JP2022543133A

JP2022543133A - 無水物および芳香族官能化ポリオルガノシロキサン

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Publication number: JP2022543133A
Application number: JP2022506909A
Authority: JP
Inventors: アーン、トンチャン; キーン、ザッカリー; エイチ．ピーターソン、トーマス
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2022-10-07
Also published as: CN114206992A; WO2021026055A1; US20220213273A1; KR20220045172A; TW202106767A; EP4010405A1

Abstract

ポリオルガノシロキサンは、無水物官能基および芳香族官能基を有し、芳香族官能基の炭素は、炭素鎖によって無水物官能基のカルボニル基の炭素から分離されており、ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンの重量に基づいて５重量％以上のケイ素原子を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、無水物官能性ポリシロキサン、無水物官能性ポリシロキサンを製造するための方法、および無水物官能性ポリシロキサンを含む組成物に関する。

序論
無水物官能性ポリシロキサンは、例えば、高価値パーソナルケア用途において、シリコーン製品に親水性を導入するのに有用である。無水物官能基はまた、加水分解してカルボン酸基を形成するか、または架橋反応においてアミン若しくは他の官能基と直接反応してエラストマーを形成する能力により、ポリオルガノシロキサンに反応性官能基を提供する。無水物基は、エステル化およびアミノ化などの様々な追加の反応によってさらに官能化することができる。無水物基は、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン、およびアクリルなどの広範囲のポリマーとの縮合反応を起こす能力において、合成の多様性を提供する。無水物基を含有するポリオルガノシロキサンなどの化合物は、他の有機化合物とのカップリング反応における多様性のため、中間体として広く有用である。

無水物官能性ポリオルガノシロキサンの親水性特性も課題を生じさせ得る。例えば、無水物官能性ポリオルガノシロキサンは、スチレン系、エポキシ、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ウレタンおよびアクリルなどの有機化合物とブレンドおよび反応させることが望ましい有機化合物との適合性を欠く傾向がある。結果として、均一な反応混合物を形成するためにポリオルガノシロキサンをこれらのタイプの有機化合物と混合することは困難であり得る。

化合物をスチレン系、エポキシ、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ウレタンおよびアクリルなどの有機化合物とより相溶性にする官能基も含有する無水物官能性ポリオルガノシロキサンを特定することが望ましい。芳香族官能基を有する無水物官能性ポリオルガノシロキサン、ならびにそのようなポリオルガノシロキサンを調製する方法を特定することが特に望ましい。さらにより望ましいのは、炭素鎖、好ましくは３つ以下の非芳香族炭素原子、好ましくは２つ以上の非芳香族炭素原子を有する炭素鎖によって無水物官能基のカルボニル（－Ｃ＝Ｏ）基の炭素から分離された芳香族官能基を有する無水物官能性ポリオルガノシロキサンを特定することである。

本発明は、化合物をスチレン系、エポキシ、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ウレタンおよびアクリルなどの有機化合物とより相溶性にする官能基も含有する無水物官能性ポリオルガノシロキサンを提供する。本発明は、芳香族官能基も有する無水物官能性ポリオルガノシロキサン、ならびにそのようなポリオルガノシロキサンを調製する方法を提供する。本発明は、炭素鎖、さらには３つ以下の非芳香族炭素原子および同時に２つ以上の非芳香族炭素原子を有する炭素鎖によって無水物官能基のカルボニル炭素から分離された芳香族官能基を有する無水物官能性ポリオルガノシロキサンを提供する。

本発明は、アルファ水素原子を有する芳香族化合物および／または芳香族フリーラジカル開始剤および／または芳香族光開始剤の存在下で行われた場合に、無水物官能基を組み込むのと同じ反応において、驚くべきことに芳香族官能基をポリオルガノシロキサンに組み込むこと、および無水物官能基のカルボニル基からの３つの炭素－炭素単結合内に芳香族基を組み込むことによる、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと無水物官能基を組み合わせるためのフリーラジカル反応を発見した結果である。フリーラジカル反応は、全ての成分が反応時に一緒に含まれるワンポット反応であり得る。

第１の態様では、本発明は、無水物官能基および芳香族官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、芳香族官能基の炭素は、炭素鎖（好ましくは、３つ以下、または２つ以下の非芳香族炭素原子、同時に１つ以上、好ましくは２つ以上の非芳香族炭素原子の炭素鎖）によって無水物のカルボニル基の炭素から分離されており、ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンの重量に基づいて５重量％以上のケイ素原子を含有する。

第２の態様では、本発明は、第１の態様のポリオルガノシロキサンを製造するプロセスであって、このプロセスは、（ａ）（ｉ）不飽和オルガノシロキサン、（ｉｉ）不飽和無水物化合物、（ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤または光開始剤、および（ｉｖ）溶媒を組み合わせること、ならびに（ｂ）フリーラジカル開始剤または光開始剤をトリガーすることによってフリーラジカル反応を開始させること、を含み、ここで、溶媒は、アルファ水素原子を有する芳香族化合物であり、および／またはフリーラジカル開始剤および／または光開始剤は芳香族である。

第３の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様のポリオルガノシロキサン、および（ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合アミンまたは２つのケイ素結合エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、を含む硬化性組成物である。

本発明のポリオルガノシロキサンは、例えば、本発明の硬化性組成物を調製するのに有用である。

試験方法は、試験方法番号付きで日付が示されていない場合、この文書の優先日における最新の試験方法を指す。試験方法の参照は、試験協会の参照と試験方法番号との双方を含む。本明細書では、次の試験方法の略語および識別子が適用され、ＡＳＴＭは米国材料試験協会を指し、ＥＮはヨーロッパ電気標準規格を指し、ＤＩＮはドイツ工業品標準規格を指し、ＩＳＯは国際標準化機構を指す。

製品名または商品名によってのみ特定される材料は、本明細書に別段の記載がない限り、本明細書の優先出願日においてその製品名または商品名で販売されている材料を指す。

「複数」とは、２つ以上を意味する。「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、全範囲はエンドポイントを含む。

