KR20220045172A - 무수물 및 방향족 작용화된 폴리유기실록산 - Google Patents

무수물 및 방향족 작용화된 폴리유기실록산 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

폴리유기실록산은 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 가지며, 여기서 상기 방향족 작용기의 탄소는 탄소 사슬에 의해 상기 무수물 작용기의 카보닐 기의 탄소로부터 분리되며, 여기서 상기 폴리유기실록산은 이 폴리유기실록산의 중량을 기준으로 5중량% 이상의 규소 원자를 함유한다.

Description

무수물 및 방향족 작용화된 폴리유기실록산
본 발명은 무수물-작용성 폴리실록산, 무수물-작용성 폴리실록산의 제조 방법, 및 무수물-작용성 폴리실록산을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
무수물 작용성 폴리실록산은 예를 들면, 실리콘 제품에 친수성을 도입하기 위한 고부가가치 개인 관리 응용분야에 유용하다. 무수물 작용기는 또한 가수분해되어 카복실산 기를 형성하거나 가교결합 반응에서 아민 또는 다른 작용기와 직접 반응하여 엘라스토머를 형성하는 이들의 능력으로 인해 폴리유기실록산에 반응성 작용기를 제공한다. 무수물 기는 에스테르화 및 아민화와 같은 다양한 추가 반응에 의해 추가로 작용화될 수 있다. 무수물 기는 폴리에스테르, 폴리아미드, 우레탄 및 아크릴과 같은 광범위한 폴리머와 축합 반응을 겪을 수 있는 이것들의 능력에서 합성 다양성을 제공한다. 무수물 기를 함유하는 폴리유기실록산과 같은 화합물은 다른 유기 화합물과의 커플링 반응에서 이것들의 다양성 때문에 중간체로 널리 유용하다.
무수물 작용성 폴리유기실록산의 친수성도 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 무수물 작용성 폴리유기실록산은 블렌딩 및 반응시키는 것이 바람직한 유기 화합물, 스티렌, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 우레탄 및 아크릴과 같은 유기 화합물과 상용성이 부족한 경향이 있다. 결과적으로, 균일한 반응 혼합물을 형성하기 위해 폴리유기실록산을 이러한 유형의 유기 화합물과 혼합시키는 것이 어려울 수 있다.
화합물을 스티렌, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 우레탄 및 아크릴과 같은 유기 화합물과 더 상용성으로 만드는 작용기를 또한 함유하는 무수물 작용성 폴리유기실록산을 확인하는 것이 바람직할 것이다. 방향족 작용기를 갖는 무수물-작용성 폴리유기실록산 뿐만 아니라, 이러한 폴리유기실록산을 제조하는 방법을 확인하는 것이 특히 바람직할 것이다. 탄소 사슬, 바람직하게는 3개 이하의 비방향족 탄소 원자 및 바람직하게는 2개 이상의 비방향족 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬에 의해 무수물 작용기의 카보닐(-C=O) 기의 탄소로부터 분리된 방향족 작용기를 갖는 무수물 작용성 폴리유기실록산을 확인하는 것이 훨씬 더 바람직할 것이다.
본 발명은 화합물을 스티렌, 에폭시, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 우레탄 및 아크릴과 같은 유기 화합물과 더 상용성으로 만드는 작용기를 또한 함유하는 무수물 작용성 폴리유기실록산을 제공한다. 본 발명은 방향족 작용기를 또한 갖는 무수물-작용성 폴리유기실록산 뿐만 아니라 그와 같은 폴리유기실록산을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 탄소 사슬, 심지어는 3개 이하의 비방향족 탄소 원자 및 동시에 2개 이상의 비방향족 탄소 원자를 갖는 탄소 사슬에 의해 무수물 작용기의 카보닐 탄소로부터 분리된 방향족 작용기를 갖는 무수물 작용성 폴리유기실록산을 제공한다.
본 발명은, 알파-수소 원자 및/또는 방향족 자유 라디칼 개시제 및/또는 방향족 광개시제를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서 수행하였을 때 방향성인 알케닐-작용성 폴리유기실록산과 무수물 작용기를 조합시키기 위한 자유 라디칼 반응이 놀랍게도, 이것이 무수물 작용기를 혼입시키는 것과 동일한 반응으로 방향족 작용기를 폴리유기실록산 위로 혼입시키며 - 그리고 무수물 작용기의 카보닐 기로부터 3개의 탄소-탄소 단일 결합 내에 방향족 기를 혼입시킴에 의해 그렇게 함을 발견한 결과이다. 자유 라디칼 반응은, 반응 시 모든 성분이 함께 포함되는 원-포트 반응일 수 있다.
제1 측면에서, 본 발명은, 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 갖는 폴리유기실록산으로서, 여기서 상기 방향족 작용기의 탄소가 탄소 사슬 (바람직하게는 3개 이하, 또는 2개 이하의 비방향족 탄소 원자 및 동시에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비방향족 탄소 원자의 탄소 사슬)에 의해 무수물의 카보닐 기의 탄소로부터 분리되고, 여기서 상기 폴리유기실록산은 이 폴리유기실록산의 중량을 기준으로 5중량% 이상의 규소 원자를 함유하는 폴리유기실록산이다.
제2 측면에서, 본 발명은 상기 제1 측면의 폴리유기실록산의 제조 공정이며, 상기 공정은 (a) (i) 불포화 유기실록산, (ii) 불포화 무수물 화합물; (iii) 자유 라디칼 개시제 또는 광개시제; 및 (iv) 용매를 조합시키는 단계; 및 (b) 상기 자유 라디칼 개시제 또는 광개시제를 촉발시켜 자유 라디칼 반응을 개시하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 용매는 알파-수소 원자를 갖는 방향족 화합물이고/이거나, 상기 자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제는 방향족이다.
제3 측면에서, 본 발명은 (a) 상기 제1 측면의 폴리유기실록산; 및 (b) 분자 당 평균 적어도 2개의 규소 결합된 아민 또는 2개의 규소 결합된 에폭시 기를 함유하는 유기폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물이다.
본 발명의 폴리유기실록산은 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 제조하는데 유용하다.
시험방법은, 날짜에 시험 방법 번호가 표시되지 않은 경우, 이 문서의 우선일에 대하여 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 언급은 시험 협회 및 시험 방법 번호에 대한 언급 둘 모두를 포함한다. 다음의 시험 방법 약어 및 식별기호가 본 명세서에 적용된다. ASTM은 국제 ASTM을 지칭하고; EN은 유럽 표준을 지칭하며; DIN은 독일 표준화 연구소(Deutsches Institut fur Normung)를 지칭하고; ISO는 국제 표준 기구(International Organization for Standards)를 지칭한다.
제품명 또는 상표명으로만 확인되는 물질은, 본 명세서에서 달리 명시되지 않는 한, 이 문서의 우선 출원일에 해당 제품명 또는 상표명으로 판매된 물질을 지칭한다.
"다중"은 둘 이상을 의미한다. "및/또는"은 "및, 또는 대안적으로"를 의미한다. 모든 범위는 달리 명시되지 않는 한 끝점을 포함한다.
유형: "Cx-y"의 명칭은 x 이상 및 y 이하의 탄소 원자를 가짐을 지칭한다.
"비방향족" 탄소는 방향족 고리의 일부가 아닌 탄소 원자이다. "방향족" 탄소는 방향족 고리의 일부인 탄소 원자이다. "비방향족" 탄소 결합은 비방향족 탄소 사이의 결합이다.
폴리실록산은 다수의 실록산 단위로 구성된다. 폴리유기실록산은 하나 이상의 실록산 단위가 유기 작용기를 포함하는 다수의 실록산 단위를 포함한다. 실록산 단위는 일반적으로 M, D, T 및 Q라는 명칭에 의해 특성규명된다. M은 일반적으로 식 "R3SiO1/2"를 갖는 실록산 단위를 지칭한다. D는 일반적으로 식 "R2SiO2/2"를 갖는 실록산 단위를 지칭한다. T는 일반적으로 식 "RSiO3/2"를 갖는 실록산 단위를 지칭한다. Q는 식 "SiO4/2"를 갖는 실록산 단위를 지칭한다. R은 대개는 각각의 경우에 독립적으로 수소, 히드록실, 알콕시, 또는 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실), 치환된 알킬 (예컨대, 트리플루오로프로필 및 노나플루오로헥실, 알케닐 (예컨대, 비닐, 알릴 및 헥세닐), 페닐 및 치환된 페닐, 및 "OZ" 기 (여기서, O는 산소에 해당하고, Z는 금속 양이온, 알킬, 치환된 알킬, 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된 성분에 해당함)를 포함한 임의의 탄소 결합 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된다. "폴리유기실록산"은 적어도 하나의 R 기가 유기 모이어티인 폴리실록산이다. 특히, 다수의 아래첨자 "1/2"을 갖는 산소 원자는, 산소가 특정된 원자를 두 번째 원자에 가교시킨다는 것을 나타내며, 여기서 상기 두 번째 원자도 다수의 아래첨자 "1/2"을 갖는 산소로 특정된다. 예를 들면, "(SiO4/2)(HO1/2)"은 단일 산소를 통해 수소에 결합된 규소 원자를 갖는 Q형 기를 지칭한다.
"펜던트"는 로부터 연장됨을 의미한다. 따라서 폴리실록산의 규소 원자로부터 펜던트된 기는 폴리실록산 내 규소 원자로부터 연장되는 기이다. 폴리실록산의 규소 원자로부터 확장되는 "말단 펜던트"는 M 실록산 단위의 규소 원자로부터 연장되는 기이다.
