 헥사클로로백금산과 알코올의 반응 생성물, 에테르 및 알데히드 또는 이들의 혼합물 또는 에탄올 용액 중의 중탄산나트륨의 존재 하에서 헥사클로로백금산과 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매, 예를 들어, (Ph3P)2PtCl2; 및 백금과 비닐실록산, 예컨대, sym-다이비닐테트라메틸다이실록산의 착물이 마찬가지로 사용될 수 있다.
따라서, 적합한 백금계 촉매의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
(i) 미국 특허 제3,419,593호에 기술되어 있는, 에틸렌계 불포화 탄화수소 기를 함유하는 오르가노실록산과 염화백금산과의 착물;
(ii) 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 염화백금산;
(iii) 염화백금산을 지방족 불포화 오르가노실리콘 화합물, 예를 들어 다이비닐테트라메틸다이실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 백금-함유 촉매;
(iv) 미국 특허 제6,605,734호에 기술되어 있는 알켄-백금-실릴 착물, 예를 들어 (COD)Pt(SiMeCl2)2(여기서, "COD"는 1,5-사이클로옥타다이엔임); 및/또는
(v) 칼스테트(Karstedt's) 촉매(톨루엔과 같은 용매 중에 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 다이비닐 테트라메틸 다이실록산 착물이 사용될 수 있다). 이들은 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기술되어 있다.
하이드로실릴화 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)는 촉매량, 즉 원하는 조건 하에서 부가/하이드로실릴화 반응을 촉매하고 조성물을 탄성중합체 재료로 경화시키기에 충분한 양 또는 분량으로 전체 조성물에 존재한다. 반응 속도 및 경화 속도를 조정하기 위해 다양한 수준의 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)가 사용될 수 있다. 하이드로실릴화 촉매 (B)(ii)(b)의 촉매량은, 조성물 중합체 (A) 및 충전제 (C)의 중량을 기준으로, 일반적으로 백금족 금속 0.01 ppm 내지 백만부당 10,000 중량부(ppm); 대안적으로 0.01 내지 5,000 ppm; 대안적으로 0.01 내지 3,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 1,000 ppm이다. 구체적인 실시 형태에서, 촉매의 촉매량은 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 750 ppm, 대안적으로 0.01 내지 500 ppm, 대안적으로0.01 내지 100 ppm의 금속의 범위일 수 있다. 이러한 범위는 명시된 바와 같이 오직 촉매 내의 금속 함량에만 또는 촉매 전체(그의 리간드를 포함함)에 관련될 수 있지만, 전형적으로 이들 범위는 오직 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 촉매 패키지가 제공되는 형태/농도에 따라, 존재하는 촉매의 양은 조성물의 0.001 내지 3.0 wt.% 이내일 것이다.
구성요소 (C)는 선택적으로 1종 이상 및/또는 비-보강 충전제와 조합된 1종 이상의 미분된, 보강 충전제이다.
구성요소 (C)의 보강 충전제는 미분 퓸드 실리카 및/또는 미분 침전 실리카, 콜로이드성 실리카 및/또는 적합한 실리콘 수지로 예시될 수 있다.
침전 실리카, 건식 실리카 및/또는 콜로이드성 실리카가 특히 바람직한데, 이는 전형적으로 50 m²/g 이상(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인 그의 상대적으로 높은 표면적 때문이다. 표면적이 50 내지 450 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인, 대안적으로 50 내지 300 m²/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인 충전제가 전형적으로 사용된다. 이러한 모든 유형의 실리카가 상업적으로 입수 가능하다.
보강 충전제 (C)가 천연적으로 친수성(예를 들어, 미처리 실리카 충전제)인 경우, 이는 전형적으로 처리제로 처리되어 이를 소수성으로 만든다. 이러한 표면 개질된 보강 충전제 (C)는, 표면 처리가 충전제를 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)에 의해 용이하게 습윤되게 하기 때문에, 하기에 기재된 바와 같이, 덩어리지지 않고 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)에 균질하게 혼입될 수 있다.
전형적으로, 보강 충전제 (C)는 가공 동안 오르가노실록산 조성물의 크레이핑(creping)을 방지하기 위해 적용가능한 당업계에 개시된 임의의 저분자량 유기규소 화합물로 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란, 폴리다이오르가노실록산 또는 오르가노실라잔, 예를 들어, 헥사알킬 다이실라잔, 단쇄 실록산 다이올은 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 이에 따라 취급이 더 용이해지고, 다른 성분(구성요소)과의 균질한 혼합물을 얻기가 더 용이해진다. 구체적인 예는 실란올 말단화된 트라이플루오로프로필메틸 실록산, 실란올 말단화된 비닐 메틸(ViMe) 실록산, 실란올 말단화된 MePh 실록산, 각각의 분자 내에 평균 2 내지 20개의 다이오르가노실록산의 반복 단위를 함유하는 액체 하이드록실다이메틸-말단화된 폴리다이오르가노실록산, 하이드록실다이메틸 말단화된 페닐메틸 실록산, 헥사오르가노다이실록산, 예컨대, 헥사메틸다이실록산, 다이비닐테트라메틸다이실록산; 헥사오르가노다이실라잔, 예컨대, 헥사메틸다이실라잔(HMDZ), 다이비닐테트라메틸다이실라잔 및 테트라메틸다이(트라이플루오로프로필)다이실라잔; 하이드록실다이메틸 말단화된 폴리다이메틸메틸비닐 실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 및 실란, 예컨대, 비제한적으로 메틸트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 클로로트라이메틸 실란, 다이클로로다이메틸 실란, 트라이클로로메틸 실란을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 소량의 물이 가공 보조제로서 실리카 처리제(들)과 함께 첨가될 수 있다.
상기 표면 처리는 상기 조성물에 도입 전 또는 동일계(in situ)에서(즉, 상기 충전제가 완전히 처리될 때까지 실온 이상에서 이들 성분(구성요소)을 함께 배합함으로써 본원의 조성물 중 적어도 일부의 다른 성분(구성요소)의 존재 하에서) 실시될 수 있다. 전형적으로, 미처리 보강 충전제 (C)는 폴리다이오르가노실록산 중합체 (A)의 존재 하에서 처리제로 원위치에서 처리되며, 이는 연이어 다른 성분들과 혼합될 수 있는 실리콘 탄성중합체 베이스 재료의 제조를 초래한다.
보강 충전제 (C)는 조성물의 고체 함량의 5.0 내지 40 wt.%, 대안적으로 조성물의 고체 함량의 7.5 내지 35 wt.%, 대안적으로 조성물의 고체 함량의 중량% 기준으로 10.0 내지 35 wt.%의 양으로 존재한다. 따라서, 본 명세서에서 보강 충전제 (C), 예를 들어, 미분 실리카 및/또는 실리콘 수지의 양은 예를 들어, 총 조성물의 2.0 내지 20 wt.%, 대안적으로 총 조성물의 2.5 내지 15 wt.%로 존재할 수 있다. 일부 예에서, 보강 충전제의 양은 총 조성물의 중량 기준으로 5.0 내지 15 wt.%로 존재할 수 있다.