「Ｃ_ｘ－ｙ」という種類の指定は、ｘ個以上かつｙ個以下の炭素原子を有することを指す。

「非芳香族」炭素は、芳香環の一部ではない炭素原子である。「芳香族」炭素は、芳香環の一部である炭素原子である。「非芳香族」炭素結合は、非芳香族炭素間の結合である。

ポリシロキサンは、複数のシロキサン単位で構成されている。ポリオルガノシロキサンは、複数のシロキサン単位を含み、１つ以上のシロキサン単位が有機官能基を含む。シロキサン単位は、一般に、記号Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱという名称で特徴付けられる。Ｍは一般に、式「Ｒ_３ＳｉＯ_１／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｄは一般に、式「Ｒ_２ＳｉＯ_２／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｔは一般に、式「ＲＳｉＯ_３／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｑは、式「ＳｉＯ_４／２」を有するシロキサン単位を指す。Ｒは、通常、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシル、アルコキシ、またはアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルなど）、トリフルオロプロピルおよびノナフルオロヘキシルなどの置換アルキル、アルケニル（ビニル、アリルおよびヘキセニルなど）、フェニルおよび置換フェニルを含む任意の炭素結合置換基、ならびに「ＯＺ」基（式中、Ｏは酸素に相当し、Ｚは金属カチオン、アルキル、置換アルキルおよび水素からなる群から選択される成分に相当する）からなる群から選択される。「ポリオルガノシロキサン」は、少なくとも１つのＲ基が有機部分であるポリシロキサンである。特に、「１／２」の倍数の下付き文字を有する酸素原子は、酸素が特定の原子を第２の原子に架橋することを示し、第２の原子もまた、「１／２」の倍数の下付き文字を有する酸素で特定される。例えば、「（ＳｉＯ_４／２）（ＨＯ_１／２）」は、単一の酸素を介して水素に結合したケイ素原子を有するＱ型基を指す。

「ペンダント」は、そこから延びることを意味する。したがって、ポリシロキサンのケイ素原子からペンダントする基は、ポリシロキサン中の任意のケイ素原子から延びる基である。ポリシロキサンのケイ素原子から拡張する「末端ペンダント」は、Ｍシロキサン単位のケイ素原子から延びる基である。

本発明のポリオルガノシロキサンは、その最も広い範囲において、それが含むシロキサン単位に関して限定されない。この点に関して、ポリオルガノシロキサンは、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱシロキサン単位からなる群から選択される１つまたは２つ以上のシロキサン単位の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサンは、ＭおよびＤ単位を含むことができ、ＭおよびＤ単位以外のシロキサン単位を含まないことができる。代替例として、ポリオルガノシロキサンは、ＭおよびＱ単位を含むことができ、ＭおよびＱ単位以外のシロキサン単位を含まないことができる。さらに別の代替例として、ポリオルガノシロキサンは、Ｍ、ＤおよびＴ単位を含むことができ、Ｍ、ＤおよびＴ以外のシロキサン単位を含まないことができる。本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンの重量に基づいて、５重量パーセント（重量％）以上、好ましくは７．５重量％以上のケイ素原子を含有し、１０重量％以上のケイ素原子を含むことができる。ポリオルガノシロキサンの構造が既知である場合、ポリオルガノシロキサンを構成する原子の分子量からポリオルガノシロキサン中のケイ素の重量％を決定する。ポリオルガノシロキサンの構造が既知でない場合、ケイ素の重量％は、以下の式を使用して決定することができる。
ケイ素重量％＝１００＊（ｎ_ｓｉ＊２８．０９）／Σ_ｉ ^Ｚ（ｎ_ｉ＊Ｍ_ｉ）。

式中、ｎ_ｓｉは、核磁気共鳴分光法技術、ゲル浸透クロマトグラフィー技術および／またはガスクロマトグラフィー／質量分析技術によって決定されるオルガノポリシロキサンの平均構造中のケイ素原子の数であり、定数２８．０９は、ケイ素の原子量（ダルトン単位）であり、ｎ_ｉおよびＭ_ｉは、オルガノポリシロキサンの平均構造中に存在する種ｉの原子数および種ｉの原子量（ダルトン単位）である。合計範囲は、合計がオルガノポリシロキサンの平均構造の総式量に等しくなるように、オルガノポリシロキサンの平均構造中に存在する特有の種の総数を含むものである。

好ましくは、無水物官能基および芳香族官能基の両方を含有しないケイ素原子から延びるペンダント基は、８つ以下の炭素を含有し、７つ以下、さらには６つ以下の炭素を含有することができる。

本発明のポリオルガノシロキサンは、無水物官能基および芳香族官能基の両方を有する。

無水物官能基は次の構造を有する：－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－。無水物官能基は、単結合した酸素およびカルボニル炭素が結合した原子の環の一部である環状無水物（例えば、無水マレイン酸）であってよく、望ましくは、環状無水物である。本発明の１つの望ましいポリオルガノシロキサンは、無水マレイン酸残部（すなわち、ビニル重合において炭素－炭素二重結合を反応させた後に残る無水マレイン酸分子の成分）を含む。

芳香族官能基は、環状構造の炭素（芳香環）の周りに非局在化したパイ電子を有する結合炭素の環状構造を有する炭化水素または置換炭化水素である。本明細書において、芳香族官能基および芳香環は交換可能である。フェニル基は、芳香族官能基の一例である。芳香族官能基は置換されていてもよく、芳香環を形成する炭素原子に結合してもよく、炭素原子からペンダントし得る部分を意味する。例えば、トリル基およびベンジル基は、芳香環を形成する炭素原子に結合し、炭素原子からペンダントするメチル基またはメチレン基を有する置換芳香族官能基の例である。望ましくは、芳香族官能基は単環式であり、これは、（例えば、２つの芳香族環を含むナフタレン基とは対照的に）芳香族官能基を形成する芳香環が１つだけ存在することを意味する。

芳香族官能基の炭素は、非芳香族炭素鎖によって無水物官能基のカルボニル基の炭素から分離されている。これは、無水物官能基のカルボニル基の炭素が、他の非芳香族炭素結合を介して直接的または間接的に、芳香族官能基の芳香環の炭素原子に結合している炭素に結合していることを意味する。例えば、無水マレイン酸の残部をベンジル基のメチレン炭素に結合させて、芳香族官能基の炭素から２つの炭素によって分離された無水物官能基のカルボニル炭素を有する部分を形成することができる。望ましくは、炭素鎖は１つ以上の非芳香族炭素であり、２つ以上の非芳香族炭素であり得るが、同時に、望ましくは、６つ以下の非芳香族炭素、５つ以下の非芳香族炭素、４つ以下の非芳香族炭素、３つ以下の非芳香族炭素、または、さらには２つ以下の非芳香族炭素である。芳香族官能基中の芳香族炭素を無水物官能基のカルボニル炭素から、好ましくはポリオルガノシロキサンを形成する反応物から予想される反応から分離する非芳香族炭素の数を決定する。さらに、または代替的に、^１３Ｃおよび^１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によって芳香族官能基を無水物官能基のカルボニル炭素から分離する炭素の数を決定する。

