CN114206992A - 酸酐和芳族官能化的聚有机硅氧烷 - Google Patents

酸酐和芳族官能化的聚有机硅氧烷 Download PDF

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Abstract

一种聚有机硅氧烷具有酸酐官能团和芳族官能团，其中所述芳族官能团的碳与所述酸酐官能团的羰基的碳通过碳链分开，其中所述聚有机硅氧烷含有以所述聚有机硅氧烷的重量计5重量百分比或更多的硅原子。

Description

酸酐和芳族官能化的聚有机硅氧烷
背景技术
技术领域
本发明涉及酸酐官能的聚硅氧烷、一种用于制备酸酐官能的聚硅氧烷的方法以及包含酸酐官能的聚硅氧烷的组合物。
介绍
酸酐官能的聚硅氧烷可用于，例如，在高价值的个人护理应用中为有机硅产品引入亲水特征。酸酐官能团还为聚有机硅氧烷提供反应性官能团，因为它们能够水解形成羧酸基团或在交联反应中直接与胺或其他官能团反应形成弹性体。酸酐基团可以通过多种另外的反应(诸如酯化和胺化)进一步官能化。酸酐基团在其与广泛多种聚合物(诸如聚酯、聚酰胺、氨基甲酸乙酯和丙烯酸树脂)进行缩合反应的能力方面提供合成多功能性。含有酸酐基团的化合物，诸如聚有机硅氧烷，由于它们在与其他有机化合物的偶联反应中的多功能性而广泛用作中间体。
酸酐官能的聚有机硅氧烷的亲水特征也可带来挑战。例如，酸酐官能的聚有机硅氧烷往往缺乏与期望与其共混和反应的有机化合物的相容性，有机化合物诸如苯乙烯类、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氨基甲酸乙酯和丙烯酸树脂。因此，可能难以将聚有机硅氧烷与这些类型的有机化合物混合以试图形成均匀的反应混合物。
将期望鉴定还含有使得化合物与诸如苯乙烯类、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氨基甲酸乙酯和丙烯酸树脂的有机化合物更相容的官能团的酸酐官能的聚有机硅氧烷。将尤其期望鉴定具有芳族官能团的酸酐官能的聚有机硅氧烷，以及制备此类聚有机硅氧烷的方法。甚至更理想的是鉴定具有通过碳链与酸酐官能团的羰基(-C＝O)的碳分开的芳族官能团的酸酐官能的聚有机硅氧烷，所述碳链优选地为具有三个或更少个非芳族碳原子并且优选地两个或更多个非芳族碳原子的碳链。
发明内容
本发明提供了一种酸酐官能的聚有机硅氧烷，其还含有使得化合物与诸如苯乙烯类、环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氨基甲酸乙酯和丙烯酸树脂的有机化合物更相容的官能团。本发明提供了还具有芳族官能团的酸酐官能的聚有机硅氧烷，以及制备此类聚有机硅氧烷的方法。本发明提供了一种酸酐官能的聚有机硅氧烷，其具有通过碳链与酸酐官能团的羰基碳分开的芳族官能团，所述碳链甚至为具有三个或更少个非芳族碳原子并且同时具有两个或更多个非芳族碳原子的碳链。
本发明是以下发现的结果：用于将酸酐官能团与烯基官能的聚有机硅氧烷组合的自由基反应当在具有α-氢原子的芳族化合物的存在下进行时和/或当芳族自由基引发剂和/或芳族光引发剂为芳族时，令人惊讶地在与并入酸酐官能团相同的反应中将芳族官能团并入聚有机硅氧烷上-并且通过将芳族基团并入来自酸酐官能团的羰基的三个碳-碳单键内来实现这一点。自由基反应可以是一锅反应，其中所有组分在反应时都包括在一起。
在第一方面，本发明是一种具有酸酐官能团和芳族官能团的聚有机硅氧烷，其中芳族官能团的碳与酸酐的羰基的碳通过碳链(优选地，具有3个或更少个，或2个或更少个非芳族碳原子而同时具有一个或多个，优选地2个或更多个非芳族碳原子的碳链)分开，其中聚有机硅氧烷含有以聚有机硅氧烷的重量计5重量百分比或更多的硅原子。
在第二方面，本发明是一种用于制备第一方面的聚有机硅氧烷的方法，所述方法包括：(a)将以下各项配混：(i)不饱和有机硅氧烷，(ii)不饱和酸酐化合物；(iii)自由基引发剂或光引发剂；和(iv)溶剂；以及(b)通过触发自由基引发剂或光引发剂引发自由基反应；其中溶剂是具有α-氢原子的芳族化合物和/或其中自由基引发剂和/或光引发剂是芳族的。
在第三方面，本发明是一种可固化组合物，其包含：(a)第一方面的聚有机硅氧烷；以及(b)每分子含有平均至少两个硅键合的胺或两个硅键合的环氧基团的有机聚硅氧烷。
本发明的聚有机硅氧烷可用于例如制备本发明的可固化组合物。
具体实施方式
如果未在测试方法编号中注明日期，则测试方法是指截至本文件优先权日的最新测试方法。对测试方法的引用包含对测试协会和测试方法编号的引用。以下测试方法缩写和标识符适用于本文：ASTM是指ASTM国际(ASTM International)；EN指欧洲规范(EuropeanNorm)；DIN是指德国标准化学会(Deutsches Institut für Normung)；并且ISO是指国际标准组织(International Organization for Standards)。
除非在本文另有说明，否则仅由产品名称或商品名称标识的材料是指在本文件的优先权申请日以所述产品名称或商品名称销售的材料。
“多个”意指两个或更多个。“和/或”意指“和，或作为替代方案”。除非另外指示，否则所有范围都包括端点。
类型的名称：“Cx-y”是指具有x个或更多个和y个或更少个碳原子。
“非芳族”碳是并非芳环一部分的碳原子。“芳族”碳是为芳环一部分的碳原子。“非芳族”碳键是非芳族碳之间的键。
聚硅氧烷包括多个硅氧烷单元。聚有机硅氧烷包括多个硅氧烷单元，其中一个或多个硅氧烷单元包括有机官能团。硅氧烷单元通常通过名称M、D、T和Q进行表征。M通常是指具有式“R3SiO1/2”的硅氧烷单元。D通常是指具有式R2SiO2/2”的硅氧烷单元。T通常是指具有式RSiO3/2”的硅氧烷单元。Q是指具有式“SiO4/2”的硅氧烷单元。R通常在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、羟基、烷氧基，或任何碳结合的取代基，包括烷基(诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、取代的烷基诸如三氟丙基和九氟己基、烯基(诸如乙烯基、烯丙基和己烯基)、苯基和取代的苯基，以及“OZ”基团，其中O对应于氧并且Z对应于选自由金属阳离子、烷基、取代的烷基和氢组成的组的组分。“聚有机硅氧烷”是其中至少一个R基团是有机部分的聚硅氧烷。值得注意的是，具有“1/2”倍数下标的氧原子表示氧将指定原子桥接至第二原子，其中第二原子也用具有“1/2”倍数下标的氧指定。例如，“(SiO4/2)(HO1/2)”是指其中硅原子通过单个氧与氢结合的Q型基团。
“侧接”意指向外延伸。因此，侧接于聚硅氧烷的硅原子的基团是从聚硅氧烷中的任何硅原子向外延伸的基团。从聚硅氧烷的硅原子扩展的“末端侧基”是从M硅氧烷单元的硅原子向外延伸的基团。
本发明的聚有机硅氧烷在其最广泛的范围内不限于其所包括的硅氧烷单元。在这方面，聚有机硅氧烷可以包括选自由M、D、T和Q硅氧烷单元组成的组的一种硅氧烷单元或多于一种硅氧烷单元的任何组合。例如，聚有机硅氧烷可以包含M和D单元并且可以不含除M和D单元之外的硅氧烷单元。作为替代性实例，聚有机硅氧烷可以包含M和Q单元并且不含除M和Q单元之外的硅氧烷单元。作为另一替代性实例，聚有机硅氧烷可以包含M、D和T单元并且不含除M、D和T之外的硅氧烷单元。本发明的聚有机硅氧烷含有以聚有机硅氧烷的重量计5重量百分比(wt％)或更多，优选地7.5wt％或更多，并且可以包含10wt％或更多的硅原子。如果聚有机硅氧烷的结构已知，则由构成聚有机硅氧烷的原子的分子量确定聚有机硅氧烷中的wt％硅。如果不知道聚有机硅氧烷的结构，则可以使用下式确定wt％硅：