본 명세서에서 비-보강 충전제가 선택적으로 구성요소 (C)에 포함될 수 있다. 이들은 비강화 충전제, 예를 들어, 분쇄 석영, 탄산칼슘, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 활석, 규회석, 반토석, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 점토, 예를 들어, 카올린, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어, 공작석, 탄산니켈, 예를 들어, 자라카이트(zarachite), 탄산바륨, 예를 들어, 독중석, 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어, 스트론티어나이트를 포함할 수 있다.
다른 비-보강 충전제에는 산화알루미늄, 갈람석군; 석류석군; 알루미노실리케이트; 고리 규산염; 사슬 규산염; 및 시트 규산염으로 이루어진 군으로부터의 규산염이 포함된다. 감람석군은 포스테라이트 및 Mg2SiO4와 같은 실리케이트 미네랄을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 석류석군은 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 회반석류석; 및 Ca2Al2Si3O12와 같지만 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 알루미노실리케이트는 규선석; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5와 같지만 이로 한정되지 않는 분쇄 규산염 광물을 포함한다. 고리 규산염은 비보강 충전제로서 이용될 수 있으며, 이들에는 코디어라이트(cordierite) 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]과 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물이 포함된다. 사슬 실리케이트 군은 분쇄 실리케이트 미네랄, 예를 들어 규회석 및 Ca[SiO3]을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 시트 규산염은 비보강 충전제로서 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있으며, 여기서 적절한 군은 운모; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 피로필라이트; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어, 석면; 고령석; Al4[Si4O10](OH)8; 및 질석과 같지만 이로 한정되지 않는 규산염 광물을 포함한다. 하나의 대안에서, 충전제는 건식 실리카, 습식 실리카, 탄산칼슘, 활석, 운모, 석영 및 산화알루미늄 중 하나 이상으로부터 선택될 것이다.
상기에 제시된 바와 같이 본 명세서에 상기에 기재된 바와 같은 구성요소 (D)는 오르가노폴리실록산계 첨가제이다. 오르가노폴리실록산계 첨가제는 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 Si-H 기 및 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 무수물 작용기를 포함하는 다이페닐폴리실록산계 첨가제 또는 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐메틸폴리실록산계 첨가제로부터 선택될 수 있다.
일 실시형태에서 다이페닐폴리실록산계 첨가제 또는 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐메틸폴리실록산계 첨가제 (D)로부터 선택될 수 있는 오르가노폴리실록산계 첨가제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
D-O-[Y]-D
[상기 식에서, 각각의 D 기는 하기 구조의 사이클릭 실록산이고
[(O-Si(-)R3)(OSiR3H)m(OSiR3X)a]
각각의 R3 기는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, 각각의 X는 무수물 작용기를 함유하는 기이고, m은 적어도 1 또는 대안적으로 적어도 2, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 6의 정수이고, a는 적어도 1, 대안적으로 1 내지 20, 대안적으로 1 내지 10, 대안적으로 1 내지 6의 정수이고; 바람직하게는 m + a는 2 내진 20, 대안적으로 2 내지 10, 대안적으로 2 내지 6이고;
[Y]는 구조 [SiPhR3O]n 또는 [SiPh2O]n, 대안적으로 [SiPhR3O]n의 선형 실록산 기이고;
Ph는 페닐 기이고, n은 2 내지 20, 대안적으로 4 내지 10, 대안적으로 5 내지 10의 정수임].
후자에서, 사이클릭 실록산 기 D 내의 [(O-Si(-)R3) 기에서 Si는 산소를 통해서 선형 실록산 기에 결합되어 있다. 각각의 R3 기는 상이하거나 동일할 수 있고, 알킬 기 또는 치환된 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, 대안적으로 각각의 R3 기는 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 기, 트라이플루오로프로필 또는 노나플루오로헥실, 대안적으로 메틸 또는 에틸 기로부터 선택된 알킬 기 또는 치환된 알킬 기이다.
용어 무수물 작용기는 각각의 X가 하기 구조: -C(=O)-O-C(=O)-를 포함한다는 것을 의미한다. 무수물 작용기는 예를 들어, 불포화 무수물을 상기에 기재된 사이클릭 실록산의 Si-H 기와 반응시킴으로써 유래될 수 있다. 불포화 무수물은 말레산 무수물, 알켄일 석신산 무수물, 폴리이소부틸렌일석신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 브로모말레산 무수물, 크로톤산 무수물, 다이펜산 무수물, 이사토산 무수물, 이타콘산 무수물, 페닐말레산 무수물, 나드산 무수물, 3-(부트-3-엔일)-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6- 테트라하이드로프탈산 무수물 및 페닐석신산 무수물을 포함한다. 무수물 작용기는 또한 가교된 헤테로사이클릭 구조를 특징으로 하는 불포화 무수물, 예컨대, 바이사이클로옥텐다이카르복실산 무수물, 예컨대, CAS 6708-37-8, 카르브산 무수물(carbic anhydride)(CAS 129-64-6), 바이사이클로옥텐테트라카르복실산 이무수물, 예컨대, 바이사이클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물(CAS 1719-83-1), 에테노사이클로부타벤조푸란-트라이온, 예컨대, CAS 55054-47-2 및 에테노사이클로헵타푸란-다이온, 예컨대, CAS 5650-01-1 및 이들의 이성질체 변이체로 예시될 수 있다.
예를 들어, 무수물 작용기는, 단일 결합된 산소 및 카르보닐 탄소가 말레산 무수물에서와 같이 결합된 원자의 고리의 일부인 즉 5원 또는 6원 고리의 사이클릭 무수물일 수 있고 바람직하게는 이것이다. 본 발명의 하나의 바람직한 폴리오르가노실록산은 말레산 무수물 잔기, 즉 탄소-탄소 이중 결합을 반응시킨 후에 남아 있는 말레산 무수물 분자의 구성요소를 포함한다:
Figure pct00001
예는 X가 알킬렌 기를 통해 사이클릭 실록산 내의 (OSiR3X) 단위의 규소에 연결된 상기에 도시된 무수물 작용기인 것인데, 이것은 알켄일석신산 무수물, 예컨대, 알릴 석신산 무수물을 상기에 기재된 사이클릭 실록산에 대한 Si-H 기 중간체와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 각각의 사이클릭 실록산 D는 고리 내에 동일하거나 상이한 수의 고리원, 예를 들어, 고리 내에 6 내지 20개의 고리원, 대안적으로 고리 내에 6 내지 16개의 고리원, 대안적으로 고리 내에 6 내지 14개의 고리원, 대안적으로 고리 내에 8 내지 12개의 고리원, 예를 들어, 하기 화학식 [2]를 가질 수 있고:
Figure pct00002
[상기 식에서, 상기에서 각각의 p는 독립적으로 1, 2 또는 3 또는 그 초과일 수 있고, 대안적으로 1, 2 또는 3임], 실제로 구성요소 (D)는 분자당 각각의 p가 1, 2 또는 3 또는 그 초과인 상기에 기재된 것 중 하나 또는 나머지 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물이 존재하는 경우, 대부분의 분자는 바람직하게는 p가 1인 것이 바람직하다. 구성요소/첨가제 (D)가 혼합물인 경우, 혼합물은 예를 들어, 상기의 것과 유사한 구조를 추가로 포함할 수 있지만, 여기서 사이클릭 실록산 D는 예를 들어, p가 2인 10원 고리 또는 p가 3인 12원 고리 또는 그 등등이다. 일 실시형태에서, 혼합물은 대략 50 내지 80%의 p가 1인 분자, 20 내지 49%의 p가 2인 분자를 포함할 수 있고, 나머지는 (존재하는 경우) p가 3 이상인 분자이다.