典型的には、無水物官能基および芳香族官能基は、ポリオルガノシロキサンの単一のケイ素原子から延びる同じペンダント基上にある。一般に、無水物官能基および芳香族官能基が、ポリオルガノシロキサンの単一のケイ素原子から延びる同じペンダント基上にある場合、芳香族官能基は、無水物官能基よりもペンダント部分に沿ってケイ素原子からより離れている。さらに、無水物官能基は、炭素鎖、好ましくは炭化水素鎖によって結合されているケイ素原子から分離することができる。典型的には、無水物官能基のケイ素原子と最も近いカルボニル炭素とを隔てる炭素鎖は、２つ以上の炭素、好ましくは３つ以上の炭素の長さを有するが、同時に、通常、８つ以下の炭素、７つ以下の炭素、６つ以下の炭素、５つ以下の炭素、４つ以下の炭素、または３つ以下の炭素である。

本発明のポリオルガノシロキサンは、無水物および芳香族官能基の両方を有するポリオルガノシロキサンを作製するための特定の反応プロセスを発見した結果である。このプロセスは、（ａ）（ｉ）不飽和ポリオルガノシロキサン、（ｉｉ）不飽和無水物化合物、（ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤および／または光開始剤、および（ｉｖ）溶媒を組み合わせることによって反応性組成物を形成すること、ならびに（ｂ）フリーラジカル開始剤および／または光開始剤をトリガーすることによってフリーラジカル反応を開始させることを含む。驚くべきことに、このようなプロセスは、無水化合物と芳香族成分の両方をポリオルガノシロキサンに組み込むフリーラジカル反応をもたらすことが発見された。開始剤が芳香族である場合、それはフリーラジカル反応が開始する際に、ポリオルガノシロキサン上に結合することができる。一般に、反応は比較的低い開始剤濃度で行われるので、ポリオルガノシロキサンに組み込むことができるより高い濃度の芳香族分子を提供するために、芳香族溶媒がアルファ水素を有する芳香族溶媒中で反応を行うことが望ましい。溶媒のアルファ水素が除去されて、溶媒分子が他の成分上の不飽和基とのフリーラジカル反応に関与する（さらには開始する）ことを可能にするラジカルを生成すると考えられる。

不飽和ポリオルガノシロキサンは、典型的にはケイ素原子に結合した、１分子当たり平均して１つまたは２つ以上のペンダント不飽和基を含むポリオルガノシロキサンである。ペンダント不飽和基は、通常、６つ以下の炭素（例えば、ヘキセニル）、５つ以下の炭素、４つ以下の炭素、３つ以下の炭素（例えば、アリル）を含有し、２つ以下の炭素（ビニル基）を含有することができる。望ましくは、ペンダント不飽和基は末端不飽和アルケニル基であり、これは、対応するアルケン基からアルケニル基を形成するために水素原子が除去されたであろう場所から離れた炭素鎖の末端において、末端炭素と隣接炭素との間に炭素－炭素二重結合を有することを意味する。例えば、アリル基は末端不飽和アルケニル基である。誤解を避けるために述べると、ビニル基も末端不飽和アルケニル基とみなされる。望ましくは、ペンダント不飽和基は、ビニル、アリル、ヘキセニル基からなる群から選択され、より好ましくはビニルおよびアリル基であり、最も好ましくはビニルである。

不飽和ポリオルガノシロキサンは、その最も広い範囲において、それが含むシロキサン単位に関して限定されない。この点に関して、ポリオルガノシロキサンは、Ｍ、Ｄ、ＴおよびＱシロキサン単位からなる群から選択される１つまたは２つ以上のシロキサン単位の任意の組み合わせを含むことができる。不飽和ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンの重量に基づいて、５重量％以上、好ましくは７．５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上のケイ素原子を含有する。上述のようにポリオルガノシロキサン中のケイ素の重量％を決定する。好ましくは、ケイ素原子から延びるペンダント基は、８つ以下の炭素を含有し、７つ以下、さらには６つ以下の炭素を含有することができる。ポリオルガノシロキサンは、シラノール基を含んでも含まなくてもよく、典型的には、ポリオルガノシロキサン重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、さらには１重量％以下の濃度である。^２９ＳｉＮＭＲによってシラノール基の濃度を決定する。

好適な不飽和ポリオルガノシロキサンの例としては、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ａＯ_１／２ＳｉＭｅ_２Ｖｉ、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（ＭｅＶｉＳｉＯ_１／２）_ｂＯ_１／２ＳｉＭｅ_２Ｖｉ、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２（ＭｅＶｉＳｉＯ_１／２）_ｂＯ_１／２ＳｉＭｅ_３、ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＭｅＶｉＳｉＯ_１／２）_ｂＯ_１／２ＳｉＭｅ_２Ｖｉ、ＨｅｘＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ａＯ_１／２ＳｉＭｅ_２Ｈｅｘ、ＨｅｘＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_１／２）_ｂＯ_１／２ＳｉＭｅ_２Ｈｅｘ、Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_１／２）_ｂＯ_１／２ＳｉＭｅ_３、およびＨｅｘＭｅ_２ＳｉＯ_１／２（Ｍｅ_２ＳｉＯ_１／２）_ａ（ＭｅＨｅｘＳｉＯ_１／２）_ｂＯ_１／２ＳｉＭｅ_２Ｈｅｘ、からなる群から選択される任意の１つまたは２つ以上のポリオルガノシロキサンの任意の組み合わせが挙げられ、式中、Ｍｅ、ＶｉおよびＨｅｘは、それぞれメチル、ビニルおよびヘキセニルを示し、ａおよびｂは、１分子当たりの関連シロキサン単位の平均数を示し、ポリオルガノシロキサンの粘度が、実施例に先立って以下に提示される粘度試験方法で測定した場合、摂氏２５度（℃）で０．００１パスカル＊秒（Ｐａ＊ｓ）以上かつ１００，０００Ｐａ＊ｓ以下であるように選択される。