본 발명의 폴리유기실록산은 가장 넓은 범위에서 이것이 포함하는 실록산 단위에 대해서는 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 폴리유기실록산은 M, D, T 및 Q 실록산 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 실록산 단위의 임의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리유기실록산은 M 및 D 단위를 포함할 수 있고, M 및 D 단위 이외의 실록산 단위를 포함하지 않을 수 있다. 대안적인 예로, 폴리유기실록산은 M 및 D 단위를 포함할 수 있고, M 및 D 단위 이외의 실록산 단위를 포함하지 않을 수 있다. 또 다른 대안적인 예로서, 폴리유기실록산은 M, D 및 T 단위를 포함할 수 있고, M, D 및 T 이외의 실록산 단위를 포함하지 않을 수 있다. 본 발명의 폴리유기실록산은 이 폴리유기실록산의 중량을 기준으로 5중량% 이상, 바람직하게는 7.5중량% 이상의 규소 원자를 함유하고, 10중량% 이상의 규소 원자를 포함할 수 있다. 폴리유기실록산의 구조가 알려져 있는 경우에는, 폴리유기실록산을 구성하는 원자의 분자량으로부터 폴리유기실록산 내 규소 중량%를 결정한다. 폴리유기실록산의 구조가 알려져 있지 않는 경우에는, 규소 중량%는 다음의 식을 사용하여 결정할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, nsi는 핵자기 공명 분광학 기술, 겔 투과 크로마토그래피 기술 및/또는 기체 크로마토그래피-질량 분광법 기술에 의해 측정된 유기폴리실록산의 평균 구조 내 규소 원자의 수이고, 상수 28.09는 규소의 원자 질량 (달톤 단위)이고, ni 및 Mi는 유기폴리실록산의 평균 구조 중에 존재하는 종 i의 원자 수 및 종 i의 원자 질량 (달톤 단위)이다. 합계 범위는, 합계가 유기폴리실록산의 평균 구조의 총 화학식 중량과 같도록 유기폴리실록산의 평균 구조 중에 존재하는 고유 종의 총 수를 포함한다.
바람직하게는, 무수물 작용기 및 방향족 작용기 둘 모두를 함유하지 않는, 규소 원자로부터 연장되는 펜던트 기는 8개 이하의 탄소를 함유하고 7개 이하, 심지어는 6개 이하의 탄소를 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리유기실록산은 무수물 작용기 및 방향족 작용기 둘 모두를 갖는다.
무수물 작용기는 다음의 구조: -C(=O)-O-C(=O)-를 갖는다. 무수물 작용기는, 단일 결합된 산소 및 카보닐 탄소가 말레산 무수물에서와 같이 결합된 원자의 고리의 일부인 고리형 무수물일 수 있고 바람직하게는 이것이다. 본 발명의 하나의 바람직한 폴리유기실록산은 말레산 무수물 잔기, 즉 비닐 중합으로 탄소-탄소 이중 결합을 반응시킨 후에 남아 있는 말레산 무수물 분자의 성분을 포함한다:
Figure pct00002
방향족 작용기는 고리형 구조 (방향족 고리)의 탄소 주위에 비편재화된 파이 전자를 갖는 결합된 탄소의 고리 구조를 갖는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소이다. 여기서, 방향족 작용기와 방향족 고리는 상호 교환가능하다. 페닐 기는 방향족 작용기의 한 예이다. 방향족 작용기는 치환될 수 있는데, 이는 모이어티가 방향족 고리를 형성하는 탄소 원자에 결합되고 이로부터 펜던트될 수 있음을 의미한다. 예를 들면, 톨릴 기 및 벤질 기는 방향족 고리를 형성하는 탄소 원자에 결합되고 이로부터 펜던트되는 메틸 기 또는 메틸렌 기를 갖는 치환된 방향족 작용기의 예이다. 바람직하게는, 방향족 작용기는 단환식인데, 이는 방향족 작용기를 형성하는 단 하나의 방향족 고리가 있음을 의미한다 (예를 들면, 2개의 방향족 고리를 포함하는 나프탈렌 기와 대조됨).
방향족 작용기의 탄소는 비방향족 탄소 사슬에 의해 무수물 작용기의 카보닐기의 탄소로부터 분리된다. 이는, 무수물 작용기의 카보닐 기의 탄소가, 다른 비방향족 탄소 결합을 통해 방향족 작용기의 방향족 고리 내 탄소 원자에 직접 또는 간접적으로 결합되는 탄소에 결합됨을 의미한다. 예를 들면, 말레산 무수물 잔기는 벤질기의 메틸렌 탄소에 결합되어, 2개의 탄소에 의해 방향족 작용기의 탄소로부터 분리된 무수물 작용기의 카보닐 탄소를 갖는 모이어티를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 사슬은 하나 이상의 비방향족 탄소이고 2개 이상의 비방향족 탄소일 수 있으며, 동시에 바람직하게는 6개 이하의 비방향족 탄소, 5개 이하의 비방향족 탄소, 4개 이하 비방향족 탄소, 3개 이하의 비방향족 탄소, 또는 심지어는 2개 이하의 비방향족 탄소이다. 바람직하게는 폴리유기실록산을 형성하는 반응물로부터의 예상된 반응으로부터 무수물 작용기의 카보닐 탄소로부터 방향족 작용기 내 방향족 탄소를 분리하는 비방향족 탄소의 수를 측정한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 13C 및 1H 핵 자기 공명(NMR) 분석에 의해 무수물 작용기의 카보닐 탄소로부터 방향족 작용기를 분리하는 탄소의 수를 측정한다.
전형적으로, 무수물 작용기 및 방향족 작용기는 폴리유기실록산의 단일 규소 원자로부터 연장되는 동일한 펜던트 기 위에 있다. 일반적으로, 무수물 작용기 및 방향족 작용기가 폴리유기실록산의 단일 규소 원자로부터 연장되는 동일한 펜던트 기 위에 있을 때, 방향족 작용기는 무수물 작용기보다 펜던트 모이어티를 따라 규소 원자로부터 더 멀리 떨어져 있다. 추가적으로, 무수물 작용기는 탄소 사슬, 바람직하게는 탄화수소 사슬에 의해 결합되는 규소 원자로부터 분리될 수 있다. 전형적으로, 무수물 작용기의 가장 가까운 카보닐 탄소와 규소 원자를 분리하는 탄소 사슬은 2개 이상의 탄소, 바람직하게는 3개 이상의 탄소, 동시에 대개는 8개 이하의 탄소, 7개 이하의 탄소, 6개 이하의 탄소, 5개 이하의 탄소, 4개 이하의 탄소, 또는 심지어는 3개 이하의 탄소의 길이를 갖는다.
본 발명의 폴리유기실록산은 무수물 및 방향족 작용기 둘 모두를 갖는 폴리유기실록산을 제조하는 특정의 반응 공정을 발견한 결과이다. 상기 공정은 (a) (i) 불포화 폴리유기실록산, (ii) 불포화 무수물 화합물; (iii) 자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제; 및 (iv) 용매를 조합하여 반응성 조성물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제를 촉발시켜 자유 라디칼 반응을 개시하는 단계를 포함한다. 놀랍게도, 그와 같은 공정은 폴리유기실록산 위에 무수물 화합물 및 방향족 성분 둘 모두를 혼입시키는 자유 라디칼 반응을 초래함이 발견되었다. 개시제가 방향족인 경우에, 이것이 자유 라디칼 반응을 개시할 때 이것은 폴리유기실록산 위에 결합될 수 있다. 일반적으로, 상기 반응은 비교적 낮은 개시제 농도를 사용하여 수행되므로, 방향족 용매가 알파 수소를 갖는 방향족 용매에서 반응을 수행하여 폴리유기실록산 내로 혼입될 수 있는 더 높은 농도의 방향족 분자를 제공하는 것이 바람직하다. 용매의 알파-수소가 제거되어, 용매 분자가 다른 성분 위의 불포화 기와의 자유 라디칼 반응에 참여 (심지어는 개시) 할 수 있게 하는 라디칼을 생성시키는 것으로 생각된다.
불포화 폴리유기실록산은, 전형적으로 규소 원자에 결합된, 분자 당 평균 하나 또는 하나 초과의 펜던트 불포화 기를 포함하는 폴리유기실록산이다. 상기 펜던트 불포화 기는 대개는 6개 이하의 탄소 (예: 헥세닐), 5개 이하의 탄소, 4개 이하의 탄소, 3개 이하의 탄소 (예: 알릴)를 포함하고, 2개 이하의 탄소 (비닐 기)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 펜던트 불포화 기는 말단 불포화 알케닐 기이며, 이는 펜던트 불포화 기가, 수소 원자가 제거되어 상응하는 알켄 기로부터 알케닐 기를 형성할 위치로부터 멀리 떨어진 탄소 사슬의 말단에서 말단 탄소와 인접한 탄소 사이에 탄소-탄소 이중 결합을 가짐을 의미한다. 예를 들면, 알릴 기는 말단 불포화 알케닐 기이다. 확실히 하기 위해, 비닐 기는 또한 말단 불포화 알케닐 기로 간주된다. 바람직하게는, 펜던트 불포화 기는 비닐, 알릴, 헥세닐 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 비닐 및 알릴 기; 가장 바람직하게는 비닐이다.
상기 불포화 폴리유기실록산은 가장 넓은 범위에서 이것이 포함하는 실록산 단위에 대해서는 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 폴리유기실록산은 M, D, T 및 Q 실록산 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 실록산 단위의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 불포화 폴리유기실록산은 이 폴리유기실록산의 중량을 기준으로 5중량% 이상, 바람직하게는 7.5중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 10중량% 이상의 규소 원자를 함유한다. 상술한 대로 폴리유기실록산 내 규소 중량%를 측정한다. 바람직하게는, 규소 원자로부터 연장되는 펜던트 기는 8개 이하의 탄소를 함유하고, 7개 이하의 탄소, 심지어는 6개 이하의 탄소를 함유할 수 있다. 폴리유기실록산은 전형적으로 폴리유기실록산 중량을 기준으로 5중량% 이하, 바람직하게는 4중량% 이하, 3중량% 이하, 2중량% 이하, 심지어는 1중량% 이하의 농도에서 실라놀 기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 29Si NMR로 실라놀 기의 농도를 측정한다.