따라서, 예를 들어, m=2이고, a=1인 경우, 첨가제 (D)는 하기 구조를 가질 수 있는데, 여기서 사이클릭 실록산 D는 예를 들어, p가 1인 8원 고리이지만, 무수물 기가 임의의 Si-H 기의 위치에서 사이클릭 모이어티에 부착할 수 있고, 따라서 하기는 단지 참고를 위한 것임을 인식해야 한다.
Figure pct00003
구성요소/첨가제 (D)가 혼합물인 경우, 상기 혼합물을 포함하는 것은 예를 들어, 상기와 유사한 구조, 예컨대, 사이클릭 실록산 D가 예를 들어, p가 2(화학식 [2]에서)인 10원 고리 및/또는 p가 3(화학식 [2]에서)인 12원 고리 등등인 것을 추가로 포함할 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 Si-H 기 및 분자당 적어도 2개의 무수물 작용기를 포함하는 다이페닐폴리실록산계 첨가제 또는 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐알킬폴리실록산계 첨가제 (D), 대안적으로 페닐메틸폴리실록산계 첨가제 (D)로부터 선택될 수 있는 오르가노폴리실록산계 첨가제 (D)는 본 출원인의 명의의 PCT/US19/064350에 기재되어 있는 방법에 따라서 제조될 수 있다.
오르가노폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐알킬폴리실록산계 첨가제, 대안적으로 페닐메틸폴리실록산계 첨가제 (D)의 양은 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%, 또는 0.05 내지 5, 가장 전형적으로는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 4 중량%이다. 구성요소 (D)가 분자당 2개 초과의 SiH 기를 보유하는 일부 경우에, 구성요소 (D)는 또한 구성요소 (B)의 SiH 구성요소의 역할을 부분적으로 충족시키기 위해서 제공될 수 있다. 이러한 경우에, 당업자는 구성요소 (D)의 더 큰 백분율이 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 의도된 용도에 따라 선택적인 첨가제가 조성물 내에 존재할 수 있다. 예는 1종 이상의 경화 저해제, 비닐화된 실리콘 검, 25℃에서 10 내지 750 mPa.s의 점도를 갖는 다이메틸비닐 폴리다이오르가노실록산, 이형제, 접착력 촉매, 과산화물 및/또는 안료를 포함한다. 다른 첨가제에는 전기 전도성 충전제, 열 전도성 충전제, 가사 수명 연장제(pot life extender), 난연제, 윤활제, 이형제, UV 광 안정제, 살균제, 습윤제, 열 안정제, 사슬 연장제, 압축 경화 첨가제 및 가소제 등이 포함될 수 있다.
경화 저해제가, 필요한 경우, 특히 저장 동안 부가-반응 경화 공정을 방지하거나 지연시키는 데 사용된다. 백금계 촉매의 선택적인 첨가-반응 저해제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 하이드라진, 트라이아졸, 포스핀, 메르캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 다이에스테르, 공액 엔-인(ene-yne), 하이드로퍼옥시드, 니트릴, 및 다이아지리딘을 포함한다. 미국 특허 제3989667호에 기재된 바와 같은 알켄일-치환된 실록산이 사용될 수 있으며, 그 중 사이클릭 메틸비닐실록산이 바람직하다.
공지된 하이드로실릴화 반응 저해제의 한 부류는 미국 특허 제3445420호에 개시된 아세틸렌계 화합물을 포함한다. 아세틸렌계 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올은 25℃에서 백금-함유 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 부류의 저해제를 구성한다. 이러한 저해제를 함유하는 조성물은 전형적으로는 실제 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도에서의 가열을 필요로 한다.
아세틸렌 알코올 및 그의 유도체의 예는 1-에틴일-1-사이클로헥산올(ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파르길 알코올, 1-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올, 1-에틴일사이클로펜탄올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 아세틸렌 알코올의 유도체의 예는 적어도 1개의 규소 원자를 갖는 화합물을 포함한다.
존재하는 경우, 촉매의 금속 1 몰당 1 몰의 저해제만큼 낮은 저해제 농도가 일부 경우에서 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 제공할 것이다. 다른 경우에는, 촉매의 금속 1 몰당 최대 500 몰의 저해제의 저해제 농도가 요구된다. 제공된 조성물 내의 소정의 저해제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다. 조성물에 존재할 때, 선택된 저해제가 제공되고/구매가능하게 되는 농도 및 형태에 따라, 저해제는 전형적으로 조성물의 0.0125 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
필요한 경우 조성물은 비닐화된 실리콘 검을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 검은 전형적으로 폴리다이메틸실록산 중합체 사슬의 다이메틸비닐 말단 기를 갖는 구성요소 A와 유사한 구조를 갖지만, 잠재적으로 중합체 사슬의 길이를 따라 일부 비닐 메틸 기 조합이 존재할 수 있다. 이들 중합체의 경우에 주요 차이점은 사슬 길이 및 이로 인한 점도인데, 구성요소 (A)와 상반된 바와 같이 전형적으로 이러한 유형의 검은 25℃에서 적어도 1,000,000 mPa.s의 점도를 가지며, 보통은 훨씬 더 크다. 그러나, 이러한 값을 초과하는 점도를 측정하는 것이 어렵기 때문에, 검은 점도와는 대조적으로 ASTM D-926-08에 따른 그들의 윌리엄스 가소성 값(Williams plasticity value)으로 기술되는 경향이 있다. 본 명세서에 기재된 유형의 검은 ASTM D-926-08에 따라서 전형적으로 30 mm/100, 대안적으로 적어도 50 mm/100 대안적으로 적어도 100 mm/100, 대안적으로 100 mm/100 내지 350 mm/100 범위의 윌름스 가소성을 갖는다.
다이메틸비닐 폴리다이오르가노실록산은 25℃에서 10 내지 750 mPa.s의 점도를 갖는다. 이러한 다이메틸비닐 폴리다이오르가노실록산은 전형적으로 폴리다이메틸실록산 중합체 사슬의 다이메틸비닐 말단 기를 갖는 구성요소 (A)와 유사한 구조를 갖지만, 잠재적으로 중합체 사슬의 길이를 따라 일부 비닐 메틸 기 조합이 존재할 수 있다. 이들 중합체의 경우에 주요 차이점은 사슬 길이 및 이로 인한 점도인데, 구성요소 (A)와 상반된 바와 같이 이러한 유형의 중합체는 25℃에서 10 내지 750mPa.s의 제로-전단 점도를 갖는다. 제로-전단 점도는 점도-전단 속도 곡선이 속도-독립적인 낮은 전단 속도에서 얻은 값을 0으로 외삽하여 얻는데, 이는 시험 방법 독립적인 값이다. 25℃에서 물질의 제로-전단 점도는 전형적으로 레오미터 또는 점도계, 예컨대, 스핀들(LV-1 -LV-4)을 사용하고 중합체 점도에 따라 속도(전단 속도)를 조정하는 Brookfield® 회전 점도계를 사용하여 얻어진다.