不飽和オルガノポリシロキサンは、組成物重量に基づいて、典型的には１５重量％以上、好ましくは２０重量％以上の濃度で存在し、同時に典型的には９８重量％以下、より典型的には９５重量％以下、９０重量％以下、７５重量％以下、さらには５０重量％以下の濃度で存在する。固体分（溶媒を除く）において、不飽和オルガノポリシロキサンの量は、典型的には、組成物固体重量（溶媒を除く組成物）の３０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、同時に典型的には９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９３重量％以下である。

不飽和無水物化合物は、無水物官能基および炭素－炭素二重結合または三重結合の両方を有する。好適な不飽和無水物化合物の例としては、無水マレイン酸、置換無水マレイン酸、アルケニルコハク酸無水物、ポリイソブチレニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、クロトン酸無水物、ジフェン酸無水物、イサト酸無水物、イタコン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ナジック酸無水物、３－（ブタ－３－エニル）－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、およびシス－１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物、フェニルコハク酸無水物、ならびに架橋複素環構造を特徴とする不飽和無水物（例えば、ＣＡＳ６７０８－３７－８などのビシクロオクテンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＣＡＳ１７１９－８３－１）などのビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物、ＣＡＳ５５０５４－４７－２などのエテノシクロブタベンゾフラン－トリオン、およびＣＡＳ５６５０－０１－１などのエテノシクロヘプタフラン－ジオン、ならびにそれらの異性体変異体）からなる群から選択される任意の１つまたは２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。望ましくは、不飽和無水物は、無水マレイン酸および置換無水マレイン酸から選択される。置換無水マレイン酸は、炭素－炭素二重結合の炭素上の１つまたは両方の水素原子が、炭化水素または置換炭化水素などの別の部分で置き換えられている無水マレイン酸である。望ましくは、反応性組成物は無水フタル酸を含まない。

不飽和無水物の量は、一般に、不飽和ポリオルガノシロキサン中のペンダントエチレン性不飽和基１モル当たり０．１モル以上、０．２５モル以上、０．５モル以上の濃度で存在し、同時に、典型的には１０モル以下、５モル以下、さらには１．５モル以下の濃度で存在する。

フリーラジカル開始剤は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酢酸、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ｔｅｒｔ－アミルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロペルオキシドおよび過硫酸カリウムからなる群から選択される任意の１つまたは２つ以上の成分の組み合わせであり得る。フリーラジカル開始剤の量は、典型的には組成物の重量に基づいて０．０１重量％以上であり、０．１５重量％以上、さらには０．２重量％以上であってよく、同時に典型的には１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、３重量％以下であり得る。

光開始剤は、例えば、オニウム塩、ニトロベンジルスルホネートエステル、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩、ビス－ジアリールヨードニウム塩（ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセナートおよびビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなど）、ジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、およびボロン酸のトリアリールスルホニウム塩からなる群から選択される任意の１つまたは２つ以上の任意の組み合わせであり得る。スルホン酸の好ましいジアリールヨードニウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩およびアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩から選択される。ペルフルオロアルキルスルホン酸の好ましいジアリールヨードニウム塩としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。アリールスルホン酸の好ましいジアリールヨードニウム塩としては、パラトルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、および３－ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。スルホン酸の好ましいトリアリールスルホニウム塩は、ペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩またはアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選択される。ペルフルオロアルキルスルホン酸の好ましいトリアリールスルホニウム塩としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。アリールスルホン酸の好ましいトリアリールスルホニウム塩としては、パラトルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、および３－ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。ボロン酸の好ましいジアリールヨードニウム塩には、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が含まれ、ボロン酸の好ましいトリアリールスルホニウム塩は、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩である。

フリーラジカル開始剤および光開始剤の合計濃度は、不飽和ポリオルガノシロキサン、不飽和無水物および溶媒の合計重量に基づいて、典型的には０．０１重量％以上、０．１重量％以上、０．１５重量％以上、０．２重量％以上、０．４重量％以上、０．６重量％以上、０．８重量％以上、またはさらには１．０重量％以上であり、同時に典型的には１０重量％以下、５重量％以下、または好ましくは４重量％以下である。

溶媒は、必須ではないが、反応性組成物の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを溶解する液体（２５℃で）であることが望ましい。

望ましくは、溶媒は、アルファ水素原子を有する芳香族溶媒である。アルファ水素原子を有する芳香族溶媒は、その最も広い範囲において、非芳香族炭素に結合した水素を有する任意の芳香族溶媒であり、ここで非芳香族炭素は芳香環中の炭素に結合している。非芳香族炭素は、芳香環の構成要素ではないものである。アルファ水素を有する芳香族溶媒の例としては、トルエン、エチルベンゼン、１，２－ジメチルベンゼン（ｏ－キシレン）、１，３－ジメチルベンゼン（ｍ－キシレン）、１，４－ジメチルベンゼン（ｐ－キシレン）、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，３－トリメチルベンゼン、およびこれらのいずれかの置換型からなる群から選択される任意の１つまたは２つ以上の組み合わせが挙げられる。好ましくは、芳香族溶媒は、トルエン、キシレンの異性体、およびこれらの組み合わせから選択される。

溶媒は、モレキュラーシーブ、シリカゲル、または他の化学乾燥剤と溶媒を接触させる、または乾燥不活性ガスでスパージするなどの一般的な乾燥手順によって、使用前に乾燥させることができる。

典型的には、溶媒の濃度は、組成物の重量に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、１５重量％以上であってもよいが、同時に典型的には９５重量％以下、９０重量％以下、またはさらには６０重量％以下である。

フリーラジカル開始剤および／または光開始剤をトリガーすることにより、反応性組成物の反応を開始して、本発明のポリオルガノシロキサンを形成する。トリガーにより、フリーラジカル開始剤および／または光開始剤がフリーラジカルを形成する。フリーラジカル開始剤および光開始剤をトリガーするための方法は、当該技術分野で既知である。多くの場合、フリーラジカル開始剤をトリガー温度よりも高い温度に加熱することにより、フリーラジカル開始剤がトリガーされ、光開始剤は、放射線トリガー光開始剤の特定のトリガー波長に曝露される。フリーラジカル開始剤にレドックス触媒を使用するなど、熱または照射なしで混合時にトリガーする多成分スキームも可能である。