적합한 불포화 폴리유기실록산의 예는 ViMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)aO1/2SiMe2Vi, ViMe2SiO1/2(MeViSiO1/2)bO1/2SiMe2Vi, Me3SiO1/2(MeViSiO1/2)bO1/2SiMe3, ViMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)a(MeViSiO1/2)bO1/2SiMe2Vi, HexMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)aO1/2SiMe2Hex, HexMe2SiO1/2(MeHexSiO1/2)bO1/2SiMe2Hex, Me3SiO1/2(MeHexSiO1/2)bO1/2SiMe3, 및 HexMe2SiO1/2(Me2SiO1/2)a(MeHexSiO1/2)bO1/2SiMe2Hex로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과의 폴리유기실록산의 임의의 조합을 포함하며; 여기서 Me, Vi 및 Hex는 각각 메틸, 비닐 및 헥세닐을 의미하고, a 및 b는 분자 당 결합된 실록산 단위의 평균 수를 나타내며, 폴리유기실록산의 점도는 실시예 앞의 아래 제시된 점도 시험 방법에 의해 측정하여 25 섭씨 온도(℃)에서 0.001 파스칼*초 (Pa*s) 이상 및 100,000 Pa*s 이하이도록 선택된다.
불포화 유기폴리실록산은 전형적으로 조성물 중량을 기준으로 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상인 동시에 전형적으로 98중량% 이하, 더욱 전형적으로 95중량% 이하, 90중량% 이하, 75중량% 이하, 심지어는 50중량% 이하의 농도로 존재한다. (용매를 제외한) 고체 기준으로, 불포화 유기폴리실록산의 양은 (용매를 제외한 조성물) 조성물 고형분 중량의 전형적으로 30중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 70중량% 이상인 동시에 전형적으로 99중량% 이하, 바람직하게는 97중량% 이하, 보다 바람직하게는 93중량% 이하이다.
불포화 무수물 화합물은 무수물 작용기와 탄소-탄소 이중 또는 삼중 결합 둘 모두를 갖는다. 적합한 불포화 무수물 화합물의 예는 말레산 무수물, 치환된 말레산 무수물, 알케닐석신산 무수물, 폴리이소부틸레닐석신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 브로모말레산 무수물, 크로톤산 무수물, 디펜산 무수물, 이사토산 무수물, 이타콘산 무수물, 페닐말레산 무수물, 나딕산 무수물, 3-(부트-3-에닐)-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 및 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 페닐석신산 무수물, 및 가교된 헤테로고리 구조를 특징으로 하는 불포화 무수물 (예컨대, 비시클로옥텐디카복실산 무수물, 예컨대 CAS 6708-37-8, 비시클로옥텐테트라카복실산 이무수물, 예컨대 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 (CAS 1719-83-1), 에테노시클로부타벤조푸란-트리온, 예컨대 CAS 55054-47-2, 및 에테노시클로헵타푸란-디온, 예컨대 CAS 5650-01-1 및 이것들의 이성질체 변이체)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과의 임의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 상기 불포화 무수물은 말레산 무수물 및 치환된 말레산 무수물로부터 선택된다. 치환된 말레산 무수물은 탄소-탄소 이중 결합의 탄소 위에 있는 하나 또는 두 개의 수소 원자가 또 다른 모이어티, 예컨대 탄화수소 또는 치환된 탄화수소로 대체된 말레산 무수물이다. 바람직하게는, 반응성 조성물은 프탈산 무수물을 함유하지 않는다.
불포화 무수물의 양은 불포화 폴리유기실록산 내 펜던트 에틸렌계 불포화기 몰 당 일반적으로 0.1몰 이상, 0.25몰 이상, 0.5몰 이상의 농도로 존재하는 동시에 전형적으로 10몰 이하, 5몰 이하 및 심지어는 1.5몰 이하로 존재한다.
자유 라디칼 개시제는 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 및 과황산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과 성분의 조합일 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 양은 조성물 중량을 기준으로 전형적으로 0.01중량% 이상이고, 0.15중량% 이상, 심지어는 0.2중량% 이상 및 동시에 전형적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하일 수 있고, 3중량% 이하일 수 있다.
광개시제는 예를 들면, 오늄 염, 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 붕소산의 디아릴아이오도늄 염, 붕소산의 트리아릴설포늄 염, 비스-디아릴 아이오도늄 염 (예컨대, 비스(도데실 페닐) 아이오도늄 헥사플루오로아르세네이트 및 비스(도데실페닐) 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트), 디알킬페닐 아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 및 붕소산의 디아릴아이오도늄 염 및 붕소산의 트리아릴설포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 이상의 성분의 임의 조합일 수 있다. 설폰산의 바람직한 디아릴아이오도늄 염은 퍼플루오로알킬설폰산의 디아릴아이오도늄 염 및 아릴 설폰산의 디아릴아이오도늄 염으로부터 선택된다. 퍼플루오로알킬설폰산의 바람직한 디아릴아이오도늄 염은 퍼플루오로부탄설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 퍼플루오로-옥탄설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 및 트리플루오로메탄 설폰산의 디아릴아이오도늄 염을 포함한다. 아릴 설폰산의 바람직한 디아릴아이오도늄 염은 파라-톨루엔 설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 도데실벤젠 설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 벤젠 설폰산의 디아릴아이오도늄 염, 및 3-니트로벤젠 설폰산의 디아릴아이오도늄 염을 포함한다. 설폰산의 바람직한 트리아릴설포늄 염은 퍼플루오로알킬설폰산의 트리아릴설포늄 염 또는 아릴 설폰산의 트리아릴설포늄 염으로부터 선택된다. 퍼플루오로알킬설폰산의 바람직한 트리아릴설포늄 염은 퍼플루오로부탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로에탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 퍼플루오로-옥탄설폰산의 트리아릴설포늄 염, 및 트리플루오로메탄설폰산의 트리아릴설포늄 염을 포함한다. 아릴 설폰산의 바람직한 트리아릴설포늄 염은 파라-톨루엔 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 도데실벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염, 및 3-니트로벤젠 설폰산의 트리아릴설포늄 염을 포함한다. 붕소산의 바람직한 디아릴아이오도늄 염은 퍼할로아릴붕소산의 디아릴아이오도늄 염을 포함하고, 붕소산의 바람직한 트리아릴설포늄 염은 퍼할로아릴붕소산의 트리아릴설포늄 염이다.
자유 라디칼 개시제와 광개시제의 조합된 농도는 불포화 폴리유기실록산, 불포화 무수물 및 용매의 조합된 중량을 기준으로 전형적으로 0.01중량% 이상, 0.1중량% 이상, 0.15중량% 이상, 0.2중량% 이상, 0.4중량% 이상, 0.6중량% 이상, 0.8중량% 이상, 또는 심지어는 1.0중량% 이상인 동시에 전형적으로 10중량% 이하, 5중량% 이하, 또는 바람직하게는 4중량% 이하이다.
용매는 필수는 아니지만 바람직하게, 반응성 조성물 성분의 적어도 하나, 바람직하게는 모두를 용해시키는 (25℃에서의) 액체이다.
바람직하게, 용매는 알파-수소 원자를 갖는 방향족 용매이다. 알파-수소 원자를 갖는 방향족 용매는 가장 넓은 범위에서 비-방향족 탄소에 결합된 수소를 갖는 임의의 방향족 용매이며, 여기서 상기 비-방향족 탄소가 방향족 고리 내 탄소에 결합된다. 비방향족 탄소는 방향족 고리의 구성원이 아닌 탄소이다. 알파-수소를 갖는 방향족 용매의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 1,2-디메틸벤젠 (o-크실렌), 1,3-디메틸벤젠 (m-크실렌), 1,4-디메틸벤젠 (p-크실렌), 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 및 이것들 중 임의의 것의 치환된 버전으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 하나 초과의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 방향족 용매는 톨루엔, 크실렌의 이성질체, 및 이것들의 조합으로부터 선택된다.
용매는 이 용매를 분자체, 실리카 겔 또는 기타 화학 건조제와 접촉시키거나 무수 불활성 기체로 살포시키는 것과 같은 일반적인 건조 절차에 의해 사용 전에 건조될 수 있다.
전형적으로, 용매의 농도는 조성물 중량에 대하여 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상이고, 15중량% 이상일 수 있는 동시에 전형적으로 95중량% 이하, 90중량% 이하, 또는 심지어는 60중량% 이하이다.
자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제를 촉발시킴으로써 반응성 조성물의 반응을 개시하여 본 발명의 폴리유기실록산을 형성시킨다. 촉발은 자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제가 자유 라디칼을 형성하게 한다. 자유 라디칼 개시제 및 광개시제를 촉발시키는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 종종, 자유 라디칼 개시제를 촉발 온도 이상으로 가열하면 자유 라디칼 개시제가 촉발되고, 광개시제를 방사선 촉발 광개시제의 특정 촉발 파장에 노출시키면 광개시제가 촉발된다. 자유 라디칼 개시제에 대하여 산화환원 촉매를 사용하는 것과 같은, 열이나 조사 없이 혼합 시 촉발시키는 다중 성분 계획도 가능하다.
본 발명의 폴리유기실록산은 (a) 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 갖는 폴리유기실록산; 및 (b) 분자 당 평균 적어도 2개의 규소 결합 아민 또는 2개의 규소 결합 에폭시 기를 함유하는 유기폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물 내 성분으로 특히 유용하다. 바람직하게는, 상기 경화성 조성물은 10 이하, 5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1.2 이하 또는 심지어는 1 이하인 동시에 전형적으로 0.1 이상, 0.2 이상, 0.5 이상, 또는 0.7 이상인, 아민 또는 에폭시 기에 대한 무수물 작용기의 몰 비를 포함한다.
성분 (b)는 선형, 분지형 또는 수지형일 수 있다. 아민 기 및 에폭시 기는 전형적으로 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 동시에 일반적으로 18개 이하, 심지어는 15개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 아민 및 에폭시 기는 규소 원자로부터 펜던트되고, (M 실록산 단위의 규소 원자로부터 연장되어) 말단에 펜던트 될 수 있다.