전기 전도성 충전제의 예는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속-코팅된 금속성 입자(예를 들어, 은이 도금된 니켈), 금속 코팅된 비-금속성 중심 입자(예를 들어, 은 코팅된 활석 또는 운모 또는 석영) 및 이들의 조합을 포함한다. 금속 입자는 분말, 플레이크 또는 필라멘트, 및 이들의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수 있다.
열전도성 충전제의 예에는 질화붕소, 알루미나, 금속 산화물(예를 들어, 산화아연, 산화마그네슘, 및 산화알루미늄), 흑연, 다이아몬드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체가 포함된다.
사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합 수소 기를 함유하는 직쇄 오르가노폴리실록산이 포함된다. 이러한 사슬 연장제는 구성요소 (B)(ii)(a) 분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 유기규소 화합물의 형태의 가교제와 상이하다. 전형적으로, 사슬 연장제는 2개의 Si-H 기를 가질 것이고, 가교제는 적어도 3개의 Si-H 기를 가질 것이다. 사슬 연장제의 예에는 말단 위치에 2개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 저분자량 폴리오르가노실록산 또는 다이실록산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 사슬 연장제는 전형적으로 중합체 (A)의 알켄일 라디칼과 반응하여 중합체 (A)의 2개 이상의 분자를 함께 연결하고, 이의 유효 분자량 및 잠재적인 가교 부위 사이의 거리를 증가시킨다.
다이실록산은 전형적으로 일반 화학식 (HRa 2Si)2O로 표현된다. 사슬 연장제가 폴리오르가노실록산인 경우, 이는 화학식 HRa 2SiO1/2의 말단 단위 및 화학식 Rb 2SiO의 비-말단 단위를 갖는다. 이들 화학식에서, Ra 및 Rb는 에틸렌계 불포화체 및 플루오로 함량이 없는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소 라디칼을 개별적으로 나타내며, 이러한 1가 탄화수소 라디칼에는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 알킬 기, 예컨대 클로로메틸, 3 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알크아릴 기, 예컨대 톨릴 및 자일릴, 및 7 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아르알킬 기, 예컨대 벤질이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
사슬 연장제의 추가의 예로는 테트라메틸다이하이드로겐다이실록산 또는 다이메틸하이드로겐-말단 폴리다이메틸실록산을 포함한다.
사슬 연장제는 중합체 (A)의 중량을 기준으로 1 내지 10 중량부, 전형적으로 중합체 (A)의 조합물의 100 부당 1 내지 10 부의 양으로 첨가될 수 있다.
선택적으로 접착 촉진제가 조성물에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 접착 촉진제(들)가 사용될 수 있다. 이들은 메타크릴 기 또는 아크릴 기를 함유하는 1종 이상의 알콕시실란 및/또는 에폭시 기를 함유하는 1종 이상의 알콕시실란 및 선택적으로 존재하는 경우 접착 촉진제의 반응을 활성화시키고/시키거나 가속화하는 데 사용되는 1개 이상의 축합 촉매를 포함하거나 이들로 이루어진다.
예는 메타크릴기 또는 아크릴기를 함유하는 알콕시실란, 예를 들어 메타크릴옥시메틸-트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸다이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-다이메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트라이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸다이에톡시실란, 3-메타크릴옥시이소부틸-트라이메톡시실란, 또는 유사한 메타크릴옥시-치환된 알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필-트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-메틸다이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-다이메틸-메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필-트라이에톡시실란, 또는 유사한 아크릴옥시-치환된 알킬-함유 알콕시실란이다.
접착 촉진제로서 사용될 수 있는 에폭시-함유 알콕시실란의 예에는 3-글리시독시프로필 트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트라이에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸다이메톡시실란, 4-글리시독시부틸 트라이메톡시실란, 5,6-에폭시헥실 트라이에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이메톡시실란, 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트라이에톡시실란이 포함될 수 있다.
상기에 기재된 접착 촉진제의 반응을 활성화시키고/시키거나 가속화하는 데 사용되는 접착 촉매, 즉, 축합 촉매가 또한 사용될 수 있다. 이러한 축합 촉매는 타타네이트를 포함하는 유기금속 촉매, 예를 들어, 테트라프로폭시 티타네이트; 지르코네이트, 유기 알루미늄 킬레이트, 티타늄 킬레이트 및/또는 지르코늄 킬레이트로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 티타네이트 및 지르코네이트계 촉매는 화학식 Ti[OR5]4 또는 Zr[OR5]4에 따른 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 식에서 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형일 수 있는 1가의 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소 기를 나타낸다. 선택적으로 티타네이트 또는 지르코네이트는 부분적으로 불포화된 기를 함유할 수 있다. R5의 바람직한 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬 기, 예를 들어, 2,4-다이메틸-3-펜틸이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 각각의 R5가 동일한 경우, R5는 이소프로필, 분지형 2차 알킬기 또는 3차 알킬기, 특히 3차 부틸이다. 구체적인 예에는 지르코늄 테트라프로필레이트 및 지르코늄 테트라부티레이트, 테트라-이소프로필 지르코네이트, 지르코늄 (IV) 테트라아세틸 아세토네이트(때때로 지르코늄 AcAc 로 지칭됨), 지르코늄 (IV) 헥사플루오르아세틸 아세토네이트, 지르코늄 (IV) 트라이플루오로아세틸 아세토네이트, 테트라키스 (에틸트라이플루오로아세틸 아세토네이트) 지르코늄, 테트라키스 (2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 지르코늄 (IV) 다이부톡시 비스(에틸아세토네이트), 지르코늄 트라이부톡시아세틸아세테이트, 지르코늄 부톡시아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 부톡시아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 다이이소프로폭시 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-헵탄티오네이트) 지르코늄, 또는 리간드로서 사용되는 β-다이케톤을 갖는 유사한 지르코늄 착물(이의 알킬-치환된 및 플루오로-치환된 형태를 포함함)이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 상기 지르코네이트의 티타네이트 등가물이 또한 포함된다.
적합한 알루미늄계 축합 촉매는 Al(OC3H7)3, Al(OC3H7)2(CH3COCH2COC12H25), Al(OC3H7)2(OCOCH3), 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 Al(OC3H7)2(OCOC12H25) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
필요하고/유익한 것으로 간주되는 경우, 접착 촉진제는 또한 다른 성분, 예컨대, 다른 실란 커플링제, 2개 이상의 아크릴레이트 기를 함유하는 유기 화합물 및/또는 반응성 실록산을 포함할 수 있다.
접착 촉진제의 예에는 실란 커플링제, 예컨대 메틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 1,6-비스(트라이메틸실릴)헥산, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및/또는 글리시독시프로필트라이메톡시실란이 포함된다.
2개 이상의 아크릴레이트 기를 함유하는 유기 화합물의 예는 예를 들어, 다이아크릴레이트, 예컨대, C4 - 20 알칸다이올 다이아크릴레이트, 예컨대, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 헵탄다이올 다이아크릴레이트, 옥탄다이올 다이아크릴레이트 노난다이올 다이아크릴레이트 및 또는 운데칸다이올; 및/또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트를 포함한다.
반응성 실록산의 예는 실록산, 예컨대, 하이드록시-말단화된 다이메틸-메틸비닐 실록산 트라이메틸실록시-말단화된 메틸하이드로겐 실록산을 포함하며, 이들은 각각의 경우에 선택적으로 1개 이상의 퍼플루오로알킬 쇄, 예컨대, 트라이플루오로프로필 또는 퍼플루오로부틸에틸 측쇄를 함유한다. 전형적으로, 이러한 실록산은 25℃에서 0.001 내지 0.1 Pa.s, 대안적으로 25℃에서 0.001 내지 0.05 Pa.s의 점도를 갖는다.