本発明のポリオルガノシロキサンは、（ａ）無水物官能基および芳香族官能基を有するポリオルガノシロキサン、および（ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合アミンまたは２つのケイ素結合エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、を含む硬化性組成物中の成分として特に有用である。望ましくは、硬化性組成物は、１０以下、５以下、２以下、１．５以下、１．２以下、またはさらには１以下であると同時に、典型的には０．１以上、０．２以上、０．５以上、または０．７以上であるアミンまたはエポキシ基のいずれかに対する無水物官能基のモル比を含有する。

成分（ｂ）は直鎖状、分岐状または樹脂状であることができる。アミン基およびエポキシ基は、典型的には２つ以上の炭素原子を有し、同時に一般に１８個以下、さらには１５個以下の炭素原子を有する。アミン基およびエポキシ基は、ケイ素原子からペンダントであり、末端ペンダント（Ｍシロキサン単位のケイ素原子から延びる）であり得る。

ペンダントであり得る好適なアミン基の例としては、３－アミノプロピル、２－アミノエチル、アミノメチル、６－アミノヘキシル、１１－アミノウンデシル、３－（Ｎ－アリルアミノ）プロピル、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピル、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノイソブチル、ｐ－アミノフェニル、２－エチルピリジン、および３－プロピルピロール基などの一価アミン基が挙げられる。いくつかの実施形態では、アミン基は、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピル、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピル、Ｎ，Ｎ－ジエチル－３－アミノプロピル、およびＮ，Ｎ－ジエチルアミノメチルなどの第三級アミン基から選択され得る。いくつかの実施形態では、アミン基は、式Ｒ’－（ＮＨ－Ａ’）_ｑ－ＮＨ－Ａ－を有するアミノアルキル基から選択されてよく、式中、ＡおよびＡ’は、各々独立して、１～６個の炭素原子を有し、任意でエーテル結合を含有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、ｑ＝０～４であり、Ｒ’は、水素または１～４個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル基である。このようなアミノアルキル基の例としては、これらに限定されないが、－（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２、－（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２、および－（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２が挙げられる。

ペンダントであり得る好適なエポキシ基の例としては、これらのエポキシ基がケイ素原子に直接結合しないように、エポキシ基がアルキレン基を介してケイ素原子に結合している例が挙げられる。これらの基は、３－（グリシドキシ）プロピル基、２－（グリシドキシカルボニル）プロピル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、および２－（４－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基によって例示される。エポキシ基のさらなる例としては、エポキシ基が含まれる上記のような任意のＣ１～１５有機基が挙げられる。例えば、２，３－エポキシプロピルまたは２，３－エポキシプロポキシ基は、好適なエポキシ官能基であり得る。

硬化性組成物は、上述したものに加えて、安定剤、補強充填剤、増量充填剤、シロキサン樹脂、シランカップリング剤、顔料、染料、接着促進剤、硬化触媒、促進剤および抑制剤からなる群から選択されるものを含む任意の１つの成分または２つ以上の成分の組み合わせを含むか、または含まないことができる。

特性評価試験方法
以下の試験方法を使用して材料の特性評価を行う。

分子量。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）と多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定する。１ミリリットル当たり１０ミリグラムの濃度でテトラヒドロフラン中に試料を調製し、時折振盪しながら１時間溶媒和させ、分析前に０．４５マイクロメートルのポリテトラフルオロエチレンシリンジフィルターで濾過する。１００マイクロリットルの注入量を使用し、２５分間データを収集する。クロマトグラフィー装置は、Ｗａｔｅｒｓ２６９５分離モジュールおよびＷａｔｅｒｓ２４１０示差屈折計である。ＰＬｇｅｌ５マイクロメーターガードカラム（５０ミリメートルｘ７．５ミリメートル）が提供する２つの（３００ミリメートル×７．５ミリメートル）ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＰＬｇｅｌ５マイクロメーターＭｉｘｅｄ－Ｃカラム（分子量分離範囲２００～２，０００，０００）を使用する。溶離液として毎分１．０ミリリットルで流れる認証格子テトラヒドロフランを使用して分析を行い、カラムおよび検出器を３５℃に維持する。ＴｈｅｒｍｏＬａｂｓｙｓｔｅｍｓＡｔｌａｓ８．３クロマトグラフィーソフトウェアおよびＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＣｉｒｒｕｓ２．０ＧＰＣソフトウェアを使用してデータ収集および分析を行う。１モル当たり５８０～２，３００，０００グラムの分子量範囲をカバーするポリスチレン標準を使用して作成された３次多項式較正曲線に対する分子量平均を決定する。

減衰全反射赤外線（ＡＴＲ－ＩＲ）分光法。セレン化亜鉛結晶を有するＳｍａｒｔＭｉｒａｃｌｅ付属品を備えたＮｉｃｏｌｅｔ６７００フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光計を使用して２３℃で試料を試験する。３２回のスキャンの取得を通して結晶の完全な被覆を確実にするために、２滴の試料を結晶上に置くことによって液体試料を試験する。固体試料を結晶と接触させて置くことによって固体試料を試験する。スペクトル品質をプレビューすることで決定する際、信号対雑音比を最大にするために、完全な結晶接触を確立するために接触圧を最小に保つ。

粘度。試料の粘度を、ＡｎｔｏｎＰａａｒＭＣＲ－３０１コーンプレートレオメーター（２５ミリメートル直径のコーンを１．９８８°の角度で有し、１０４マイクロメートルの切頭を有する）で決定する。溶媒が存在する全ての反応生成物について、最初に、試験前に溶媒を除去するために対流式オーブン中１５０℃で２時間、アルミニウム秤量皿中で少量の試料を乾燥させる。１桁当たり５つのデータ点の間隔で、せん断速度を１秒当たり０．１から５００（ｓ^－１）まで徐々に増加させ、次いで５００から０．１ｓ^－１まで減少させながら、所与の温度についてのせん断粘度データを測定して、ヒステリシスを評価する。定常状態の粘度を確実に達成するために、各データ点の時間間隔は１０秒である。試料は、この範囲にわたってせん断速度依存性がほとんどないため、２５℃でのゼロせん断粘度は、低粘度対照試料であっても良好な信号対雑音比が存在する１０ｓ^－１での値である。乾燥した圧縮空気の穏やかな掃引でパージされ、ツールの熱膨張を自動的に補正するペルチェ加熱装置を使用して、毎分５℃の速度で２５℃～１５０℃の熱傾斜を使用して、粘度の温度依存性をプローブする。１０ｓ^－１のせん断速度で、約４℃の間隔で点を測定する。１５０℃達したら傾斜を逆転させ、毎分５℃の同じ速度で冷却しながら測定を繰り返してヒステリシスについて試験する。