펜던트될 수 있는 적합한 아민 기의 예는 1가 아민 기, 예를 들면, 3-아미노프로필, 2-아미노에틸, 아미노메틸, 6-아미노헥실, 11-아미노운데실, 3-(N-알릴아미노)프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸, p-아미노페닐, 2-에틸피리딘, 및 3-프로필피롤 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민 기는 3차 아민 기, 예컨대 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필, N,N-디메틸-3-아미노프로필, N,N-디에틸-3-아미노프로필, 및 N,N-디에틸아미노메틸을 포함한다. 일부 실시양태에서, 아민 기는 식 R'-(NH-A')q-NH-A-를 갖는 아미노알킬 기로부터 선택될 수 있으며, 여기서 A 및 A'는 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 에테르 결합을 선택적으로 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌 기이고; q=0-4; R'는 수소, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 히드록시알킬 기이다. 그와 같은 아미노알킬 기의 예는 -(CH2)3NH2, -(CH2)4NH2, -(CH2)3NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2, -(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2, -CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2, -(CH2)3NH(CH2)4NH2, 및 -(CH2)3O(CH2)2NH2를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다.
펜던트될 수 있는 적합한 에폭시 기의 예는, 알킬렌 기를 통해 규소 원자에 결합되어 이러한 에폭시 기가 규소 원자에 직접 결합되지 않는 예를 포함한다. 상기 기는 3-(글리시독시)프로필 기, 2-(글리시독시카보닐)프로필 기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 기 및 2-(4-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)프로필 기로 예시된다. 에폭시 기의 추가 예는, 에폭시 기가 포함되는 상술된 임의의 C1-15 유기 기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 2,3-에폭시프로필 또는 2,3-에폭시프로폭시 기는 적합한 에폭시-작용기일 수 있다.
경화성 조성물은 언급된 것들 이외에 안정화제, 강화 충전제, 증량 충전제, 실록산 수지, 실란 커플링제, 안료, 염료, 접착 촉진제, 경화 촉매, 촉진제 및 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 것들을 포함한 어느 하나 또는 하나 초과 성분의 조합을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
시험 방법 특성규명
다음의 시험 방법을 사용하여 물질의 특성규명을 수행한다.
분자량. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수 평균 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn)를 측정한다. 밀리리터 당 10 밀리그램 농도의 테트라히드로푸란 중에서 샘플을 준비하고, 가끔 흔들어서 1시간 동안 용매화시키고, 분석 전에 0.45마이크로미터 폴리테트라플루오로에틸렌 주사기 필터를 통해 여과한다. 100 마이크로리터의 주입 부피를 사용하고, 25분 동안 데이터를 수집한다. 크로마토그래프 장비는 Waters 2695 Separations Module 및 Waters 2410 시차 굴절계이다. PLgel 5 마이크로미터 가드 컬럼 (50mm x 7.5mm)에 의해 제공된 2개의 (300mm x 7.5mm) Polymer Laboratories PLgel 5 마이크로미터 Mixed-C 컬럼 (분자량 분리 범위 200-2,000,000)을 사용한다. 분 당 1.0밀리리터 유속의 인증된 그레이트(grate) 테트라히드로푸란을 용리제로 사용하여 분석을 수행하고, 컬럼 및 검출기를 35℃에서 유지한다. ThermoLabsystems Atlas 8.3 크로마토그래피 소프트웨어 및 Polymer Laboratories Cirrus 2.0 GPC 소프트웨어를 사용하여 데이터 수집을 수행하고, 분석한다. 몰 당 580-2,300,000 g의 분자량 범위를 포함하는 폴리스티렌 표준을 사용하여 작성된 3차 다항식 보정 곡선과 관련하여 분자량 평균을 측정한다.
감쇠 전반사 적외선 (ATR-IR) 분광법 . 아연 셀레나이드 결정을 갖는 Smart Miracle 액세서리가 장착된 Nicolet 6700 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광계를 사용하여 23℃에서 샘플을 시험한다. 32개의 스캔을 획득하는 동안 결정이 완전히 덮이도록 결정 위에 샘플 2 방울을 놓아서 액체 샘플을 시험한다. 고체 샘플을 결정과 접촉시켜 고체 샘플을 시험한다. 최대 신호 대 잡음 비를 달성하기 위해 스펙트럼 품질을 예비검사함에 의해, 접촉 압력을 최소로 유지하여 완전한 결정 접촉을 설정한다.
점도. 1.988° 각도를 갖는 25 mm 직경의 원뿔 및 104 마이크로미터의 잘린 판형(truncation)을 갖는 Anton Paar MCR-301 원뿔형(cone and plate) 레오미터를 사용하여 샘플의 점도를 측정한다. 용매가 존재하는 모든 반응 생성물에 대해서는, 시험 전에 용매를 제거하기 위해 대류 오븐에서 150℃로 2시간 동안 알루미늄 가중 접시에서 샘플을 먼저 소량 건조시킨다. 이력현상(hysteresis)을 평가하기 위해 10개 당 5개의 데이터 포인트 간격에서 전단율이 0.1 내지 500 1/초 (s-1)로 꾸준히 증가한 다음 500 내지 0.1 s-1로 감소할 때, 주어진 온도에 대한 전단 점도 데이터를 측정한다. 각각의 데이터 포인트에 대한 시간 간격은, 안정된 상태의 점도 성취를 보장하도록 10초이다. 샘플은 이 범위에 대해서는 전단율 의존성을 거의 보이지 않으므로, 25℃에서의 제로 전단 점도는, 심지어 낮은 점도 조절 샘플을 사용한 경우에도 신호 대 노이즈 비율이 양호한 10 s-1에서의 값이다. 도구의 열 팽창에 대한 자동 보정과 함께 건조한 압축 공기의 약한 스윕으로 퍼지된 Peltier 가열 장치를 사용하여 분 당 5℃의 속도로 25℃에서 150℃까지의 열 램프(ramp)를 사용하여 점도의 온도 의존성을 시험한다. 10 s-1의 전단율에서 대략 4℃ 간격으로 포인트를 측정한다. 150℃에 도달하면 램프를 역전시키고, 이력현상을 시험하기 위해 분 당 5℃의 동일한 속도로 냉각하면서 측정을 반복한다.
핵 자기 공명 분광법 (NMR).
1H NMR 분광학에 대해서는, 3 g의 중수소화 클로로포름 중에 대략 740 밀리그램의 샘플을 용해시켜서 샘플을 제조한다. 적절한 경우 0.2중량% 무수 아세토니트릴을 내부 기준으로 포함시킨다. 볼텍스 믹서에서 용액을 혼합시키고, 용액 1 g을 5 mm 유리 양성자 NMR 튜브 및 캡으로 옮긴다. Varian 7600AS NMR Autosample과 함께 25℃에서 Agilent Technologies 400 메가헤르츠 NMR 분광계를 사용하여 NMR 분석을 완료한다.
13C NMR 분광학 및 29Si NMR 분광학에 대해서는, 3 g의 중수소화 클로로포름중에 대략 740 밀리그램의 샘플을 용해시켜서 샘플을 제조한다. Mercury 400 메가헤르츠 NMR 분광계를 사용하여 15mm 무실리콘 Wilmad 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브를 사용하여 중수소화 클로로포름 중에서 수득한 용액 2 g을 60부피% 0.02몰 Cr(acac)3와 혼합시킨다. 이완 시간은 13초이고, 과도현상(transient) 횟수는 256이다.
일관된 위상조정, 내부 기준 및 기준선 보정 절차를 적용한 후에 시리즈 내 스펙트럼 간 균일한 통합 한계를 갖는 ACD Spectrus Process 2015의 수동 통합 특성을 사용하여 모든 NMR 스펙트럼의 정량화를 수행한다. 미반응 (t=0) 샘플 내 Si-CH=CH2 삼중선 (5.75, 5.93, 6.12 ppm)의 표준화된 적분을 다양한 시간에 얻은 반응 생성물과 비교함에 의해 1H NMR을 사용하여, 또는 유사한 방식으로 MVi (-4ppm) 및 DVi (-36ppm) 영역에서 통합된 피크를 사용하여 29 Si NMR에 의해 비닐의 전환을 측정한다.
비휘발성물질 함량 (NVC) . 정확한 초기 중량 (Wi)을 측정하기 위해 미리 무게를 잰 깨끗한 알루미늄 접시에 있는 4자리 저울에 2 g의 샘플을 놓는다. 샘플을 (a) 150℃에서 2시간 동안 강제 대류 오븐 (강제 공기 건조); 또는 (b) 10 Torr (10밀리미터의 수은) 미만 압력의 완전 진공 하에 90℃에서 2시간 동안 진공 오븐 에 놓는다 (진공 건조). 샘플을 주위 온도로 냉각하고, 최종 중량 (Wf)을 측정한다. 다음의 식을 사용하여 NVC를 측정한다.
NVC (중량%) = (1-(Wi-Wf)/(Wi))*100%
수증기 흡착. 150℃의 강제 공기 대류 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 6-10 mg의 샘플을, 증기 흡착 분석기 기기 (TA Instruments VTI-SA+)의 미량 저울 위에 놓는다. 탈이온수로 채워진 가열된 용매 셀 위로 질소 기체 스트림을 스위핑하여 생성시킨 습한 수증기 스트림과 무수 질소 기체 스트림의 조절된 혼합물에 샘플을 노출시켜서, 80℃에서 3시간 동안 건조 단계를 먼저 거친 후에 20℃ 또는 40℃의 일정한 온도에서 0.05 내지 0.90 (5% 내지 90% 상대 습도) 범위에서 포화에 대한 다양한 부분압의 수증기를 생성시킨다. 건조 단계 후에, 상대 압력 (RP)을 0.02, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 (40℃ 등온선의 경우) 및 0.9 (20℃ 등온선의 경우)에서 2시간 간격으로 등온적으로 증가시켜서, 각각의 상대 압력에서 물의 임시 (비평형) 흡수 중량을 측정하여 흡착 프로파일을 기록한다. 샘플을 즉시 이것의 최대 상대 압력 단계로부터 0.6, 0.4, 0.2 및 0.02 상대 압력에서 2시간 간격으로 다시 내려서, 물의 임시 흡수 중량을 측정하여 탈착 프로파일을 기록한다. 상대 압력에서 흡착 곡선과 탈착 곡선 사이의 물 흡수 중량 차를 계산하여, 샘플이 나타낸 이력 현상 정도의 추정치를 얻는다. 이력현상은 샘플에 존재하는 그래프트된 무수물 작용기의 가수분해에 기인한다.