존재하는 경우, 접착 촉진제는 전형적으로 조성물의 약 0.1 내지 6 wt. %; 대안적으로, 조성물의 0.1 내지 4 wt. %의 양으로 조성물 중에 존재한다.
난연제의 예는 알루미늄 3수화물, 수산화마그네슘, 규산마그네슘, 염화 파라핀, 염화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트라이페닐 포스페이트, 다이메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-다이브로모프로필) 포스페이트(브로민화된 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
안료의 예는 산화철, 카본블랙, 및 혼합물 또는 이의 유도체를 포함한다.
윤활제의 예는 테트라플루오로에틸렌, 수지 분말, 그래파이트, 플루오르화된 그래파이트, 활석, 보론 니트라이드, 불소 오일, 실리콘 오일, 몰리브덴 다이설파이드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
추가의 첨가제에는 실리콘 유체, 예를 들어 트라이메틸실릴 또는 OH 말단화된 실록산이 포함된다. 그러한 트라이메틸실록시 또는 OH 말단화된 폴리다이메틸실록산은 전형적으로 25℃에서 점도가 150 mPa.s 미만이다. 존재하는 경우, 그러한 실리콘 유체는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위의 양으로 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 존재할 수 있다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은
열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 표면 상에서 상당한 접착력을 달성할 수 있는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 포함할 수 있고, 하기를 포함한다:
구성요소 A
조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 10 내지 85%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 20 내지 80%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 20 내지 75%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준으로 30 내지 65%의 양의, 분자당 적어도 2개의 알켄일 기를 함유하고, 25℃에서 1000 mPa.s 내지 500,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 1종 이상의 오르가노폴리실록산;
구성요소 B
구성요소 (B)가 (B)(i)인 경우 유기 과산화물은 각각의 경우에 조성물의 중량을 기준으로 0.2 내지 3% wt., 대안적으로 0.2 내지 2% wt.의 양으로 존재할 수 있다.
대안적으로, 총 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.5 내지 20%, 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.5 내지 10%, 추가로 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 1% 내지 5%의 양의, 분자당 적어도 2 또는 3개의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 구성요소 (B)(ii)(a) 오르가노폴리실록산;
구성요소 (B)(ii)(b), 적어도 하나의 하이드로실릴화 촉매는 총 조성물의 중량 기준으로 0.01 내지 10%, 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.01% 내지 5%, 추가로 대안적으로 총 조성물의 중량 기준으로 0.05% 내지 2%의 양으로 존재한다;
조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%, 더 대안적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 8 내지 30 중량%의 양의 구성요소 (C), 적어도 1종의 보강 및 선택적으로 1종 이상의 비-보강 충전제;
본 개시내용은 구성요소 (A) 내지 (D)의 총 % 조성물을 제공하는 상기 조합물 중 임의의 것을 포함하도록 의도되며, 임의의 선택적인 첨가제는 조성물의 중량 기준으로 100 wt.%를 구성한다. 상기 조성물은 구성요소 (D)를 제외하고, 100 중량%이다.
하이드로실릴화를 통해서 경화되는 경우, 저장 동안 조기 경화를 예방하기 위해서 촉매 (B)(ii)(b)가 가교제 (B)(ii)(a)와 별개로 저장되는 것이 중요하다. 전형적으로, 촉매 (B)(ii)(b)는 파트 A 조성물에 포함되고, 가교제 (B)(ii)(a) 및 임의의 선택적인 저해제는 파트 B 조성물에 저장된다. 유사하게, 하이드로실릴화 경화성 구성요소 D가 촉매 (B)(ii)(b)와 별개로 저장되어야 하는 경우 주어진 구성요소 (D)는 다수의 Si-H 기를 함유한다. 따라서 하이드로실릴화 경화성 조성물의 경우에, 전형적으로, 사용되는 가교제 (B)(ii)(a), 구성요소 D 및 임의의 저해제는 모두 파트 B 조성물에 포함된다.
선택적인 첨가제(저해제 제외)는 파트 (A) 또는 파트 (B) 또는 두 파트 모두에 존재할 수 있다. 이들은 또한 파트 (A) 또는 파트 (B)가 배합된 후 최종 혼합물에 첨가될 수 있다.
일 실시 형태에서, 물품 또는 물품의 복합 부품을 제조하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 본 명세서에 기재된 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계;
b) 선택적으로 기재를 예를 들어, 플라즈마, 코로나 및/또는 UV-C에 의해서 표면 처리한 후 혼합물을 기재의 표면 상에 도포하는 단계;
c) 혼합물을 80 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계.
단계 (a)에서, 사용 전 조성물이 복수의 파트로 저장되는 경우, 조성물의 최종 용도에 따라 요구될 수 있는 임의의 추가적인 첨가제를 첨가하는 선택적인 후속 단계를 이용하여, 상이한 파트들을 함께 조합하고 균질하게 혼합한다.
기재는 임의의 적합한 열가소성 또는 유기 수지 기재일 수 있다. 기재의 예는 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌, 폴리페닐렌/스티렌 블렌드, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트(PC), 폴리우레탄, 스티렌 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에스터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 나일론, 폴리아미드(PA), 폴리아미드 수지와 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌의 블렌드, 폴리이미드, 플루오로중합체 및 액정 수지, 폴리에테르이미드를 함유하는 비-수지; 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌, 스티렌-개질된 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(페닐렌 설파이드), 비닐 에스테르 또는 폴리프탈아미드 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 다른 기재는 예를 들어, 면 또는 다른 천연 및 합성 섬유 가먼트 상의 셀룰로스 및 패브릭/텍스타일을 포함할 수 있다. 상기 중 임의의 것은 바람직한 경우 예를 들어, 플라즈마, 코로나 또는 UV-C 활성화에 의해 활성화될 수 있다. 전형적으로, 조성물이 자가-접착제 유형이 아닌 경우, 본 명세서에서 조성물은 금속 기재, 예를 들어, 규소, 알루미늄, 스테인리스강 합금, 티타늄, 구리, 니켈, 은, 금 및 이들의 조합에 부착될 수 있다.
본 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 구성요소의 균질한 혼합은 적합한 혼합 수단, 예컨대 혼련기 혼합기, Z-블레이드 혼합기, 2 롤 밀(오픈 밀), 3 롤 밀, Haake® Rheomix OS Lab 혼합기, 스크류 압출기 또는 이축 압출기 등을 사용함으로써 실시될 수 있다. 예를 들어, Hauschild에서 시판되는 속도 혼합기 및 DC 150.1 FV, DAC 400 FVZ or DAC 600 FVZ가 대안적으로 사용될 수 있다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 사출 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 전사 성형, 프레스 가황, 캘린더링에 의해 가공(또는 경화)될 수 있다.