核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）。
^１ＨＮＭＲ分光法では、約７４０ミリグラムの試料を３グラムの重水素化クロロホルムに溶解することによって試料を調製する。必要に応じて、内部参照として０．２重量％の乾燥アセトニトリルを含める。溶液をボルテックスミキサーで混合し、１グラムの溶液を５ミリメートルのガラス製プロトンＮＭＲチューブおよびキャップに移す。全ＮＭＲ分析は、Ｖａｒｉａｎ７６００ＡＳＮＭＲオートサンプラを備えたＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ４００メガヘルツＮＭＲ分光計を２５℃で使用する。

^１３ＣＮＭＲ分光法および^２９ＳｉＮＭＲ分光法では、約７４０ミリグラムの試料を３グラムの重水素化クロロホルムに溶解させることによって試料を調製する。得られた溶液２グラムを重水素化クロロホルム中の６０体積パーセントの０．０２モルＣｒ（ａｃａｃ）_３と混合し、Ｍｅｒｃｕｒｙ４００メガヘルツＮＭＲ分光計を使用して、１５ミリメートルのケイ素非含有Ｗｉｌｍａｄポリテトラフルオロエチレン管を使用して分析する。緩和時間は１３秒であり、積算回数は２５６である。

ＡＣＤＳｐｅｃｔｒｕｓＰｒｏｃｅｓｓ２０１５の手動積分機能を使用して、均一な位相、内部参照およびベースライン補正手順を適用した後に、シリーズ内のスペクトル間の一定の積分限界で、全ＮＭＲスペクトルの定量を行う。^１ＨＮＭＲを使用して、未反応（ｔ＝０）試料中のＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ_２トリプレット（５．７５、５．９３、６．１２ｐｐｍｍ）の正規化積分値を様々な時間で得られた反応生成物と比較することによるか、または２９ＳｉＮＭＲにより、Ｍ^Ｖｉ（－４ｐｐｍｍ）およびＤ^Ｖｉ（－３６ｐｐｍｍ）領域中の積分ピークを類似の方法で使用して、ビニルの変換率を決定する。

不揮発性含有量（ＮＶＣ）。正確な初期重量（Ｗｉ）を決定するために、４桁天秤上、予め風袋を計った清浄なアルミニウム皿中に２グラムの試料を置く。（ａ）１５０℃で２時間の強制対流式オーブン（強制空気乾燥）、または（ｂ）１０トール（水銀柱１０ミリメートル）未満の圧力の完全真空下で９０℃で２時間の真空オーブン（真空乾燥）のいずれかに試料を置く。試料を周囲温度に冷却し、最終重量（Ｗｆ）を測定する。以下の式を使用してＮＶＣを決定する。
ＮＶＣ（重量％）＝（１－（Ｗｉ－Ｗｆ）／（Ｗｉ））＊１００％

水蒸気収着法。強制空気対流式オーブン中、１５０℃で２時間乾燥させた試料６～１０ミリグラムを、蒸気収着分析装置（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＶＴＩ－ＳＡ＋）中の微量天秤に載せる。８０℃で３時間の乾燥ステップを最初に受けた後、２０℃または４０℃の一定温度で、０．０５～０．９０（５％～９０％相対湿度）の範囲内の飽和に対する様々な水蒸気の分圧を生成するために脱イオン水で充填された加熱溶媒セル上で窒素ガス流を掃引することによって生成された乾燥窒素ガス流および湿潤水蒸気流の制御された混合物に試料を曝露する。乾燥工程後、相対圧力（ＲＰ）を０．０２、０．２、０．４、０．６、０．８（４０℃等温線の場合）および０．９（２０℃等温線の場合）で２時間間隔で等温的に増加させて、各相対圧力での水の経時的（非平衡）取り込み重量を測定して、吸着プロファイルを記録する。直ちに、その最大相対圧力工程から０．６、０．４、０．２および０．０２の相対圧力で２時間間隔で試料を戻し、一時的な水の取り込み重量を測定して脱着プロファイルを記録する。相対圧力での吸着および脱着曲線間の水の取り込み重量の差を計算して、試料によって示されるヒステリシスの程度の推定値を得る。ヒステリシスは、試料中に存在するグラフト化無水物官能基の加水分解に起因する。

ガスクロマトグラフ（ＧＣ）－質量分析計（ＭＳ）分析。ＧＣ分析には、ＤＢ－５カラムを備えたＴｈｅｒｍｏｔｒａｃｅ１３１０ガスクロマトグラフを使用し、注入器温度は２７５℃、熱勾配：（３５℃で２分間保持、毎分１０℃で３００℃まで上昇させ、２分間保持）、ＭＳ移送ライン温度：（ＭＳ－２８０℃、ＧＣ１－２８０℃、ＧＣ２－２８０℃）、液体注入、注入量０．１マイクロリットル、スプリット比５０、流量１．００ミリリットル／分である。ＭＳ分析にはＴｈｅｒｍｏＧＣ－Ｑｅｘａｃｔｉｖｅ装置を使用し、スキャンタイプはフルスキャンとｄｄ生成物イオンスキャン（ｄｄスキャンはＣｌのみ）であり、イオン化タイプはＥｌ、Ｃｌ（純粋アンモニアガス）、５０～７００ｍ／ｚスキャン範囲、６００００分解能、プロファイルスペクトルデータタイプ、１Ｅ６ＡＧＣターゲット、１００ミリ秒の最大注入時間、１．５ミリリットル／分の試薬ガス流、７０ｅＶ（ＥＩ）１２０ｅＶ（ＣＩ）エネルギーおよび２．０分または８．０分のフィラメントオンディレイである。