기체 크로마토그래프 (GC)-질량 분석기 (MS) 분석. GC 분석을 위해서는, DB-5 컬럼, 275℃ 주입기 온도, 열 구배: (35℃에서 2분 유지, 분 당 10℃로 300℃까지 램프, 및 2분 동안 유지), MS 이송 라인 온도: (MS-280℃; GC1-280℃; GC2-280℃), 액체 주입, 0.1 마이크로리터 주입 부피, 50 분할 비, 및 분 당 1.00 밀리리터 흐름을 갖는 Thermotrace 1310 가스 크로마토그래프를 사용한다. MS 분석을 위해서는, Thermo GC-Qexactive 장치를 사용하고, 스캔 유형은 전체 스캔 및 dd 생성물 이온 스캔 (Cl에 대해서만 dd 스캔)이고, 이온화 유형은 El, Cl (순수 암모니아 기체), 50-700 m/z 스캔 범위, 60,000 분해능, 프로파일 스펙트럼 데이터 유형, 1E6 AGC 표적, 100 밀리초 최대 주입 시간, 분 당 1.5 밀리리터 시약 기체 흐름, 70eV(EI) 120eV(CI) 에너지 및 지연 시 2.0 또는 8.0분 필라멘트이다.
실시예
표 1은 다음의 실시예 및 비교예에서 사용하기 위한 폴리머를 확인한다. 테트라히드로푸란, HPLC 등급 (THF), 중수소화 클로로포름 (CDCl3), 벤조일 퍼옥사이드 (BPO), 말레산 무수물 (MA), 염화메틸렌, 아조비스이소부틸니트릴 (AIBN), 및 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴 (AMBN (Vazo 67))은 Sigma-Aldrich 제품이다. 무수 톨루엔 및 메타-크실렌 (m-크실렌)은 Acros 제품이다. 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 파라-크실렌 (p-크실렌) 및 메틸 에틸 케톤 (MEK)은 MilliporeSigma 제품이다.
Figure pct00003
실시예 1-2: 작은 폴리실록산 ( MM vi )
실시예 1. MMvi (0.50 g, 2.9 mmol) 및 MA (0.28 g, 2.9 mmol)를 조합시키고, 클로로벤젠 (6.0 g) 중에서 60℃로 가열한다. 0.07 g BPO를 첨가하고, 교반하면서 30분에 걸쳐 120℃로 가열한다. 120℃에서 90분 동안 유지한 다음, 냉각한다. 질소 스트림 하에 반응 혼합물을 건조시켜서 휘발성물질 및 용매를 제거하고, 디클로로메탄에서 대략 동일한 용매 수준으로 재구성한다. GC-MS 분석을 위해 자동샘플주입기 트레이에 놓는다. 크로마토그래프는, 질량 스펙트럼을 기반으로 하여 실록산 함유 종에 대하여 다음의 각각의 할당가능한 구조에 해당하는 정확한 질량을 가진 주 피크 및 부 피크를 보여준다.
Figure pct00004
실시예 2. 6.0 g의 클로로벤젠 대신 6.0 g의 파라-크실렌을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복한다. GC-MS 분석은 2개의 주 생성물 및 2개의 부 생성물이 존재함을 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
비교예 A 및 실시예 3-4: Vi-PDMS1 반응
비교예 A: 비방향족 용매 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS1. 500 밀리리터 (mL) 3구 배플 플라스크, 오버헤드 교반기, 열전대 및 온도 조절기, 질소 입구 및 질소 출구 버블러가 있는 반응기 어셈블리를 준비한다. 플라스크를 오븐 건조시킨다. 질소 하에서 플라스크에 Vi-PDMS1 200 g을 첨가하고, 60℃로 가열하면서 1시간 동안 퍼지한다. MA 2.04 g 및 MIBK 8 g에 이어 BPO 4.24 g을 첨가하고, 교반 속도를 분 당 500회전으로 증가시킨다. 반응 혼합물을 가열하고 점도가 증가하여, 15분 내에 118℃에 도달한다. 반응 혼합물은 17분에 완전히 겔화된다. 이 결과는, MA와 Vi-PDMS1에서만 가교결합 반응이 일어남을 나타낸다.
실시예 3: P-크실렌 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS1. 500 밀리리터 (mL) 3구 배플 플라스크, 오버헤드 교반기, 열전대 및 온도 조절기, 질소 입구 및 질소 출구 버블러가 있는 반응기 어셈블리를 준비한다. 플라스크를 오븐 건조시킨다. 질소 하에 플라스크에 Vi-PDMS1 60.0 g을 첨가하고, 60℃로 가열하면서 1시간 동안 퍼지한다. MA 1.23 g 및 p-크실렌 140 g을 첨가하고, 분 당 300회전으로 교반하면서 혼합물을 균질화시킨다. 1.21 g의 BPO를 첨가하고, 분 당 500회전으로 교반 속도를 높인다. 혼합물을 120℃로 가열하고, 그 온도에서 90분 동안 유지한 다음, 실온으로 냉각한다. 진공 하에 회전 증발기를 사용하여 p-크실렌의 대부분을 제거한다. 생성물을 건조시킨 125 mL 유리 병으로 옮기고, 110℃에서 건조 질소 스트림 하에 추가로 건조시킨다.
1H NMR은, 생성물 분포가 50% 크실릴-MAH 첨가생성물 (MMvi 잔여물 대신 Vi-PDMS1 잔여물을 사용한 것을 제외하고 실시예 2로부터의 주 생성물 (a)와 유사함), 44% 잔여 비닐 및 대략 6%의 할당되지 않은 생성물임을 나타낸다. 전환은 모 Vi-PDMS1 상에서 SiMe2 양성자의 통합에 대한 것이다.
실시예 4: 톨루엔 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS1. 80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 500 mL 둥근 바닥 3구 배플 플라스크에 199.4 g 무수 톨루엔, 40.0 g Vi-PDMS1 및 10.93 g MA를 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치한다. 약간의 양압을 유지하기에 단지 충분한 무수 질소 흐름으로 반응기의 헤드스페이스를 퍼지한다. 분 당 150회전으로 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. 반응 혼합물 중에 액침시킨 이중의 독립 K형 열전대로 반응 용액의 온도를 모니터한다. MA가 완전히 용해되도록 내용물을 70℃로 가열한다. 반응 혼합물의 203 mL 샘플을 제거한다. 상기 플라스크에 BPO 8.44 g을 첨가한다. 반응 혼합물을 110℃에서 환류 가열하고, 반응 용액 샘플을 주기적으로 취하면서 3시간 동안 유지한다. 질소 퍼지를 유지하면서 용액을 25℃로 냉각한다. 최종 샘플을 분자량에 대한 GPC, ATR-IR, 유동측정법 및 NMR에 의해 평가한다. 결과를 표 2에서 ViPDMS1 단독의 결과와 비교한다. 열풍 총 (hot air gun)을 사용하여 몇 방울의 유리 슬라이드 샘플을 가열한 다음, 반응 생성물의 건조된 필름을 IR 결정과 접촉하도록 배치하여 상기 필름을 사용하여 적외선 분석을 수행한다. IR 결과를, 표 3에서의 결과를 갖는 염화메틸렌 중에 용해시킨 순수 MA의 기준 샘플과 비교한다.
표 3에서의 결과는, MA의 그래프팅과 일치하는 유의한 양의 -C=O 기의 혼입과 함께, MA 및 Vi-PDMS1 시약 둘 모두로부터 비닐 기의 손실을 보여준다. 이 결과는, 수 평균 분자량 및 분자량 분포 다분산 지수에서 잘 조절된 이동 및 점도에서 불균형적으로 큰 3400x 증가를 보여주는 표 2로부터의 결과와 함께, MR 기의 형성이 동반된 M(vi) 기 소멸의 29Si 증거와 함께, 비닐-작용성 실록산의 구조 및 특성의 유의한 변형이 본 발명의 조성물에 따른 말레산 무수물 및 아릴 작용화에 의해 성취됨을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 5: m-크실렌 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS1
80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 250 mL 둥근 바닥 3구 배플 플라스크에 64.99 g 무수 m-크실렌, 35.00 g Vi-PDMS1 및 9.723 g MA를 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치한다. 약간의 양압을 유지하기에 단지 충분한 무수 질소 흐름으로 반응기의 헤드스페이스를 퍼지한다. 분 당 150회전(rpm)으로 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. 반응 혼합물 중에 액침시킨 이중의 독립 K형 열전대로 반응 용액의 온도를 모니터한다. MA가 완전히 용해되도록 내용물을 60℃로 가열한다. 반응 혼합물의 6.65 mL 샘플을 제거한다. 상기 플라스크에 BPO 2.239 g을 첨가하고, 교반 속도를 200 rpm으로 높인다. 반응 혼합물을 120℃에서 환류 가열하고, 반응 용액 샘플을 주기적으로 취하면서 2시간 동안 유지한다. 질소 퍼지를 유지하면서 용액을 25℃로 냉각한다. 분자량에 대한 GPC, 유동측정법 및 수증기 흡착 분석에 의해 최종 샘플을 평가한다. 수득한 생성물을 회전 증발기 내 150℃에서 스트립핑하여 용매를 제거하였다. 수득한 건조시킨 반응 생성물은, Vi-PDMS1 개시물질 (2 mPa*s)보다 유의하게 높은, 25℃에서 11350 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체였다. 특히, 이 Vi-PDMS1은 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 A에서 사용된 것과 동일한 조성을 갖지만 다른 배치(batch)로 되어 있다. 점도 및 분자량 분포에서의 차이는 Vi-PDMS1에서 배치 간 변동을 반영한다. 점도에서의 급격한 증가에도 불구하고, GPC는 (Vi-PDMS1에 대해 869 Da에서부터) 1410 Da로 증가하였고 Mw/Mn은 (Vi-PDMS1에 대해 1.5에서부터) 2.3으로 증가하였으므로, Mn 이동이 훨씬 더 완만하였음을 보여주었다. 40℃에서 수증기 흡착 및 이력현상을 측정한다. 건조시킨 반응 생성물은 0.8 RP 및 40℃에서 1.539중량%의 중량% 수증기 흡착을 가졌고, 흡착 단계와 탈착 단계 사이에 유의미한 이력현상을 보였다. 대조적으로, 미반응 Vi-PDMS1 개시물질은 훨씬 더 적은 수분 흡착 (0.8RP 및 40℃에서 0.099중량%)을 보였고, 유의한 이력현상은 보이지 않았다. 이러한 특성규명 결과는, 본 발명의 폴리머에 대한 V-PDMS1의 성공적인 작용화를 확인시켜 준다.