Wt％Si＝100*(nsi*28.09)/∑i z(ni*Mi)
其中nsi是通过核磁共振光谱技术、凝胶渗透色谱技术和/或气相色谱-质谱技术确定的有机聚硅氧烷的平均结构中的硅原子数，常数28.09是硅的原子质量(以道尔顿计)，ni和Mi是有机聚硅氧烷的平均结构中存在的物类i的原子数和物类i的原子质量(以道尔顿为单位)。总和范围涵盖有机聚硅氧烷的平均结构中存在的独特物类的总数，使得总和等于有机聚硅氧烷的平均结构的总式量。
优选地，不包含酸酐官能团和芳族官能团两者的从硅原子向外延伸的侧基含有8个碳或更少，并且可以含有7个碳或更少，甚至6个碳或更少。
本发明的聚有机硅氧烷具有酸酐官能团和芳族官能团两者。
酸酐官能团具有以下结构：-C(＝O)-O-C(＝O)-。酸酐官能团可以是并且理想地是环状酸酐，其中单键合的氧和羰基碳是键合原子的环的一部分，诸如在马来酸酐中。本发明的一种理想的聚有机硅氧烷包括马来酸酐残余物(remnant)-即，马来酸酐分子的在乙烯基聚合中使碳-碳双键反应后剩余的组分：
Figure BDA0003496244550000051
芳族官能团是烃或取代的烃，具有键合碳的环状结构，在环状结构(芳环)的碳周围具有离域的π电子。在本文中，芳族官能团和芳环是可互换的。苯基是芳族官能团的一个实例。芳族官能团可以是取代的，这意味着部分可与形成芳环的碳原子键合并侧接。例如，甲苯基和苄基是具有与形成芳环的碳原子键合并侧接的甲基或亚甲基的取代的芳族官能团的实例。理想地，芳族官能团是单环的，这意味着仅存在一个形成芳族官能团的芳环(与例如包括两个芳环的萘基团相反)。
芳族官能团的碳通过非芳族碳链与酸酐官能团的羰基的碳分开。这意味着酸酐官能团的羰基的碳与直接或通过其他非芳族碳键间接地与芳族官能团的芳环中的碳原子结合的碳键合。例如，马来酸酐残余物可以与苄基的亚甲基碳键合以形成具有通过两个碳与芳族官能团的碳分开的酸酐官能团的羰基碳的部分。理想地，碳链是一个或多个非芳族碳并且可以是两个或更多个非芳族碳，而同时理想地是，6个或更少个非芳族碳、5个或更少个非芳族碳、4个或更少个非芳族碳、3个或更少个非芳族碳，或甚至2个或更少个非芳族碳。优选地由从形成聚有机硅氧烷的反应物预期的反应确定将芳族官能团中的芳族碳与酸酐官能团的羰基碳分开的非芳族碳的数量。另外或可替代地，通过13C和1H核磁共振(NMR)分析确定将芳族官能团与酸酐官能团的羰基碳分开的碳的数量。
通常，酸酐官能团和芳族官能团处于从聚有机硅氧烷的单个硅原子延伸的相同侧基上。通常，当酸酐官能团和芳族官能团处于从聚有机硅氧烷的单个硅原子延伸的相同侧基上时，芳族官能团沿着侧基部分比酸酐官能团离硅原子更远。另外，酸酐官能团可以通过碳链，优选地烃链与其所键合的硅原子分开。通常，将硅原子和酸酐官能团的最接近的羰基碳分开的碳链具有2个碳或更多，优选地3个碳或更多，而同时通常为8个碳或更少、7个碳或更少、6个碳或更少、5个碳或更少、4个碳或更少，或甚至3个碳或更少的长度。
本发明的聚有机硅氧烷是发现制备具有酸酐和芳族官能团两者的聚有机硅氧烷的特定反应方法的结果。所述方法包括：(a)通过将以下各项配混形成反应性组合物：(i)不饱和聚有机硅氧烷；(ii)不饱和酸酐化合物；(iii)自由基引发剂和/或光引发剂；和(iv)溶剂；以及(b)通过触发自由基引发剂和/或光引发剂引发自由基反应。令人惊讶的是，已经发现这种方法导致自由基反应，所述反应将酸酐化合物和芳族组分并入到聚有机硅氧烷上。当引发剂为芳族时，它可以在引发自由基反应时变得结合到聚有机硅氧烷上。通常，反应以相对低的引发剂浓度进行，因此期望在芳族溶剂中进行反应，其中芳族溶剂具有α氢以提供更高浓度的可以并入聚有机硅氧烷中的芳族分子。据信，溶剂的α-氢被去除以产生自由基，从而允许溶剂分子参与(甚至引发)与其他组分上的不饱和基团的自由基反应。
不饱和聚有机硅氧烷是每分子平均包含一个或多于一个通常与硅原子结合的侧接不饱和基团的聚有机硅氧烷。侧接不饱和基团通常含有6个碳或更少(例如，己烯基)、5个碳或更少、4个碳或更少、3个碳或更少(例如，烯丙基)，并且可以含有两个碳或更少(乙烯基)。理想地，侧接不饱和基团是末端不饱和烯基，这意味着侧接不饱和基团在末端碳与碳链末端的相邻碳之间具有碳-碳双键，所述碳链末端远离氢原子将被除去以由相应的烯烃基团形成烯基的位置。例如，烯丙基是末端不饱和的烯基。为免生疑问，乙烯基也被视为末端不饱和的烯基。理想地，侧接不饱和基团选自由以下组成的组：乙烯基、烯丙基、己烯基；更优选地乙烯基和烯丙基；最优选是乙烯基。
不饱和聚有机硅氧烷在其最广泛的范围内不限于其所包括的硅氧烷单元。在这方面，聚有机硅氧烷可以包括选自由M、D、T和Q硅氧烷单元组成的组的一种硅氧烷单元或多于一种硅氧烷单元的任何组合。不饱和聚有机硅氧烷含有以聚有机硅氧烷的重量计5wt％或更多，优选地7.5wt％或更多，并且更优选地10wt％或更多的硅原子。如上所述确定聚有机硅氧烷中的wt％硅。优选地，从硅原子向外延伸的侧基含有8个碳或更少，并且可以含有7个碳或更少，甚至6个碳或更少。聚有机硅氧烷可以包含或不含硅烷醇基团，但通常浓度为以聚有机硅氧烷的重量计5wt％或更少，优选地4wt％或更少、3wt％或更少、2wt％或更少，甚至1wt％或更少。通过29Si NMR确定硅烷醇基团的浓度。
合适的不饱和聚有机硅氧烷的实例包括选自由以下组成的组的任一种聚有机硅氧烷或多于一种聚有机硅氧烷的任何组合：ViMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)aO1/2SiMe2Vi、ViMe2SiO1/2(MeViSiO1/2)bO1/2SiMe2Vi、Me3SiO1/2(MeViSiO1/2)bO1/2SiMe3、ViMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)a(MeViSiO1/2)bO1/2SiMe2Vi、HexMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)aO1/2SiMe2Hex、HexMe2SiO1/2(MeHexSiO1/2)bO1/2SiMe2Hex、Me3SiO1/2(MeHexSiO1/2)bO1/2SiMe3以及HexMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)a(MeHexSiO1/2)bO1/2SiMe2Hex；其中Me、Vi和Hex分别表示甲基、乙烯基和己烯基，并且a和b表示每分子的相关硅氧烷单元的平均数量并经过选择使得聚有机硅氧烷的粘度为在25摄氏度(℃)下0.001帕斯卡*秒(Pa*s)或更高和100,000Pa*s或更低，如通过下文在实施例之前呈现的粘度测试方法所确定的。
不饱和有机聚硅氧烷通常以组合物的重量计以15wt％或更高，优选地20wt％或更高，而同时通常为98wt％或更低、更通常95wt％或更低、90wt％或更低、75wt％或更低，甚至50wt％或更低的浓度存在。基于固体(不包括溶剂)，不饱和有机聚硅氧烷的量通常为组合物固体重量(不包括溶剂的组合物)的30wt％或更多，优选地60wt％或更多并且更优选地70wt％或更多，而同时通常为99wt％或更少，优选地97wt％或更少并且更优选地93wt％或更少。