表１は、以下の実施例（Ｅｘ）および比較例（ＣｏｍｐＥｘ）において使用するためのポリマーを示している。テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣグレード（ＴＨＦ）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、無水マレイン酸（ＭＡ）、塩化メチレン、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、および２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ（Ｖａｚｏ６７））は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる。無水トルエンおよびメタ－キシレン（ｍ－キシレン）は、Ａｃｒｏｓ製である。メチルメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、パラ－キシレン（ｐ－キシレン）およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）は、ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａから入手できる。

実施例１～２：小さなポリシロキサン（ＭＭ^ｖｉ）
実施例１。ＭＭｖｉ（０．５０ｇ、２．９ミリモル）とＭＡ（０．２８ｇ、２．９ミリモル）を合わせ、クロロベンゼン（６．０ｇ）中で６０℃に加熱する。０．０７ｇのＢＰＯを加え、撹拌しながら１２０℃で３０分間加熱する。１２０℃で９０分間保持し、次いで冷却する。反応混合物を窒素流下で乾燥させて揮発性物質と溶媒を除去し、ジクロロメタン中でほぼ同じ溶媒レベルに再構成する。ＧＣ－ＭＳ分析のためにオートサンプラートレイに装填する。クロマトグラフは、質量スペクトルに基づいてシロキサン含有種について以下のそれぞれの帰属可能な構造に対応する正確な質量を有する主ピークおよび副ピークを示す。
主生成物：

副生成物：

実施例２。６．０ｇのクロロベンゼンの代わりに６．０ｇのパラキシレンを使用することを除いて、実施例１を繰り返す。ＧＣ－ＭＳ分析により、２つの主生成物と２つの副生成物があることが分かる。
主生成物：

副生成物：

比較例Ａおよび実施例３～４：Ｖｉ－ＰＤＭＳ１反応
比較例Ａ：非芳香族溶媒中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ１。５００ミリリットル（ｍＬ）の三つ口バッフル付きフラスコ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対および温度コントローラ、窒素入口および窒素出口バブラーを備えた反応器アセンブリを準備する。フラスコをオーブンで乾燥させる。窒素下でフラスコに２００ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ１を加え、６０℃に加熱しながら１時間パージする。２．０４ｇのＭＡおよび８ｇのＭＩＢＫ、続いて４．２４ｇのＢＰＯを加え、撹拌速度を毎分５００回転に増加させる。反応混合物は加熱され、粘度が増加し、１５分で１１８℃に達する。反応混合物は１７分で完全にゲル化する。この結果は、ＭＡおよびＶｉ－ＰＤＭＳ１のみで架橋反応が起こることを示す。

実施例３：ｐ－キシレン中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ１。５００ミリリットル（ｍＬ）の三つ口バッフル付きフラスコ、オーバーヘッド撹拌機、熱電対および温度コントローラ、窒素入口および窒素出口バブラーを備えた反応器アセンブリを準備する。フラスコをオーブンで乾燥させる。窒素下で６０．０ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ１をフラスコに加え、６０℃に加熱しながら１時間パージする。１．２３ｇのＭＡおよび１４０ｇのｐ－キシレンを加え、毎分３００回転で撹拌しながら混合物を均質化する。１．２１ｇのＢＰＯを加え、毎分５００回転まで撹拌速度を増加させる。混合物を１２０℃に加熱し、その温度で９０分間保持し、次いで室温に冷却する。真空下でロータリーエバポレーターを使用して、ｐ－キシレンの大部分を除去する。生成物を乾燥した１２５ｍＬガラス瓶に移し、１１０℃の乾燥窒素流下でさらに乾燥させる。

^１ＨＮＭＲは、生成物分布が５０％のキシリル－ＭＡＨ付加物（ＭＭ^ｖｉ残部の代わりにＶｉ－ＰＤＭＳ１残部を有することを除いて、実施例２からの主生成物（ａ）と同様である）、４４％の残留ビニルおよび約６％の未帰属生成物であることを示す。変換率は、親Ｖｉ－ＰＤＭＳ１上のＳｉＭｅ_２プロトンの積分に対するものである。

実施例４：トルエン中ニＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ１。８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した５００ｍＬの丸底三つ口バッフル付きフラスコに、１９９．４ｇの乾燥トルエン、４０．０ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ１および１０．９３ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付ける。わずかな正圧を維持するのに十分なだけの乾燥窒素流で反応器のヘッドスペースをパージする。内容物をポリテトラフルオロエチレンブレードで毎分１５０回転で撹拌する。反応混合物中に浸漬した二重独立Ｋ型熱電対で反応溶液の温度を監視する。内容物を７０℃に加熱してＭＡを完全に溶解させる。反応混合物の試料２０３ｍＬを取り出す。フラスコに８．４４ｇのＢＰＯを加える。反応混合物を１１０℃で加熱還流し、反応溶液の試料を定期的に採取しながら３時間維持する。窒素パージを維持しながら、溶液を２５℃に冷却する。分子量についてＧＰＣ、ＡＴＲ－ＩＲ、レオメトリーおよびＮＭＲによって最終試料を評価する。結果を表２においてＶｉＰＤＭＳ１単独の結果と比較する。反応生成物の乾燥フィルムを用いて、ガラススライドの数滴の試料をホットエアガンで加熱し、そのフィルムをＩＲ結晶に接触させて赤外分析を行う。ＩＲ結果を、塩化メチレンに溶解したニートＭＡの参照試料と比較し、結果を表３に示す。

表３の結果は、ＭＡ試薬およびＶｉ－ＰＤＭＳ１試薬の両方からビニル基が失われ、ＭＡのグラフト化と一致する相当量の－Ｃ＝Ｏ基が組み込まれていることを示している。この結果は、数平均分子量および分子量分布多分散度指数の十分に制御されたシフト、および粘度の不均衡に大きい３４００倍の増加を示す表２の結果とあわせて、ＭＲ基の形成を伴うＭ（ｖｉ）基の消失の証拠である^２９Ｓｉによって、ビニル官能性シロキサンの構造と特性の有意な変更が、本発明の組成による無水マレイン酸とアリール官能化によって達成されることを示している。