실시예 6: m-크실렌 중에, 감소된 MA: 비닐 비에서의 MA를 갖는 Vi-PDMS1
80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 250 mL 둥근 바닥 3구 배플 플라스크에 무수 m-크실렌 65.04 g, Vi-PDMS1 35.01 g, 및 더욱 낮은 MA 그래프팅 수준을 목표로 실시예 29에 사용된 Vi-PDMS3 중에 존재하는 MA:비닐 기의 몰 비의 절반에 해당하는 MA 4.972 g을 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치한다. 약간의 양압을 유지하기에 단지 충분한 무수 질소 흐름으로 반응기의 헤드스페이스를 퍼지한다. 분 당 150회전으로 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. 반응 혼합물 중에 액침시킨 이중의 독립 K형 열전대로 반응 용액의 온도를 모니터한다. MA가 완전히 용해되도록 내용물을 60℃로 가열한다. 반응 혼합물의 6.65 mL 샘플을 제거한다. 상기 플라스크에 BPO 2.146 g을 첨가하고, 교반 속도를 200rpm으로 높인다. 반응 혼합물을 120℃에서 환류 가열하고, 반응 용액 샘플을 주기적으로 취하면서 2시간 동안 유지한다. 질소 퍼지를 유지하면서 용액을 25℃로 냉각한다. 최종 샘플을 분자량에 대한 GPC, 유량측정법 및 수증기 흡착 분석에 의해 평가한다. 수득한 생성물을 회전 증발기 내 150℃에서 스트립핑하여 용매를 제거하였다. 수득한 건조시킨 반응 생성물은, Vi-PDMS1 개시물질 (2 mPa*s)보다는 유의하게 높지만 실시예 5의 것보다는 낮은, 25℃에서 1424 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체였다. 특히, 이 Vi-PDMS1은 실시예 5에서 사용된 것과 동일한 배치로 되어 있다. 점도 및 분자량 분포에서의 차이는 Vi-PDMS1에서 배치 간 변동을 반영한다. 점도에서의 증가에도 불구하고, GPC는 (Vi-PDMS1에 대한 869 Da에서부터) 1370 Da로 증가하였고 Mw/Mn은 (Vi-PDMS1의 경우 1.5에서부터) 2.15로 증가하였으므로, Mn 이동이 훨씬 더 완만하였음을 보여주었다. 40℃에서 수증기 흡착 및 이력현상을 측정한다. 건조시킨 반응 생성물은 0.8 RP 및 40℃에서 0.878중량%의 중량% 수증기 흡착을 가졌고, 흡착 단계와 탈착 단계 사이에 유의미한 이력현상을 보였다. 대조적으로, 미반응 Vi-PDMS1 개시물질은 훨씬 더 적은 수분 흡착 (0.8RP 및 40℃에서 0.099중량%)을 보였고, 유의미한 이력현상을 보이지 않았다. 수증기 흡착 수준은 실시예 29와 미반응 Vi-PDMS1 샘플의 것 사이의 중간이며, 이는 MA 기의 그래프팅 수준에서의 예상된 감소와 일치한다. 이러한 특성규명 결과는, 본 발명의 폴리머에 대한 Vi-PDMS1의 성공적인 작용화를 확인시켜 주며, 불포화 폴리유기실록산 위에 존재하는 MA:비닐 기의 몰 비를 조정함에 의해 작용화 수준을 조절하는 본 발명의 방법의 능력을 추가로 실증한다.
비교예 B 및 실시예 7: Vi- PDMS2 반응
실시예 7: MA 및 m-크실렌을 갖는 Vi-PDMS2. 80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 250 mL 둥근 바닥 3구 배플 플라스크에 80.0 g 무수 m-크실렌, 20.0 g Vi-PDMS2 및 0.855 g MA를 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치한다. 약간의 양압을 유지하도록 적은 흐름의 무수 질소로 반응기의 헤드스페이스를 퍼지한다. 분 당 150회전으로 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. 반응 혼합물 중에 액침시킨 K형 열전대로 온도를 모니터한다. MA가 용해되도록 플라스크 내용물을 60℃로 가열한다. 혼합물의 2-3 mL 샘플을 제거한 다음, BPO 1.05 g을 첨가한다. 내용물을 120℃로 가열하고, 용액의 2-3 mL 시험 샘플을 주기적으로 취하면서 4시간 동안 그 온도에서 유지한다. 열을 차단하고, 질소 퍼지를 유지하면서 25℃로 냉각한다. 최종 시험 샘플을 GPC, ATR-IR, 유동측정법 및 NMR에 의해 특성규명한다. 결과가 표 4에 있다. 또한 최종 시험 샘플을 NVC에 의해 특성규명하고, 결과를 Vi-PDMS2와 비교하는데, 결과가 표 5에 있다.
비교 실시예 B: m-크실렌 중에 MA가 없는 Vi-PDMS2. MA를 포함하지 않는 것을 제외하고 실시예 7을 반복한다. 수득한 샘플을 건조시키고 유동측정법에 의해 특성규명한다. BPO의 존재 하에 4시간 동안 110℃에서 4시간 동안 가열하였음에도 불구하고, 수득한 샘플은 미반응 Vi-PDMS2에 비해 점도의 유의한 증가를 보이지 않는다. 이것은 점도가 25℃에서 423 mPa*s 및 150℃에서 84.5 mPa*s인 뉴턴 거동을 보이는 유동 측정법에 의해 확인되는데, 이는 미반응 Vi-PDMS2 개시물질에 비해 2.5% 미만의 차이를 나타낸다. 이것은 GPC 분자량 분석과 일치하는데, 이는 반응 과정에 걸쳐 분자량 또는 분자량의 다분산 지수에서 유의한 변화가 없음을 보여준다.
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 7에 대한 IR은, Vi-PDMS2에는 존재하지 않는 1786 cm-1에서의 말레산 무수물 혼입과 관련된 -C=O 스트레칭 피크의 혼입을 나타낸다. GC-MS는, 유리 MA가 건조 조건에서 제거되므로 무수물 피크를 설명하지 않으므로, 폴리머 생성물 내로 혼입되는 무수물임을 나타낸다. 본 발명의 생성물 형성의 추가 증거는, Vi-PDMS2에 비해 25℃에서의 점도 6배 증가, M(vi) 및 D(vi) 기의 소멸에 대한 NMR 증거를 포함한다. 표 5의 NVC 데이터는 실시예 7에서 무수물 작용기의 존재를 추가로 확인시켜 준다.
실시예 8-14: 분지형 폴리실록산 (수지)의 사용
실시예 8. 80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 500 mL Morton 스타일 둥근 바닥 4구 배플 플라스크에 180.0 g 무수 톨루엔, 20.0 g Vi-MQ1 및 1.38 g MA를 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치하고, 헤드스페이스를 질소 흐름으로 퍼지하여 약간의 압력을 생성시킨다. 분 당 200회전으로 플라스크 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. Cole-Parmer 디지털 프로그래밍가능 온도 조절기에 연결된 K형 열전대를 사용하여 온도를 모니터하고 유지한다. 상기 플라스크 내용물을 60℃로 가열하여 MA를 용해시킨 다음, 2-3 mL 샘플을 제거한다. BPO 8.06 g을 첨가한다. 2-3 mL 샘플을 주기적으로 취하면서 4시간 동안 환류 가열 (톨루엔 용매를 사용할 때는 110℃ 그리고 m-크실렌 용매를 사용할 때는 120℃) 한다. 질소 퍼지를 유지하면서 모든 플라스크 내용물을 25℃로 냉각한다. 위에 나열된 특성규명 시험에 따라 최종 샘플을 특성규명한다.
실시예 9-13. 표 6에 명시된 반응물의 양을 사용하여 250 mL 4구 둥근 Morton 스타일 배플 둥근 바닥 플라스크에서 실시예 8을 반복한다.
실시예 14-21. Vi-MQ1 대신 Vi-MQ2의 73.9중량% 용액을 사용하고 표 6에 명시된 다른 제제의 양을 사용하는 것을 제외하고 실시예 9를 반복한다.
Figure pct00011
* 실시예 20은 BPO 대신 AIBN을 사용한다.
** 실시예 21은 BPO 대신 AMBN을 사용한다.
표 7은 실시예 8 내지 14에 대한 분자량 및 Mvi 전환% (1H NMR에 의한)을 나타낸다. 결과는 Mvi가 소모되며 분자량이 가교결합 또는 겔화 없이 완만하게 증가함을 보여주는데, 이는 본 발명의 폴리유기실록산의 형성과 일치한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
* 0.9 RP 및 40℃에서 수증기 흡착; 0.2 RP 및 20℃에서 이력현상.