예를 들어, 경화는 예컨대 폴리카르보네이트 기재에 접착된 성형된 실리콘 물품을 형성하도록 금형에서 일어날 수 있다. 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 예를 들어, 사출 성형되어 폴리카르보네이트 재료에 부착된 물품을 형성할 수 있거나, 조성물은 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 또는 물품 주변에 또는 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 위에 사출 성형됨으로써 오버몰딩될 수 있다. 감열 기재의 존재 하에 경화되는 경우, 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 감열 기재 등과의 기계적 접착의 발생을 가능하게 하는 그러한 조건 하에서, 그리고 더욱 구체적으로, 감열 기재가 변형, 용융, 또는 변성되지 않는 온도 및 경화 시간을 사용하여 경화된다.
경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재에 접착되는 실리콘 탄성중합체 물품, 예를 들어 튜브, 스트립, 중실(solid cord) 또는 제조자의 크기 사양에 따른 맞춤 프로파일(custom profile)로 경화될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 임의의 적합한 수단, 예컨대, 롤링, 스프레딩, 3-D 인쇄 등에 의해서 기재의 표면에 도포될 수 있고, 상기에 기재된 바와 같이 경화될 수 있다. 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 기재 상에 도포한 후, 조성물은 80℃ 내지 250℃ 범위의 경화 온도에서 경화된다. 이러한 온도는 일반적으로 관련 재료에 의해 결정된다. 3-D 프린터의 경우에, 3D 프린터는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication) 프린터, 선택적 레이저 소결 프린터, 선택적 레이저 용융 프린터, 스테레오리소그래피(stereolithography) 프린터, 분말층(powder bed) (결합제 분사(binder jet)) 프린터, 재료 분사(material jet) 프린터, 직접 금속 레이저 소결 프린터, 전자 빔 용융 프린터, 적층 물체 제조 침착(laminated object manufacturing deposition) 프린터, 지향성 에너지 침착(directed energy deposition) 프린터, 레이저 분말 성형(laser powder forming) 프린터, 폴리젯(polyjet) 프린터, 잉크-분사(ink-jetting) 프린터, 재료 분사(material jetting) 프린터, 및 시린지 압출(syringe extrusion) 프린터로부터 선택될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 주요 이점은 다음과 같다:
Figure pct00004
(초기 접착력뿐만 아니라) 접착력의 열-습기 안정화
Figure pct00005
넓은 응용 범우(PBT, 폴리카르보네이트, 폴리아미드 상에서의 작업)
Figure pct00006
경화 및 물성에 영향을 미치지 않음
일 실시형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체로 이루어지거나, 또는 강성 또는 가요성 기재, 예컨대, 상기에 기재된 유형 상에서 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체로 이루어진 물품이 제공된다.
다른 실시형태에서, 강성 또는 가요성 기재 상에서 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 복합 부품이 제공된다. 이러한 복합 부품은 임의의 기재 및 실리콘 탄성중합체가 물품에서 일체형 구성요소로서 사용되는 그러한 구성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 기재의 예는 상기에 기재되어 있다.
일 실시형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재에 부착된 상기 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 생성된 탄성중합체 재료를 포함하는 물품 또는 복합 부품이 제공된다.
또 다른 실시형태에서, 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물은 3D 인쇄 방법을 사용하여 가공될 기재의 표면에 도포될 수 있다. 3차원(3D) 물품을 형성하는 전형적인 방법은 다수의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 방법은 (i) 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 (ii) 기재를 가열시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 방법은 (iii) 3D 프린터를 사용하여 상기에 기재된 바와 같은 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 기재 상에 인쇄하여 후속 층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 선택적으로, 후자 단계는 1개 이상의 추가 층이 필요한 경우 반복될 수 있다.
상기의 모든 경우에서, 그러한 물품 또는 복합 부품의 예는 자동차 응용, 의료 응용, 소비자 및 산업 응용, 전자 응용이 포함되지만 이로 한정되지 않는 다양한 산업에서 찾아볼 수 있다. 자동차 응용에서, 이들은 실리콘 시일 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막, 다이아프램(diaphragm), 기후 환기 구성요소(climate venting component) 등을 포함할 수 있다. 전자 응용에는 휴대 전화 커버 시일, 휴대 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 손목시계(watch) 및 손목 밴드, 웨어러블 장치, 예를 들어 페이스마스크(facemask), 웨어러블 전자 디바이스 등이 포함될 수 있다.
또한, 복합 부품은 휴대 전화, 이동 통신 장비, 게임기, 시계(clock), 이미지 수신기(image receiver), DVD 장비, 모바일 디바이스, 미디어 디바이스 및 미니-디스크(MD) 장비, CD 장비, 및 다른 정밀 전자 장비, 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, TV, 액정 TV와 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, 및 다른 사무용 자동화(OA) 장비, 커넥터 시일, 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성요소, 및 다른 자동차 구성요소의 부품들로부터 선택될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서 모든 점도는 스핀들(LV-4)을 사용하고 중합체 점도에 따라 속도(전단 속도)를 조정하여 Brookfield® 회전 점도계를 사용하여 측정하였다. 모든 점도 측정은 달리 나타내지 않는 한 25℃에서 취하였다.
[표 1]
Figure pct00007
마스터배치 1은 68.7%의 다이메틸비닐 말단화된 다이메틸 실록산(점도 약 57,000 mPa.s) 및 31.3% 처리된 실리카를 포함한다.
3개의 대체 첨가제를 시험하였다.
첨가제 1(Add. 1)은 본 개시내용에 따른 것이었고, PCT/US19/064350에 기재된 방법에 따라서 제조된 구성요소 (D) 구조의 혼합물이었는데, 이것은 [Y]가 폴리메틸페닐실록산 사슬이고, e가 1이고, d가 0이고, m이 2이고, a가 1이고, n의 값이 평균 6 내지 7이고, 각각의 사이클릭 실록산이 8원 고리인 분자를 대부분(대략 51 내지 55%) 포함하며, X 기가 고리 내에 본래 위치된 Si-H 기 중 임의의 것을 대체할 수 있지만 반드시 하기 구조인 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 첨가제 1의 주요 성분에 대한 가능한 구조는 하기일 수 있다:
Figure pct00008
첨가제 1(실시예)
나머지는 구조 내의 사이클릭 실록산 D가 10원 고리(대략 40 내지 45%)이고 나머지(대략 0 초과 내지 5%)가 12원 고리로 제조된 사이클릭 실록산 D를 갖는 유사한 분자의 혼합물이다. 총량이 최대 100%이도록 첨가됨.
하기 비교 첨가제 1(Comp. Add. 1)는 미국 특허 제7429636호에 기재된 방법에 따라서 제조된 비교 올리고머의 혼합물인데, 이것은 선형 쇄 내의 규소 원자의 수(상기 구조에서 n+2)가 평균 약 7이고, 각각의 사이클릭 실록산이 8원 고리인 분자(대략 예를 들어, 57.5 내지 62%)를 대부분 포함한다. 에폭시드 기는 규소 원자 중 임의의 것에 직접 연결되어 사이클릭 실록산의 부분을 형성할 수 있고, 하기는 단지 Comp. Add. 1의 주성분의 옵션 중 하나만을 대표한다는 것을 이해해야 한다.
Figure pct00009
나머지는 각각의 사이클릭 실록산이 10원 고리(대략 35 내지 40%)이고, 나머지(대략 0 초과 내지 5%)가 12원 고리로 제조된 사이클릭 실록산을 갖는 유사한 분자의 혼합물이다. 총량이 최대 100%이도록 첨가됨.