不饱和酸酐化合物具有酸酐官能团和碳-碳双键或三键。合适的不饱和酸酐化合物的实例包括选自由以下组成的组的任一种或多于一种的任何组合：马来酸酐、取代的马来酸酐、烯基琥珀酸酐、聚异丁烯基琥珀酸酐、柠康酸酐、溴马来酸酐、巴豆酸酐、联苯酸酐、靛红酸酐、衣康酸酐、苯基马来酸酐、纳迪克酸酐、3-(丁-3-烯基)-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐和顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐，以及以桥接杂环结构为特征的不饱和酸酐(诸如双环辛烯二羧酸酐诸如CAS 6708-37-8、双环辛烯四羧酸二酐诸如双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(CAS 1719-83-1)、亚乙烯基环丁苯并呋喃三酮诸如CAS55054-47-2，以及亚乙烯基环庚呋喃二酮诸如CAS 5650-01-1及其异构变体)。理想地，不饱和酸酐选自马来酸酐和取代的马来酸酐。取代的马来酸酐是其中碳-碳双键的碳上的一个或两个氢原子已被另一部分诸如烃或取代的烃替代的马来酸酐。理想地，反应性组合物不含邻苯二甲酸酐。
对于不饱和聚有机硅氧烷中的每摩尔侧接烯键式不饱和基团，不饱和酸酐的量通常以0.1摩尔或更多、0.25摩尔或更多、0.5摩尔或更多的浓度存在，而同时通常以10摩尔或更少、5摩尔或更少并且甚至1.5摩尔或更少的浓度存在。
自由基引发剂可以是，例如，选自由以下组成的组的任一种组分或多于一种组分的组合：过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过乙酸、过氧化环己酮、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、过氧化苯甲酸叔戊酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化氢异丙苯和过硫酸钾。自由基引发剂的量通常为以组合物的重量计0.01wt％或更多，并且可以是0.15wt％或更多，甚至0.2wt％或更多，并且同时通常为10wt％或更少，优选地5wt％或更少，并且可以是3wt％或更少。
光引发剂可以是，例如，选自由以下组成的组的任一种组分或多于一种组分的任何组合：鎓盐、硝基苄基磺酸酯、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐、硼酸的三芳基锍盐、双-二芳基碘鎓盐(诸如双(十二烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐和双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐)、二烷基苯基碘鎓六氟锑酸盐、磺酸的二芳基碘鎓盐、磺酸的三芳基锍盐、硼酸的二芳基碘鎓盐和硼酸的三芳基锍盐。优选的磺酸的二芳基碘鎓盐选自全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐和芳基磺酸的二芳基碘鎓盐。优选的全氟烷基磺酸的二芳基碘鎓盐包括全氟丁烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟乙烷磺酸的二芳基碘鎓盐、全氟辛烷磺酸的二芳基碘鎓盐，以及三氟甲烷磺酸的二芳基碘鎓盐。优选的芳基磺酸的二芳基碘鎓盐包括对甲苯磺酸的二芳基碘鎓盐、十二烷基苯磺酸的二芳基碘鎓盐、苯磺酸的二芳基碘鎓盐，以及3-硝基苯磺酸的二芳基碘鎓盐。优选的磺酸的三芳基锍盐选自全氟烷基磺酸的三芳基锍盐或芳基磺酸的三芳基锍盐。优选的全氟烷基磺酸的三芳基锍盐包括全氟丁烷磺酸的三芳基锍盐、全氟乙烷磺酸的三芳基锍盐、全氟辛烷磺酸的三芳基锍盐，以及三氟甲烷磺酸的三芳基锍盐。优选的芳基磺酸的三芳基锍盐包括对甲苯磺酸的三芳基锍盐、十二烷基苯磺酸的三芳基锍盐、苯磺酸的三芳基锍盐，以及3-硝基苯磺酸的三芳基锍盐。优选的硼酸的二芳基碘鎓盐包括全卤代芳基硼酸的二芳基碘鎓盐，并且优选的硼酸的三芳基锍盐是全卤代芳基硼酸的三芳基锍盐。
自由基引发剂和光引发剂的组合浓度通常为以不饱和聚有机硅氧烷、不饱和酸酐和溶剂的总重量计0.01wt％或更多、0.1wt％或更多、0.15wt％或更多、0.2wt％或更多、0.4wt％或更多、0.6wt％或更多、0.8wt％或更多，或甚至1.0wt％或更多，而同时通常为10wt％或更少、5wt％或更少，或优选地4wt％或更少。
溶剂理想地但并非必须地为溶解反应性组合物的至少一种、优选地所有组分的液体(在25℃下)。
理想地，溶剂是具有α-氢原子的芳族溶剂，具有α-氢原子的芳族溶剂在其最宽范围内是具有与非芳族碳键合的氢的任何芳族溶剂，其中非芳族碳与芳环中的碳键合。非芳族碳是不为芳环成员的碳。具有α-氢的芳族溶剂的实例包括选自由以下组成的组的任一种或多于一种的组合：甲苯、乙苯、1，2-二甲苯(邻二甲苯)、1，3-二甲苯(间二甲苯)、1，4-二甲苯(对二甲苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，3-三甲苯，以及任何这些的取代形式。优选地，芳族溶剂选自甲苯、二甲苯的异构体，以及其组合。
溶剂可以在使用前通过常见的干燥程序进行干燥，诸如通过使溶剂与分子筛、硅胶或其他化学干燥剂接触，或通过用干燥的惰性气体喷射。
通常，溶剂的浓度为相对于组合物重量的5wt％或更高，优选地10wt％或更高，并且可以是15wt％或更高，而同时通常为95wt％或更低、90wt％或更低，或甚至60wt％或更低。
通过触发自由基引发剂和/或光引发剂来引发反应性组合物的反应，以形成本发明的聚有机硅氧烷。触发导致自由基引发剂和/或光引发剂形成自由基。用于触发自由基引发剂和光引发剂的方法是本领域已知的。通常，将自由基引发剂加热到触发温度以上触发自由基引发剂并且将光引发剂暴露于特定触发波长的辐射触发光引发剂。也可以采用多组分方案，其在没有加热或辐照的情况下在混合时触发，诸如使用自由基引发剂的氧化还原催化剂。
本发明的聚有机硅氧烷尤其可用作可固化组合物中的组分，所述组合物包含：(a)具有酸酐官能团和芳族官能团的聚有机硅氧烷；以及(b)每分子含有平均至少两个硅键合的胺或两个硅键合的环氧基团的有机聚硅氧烷。理想地，可固化组合物含有的酸酐官能团与胺或环氧基团的摩尔比为10或更小、5或更小、2或更小、1.5或更小、1.2或更小，或甚至1或更小，而同时通常为0.1或更大、0.2或更大、0.5或更大，或0.7或更大。
组分(b)可以是直链的、支链的或树脂状的。胺基团和环氧基团通常具有2个或更多个碳原子并且同时通常具有18个或更少个，甚至15个或更少个碳原子。胺和环氧基团侧接于硅原子，并且可以在末端侧接(从M硅氧烷单元的硅原子延伸)。
可以是侧基的合适的胺基团的实例包括一价胺基团，诸如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基团。在一些实施方案中，胺基团可选自叔胺基团，诸如双(2-羟乙基)-3-氨基丙基、N，N-二甲基-3-氨基丙基、N，N-二乙基-3-氨基丙基和N，N-二乙基氨基甲基。在一些实施方案中，胺基团可选自具有式R′-(NH-A′)q-NH-A-的氨基烷基，其中A和A′各自独立地为具有1至6个碳原子并且任选地含有醚键的直链或支链亚烷基；q＝0-4；R′是氢或具有1至4个碳原子的烷基或羟烷基。此类氨基烷基的实例包括但不限于-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。