실시예 15-21에서의 Mn의 변화 및 수증기 흡착 증가는, 표 8의 데이터로부터 확인되는 바와 같이, 현재 청구된 발명에 따른 치환된 폴리유기실록산의 형성과 일치한다.
더욱이, 실시예 8-21에서의 초기 폴리머는 가열 시 필름을 형성하지 않지만 반응 생성물은 가열 후 필름을 형성하며, 이는 수지성 폴리유기실록산이 본 발명의 치환된 폴리유기실록산으로 전환됨을 추가로 나타낸다.
실시예 22: 헥세닐 작용성 폴리유기실록산
다음의 변화: Vi-PDMS2 대신 80.0 g hex-PDMS를 사용하고 0.99 g MA와 2.06 g의 BPO를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7을 반복한다.
T=0 (반응 전)에서 폴리머는 11690 g/mol의 Mn, 2.44의 Mw/Mn, 0.303의 수증기 흡착 및 -0.043의 이력현상을 갖는다. 최종 생성물은 16188 g/mol의 Mn, 27.0의 Mw/Mn, 0.794의 수증기 흡착 및 0.212의 이력현상을 갖는다. 0.8RP 및 40℃에서 수증기 흡착 및 이력현상을 측정한다. 개시 폴리머에 비해 최종 생성물의 Mn의 유의한 변화, 수증기 흡착의 유의한 증가는 본 발명의 폴리머의 형성을 나타낸다. 유의한 이력현상은 무수물 작용기의 가수분해를 나타낸다.
실시예 23: 시클로실록산
다음의 변화: Vi-PDMS2 대신 99중량% Vi-MCS1, 0.5중량% 펜타메틸펜타비닐시클로펜타실록산 및 0.5중량% 트리메틸트리비닐시클로트리실록산의 30.0 g 혼합물을 사용하고; MA 8.54 g 및 BPO 2.22 g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 7을 반복한다.
Vi-MCS1은 특성규명하기에는 너무 휘발성이지만, T=0.25 반응 시간에서 폴리머는 2800 g/mol의 Mn, 3.05의 Mw/Mn을 갖는다. T-0.5 반응 내로의 시간에서, 폴리머는 (PDMS에 비하여) 3730 g/mol의 Mn 및 12.9의 Mw/Mn, 0.528의 수증기 흡착, 및 0.54의 이력현상을 갖는다. 0.9 RP 및 40℃에서 수증기 흡착 및 이력현상, 및 0.2 RP 및 20℃에서 이력현상을 측정한다. 반응 동안 Mn에서의 증가는, 반응이 일어나고 있음을 나타낸다. 수증기 흡착 및 이력현상 값은, 본 발명의 폴리머 형성과 일치하는 무수물 작용기의 혼입을 나타낸다.
실시예 24: m-크실렌 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS3.
80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 2L 둥근 바닥 3구 배플 플라스크에 900.2 g 무수 m-크실렌, 600.0 g Vi-PDMS3 및 18.31 g MA를 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치한다. 약간의 양압을 유지하기에 충분한 무수 질소 흐름으로 반응기의 헤드스페이스를 퍼지한다. 분 당 190회전으로 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. 반응 혼합물 중에 액침시킨 이중의 독립 K형 열전대로 반응 용액의 온도를 모니터한다. MA가 완전히 용해되도록 내용물을 70℃로 가열한다. 반응 혼합물의 25.71 g 샘플을 제거한다. 상기 플라스크에 BPO 38.93 g을 첨가한다. 반응 혼합물을 120℃에서 환류 가열하고, 반응 용액 샘플을 주기적으로 취하면서 2시간 동안 유지한다. 질소 퍼지를 유지하면서 용액을 25℃로 냉각한다. 최종 샘플을 분자량에 대한 GPC, ATR-IR, 유동측정법 및 NMR에 의해 평가한다. 수득한 생성물을 회전 증발기 내 150℃에서 스트립핑하여 용매를 제거하였다. 수득한 건조시킨 반응 생성물은, Vi-PDMS3 개시물질 (450 mPa*s)보다는 유의하게 높은, 25℃에서 3030 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체였다. 1H NMR은, Vi-PDMS3 개시물질에 비해 비닐기의 전환율이 약 70%임을 나타낸다. 40℃에서 수증기 흡착 및 이력현상을 측정한다. 건조시킨 반응 생성물은 0.8 RP 및 40℃에서 0.26중량%의 중량% 수증기 흡착을 가졌고, 흡착 단계와 탈착 단계 사이에 유의미한 이력현상을 보였다. 대조적으로, 미반응 Vi-PDMS3 출발 물질은 훨씬 더 적은 수분 흡착 (0.8 RP 및 40℃에서 0.043중량%)을 보였고, 유의한 이력현상은 보이지 않았다. 이러한 특성규명 결과는 본 발명의 폴리머에 대한 V-PDMS3의 성공적인 작용화를 확인시켜 준다.
실시예 25: m-크실렌 중에, 감소된 화학양론에서의 MA를 갖는 Vi-PDMS3
80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 500 mL 둥근 바닥 4구 배플 Morton 플라스크에 무수 m-크실렌 150.1 g, Vi-PDMS3 100.0 g, 및 더욱 낮은 MA 그래프팅 수준을 목표로 실시예 24에 사용된 Vi-PDMS4 중에 존재하는 MA:비닐 기의 몰 비의 절반에 해당하는 MA 1.525 g을 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치한다. 약간의 양압을 유지하기에 충분한 무수 질소 흐름으로 반응기의 헤드스페이스를 퍼지한다. 분 당 120회전으로 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. 반응 혼합물 중에 액침시킨 이중의 독립 K형 열전대로 반응 용액의 온도를 모니터한다. MA가 완전히 용해되도록 내용물을 60℃로 가열한다. 반응 혼합물의 6.64 g 샘플을 제거한다. 상기 플라스크에 BPO 6.45 g을 첨가한다. 반응 혼합물을 120℃에서 환류 가열하고, 반응 용액 샘플을 주기적으로 취하면서 2시간 동안 유지한다. 질소 퍼지를 유지하면서 용액을 25℃로 냉각한다. 최종 샘플을 분자량에 대한 GPC, ATR-IR, 유동측정법 및 NMR에 의해 평가한다. 수득한 생성물을 회전 증발기 내 150℃에서 스트립핑하여 용매를 제거하였다. 수득한 건조시킨 반응 생성물은, Vi-PDMS3 개시물질 (450 mPa*s)보다는 유의하게 높지만, Vi-PDMS3에 존재하는 MA:비닐 기의 몰 비의 2배 미만에서 수행된 실시예 24에서 보고된 것보다는 낮은, 25℃에서 1250 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체였다. 1H NMR은, Vi-PDMS3 개시물질에 비해 비닐기의 전환율이 약 30%임을 나타냈다. 이러한 특성규명 결과는, 본 발명의 폴리머에 대한 V-PDMS3의 성공적인 작용화를 확인시켜 주며, 본 발명의 방법에서 작용기의 수준을 조절하는 능력을 추가로 실증한다.
실시예 26: 감소된 화학량론에서 연속 공정을 사용하는, m-크실렌 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS3. L/D가 48인 25 mm Coperion 동시 회전 이축 압출기에, 약 5분의 체류 시간에 해당하는 시간 당 4.06 킬로그램 (kg/hr)의 유속으로 ISCO 펌프를 통해 Vi-PDMS3을 공급하는데, 여기서 공급 라인은 모든 압출기 배럴과 동일한 온도인 120℃의 설정점까지 오일 기반 히터를 사용하여 예열된다. 용매의 22.4중량%가 MEK인 p-크실렌과 MEK의 혼합물 중, 5.6 및 22.4중량%의 농도로 미리 희석된 MA, BPO의 조합을, HPLC 펌프를 통해 0.46 kg/hr의 속도로 Vi-PDMS3 공급 포트 하류의 20 센티미터 (cm) 지점에 위치한 공급 포트 내로 공급한다. 분 당 400 회전 (rpm)의 축(screw) 회전 속도가 사용된다. 수득한 건조시킨 반응 생성물은 Vi-PDMS3 개시물질 (450 mPa*s)보다 유의하게 높은, 25℃에서 949 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체였던 반면, GPC는 2.69로 다분산도 (수 평균 분자량으로 나눈 중량-평균 분자량, 또는 "Mw/Mn")의 변화는 거의 없고 수 평균 분자량 (Mn)은 단지 완만한 14%의 증가를 보여주었다. 1H NMR은 Vi-PDMS3 개시물질에 비해 비닐 기의 약 36% 전환율을 나타냈다. 이러한 특성규명 결과는, 본 발명의 폴리머를 생산하기 위해 연속적인 제조 방법이 사용되는 본 발명의 방법의 실시양태를 실증한다.
실시예 27: 감소된 화학량론에서 연속 공정을 사용하는, m-크실렌 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS3.
L/D가 48인 25mm Coperion 동시 회전 이축 압출기에, 이 압출기를 통한 총 질량 유속이 약 10분의 체류 시간에 해당하는 2.03 kg/hr이도록 Vi-PDMS3을 ISCO 펌프를 통해 공급하는데, 여기서 공급 라인은 모든 압출기 배럴과 동일한 온도인 140℃의 설정점까지 오일 기반 히터를 사용하여 예열된다. 용매의 22.4중량%가 MEK인 p-크실렌과 MEK의 혼합물 중, 5.6 및 22.4중량%의 농도로 미리 희석된 MA, BPO의 조합을, HPLC 펌프를 통하여 0.24 kg/hr의 속도로 Vi-PDMS3 공급 포트 하류의 20 cm 지점에 위치한 공급 포트 내로 공급한다. 200 rpm의 축 회전 속도가 사용된다. 수득한 건조시킨 반응 생성물은, Vi-PDMS3 개시물질 (450 mPa*s)보다 유의하게 높은, 25℃에서 1167 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체인 반면, GPC는 Mw/Mn의 변화가 거의 없고 (2.52) Mn은 단지 완만한 16%의 증가를 보여주었다. 1H NMR은, Vi-PDMS3 개시물질에 비해 비닐 기의 약 32% 전환율을 나타냈다. 이러한 특성규명 결과는, 본 발명의 폴리머를 생산하기 위해 연속적인 제조 방법이 사용되는 본 발명의 방법의 실시양태를 추가로 실증한다
비교예 C: 연속 공정을 사용한 Vi-PDMS3 블랭크.