비교 첨가제 2는 Add.1과 유사하고, PCT/US19/064350에 기재된 방법에 따라서 제조되었지만, [Y]가 폴리메틸페닐실록산 사슬이고, e가 1이고, d가 0이고, m이 2이고, a가 1이고, n의 값이 평균 6 내지 7인 구조를 갖는 분자 대부분(대략 51 내지 55%)을 포함하는 무수물 기와 상반된 바와 같이 말단 에폭시 기를 갖는 혼합물이었으며, X 기는 각각의 사이클릭 실록산의 고리 내에 본래 위치된 Si-H 기 중 임의의 것을 대체할 수 있지만 비교 첨가제 2의 주성분은 반드시 하기 구조인 것은 아닐 수 있다는 것을 이해해야 한다.
Figure pct00010
나머지는 구조 내의 사이클릭 실록산이 10원 고리(대략 40 내지 45%)이고 나머지(대략 0 초과 내지 5%)인 유사한 분자의 혼합물이다. 총량이 최대 100%이도록 첨가됨.
각각의 슬래브를 스피드믹서를 사용하여 1:1 중량비로 혼합된 상기 표 1에 제시된 바와 같은 조성물에 대한 각각의 파트 A 및 파트 B를 제조하고, 그 다음 150℃에서 5분 동안 경화시켰다. 그 다음 물성을 하기 표 2에 제시된 바와 같이 결정하였다. DIN S2 다이 및 Shore A 경도를 사용한 경화된 시험 조각(ASTM D412-98A)의 연신율 및 모듈러스를 (ASTM D2240-97)에 따라서 결정하였다.
[표 2]
Figure pct00011
접착력 시험
470 dtex의 폴리에스테르 및 나일론 66(420 데니어, 46x46 스레드 카운트)의 적층물을, 적층물을 180도 각도로 박리시켜 인열시킴으로써 최대 접착 강도를 평가하기 위한 관점으로 상기에 논의된 첨가제를 포함하는 표 1에 기재된 상기와 같은 조성물을 사용하여 제조하였다. 최대 접착 강도뿐만 아니라, 시험 완료 시 새롭게 노출된 표면을 조사하고, 응집 파괴 백분율을 추정함으로써 결정된 응집 파괴 백분율의 추정치를 보고한다. 사용된 방법은 ASTM D 413-98을 기반으로 하며, 기계 속도, 샘플 폭 및 샘플 두께의 차이는 다음과 같다.
직물을 위사 방향을 따라 절단(약 12인치)하고, 그 다음 날실 방향으로 절단(약 16 인치)하여 기재 시트(치수 12인치(30.48 cm) x 16인치(40.64 cm))를 제공하였다. 사용된 모든 기재를 오븐에서 1분 동안 150℃에서 사전 건조시켰다. 그 다음 직물을 제거하고, 작업대에 놓았다. 체이스 주형을 위사 방향으로 직물을 가로질러 직선으로 배치되도록 정렬하였다(본 연구에 사용된 체이스는 1.16 mm 깊이[약 1 mm 두께의 접착선으로 이어짐]; 모든 내부 치수는 10 mm x 10 인치임). 파트 A 및 파트 B 조성물을 스피드믹서에서 1:1 중량비로 혼합하였다.
플라스틱 숟가락을 사용하여 접착제로 체이스를 채웠다. 체이스를 제거하고, 각각의 기재의 제2 조각을 샘플 브레드 위에 놓았다. 그 다음 스티로폼 롤러를 사용하여 비드를 부드럽게 적셨다. 그 다음 샘플을 오븐에서 150℃에서 5분 동안 경화시켰다.
하기 볼 수 있는 바와 같이 일부 기재 샘플은 사용 전에 플라즈마 처리되었다. 기재 시트를 오븐 처리한 후에 플라즈마 처리를 수행하였다. 플라스마 처리된 샘플의 경우, 플라스마 처리 라인의 중심에 있는 직물에 표시를 하였지만; 접착제가 도포될 위치는 표시되지 않았다. 직물의 바닥 부분은 Plasmatrеat로부터의 FG3001 플라즈마 발생기를 사용하여 플라즈마 처리하였고; 속도를 125 mm/s로 설정하였다. 로봇 좌표를 x = 82.24 mm, y = 13.76 mm, z = 117 mm 로 설정하였고; 이러한 좌표는 플라스마 처리 헤드에서 직물까지 7 mm 간격으로 이어진다. 처리 후 샘플을 상기 방법에 따라 도포하였다. 제2 기재 시트를 플라즈마 처리하고, 플라즈마 처리된 표면에 실란트 비드를 향해 도포하였다. 그 다음 샘플을 상기에 기재된 바와 같이 경화시켰다.
샘플을 분석이 수행될 때까지 약 20시간 동안 실온에 두었다. 10 인치 심으로 이루어진 각각의 시편으로부터 4개의 샘플을 절단하였다. 시편의 외부 1 인치(2.54 cm)를 폐기하고, 4개의 2 인치(5.08 cm) 샘플을 절단하였다. 그 다음 직물의 길이를 각각의 샘플에 대해 대략 6 인치(15.24 cm)로 절단하였다. 각각의 샘플의 두께를 측정하였다. 이것은 전체 샘플 구성의 폭으로부터 직물 두 조각의 폭을 빼서 수행하였다.
적층물을 180도 박리시킴으로써 인열시켰을 때 최대 접착 강도. 최대 접착 강도뿐만 아니라, 시험 완료 시 새롭게 노출된 표면을 조사하고, 응집 파괴 백분율을 추정함으로써 결정된 응집 파괴 백분율의 추정치를 보고한다. 이것은 상기에 논의된 바와 같은 경화 직후에 또한 17일 동안 70℃ 및 95% 상대 습도에서 열 및 가습(H & H) 에이징 후에 수행하였다.
최고 하중/폭의 경우 샘플을 MTS Alliance RF/100 인장 시험기를 사용하여 시험하였다. 접착 시편을 샘플 홀더에 놓고, 크로스헤드 속도를 8 인치/분(200 mm/분)으로 설정하고, 최고 하중/폭을 결정하였다. 하기 표에 제공된 결과는 4개 데이터 점의 평균이었다.
응집 파괴 측정의 경우, 이는 응집 파괴 백분율에 대해 최고 하중/폭을 취한 샘플을 분석함으로써 달성되었다. 2 x 10 그리드(4 mm x 4 mm 정사각형)를 포함하는 템플릿을 당겨진 솔기의 중앙에 배치하고, 각각의 측면에서 대략 5 mm, 솔기의 상단 및 하단에서 2 mm를 무시하였다. 각각의 사각형은 5% 면적을 나타낸다. 각각의 샘플에 대해 응집 파괴 백분율을 결정하고, 그 다음 4개의 반복 실험 각각의 평균을 구했다.
470 dtex의 폴리에스테르 기재 및 나일론 66 기재에 대한 각각의 결과를 각각 표 3a 내지 표 3d 및 표 4a 내지 표 4c에 제시한다.
[표 3a]
Figure pct00012
플라스마 처리하더라도 첨가제 없이 최소한의 접착력을 얻을 수 있음을 알 수 있을 것이다. 결과가 너무 나빠서 에이징을 수행하지 않았다.