可以是侧基的合适的环氧基团的实例包括其中环氧基团通过亚烷基与硅原子键合，使得这些环氧基团不直接与硅原子键合的实例。所述基团的实例为3-(环氧丙氧基)丙基、2-(环氧丙氧基羰基)丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基，以及2-(4-甲基-3，4-环氧环己基)丙基。环氧基团的其他实例可以包括如上所述的任何C1-15有机基团，其中包括环氧基团。例如，2，3-环氧丙基或2，3-环氧丙氧基可以是合适的环氧官能团。
可固化组合物可以包括或不含除了所提及的那些之外的任一种组分或多于一种组分的组合，包括选自由以下组成的组的那些：稳定剂、补强填料、增容填料(extendingfiller)、硅氧烷树脂、硅烷偶联剂、颜料、染料、附着力促进剂、固化催化剂、加速剂和抑制剂。
表征测试方法
使用以下测试方法进行材料的表征：
分子量。通过凝胶渗透色谱(GPC)确定数均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)。在四氢呋喃中以10毫克/毫升的浓度制备样品，在偶尔振荡的情况下溶剂化一小时并在分析前通过0.45微米聚四氟乙烯注射过滤器过滤。使用和进样体积为100微升并持续25分钟收集数据。色谱设备是Waters 2695 Separations Module和Waters 2410差示折光计。使用由PLgel 5微米保护柱(50毫米x7.5毫米)提供的两个(300毫米x7.5毫米)PolymerLaboratories PLgel 5微米Mixed-C柱(分子量分离范围为200-2,000,000)。使用以1.0毫升/分钟流动的认证级四氢呋喃作为洗脱液进行分析，并将柱和检测器保持在35℃。使用ThermoLabsystems Atlas 8.3色谱软件和Polymer Laboratories Cirrus 2.0 GPC软件进行数据收集和分析。相对于使用聚苯乙烯标准品创建的所覆盖的分子量范围为580-2,300,000克/摩尔的3阶多项式校准曲线确定分子量平均值。
衰减全反射红外(ATR-IR)光谱。使用配备有具有硒化锌晶体的Smart Miracle附件的Nicolet 6700傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪在23℃下测试样品。通过将两滴样品置于晶体上来测试液体样品，以确保在32次扫描的整个采集过程中完全覆盖晶体。通过将固体样品放置成与晶体接触来测试固体样品。将接触压力保持在最小，以建立完全晶体接触，这通过预览光谱质量来确定，以实现最大的信噪比。
粘度。使用Anton Paar MCR-301锥板流变仪确定样品的粘度，所述流变仪具有25毫米直径的锥体，角度为1.988°并且截断为104微米。对于其中存在溶剂的所有反应产物，首先在对流烘箱中以150℃的温度在铝制称重盘中将少量样品干燥2小时，以在测试前去除溶剂。当剪切速率从0.1稳定增加到5001/秒(s-1)时，测量给定温度下的剪切粘度数据，以每十倍(per decade)五个数据点为间隔，然后从500降低到0.1s-1以评估滞后。每个数据点的时间间隔为10秒，以确保实现稳态粘度。样品在此范围内应表现出很小的剪切速率依赖性，因此25℃下的零剪切粘度是10s-1时的值，其中即使是低粘度对照样品也有良好的信噪比。使用利用温和扫过的干燥压缩空气吹扫并自动补偿工具的热膨胀的Peltier加热装置，以每分钟5℃的速率使用从25℃到150℃的热斜坡探测粘度的温度依赖性。以大约4℃的间隔以10s-1的剪切速率测量点。在达到150℃时反转斜坡并重复测量，同时以每分钟5℃的相同速率冷却以测试滞后。
核磁共振光谱(NMR)。
对于1H NMR光谱，通过将大约740毫克样品溶解于3克氘代氯仿中来制备样品。在适当时包括0.2wt％的无水乙腈作为内部参考。在涡旋混合器上混合溶液并将一克溶液转移到5毫米的玻璃Proton NMR管和盖中。使用Agilent Technologies 400兆赫NMR光谱仪在25℃下使用Varian 7600AS NMR Autosample完成NMR分析。
对于13CNMR光谱和29Si NMR光谱，通过将大约740毫克样品溶解于3克氘代氯仿中来制备样品。将2克所得溶液与60体积百分比的0.02摩尔Cr(acac)3一起混合于氘代氯仿中，使用15毫米无硅Wilmad聚四氟乙烯管，使用Mercury 400兆赫NMR光谱仪进行分析。弛豫时间为13秒并且瞬变次数(number of transients)为256。
在应用一致的定相(phasing)、内部参考和基线校正程序后，使用ACD SpectrusProcess 2015的手动积分特征对所有NMR光谱进行定量，并在一系列光谱之间具有统一的积分限制(integration limit)。使用1H NMR，通过比较未反应(t＝0)样品与在各个时间获得的反应产物中的Si-CH＝CH2三重峰(5.75、5.93、6.12ppm)的归一化积分，或使用MVi(-4ppm)和DVi(-36ppm)区域中的积分峰通过29Si NMR以类似的方式确定乙烯基的转化率。
非挥发物含量(NVC)。将2克样品放在预先配衡的干净铝盘中的四位天平上，以确定确切的初始重量(Wi)。将样品放入：(a)强制对流烘箱，150℃，2小时(强制风干)；或(b)真空烘箱，在低于10托(10毫米汞柱)压力的全真空下，90℃，2小时(真空干燥)。将样品冷却至环境温度并测量最终重量(Wf)。使用下式确定NVC：
NVC(wt％)＝(1-(Wi-Wf)/(Wi))*100％
水蒸气吸附。将已经在150℃的强制空气对流烘箱中干燥了2小时的6-10毫克样品装载到蒸气吸附分析仪(TA Instruments VTI-SA+)中的微量天平上。首先在80℃下进行干燥步骤3小时后，将样品暴露在通过使氮气流扫过加热溶剂池而产生的干燥氮气流和潮湿水蒸气流的受控混合物中，所述加热溶剂池充满去离子水以在20℃或40℃的恒定温度下产生相对于饱和度的各种水蒸气分压，范围为0.05至0.90(5％至90％相对湿度)。在干燥步骤之后，以2小时的间隔以0.02、0.2、0.4、0.6、0.8(对于40℃等温线)和0.9(对于20℃等温线)等温增加相对压力(RP)，以测量在各相对压力下水的时间(非平衡)重量吸收(weightuptake)，以记录吸收特征谱(absorption profile)。在0.6、0.4、0.2和0.02的相对压力下，以2小时的间隔立即将样品从其最大相对压力步骤步进降低，以测量水的时间重量吸收，以记录解吸特征谱。计算在相对压力下吸收曲线与解吸曲线之间水的重量吸收差异，以估计样品表现出的滞后程度。滞后归因于样品中存在的接枝酸酐官能团的水解。