실시예 26에 사용된 조건은, 4.54 kg/hr의 유속으로 ISCO 펌프를 통해 Vi-PDMS3를 공급하는 동일한 Coperion 25mm 이축 압출기에서 반복되는데, 여기서 공급 라인은 모든 압출기 배럴과 동일한 온도인 120℃의 설정점까지 오일 기반 히터를 사용하여 예열된다. 그러나 시약, 개시제 또는 용매는 하류 주입 포트에 첨가되지 않는다. 최종 샘플을 분자량에 대한 GPC, 유동측정법 및 NMR에 의해 평가한다. 수득한 물질은 Vi-PDMS3 개시물질 (450 mPa*s)에 비해 실제적으로 변치않는, 25℃에서 455 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체였다. 1H NMR은 Vi-PDMS3 개시물질에 비해 0% 비닐 기 전환율을 나타내고, GPC는 Vi-PDMS3 개시물질에 비해 폴리머의 Mn에서 또는 Mw/Mn에서 통계적으로 유의미한 변화를 보이지 않는다. 이러한 특성규명 결과는, 연속 압출 공정 자체가 Vi-PDMS3에 영향을 미치지 않으며, 실시예 26 및 27에 예시된 본 발명의 방법의 실시양태가 본 발명의 폴리머 생산을 담당함을 확인시켜준다.
실시예 28. m-크실렌 중에 MA를 갖는 Vi-PDMS4.
80℃ 오븐에서 구운 깨끗하고, 건조시킨 2L 둥근 바닥 3구 배플 플라스크에 150.2 g 무수 m-크실렌, 150.00 g Vi-PDMS4 및 9.22 g MA를 첨가한다. 상기 플라스크에 수냉식 환류 콘덴서를 설치한다. 약간의 양압을 유지하기에 충분한 무수 질소 흐름으로 반응기의 헤드스페이스를 퍼지한다. 분 당 190회전으로 내용물을 폴리테트라플루오르에틸렌 블레이드를 사용하여 교반한다. 반응 혼합물 중에 액침시킨 이중의 독립 K형 열전대로 반응 용액의 온도를 모니터한다. MA가 완전히 용해되도록 내용물을 70℃로 가열한다. 반응 혼합물의 5.0 g 샘플을 제거한다. 상기 플라스크에 BPO 6.30 g을 첨가한다. 반응 혼합물을 120℃에서 환류 가열하고, 반응 용액 샘플을 주기적으로 취하면서 2시간 동안 유지한다. 질소 퍼지를 유지하면서 용액을 25℃로 냉각한다. 최종 샘플을 분자량에 대한 GPC, ATR-IR, 유동측정법 및 NMR에 의해 평가한다. 수득한 생성물을 진공 오븐 내 90℃에서 스트립핑하여 용매를 제거하였다. 수득한 건조시킨 반응 생성물은, Vi-PDMS4 개시물질 (450 mPa*s)보다 유의하게 높은, 25℃에서 9370 mPa*s의 제로 전단 점도를 갖는 점성 액체였다. 1H NMR은 Vi-PDMS4 개시물질에 비해 비닐 기의 약 67% 전환율을 나타냈다. 40℃에서 수증기 흡착 및 이력현상을 측정한다. 건조시킨 반응 생성물은 0.8 RP 및 40℃에서 1.25중량%의 중량% 수증기 흡착을 가졌고, 흡착 단계와 탈착 단계 사이에 유의미한 이력현상을 보였다. 대조적으로, 미반응 Vi-PDMS4 개시물질은 훨씬 더 적은 수분 흡착 (0.8RP 및 40℃에서 0.054중량%)을 보였고, 유의한 이력현상은 보이지 않았다. 이러한 특성규명 결과는, 본 발명의 폴리머에 대한 V-PDMS4의 성공적인 작용화를 확인시켜 준다.
실시예 29-33: 경화성 조성물
다음의 실시예는 본 발명의 폴리유기실록산을 포함하는 경화성 조성물을 예시한다.
실시예 29. 폴리프로필렌 혼합 컵에 실시예 17 1.543 g, 아민 작용성 실록산 1.020 g을 첨가한다 (표 1 참조). 혼합물을 분 당 3000회전으로 20초 동안 회전식 원심 혼합기에 즉시 넣는다. 혼합물은 혼합기에서 꺼낼 때 따뜻하며, 투명한 노란색의 비유동성 엘라스토머 겔로 보인다. 실시예 29는, 주위 조건에서 아민-작용성 실록산 폴리머를 신속하게 가교결합할 수 있는 본 발명의 폴리유기실록산 (실시예 17)을 포함하는 경화성 조성물을 실증한다. 겔 샘플을 진공 오븐에 넣고, 80℃에서 3시간 동안 진공 하에 건조시켜 용매를 제거한다. 수득한 물질은 기계적 인성이 우수한 투명하고 점착성이 없는 노란색의 엘라스토머이다.
실시예 30. 폴리프로필렌 혼합 컵에 실시예 17 2.189 g, 아민 작용성 실록산 1.039 g을 첨가한다 (표 1 참조). 혼합물을 분 당 3000회전으로 20초 동안 회전식 원심 혼합기에 즉시 넣는다. 혼합물은 혼합기에서 꺼낼 때 따뜻하며, 투명한 노란색의 비유동성 엘라스토머 겔로 보인다. 실시예 30은 주위 조건에서 아민-작용성 실록산 폴리머를 신속하게 가교결합할 수 있는 본 발명의 폴리유기실록산 (실시예 17)을 포함하는 경화성 조성물을 실증한다.
실시예 31. 폴리프로필렌 혼합 컵에 실시예 17 0.584 g, 아민 작용성 실록산 0.043 g을 첨가한다 (표 1 참조). 수득한 혼합물을 분 당 3000회전으로 20초의 혼합 주기 동안 회전식 원심 혼합기에 즉시 넣는다. 수득한 혼합물은 투명하고 점도가 낮은 혼합물이며, 대략 24시간 동안 그대로 유지된다. 25℃ 및 대략 50% 상대 습도에서 13일 후에, 샘플은 표면 점착성이 없는 단단하고 투명한 물-백색(water-white) 엘라스토머가 된다.
실시예 32. 폴리프로필렌 혼합 컵에 실시예 24로부터의 건조시킨 폴리머 1.006 g 및 아민 작용성 실록산 2 0.179 g을 첨가한다. 혼합물을 분 당 3000회전으로 30초 동안 회전식 원심 혼합기에 즉시 넣는다. 혼합물은, 주걱으로 펴서 시험할 때 스냅 백(snap back)되는, 투명하고 노란색을 띠며 약하게 가교결합된 비유동성 엘라스토머 겔로 보인다. 실온에서 9일 동안 방치한 후에, 샘플은 광택있는 표면, 및 혼합 컵으로부터 한 조각으로 제거될 수 있는 밝은 노란색을 갖는 덜 끈적거리는 가요성의 투명한 엘라스토머이다.
실시예 33. 폴리프로필렌 혼합 컵에 실시예 24로부터의 건조시킨 폴리머 1.004 g 및 아민 작용성 실록산 2 0.466 g을 첨가한다. 혼합물을 분 당 3000회전으로 30초 동안 회전식 원심 혼합기에 즉시 넣는다. 혼합물은 실시예 31의 엘라스토머 샘플보다 더 큰 강성 및 더 작은 신장률을 갖는 투명한, 연한 오렌지색의 비유동성 엘라스토머 겔로 보인다. 실온에서 9일 동안 방치한 후에, 샘플은 혼합 컵으로부터 한 조각으로 제거될 수 있는 밝은 노란색을 갖는 덜 끈적거리는 가요성의 투명한 엘라스토머이다.

Claims (9)

  1. 무수물 작용기 및 방향족 작용기를 갖는 폴리유기실록산으로서,
    상기 방향족 작용기의 탄소가 탄소 사슬에 의해 상기 무수물 작용기의 카보닐 기의 탄소로부터 분리되며, 상기 폴리유기실록산이 이 폴리유기실록산의 중량을 기준으로 5중량% 이상의 규소 원자를 함유하는 폴리유기실록산.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 사슬 분리가 2개 이상의 비방향족 탄소 및 3개 이하의 비방향족 탄소인, 폴리유기실록산.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 무수물이 고리형 무수물인, 폴리유기실록산.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 작용기가 단환식인, 폴리유기실록산.
  5. 청구항 1의 폴리유기실록산의 제조 공정으로서, 상기 공정은:
    (a) (i) 불포화 폴리유기실록산, (ii) 불포화 무수물 화합물; (iii) 자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제; 및 (iv) 용매를 조합하여 반응성 조성물을 형성시키는 단계; 및 (b) 상기 자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제를 촉발시켜 자유 라디칼 반응을 개시하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 용매가 알파-수소 원자를 갖는 방향족 화합물이고/이거나, 상기 자유 라디칼 개시제 및/또는 광개시제가 방향족인, 공정.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 불포화 폴리유기실록산이 비닐 작용성 폴리유기실록산인, 공정.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서, 상기 불포화 무수물 화합물이 말레산 무수물 또는 치환된 말레산 무수물인, 공정.
  8. 청구항 5 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 크실렌 이성질체, 에틸벤젠 및 트리메틸벤젠 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 하나 초과의 조합인 방향족 용매인, 공정.
  9. 경화성 조성물로서,
    (a) 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 폴리유기실록산; 및 (b) 분자 당 평균 적어도 2개의 규소 결합 아민 또는 2개의 규소 결합 에폭시 기를 함유하는 유기폴리실록산을 포함하는, 조성물.
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