[표 3b]
Figure pct00013
접착력은 기재 표면을 플라즈마 처리한 후에도 comp. Add. 1을 사용한 에이징 후에 달성되지 않았음을 알 수 있다.
[표 3c]
Figure pct00014
마찬가지로, 접착력은 플라즈마 처리되지 않은 경우 또는 기재 표면을 플라즈마 처리한 후에 comp. Add. 2을 사용한 에이징 후에 달성되지 않았음을 알 수 있다.
[표 3d]
Figure pct00015
에이징 공정 후에 접착력이 손실되더라도 접착력은 플라즈마 처리 없이 첨가제 1로 달성되었다는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기 비교와 달리 접착력은 기재 표면을 플라즈마 처리한 후 기재에 대해서 유지되었다.
[표 4a]
Figure pct00016
플라스마 처리하더라도 첨가제 없이 최소한의 접착력을 얻을 수 있음을 알 수 있을 것이다. 결과가 너무 나빠서 에이징을 수행하지 않았다.
[표 4b]
Figure pct00017
플라즈마 처리된 nylon 66 기재에 대해 양호한 수준의 접착력이 유지되었다.
[표 4c]
Figure pct00018
접착력은 플라즈마 처리 없이 첨가제 1로 달성되었고, 에이징 후에도 접착력이 실질적으로 유지되었다는 것을 알 수 있다. 그러나, 상기 비교와 달리 접착력은 기재 표면을 플라즈마 처리한 후 기재에 대해서 유지되었다.
접착 방법 및 분석
표 5a 및 표 5b에 제시된 하기 실시예에서, 사용된 각각의 기재를 이소프로필 알코올(IPA)로 닦은 다음, 공기 건조시키고, 그 다음 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 도포하였다. 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 25 밀(0.635 mm)의 두께로 도포하였다. 그 다음, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물을 강제식 공기 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 면도날을 사용하여 대략 스패츌러 블레이드의 폭만큼 분리된 2개의 수직선을 기재의 폭을 가로질러 경화된 재료의 깊이를 통해 기재 표면까지 에칭하였다. 기재 표면으로부터 대략 30°의 각도로 아래에 유지된 스패츌러에 의해 절단부들 사이의 경화된 탄성중합체 재료에 수동으로 힘을 가하였다. 그 다음 접착력(또는 접착력 부족)을 주관적으로 평가하고, 결과를 다음 기술어를 사용하여 표 5a 및 표 5b에 제공한다:
(-) 불량한 접착력 = 접착 파괴(기재로부터 분리)
(+) 중간 내지 양호한 접착력 = 혼합 모드 파괴[응집 파괴(탄성중합체의 인열) 및 접착 파괴]
[표 5a]
Figure pct00019
[표 5b]
Figure pct00020

Claims (15)

  1. 가소성/열가소성/수지 재료 기재 상에서 접착력을 달성할 수 있는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로서,
    (A) 분자당 적어도 2개의 알켄일 및/또는 알킨일 기를 함유하고, 25℃에서 1000 mPa.s 내지 500,000 mPa.s 범위의 점도를 갖는 1종 이상의 오르가노폴리실록산;
    (B) 경화제로서,
    (B)(i) 유기 과산화물 라디칼 개시제; 또는
    (B)(ii) 하이드로실릴화 경화 촉매 패지키로서,
    a. 분자당 적어도 2개, 대안적으로 적어도 3개의 Si-H 기를 갖는 유기규소 화합물; 및
    b. 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 하이드로실릴화 경화 촉매 패키지를 포함하는, 경화제;
    (C) 적어도 1종의 보강 및 선택적으로 1종 이상의 비-보강 충전제; 및
    (D) 분자당 적어도 1개, 대안적으로 적어도 2개의 Si-H 기 및 분자당 적어도 2개의 무수물 작용기를 포함하는 오르가노폴리실록산계 첨가제를 포함하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산계 첨가제 (D)는 하기 화학식을 가질 수 있는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물:
    D-O-[Y]-D
    [상기 식에서, 각각의 D 기는 하기 구조의 사이클릭 실록산이고
    [(O-Si(-)R3)(OSiR3H)m(OSiR3X)a]
    각각의 R3 기는 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 알킬 기이고, 각각의 X는 알데히드 함유 기이고, m은 적어도 1, 대안적으로 적어도 2의 정수이고, a는 적어도 1의 정수이고;
    [Y]는 구조 [SiPhR3O]n 또는 [SiPh2O]n의 선형 실록산 기이고;
    Ph는 페닐 기이고, n은 2 내지 20의 정수임].
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르가노폴리실록산계 첨가제 (D)는 m이 2이고, a가 1이고,
    n의 평균 값이 4 내지 10인 화합물이거나 이를 포함하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구성요소 (D)는 나머지 구성요소의 총 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 5%의 양으로 상기 조성물에 첨가되는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 경화 저해제를 포함하는, 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 개별 파트로 사용 전 저장되는 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  7. 물품 또는 물품의 복합 부품의 제조 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물의 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 기재의 표면 상에 도포하는 단계; 및
    c) 상기 혼합물을 80 내지 250℃의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 기재는 폴리카르보네이트인, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 물품.
  10. 제9항에 있어서, 가소성 기재에 접착된 제1항 내지 제6항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 함유하는 물품.
  11. 제9항에 있어서, 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재 상에 접착된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 함유하는 물품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 시일(seal) 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막(membrane), 다이아프램(diaphragm), 기후 환기 구성요소(climate venting component), 개인 전자 장비, 예컨대, 휴대 전화 커버 시일, 휴대 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 손목시계(watch) 및 손목 밴드 또는 웨어러블 전자 디바이스(wearable electronic device)로부터 선택되는 물품.
  13. 가소성/열가소성/수지 재료 기재, 특히 폴리카르보네이트 재료 기재 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 경화성 실리콘 탄성중합체 조성물로부터 경화된 실리콘 탄성중합체를 포함하는 복합 부품.
  14. 제13항에 있어서, 실리콘 시일 또는 개스킷을 갖는 하우징, 플러그 및 커넥터, 다양한 센서의 구성요소, 막, 다이아프램, 기후 환기 구성요소, 개인 전자 장비, 예컨대 휴대 전화 커버 시일, 휴대 전화 액세서리, 정밀 전자 장비, 전기 스위치 및 스위치 커버, 손목시계 및 손목 밴드, 웨어러블 장치 및/또는 웨어러블 전자 디바이스, 휴대 전화, 이동 통신 장비, 게임기, 시계(clock), 이미지 수신기, DVD 장비, MD 장비, CD 장비, 및 다른 정밀 전자 장비, 전자레인지, 냉장고, 전기 밥솥, 음극선 TV, 액정 TV 및 플라즈마 TV의 얇은 디스플레이, 다양한 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩스기, 및 다른 OA 장비, 커넥터 시일, 점화 플러그 캡, 다양한 센서의 구성요소, 및 다른 자동차 구성요소의 부품으로부터 선택되는 복합재.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도로서, 열가소성 기재, 유기 수지 기재 또는 열가소성 및 유기 수지 기재에 접착된 상기 조성물로부터 제조된 경화된 탄성중합체 재료를 포함하는 물품을 제조하기 위한 용도 및 상기 조성물을 개선된 열-습기 안정화를 갖는 상기 열가소성 또는 유기 수지계 기재에 접착시키기 위한 방법.
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