气相色谱仪(GC)-质谱仪(MS)分析。对于GC分析，使用Thermotrace 1310气相色谱仪，利用DB-5柱，275℃进样口温度，热梯度：(35℃保持2分钟，以每分钟10℃逐渐升温至300℃并保持2分钟)，MS传输线温度：(MS-280℃；GC1-280℃；GC2-280℃)，液体进样，0.1微升进样体积，50分流比和1.00毫升/分钟流量。对于MS分析，使用Thermo GC-Qexactive装置，扫描类型为全扫描和dd子离子扫描(dd扫描仅用于Cl)，电离类型为El、Cl(纯氨气)，50-700m/z扫描范围，60,000分辨率，轮廓光谱数据类型，1E6 AGC目标，100毫秒最大进样时间，1.5毫升/分钟反应气体流量，70eV(EI)120eV(CI)能量以及2.0或8.0分钟灯丝开启延迟。
实施例
表1鉴定了用于以下实施例(Exs)和比较例(Comp Exs)的聚合物。四氢呋喃(HPLC级(THF))、氘代氯仿(CDCl3)、过氧化苯甲酰(BPO)、马来酸酐(MA)、二氯甲烷、偶氮二异丁腈(AIBN)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈(AMBN(Vazo 67))来自Sigma-Aldrich。无水甲苯和间二甲苯(m-xylene)来自Acros。甲基异丁基酮(MIBK)、对二甲苯(p-xylene)和甲基乙基酮(MEK)来自MilliporeSigma。
表1
Figure BDA0003496244550000151
Figure BDA0003496244550000161
Figure BDA0003496244550000171
实施例1-2：小聚硅氧烷(MMvi)
实施例1.将MMvi(0.50g，2.9mmol)和MA(0.28g，2.9mmol)配混并在氯苯(6.0g)中加热至60℃。添加0.07g BPO并在搅拌的同时经30分钟加热至120℃。在120℃下保持90分钟，然后冷却。在氮气流下干燥反应混合物以除去挥发物和溶剂并在二氯甲烷中重构至大约相同的溶剂水平。装载到自动进样器托盘中以进行GC-MS分析。色谱图示出主峰和次峰，其精确质量基于质谱对应于含硅氧烷物类的以下相应的可分配结构：
主要产物：
Figure BDA0003496244550000172
Figure BDA0003496244550000173
实施例2.重复实施例1，但使用6.0g对二甲苯代替6.0g氯苯。GC-MS分析揭示存在两种主要产物和两种次要产物：
主要产物：
(a)
Figure BDA0003496244550000174
Figure BDA0003496244550000175
次要产物：
(c)
Figure BDA0003496244550000181
(d)
Figure BDA0003496244550000182
比较例A和实施例3-4：Vi-PDMS1反应
比较例A：处于非芳族溶剂中的Vi-PDMS1与MA。准备具有500毫升(mL)三颈带挡板烧瓶、顶置搅拌器、热电偶和温度控制器、氮气入口和氮气出口鼓泡器的反应器组件。用烘箱干燥烧瓶。在氮气下向烧瓶中添加200g Vi-PDMS1，并使其在加热至60℃的同时吹扫一小时。添加2.04g MA和8g MIBK，然后添加4.24g BPO并且将搅拌速率提高到500转/分钟。反应混合物升温并且粘度增加，在15分钟内达到118℃。反应混合物在17分钟时完全胶凝。此结果表明仅使用MA和Vi-PDMS1会发生交联反应。
实施例3：处于对二甲苯中的Vi-PDMS1与MA。准备具有500毫升(mL)三颈带挡板烧瓶、顶置搅拌器、热电偶和温度控制器、氮气入口和氮气出口鼓泡器的反应器组件。用烘箱干燥烧瓶。在氮气下向烧瓶中添加60.0g Vi-PDMS1，并在加热至60℃的同时吹扫一小时。添加1.23g MA和140g对二甲苯并且使混合物在以300转/分钟搅拌的同时均质化。添加1.21gBPO并且将搅拌速率提高到500转/分钟。将混合物加热至120℃并在所述温度下保持90分钟，然后冷却至室温。在真空下使用旋转蒸发器去除大部分对二甲苯。将产物转移到干燥的125mL玻璃罐中并在110℃的干燥氮气流下进一步干燥。
1H NMR表明产物分布是50％二甲苯基-MAH加合物(类似于来自实施例2的主要产物(a)，除了有Vi-PDMS1残余而不是MMvi残余)、44％的残余乙烯基和大约6％的未分配产物。转化率与SiMe2质子在亲本Vi-PDMS1上的积分相对。
实施例4：处于甲苯中的Vi-PDMS1与MA。向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的500mL圆底3颈带挡板烧瓶中添加199.4g无水甲苯、40.0g Vi-PDMS1和10.93g MA。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器。用刚好足以维持轻微的正压力的干燥氮气流吹扫反应器的顶部空间。用聚四氟乙烯刀片以150转/分钟搅拌内容物。使用浸入反应混合物中的双独立K型热电偶监测反应溶液的温度。将内容物加热至70℃以使MA完全溶解。取出203mL反应混合物样品。向烧瓶中添加8.44g的BPO。在110℃下将反应混合物加热至回流并保持3小时，并定期获取反应溶液的样品。使溶液冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。通过GPC评估最终样品的分子量、ATR-IR、流变测定(rheometry)和NMR。将结果与表2中单独ViPDMS1的结果进行比较。通过用热风枪加热几滴载玻片样品，然后将所述膜放置成与IR晶体接触来使用反应产物的干膜进行红外分析。将IR结果与溶解在二氯甲烷中的纯MA的参考样品进行比较，其结果见表3。
表3中的结果显示出来自MA和Vi-PDMS1试剂的乙烯基的损失，以及大量-C＝O基团的并入，这与MA的接枝一致。该结果与来自表2的示出数均分子量和分子量分布多分散性指数的良好控制的变化，以及大到不成比例的3400倍的粘度增加，连同伴随着MR基团形成的M(vi)基团消失的29Si证据的结果一起表明，根据本发明的组合物，通过马来酸酐和芳基官能化实现了乙烯基官能的硅氧烷的结构和特性的显著改变。
表2
Figure BDA0003496244550000191
Figure BDA0003496244550000201
表3
Figure BDA0003496244550000202
实施例5：处于间二甲苯中的Vi-PDMS1与MA
向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的250mL圆底3颈带挡板烧瓶中添加64.99g无水间二甲苯、35.00g Vi-PDMS1和9.723g MA。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器。用刚好足以维持轻微的正压力的干燥氮气流吹扫反应器的顶部空间。用聚四氟乙烯刀片以150转/分钟(rpm)搅拌内容物。使用浸入反应混合物中的双独立K型热电偶监测反应溶液的温度。将内容物加热至60℃以使MA完全溶解。取出6.65mL反应混合物样品。向烧瓶中添加2.239g的BPO，将搅拌速度增加至200rpm。在120℃下将反应混合物加热至回流并保持2小时，并定期获取反应溶液的样品。使溶液冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。通过GPC评估最终样品的分子量、流变测定和水蒸气吸附分析。将所得产物在旋转蒸发仪中于150℃下汽提以除去溶剂。所得的干燥反应产物是粘稠液体，其具有在25℃下为11350mPa*s的零剪切粘度，显著高于Vi-PDMS1起始材料(2mPa*s)。值得注意的是，此Vi-PDMS1具有与实施例3、实施例4和比较例A中使用的相同组成，但批次不同。粘度和分子量分布的差异反映了Vi-PDMS1的批次间差异。尽管粘度明显增加，但GPC显示Mn变化适度得多，增加至1410Da(从Vi-PDMS1的869Da)，并且Mw/Mn增加至2.3(从Vi-PDMS1的1.5)。在40℃下测量水蒸气吸附和滞后。干燥的反应产物在0.8RP和40℃下具有1.539wt％的wt％水蒸气吸收，并且在吸收与解吸步骤之间表现出明显的滞后。相比之下，未反应的Vi-PDMS1起始材料表现出少得多的水吸收(在0.8RP和40℃下为0.099wt％)并且没有明显的滞后。这些表征结果证实V-PDMS1成功地官能化为本发明的聚合物。
实施例6：在减少的MA：乙烯基比率下处于间二甲苯中的Vi-PDMS1与MA。
向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的250mL圆底3颈带挡板烧瓶中添加65.04g无水间二甲苯、35.01g Vi-PDMS1和4.972g MA，与在实施例29中使用以实现较低的MA接枝水平的Vi-PDMS3中存在的MA∶乙烯基摩尔比的一半相对应。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器。用刚好足以维持轻微的正压力的干燥氮气流吹扫反应器的顶部空间。用聚四氟乙烯刀片以150转/分钟搅拌内容物。使用浸入反应混合物中的双独立K型热电偶监测反应溶液的温度。将内容物加热至60℃以使MA完全溶解。取出6.65mL反应混合物样品。向烧瓶中添加2.146g的BPO，将搅拌速度增加至200rpm。在120℃下将反应混合物加热至回流并保持2小时，并定期获取反应溶液的样品。使溶液冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。通过GPC评估最终样品的分子量、流变测定和水蒸气吸附分析。将所得产物在旋转蒸发仪中于150℃下汽提以除去溶剂。所得的干燥反应产物是粘稠液体，其具有在25℃下为1424mPa*s的零剪切粘度，显著高于Vi-PDMS1起始材料(2mPa*s)，但低于实施例5。值得注意的是，此Vi-PDMS1与实施例5中使用的批次相同。粘度和分子量分布的差异反映了Vi-PDMS1的批次间差异。尽管粘度增加，但GPC显示Mn变化适度得多，至1370Da(从Vi-PDMS1的869Da)，并且Mw/Mn增加至2.15(从Vi-PDMS1的1.5)。在40℃下测量水蒸气吸附和滞后。干燥的反应产物在0.8RP和40℃下具有0.878wt％的wt％水蒸气吸收，并且在吸收与解吸步骤之间表现出明显的滞后。相比之下，未反应的Vi-PDMS1起始材料表现出少得多的水吸收(在0.8RP和40℃下为0.099wt％)并且没有明显的滞后。水蒸气吸收水平介于实施例29与未反应的Vi-PDMS1样品之间，与预期的MA基团接枝水平降低一致。这些表征结果证实Vi-PDMS1成功地官能化为本发明的聚合物，并进一步证明了本发明的方法通过调节不饱和聚有机硅氧烷上存在的MA∶乙烯基摩尔比来控制官能化水平的能力。
比较例B和实施例7：Vi-PDMS2反应
实施例7：Vi-PDMS2与MA和间二甲苯。向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的250mL圆底3颈带挡板烧瓶中添加80.0g无水间二甲苯、20.0gVi-PDMS2和0.855g MA。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器。用少量干燥的氮气流吹扫反应器的顶部空间，以维持轻微的正压力。用聚四氟乙烯刀片搅拌器以150转/分钟搅拌内容物。用浸入反应混合物中的K型热电偶监测温度。将烧瓶内容物加热至60℃以使MA溶解。取出2-3mL的混合物样品，然后添加1.05gBPO。将内容物加热至120℃并在所述温度下保持4小时，同时定期获取2-3mL的溶液测试样品。关闭热源并使其冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。通过GPC、ATR-IR、流变测定和NMR表征最后一个测试样品。结果见表4。还通过NVC表征最后一个测试样品并将结果与Vi-PDMS2进行比较，结果见表5。
比较例B：处于间二甲苯中的Vi-PDMS2，不含MA。重复实施例7，但不包括MA。将所得样品干燥并通过流变测定进行表征。尽管在BPO的存在下在110℃下加热4小时，但所得样品未显示出相对于未反应Vi-PDMS2的粘度显著增加。流变测定证实了这一点，其表现出牛顿行为，具有在25℃下为423mPa*s和在150℃下为84.5mPa*s的粘度，与未反应的Vi-PDMS2起始材料相比，差异小于2.5％。这与GPC分子量分析一致，其显示在反应过程中分子量或分子量的多分散性指数没有显著变化。
表4
Figure BDA0003496244550000231
表5
Figure BDA0003496244550000232
Figure BDA0003496244550000241
实施例7的IR揭示了在1786cm-1处与马来酸酐并入相关的-C＝O拉伸峰的并入，其在Vi-PDMS2中不存在。GC-MS揭示游离MA在干燥条件下被去除并且因此不考虑酸酐峰，因此是酸酐被并入聚合物产物中。本发明产物形成的进一步证据包括在25℃下粘度增加6倍、相对于Vi-PDMS2而言M(vi)和D(vi)基团消失的NMR证据。表5的NVC数据进一步证实了实施例7中酸酐官能团的存在。
实施例8-14：支链聚硅氧烷(树脂)的使用
实施例8.向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的500mL Morton式圆底4颈带挡板烧瓶中添加180.0g无水甲苯、20.0g Vi-MQ1和1.38g MA。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器并且用氮气流吹扫顶部空间以产生轻微压力。用聚四氟乙烯刀片以200转/分钟搅拌烧瓶内容物。使用连接至Cole-Parmer数字可编程温度控制器的K型热电偶监测和保持温度。将烧瓶内容物加热至60℃以使mA溶解，并且接着取出2-3mL样品。添加8.06g的BPO。加热至回流(在使用甲苯溶剂时为110℃并且在使用间二甲苯溶剂时为120℃)4小时，同时定期获取2-3mL样品。将所有烧瓶内容物冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。根据上面列出的表征测试表征最终样品。
实施例9-13.在250mL 4颈圆形Morton式带挡板圆底烧瓶中重复实施例8，其中反应物的量在表6中陈述。
实施例14-21.重复实施例9，除了使用73.9wt％的Vi-MQ2溶液代替Vi-MQ1并使用如表6所述的量的其他试剂。
表6
Figure BDA0003496244550000251
*实施例20使用AIBN代替BPO
**实施例21使用AMBN代替BPO
表7指示了实施例8-14的分子量和％Mvi转化(通过1H NMR获得)。结果显示，Mvi被消耗并且分子量适度增加而没有交联或胶凝，这与本发明的聚有机硅氧烷的形成一致。
表7
Figure BDA0003496244550000261
表8
Figure BDA0003496244550000262
Figure BDA0003496244550000271
*在0.9RP和40℃下的水蒸气吸附；在0.2RP和20℃下的滞后
实施例15-21的Mn变化以及水蒸气吸附增加与根据所要求保护的本发明的取代的聚有机硅氧烷的形成一致，如从表8中的数据明显看出的。
此外，实施例8-21的初始聚合物在加热时不形成膜，而反应产物在加热后确实形成膜，进一步表明树脂状聚有机硅氧烷转化为本发明的取代的聚有机硅氧烷。
实施例22：已烯基官能的聚有机硅氧烷
重复实施例7，但进行以下改变：使用80.0g hex-PDMS代替Vi-PDMS2，使用0.99gMA和2.06g BPO。
在T＝0(反应前)时，聚合物具有11690g/mol的Mn、2.44的Mw/Mn、0.303的水蒸气吸附和-0.043的滞后。最终产物具有16188g/mol的Mn、27.0的Mw/Mn，以及0.794的水蒸气吸附和0.212的滞后。在0.8RP和40℃下测量水蒸气吸附和滞后。相对于起始聚合物而言最终产物的Mn的显著变化、水蒸气吸收的显著增加表明形成了本发明的聚合物。显著的滞后表明酸酐官能团的水解。
实施例23：环硅氧烷
重复实施例7，但进行以下改变；使用99wt％Vi-MCS1、0.5wt％五甲基五乙烯基环戊硅氧烷和0.5wt％三甲基三乙烯基环三硅氧烷的30.0g混合物代替Vi-PDMS2；使用8.54gMA和2.22g BPO。
Vi-MCS1的挥发性太大而无法进行表征，但在反应的T＝0.25小时，聚合物具有2800g/mol的Mn，3.05的Mw/Mn。在反应开始的T-0.5小时，聚合物具有3730g/mol的Mn和12.9的Mw/Mn以及0.528的水蒸气吸附和0.54的滞后(相对于PDMS)。测量在0.9RP和40℃下的水蒸气吸附和滞后以及在0.2RP和20℃下的滞后。反应过程中Mn的增加表明反应正在发生。水蒸气吸附和滞后值表明酸酐官能团的并入，这与本发明聚合物的形成一致。
实施例24：处于间二甲苯中的Vi-PDMS3与MA。
向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的2升圆底3颈带挡板烧瓶中添加900.2g无水间二甲苯、600.0g Vi-PDMS3和18.31g MA。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器。用足以维持轻微正压力的干燥氮气流吹扫反应器的顶部空间。用聚四氟乙烯刀片以190转/分钟搅拌内容物。使用浸入反应混合物中的双独立K型热电偶监测反应溶液的温度。将内容物加热至70℃以使MA完全溶解。取出25.71g反应混合物样品。向烧瓶中添加38.93g的BPO。在120℃下将反应混合物加热至回流并保持2小时，并定期获取反应溶液的样品。使溶液冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。通过GPC评估最终样品的分子量、ATR-IR、流变测定和NMR。将所得产物在旋转蒸发仪中于150℃下汽提以除去溶剂。所得的干燥反应产物是粘稠液体，其具有在25℃下为3030mPa*s的零剪切粘度，显著高于Vi-PDMS3起始材料(450mPa*s)。1H NMR揭示了相对于Vi-PDMS3起始材料而言乙烯基约70％的转化率。在40℃下测量水蒸气吸附和滞后。干燥的反应产物在0.8RP和40℃下具有0.26wt％的wt％水蒸气吸收，并且在吸收与解吸步骤之间表现出明显的滞后。相比之下，未反应的Vi-PDMS3起始材料表现出少得多的水吸收(在0.8RP和40℃下为0.043wt％)并且没有明显的滞后。这些表征结果证实V-PDMS3成功地官能化为本发明的聚合物。
实施例25：在减少的化学计量下处于间二甲苯中的Vi-PDMS3与MA
向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的500mL圆底4颈带挡板Morton烧瓶中添加150.1g无水间二甲苯、100.0g Vi-PDMS3和1.525g MA，与在实施例24中使用以实现较低的MA接枝水平的Vi-PDMS3中存在的MA：乙烯基摩尔比的一半相对应。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器。用足以维持轻微正压力的干燥氮气流吹扫反应器的顶部空间。用聚四氟乙烯刀片以120转/分钟搅拌内容物。使用浸入反应混合物中的双独立K型热电偶监测反应溶液的温度。将内容物加热至60℃以使MA完全溶解。取出6.64g反应混合物样品。向烧瓶中添加6.45g的BPO。在120℃下将反应混合物加热至回流并保持2小时，并定期获取反应溶液的样品。使溶液冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。通过GPC评估最终样品的分子量、ATR-IR、流变测定和NMR。将所得产物在旋转蒸发仪中于150℃下汽提以除去溶剂。所得的干燥反应产物是粘稠液体，其具有在25℃下为1250mPa*s的零剪切粘度，显著高于Vi-PDMS3起始材料(450mPa*s)，但是低于在Vi-PDMS3中存在的MA∶乙烯基摩尔比的两倍下进行的实施例24中报道的粘度。1H NMR揭示了相对于Vi-PDMS3起始材料而言乙烯基约30％的转化率。这些表征结果证实V-PDMS3成功地官能化为本发明的聚合物，并进一步证明了在本发明的方法中控制官能化水平的能力。
实施例26：在减少的化学计量下使用连续工艺的处于间二甲苯中的Vi-PDMS3与MA。通过ISCO泵以4.06千克/小时(kg/hr)的流速向L/D为48的25mm Coperion同向旋转双螺杆挤出机中进料Vi-PDMS3，相应的停留时间为约5分钟，其中进料线使用油基加热器预热至120℃℃的设定点，所述温度是与所有挤出机筒体相同的温度。通过HPLC泵将在对二甲苯和MEK的混合物中预稀释至5.6wt％和22.4wt％浓度的MA、BPO的组合(其中22.4wt％的溶剂为MEK)以0.46kg/hr的速率进料到位于Vi-PDMS3进料端口下游20厘米(cm)的点处的进料端口中。使用400转/分钟(rpm)的螺杆转速。所得的干燥反应产物是粘稠液体，其具有在25℃下为949mPa*s的零剪切粘度，显著高于Vi-PDMS3起始材料(450mPa*s)，而GPC显示数均分子量(Mn)仅有14％的适度增加并且多分散性(重均分子量除以数均分子量，或“Mw/Mn”)仅有2.69的很少变化。1H NMR揭示了相对于Vi-PDMS3起始材料而言乙烯基约36％的转化率。这些表征结果证明了本发明方法的一个实施方案，其中利用连续产生方法来产生本发明的聚合物。
实施例27：在减少的化学计量下使用连续工艺的处于间二甲苯中的Vi-PDMS3与MA。
通过ISCO泵向L/D为48的25mm Coperion同向旋转双螺杆挤出机中进料Vi-PDMS3，使得通过挤出机的总质量流速为2.03kg/hr，相应的停留时间为约10分钟，其中进料线使用油基加热器预热至140℃的设定点，所述温度是与所有挤出机筒体相同的温度。通过HPLC泵将在对二甲苯和MEK的混合物中预稀释至5.6wt％和22.4wt％浓度的MA、BPO的组合(其中22.4wt％的溶剂为MEK)以0.24kg/hr的速率进料到位于Vi-PDMS3进料端口下游20cm的点处的进料端口中。使用200rpm的螺杆转速。所得的干燥反应产物是粘稠液体，其具有在25℃下为1167mpa*s的零剪切粘度，显著高于Vi-PDMS3起始材料(450mPa*s)，而GPC显示Mn仅有16％的适度增加并且Mw/Mn仅有很小变化(2.52)。1H NMR揭示了相对于Vi-PDMS3起始材料而言乙烯基约32％的转化率。这些表征结果进一步证明了本发明方法的一个实施方案，其中利用连续产生方法来产生本发明的聚合物。
比较例C：使用连续工艺的Vi-PDMS3空白。
通过ISCO泵以4.54kg/hr的流速在相同的Coperion 25mm双螺杆挤出机中重复用于实施例26的条件来进料Vi-PDMS3，其中进料线使用油基加热器预热至120℃的设定点，所述温度是与所有挤出机筒体相同的温度。然而，不向下游进样端口中添加试剂、引发剂或溶剂。通过GPC评估最终样品的分子量、流变测定和NMR。所得材料是液体，其具有在25℃下为455mPa*s的零剪切粘度，相对于Vi-PDMS3起始材料(450mPa*s)几乎没有变化。1H NMR揭示了相对于Vi-PDMS3起始材料而言乙烯基0％的转化率，并且GPC显示相对于Vi-PDMS3起始材料而言，聚合物的Mn和Mw/Mn均没有统计学上显著的变化。这些表征结果证实，连续挤出工艺本身对Vi-PDMS3没有影响，并且实施例26和27中例示的本发明方法的实施方案负责产生本发明的聚合物。
实施例28.处于间二甲苯中的Vi-PDMS4与MA。
向已在80℃烘箱中烘烤出来的干净、干燥的500mL圆底3颈带挡板烧瓶中添加150.2g无水间二甲苯、150.00g Vi-PDMS4和9.22g MA。为烧瓶装配水冷却回流冷凝器。用足以维持轻微正压力的干燥氮气流吹扫反应器的顶部空间。用聚四氟乙烯刀片以190转/分钟搅拌内容物。使用浸入反应混合物中的双独立K型热电偶监测反应溶液的温度。将内容物加热至70℃以使MA完全溶解。取出5.0g反应混合物样品。向烧瓶中添加6.30g的BPO。在120℃下将反应混合物加热至回流并保持2小时，并定期获取反应溶液的样品。使溶液冷却至25℃，同时保持氮气吹扫。通过GPC评估最终样品的分子量、ATR-IR、流变测定和NMR。将所得产物在真空烘箱中于90℃下汽提以除去溶剂。所得的干燥反应产物是粘稠液体，其具有在25℃下为9370mPa*s的零剪切粘度，显著高于Vi-PDMS4起始材料(61.8mPa*s)。1H NMR揭示了相对于Vi-PDMS4起始材料而言乙烯基约67％的转化率。在40℃下测量水蒸气吸附和滞后。干燥的反应产物在0.8RP和40℃下具有1.25wt％的wt％水蒸气吸收，并且在吸收与解吸步骤之间表现出明显的滞后。相比之下，未反应的Vi-PDMS4起始材料表现出少得多的水吸收(在0.8RP和40℃下为0.054wt％)并且没有明显的滞后。这些表征结果证实V-PDMS4成功地官能化为本发明的聚合物。
实施例29-33：可固化组合物
以下实施例例示了包含本发明的聚有机硅氧烷的可固化组合物
实施例29.向聚丙烯混合杯中添加1.543g的实施例17、1.020g胺官能的硅氧烷(参见表1)。立即将混合物放入旋转离心混合器中，3000转/分钟持续20秒。混合物从混合器中取出时是温热的，并且呈现为透明、黄色着色的不可流动弹性体凝胶。实施例29展示了包含本发明的聚有机硅氧烷(实施例17)的可固化组合物，其可以在环境条件中快速交联胺官能的硅氧烷聚合物。将凝胶样品置于真空烘箱中并且在80℃下真空干燥3小时以除去溶剂。所得材料是具有出色的机械韧性的透明、无粘性的黄色着色弹性体。
实施例30.向聚丙烯混合杯中添加2.189g的实施例17和1.039g胺官能的硅氧烷(参见表1)。立即将混合物放入旋转离心混合器中，3000转/分钟持续20秒。混合物从混合器中取出时是温热的，并且呈现为透明、黄色着色的不可流动弹性体凝胶。实施例30展示了包含本发明的聚有机硅氧烷(实施例17)的可固化组合物，其可以在环境条件中快速交联胺官能的硅氧烷聚合物。
实施例31.向聚丙烯混合杯中添加0.584g的实施例17和0.043g环氧官能的硅氧烷(参见表1)。立即将所得混合物放入旋转离心混合器中，在3000转/分钟下持续两个20秒混合周期。所得混合物是透明的低粘度混合物并保持这种状态大约24小时。在25℃和大约50％的相对湿度下13天后，样品变成没有表面粘性的坚硬、透明的水白色弹性体。
实施例32.向聚丙烯混合杯中添加1.006g的来自实施例24的干燥聚合物和0.179g胺官能的硅氧烷2。立即将混合物放入旋转离心混合器中，3000转/分钟持续30秒。混合物呈现为透明、黄色着色的、轻微交联的、不可流动的弹性体凝胶，其在拉伸并用抹刀探测时将回弹。在室温下放置9天后，样品是粘性较小的柔性透明弹性体，其具有光泽的表面和浅黄色色调，可以从混合杯中一次性移除。
实施例33.向聚丙烯混合杯中添加1.004g的来自实施例24的干燥聚合物和0.466g胺官能的硅氧烷2。立即将混合物放入旋转离心混合器中，3000转/分钟持续30秒。混合物呈现为透明、淡橙色色调的不可流动的弹性体凝胶，与实施例31的弹性体样品相比，其具有更大的刚度和更低的伸长率。在室温下放置9天后，样品是粘性较小的柔性透明弹性体，其具有浅黄色色调，可以从混合杯中一次性移除。

Claims (9)

1.一种具有酸酐官能团和芳族官能团的聚有机硅氧烷，其中所述芳族官能团的碳与所述酸酐官能团的羰基的碳通过碳链分开，其中所述聚有机硅氧烷含有以所述聚有机硅氧烷的重量计5重量百分比或更多的硅原子。
2.根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷，其中分开的所述碳链为两个非芳族碳或更多和三个非芳族碳或更少。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中所述酸酐是环状酸酐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚有机硅氧烷，其中所述芳族官能团是单环的。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的聚有机硅氧烷的方法，其包括：(a)通过将以下各项配混形成反应性组合物：(i)不饱和聚有机硅氧烷，(ii)不饱和酸酐化合物；(iii)自由基引发剂和/或光引发剂；和(iv)溶剂；以及(b)通过触发所述自由基引发剂和/或光引发剂引发自由基反应；其中所述溶剂是具有α-氢原子的芳族化合物和/或其中所述自由基引发剂和/或光引发剂是芳族的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和聚有机硅氧烷是乙烯基官能的聚有机硅氧烷。
7.根据权利要求5和6中任一项所述的方法，其中所述不饱和酸酐化合物是马来酸酐或取代的马来酸酐。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其中所述溶剂是芳族溶剂，其为选自由甲苯、二甲苯异构体、乙苯和三甲苯异构体组成的组中的一种或多于一种的组合。
9.一种可固化组合物，其包含：(a)根据权利要求1-4中任一项所述的聚有机硅氧烷；以及(b)每分子含有平均至少两个硅键合的胺或两个硅键合的环氧基团的有机聚硅氧烷。
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