実施例５：ｍ－キシレン中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ１
８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した２５０ｍＬの丸底三つ口バッフル付きフラスコに、６４．９９ｇの乾燥ｍ－キシレン、３５．００ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ１および９．７２３ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付ける。わずかな正圧を維持するのに十分なだけの乾燥窒素流で反応器のヘッドスペースをパージする。内容物をポリテトラフルオロエチレンブレードで毎分１５０回転（ｒｐｍ）で撹拌する。反応混合物中に浸漬した二重独立Ｋ型熱電対で反応溶液の温度を監視する。内容物を６０℃に加熱してＭＡを完全に溶解させる。反応混合物の試料６．６５ｍＬを取り出す。フラスコに２．２３９ｇのＢＰＯを加え、撹拌速度を２００ｒｐｍに上げる。反応混合物を１２０℃で加熱還流し、反応溶液の試料を定期的に採取しながら２時間維持する。窒素パージを維持しながら、溶液を２５℃に冷却する。分子量についてＧＰＣ、レオメトリーおよび水蒸気吸着分析によって最終試料を評価する。得られた生成物をロータリーエバポレーター中１５０℃でストリッピングして、溶媒を除去した。得られた乾燥した反応生成物は、２５℃で１１３５０ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する粘性液体であり、これは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ１出発材料の粘度（２ｍＰａ＊ｓ）よりも著しく高かった。留意すべきことに、このＶｉ－ＰＤＭＳ１は、実施例３、実施例４および比較例Ａで使用されたものと同じ組成を有するが、異なるバッチのものである。粘度および分子量分布の差は、Ｖｉ－ＰＤＭＳ１におけるバッチ間の変動を反映している。粘度が大幅に上昇したにもかかわらず、ＧＰＣは、Ｍｎシフトがはるかに穏やかであり、１４１０Ｄａ（Ｖｉ－ＰＤＭＳ１の８６９Ｄａから）に増加し、Ｍｗ／Ｍｎは２．３（Ｖｉ－ＰＤＭＳ１の１．５から）に増加することを示していた。４０℃で水蒸気収着およびヒステリシスを測定する。乾燥した反応生成物は、０．８ＲＰおよび４０℃で１．５３９重量％の水蒸気吸着（重量％）を有し、吸着工程と脱着工程との間に有意なヒステリシスを示した。対照的に、未反応のＶｉ－ＰＤＭＳ１出発材料は、はるかに少ない水吸着（０．８ＲＰおよび４０℃で０．０９９重量％）を示し、有意なヒステリシスを示さなかった。これらの特性評価の結果によって、Ｖ－ＰＤＭＳ１の本発明のポリマーへの官能化の成功が確認される。

実施例６：ＭＡ：低減したビニル比を有するｍ－キシレン中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ１。
８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した２５０ｍＬの丸底三つ口バッフル付きフラスコに、６５．０４ｇの乾燥ｍ－キシレン、３５．０１ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ１、およびより低いＭＡグラフト化レベルを目標とするために実施例２９で使用したＶｉ－ＰＤＭＳ３中に存在するＭＡ：ビニル基のモル比の半分に相当する４．９７２ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付ける。わずかな正圧を維持するのに十分なだけの乾燥窒素流で反応器のヘッドスペースをパージする。内容物をポリテトラフルオロエチレンブレードで毎分１５０回転で撹拌する。反応混合物中に浸漬した二重独立Ｋ型熱電対で反応溶液の温度を監視する。内容物を６０℃に加熱してＭＡを完全に溶解させる。反応混合物の試料６．６５ｍＬを取り出す。フラスコに２．１４６ｇのＢＰＯを加え、撹拌速度を２００ｒｐｍに上げる。反応混合物を１２０℃で加熱還流し、反応溶液の試料を定期的に採取しながら２時間維持する。窒素パージを維持しながら、溶液を２５℃に冷却する。分子量についてＧＰＣ、レオメトリーおよび水蒸気吸着分析によって最終試料を評価する。得られた生成物をロータリーエバポレーター中１５０℃でストリッピングして、溶媒を除去した。得られた乾燥した反応生成物は、２５℃で１４２４ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する粘性液体であり、これは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ１出発材料の粘度（２ｍＰａ＊ｓ）よりも著しく高いが、実施例５の粘度よりは低かった。留意すべきことに、このＶｉ－ＰＤＭＳ１は、実施例５で使用されたもの同じバッチである。粘度および分子量分布の差は、Ｖｉ－ＰＤＭＳ１におけるバッチ間の変動を反映している。粘度が上昇したにもかかわらず、ＧＰＣは、Ｍｎシフトがはるかに穏やかであり、１３７０Ｄａ（Ｖｉ－ＰＤＭＳ１の８６９Ｄａから）に増加し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５（Ｖｉ－ＰＤＭＳ１の１．５から）に増加することを示していた。４０℃で水蒸気収着およびヒステリシスを測定する。乾燥した反応生成物は、０．８ＲＰおよび４０℃で０．８７８重量％の水蒸気吸着（重量％）を有し、吸着工程と脱着工程との間に有意なヒステリシスを示した。対照的に、未反応のＶｉ－ＰＤＭＳ１出発材料は、はるかに少ない水吸着（０．８ＲＰおよび４０℃で０．０９９重量％）を示し、有意なヒステリシスを示さなかった。水蒸気吸着レベルは、実施例２９のものと未反応のＶｉ－ＰＤＭＳ１試料との間の中間であり、ＭＡ基のグラフト化レベルの予想される低下と一致する。これらの特性評価の結果によって、本発明のポリマーへのＶｉ－ＰＤＭＳ１の成功した官能化が確認され、さらに、不飽和ポリオルガノシロキサン上に存在するＭＡ：ビニル基のモル比を調整することによって官能化のレベルを制御する本発明の方法の能力を実証する。

比較例Ｂおよび実施例７：Ｖｉ－ＰＤＭＳ２反応
実施例７：ＭＡおよびｍ－キシレンを含むＶｉ－ＰＤＭＳ２。８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した２５０ｍＬの丸底三つ口バッフル付きフラスコに、８０．０ｇの乾燥ｍ－キシレン、２０．０ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ２および０．８５５ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付ける。わずかな正圧を維持する少量の乾燥窒素流で反応器のヘッドスペースをパージする。内容物をポリテトラフルオロエチレンブレード撹拌機で毎分１５０回転で撹拌する。反応混合物に浸漬したＫ型熱電対で温度を監視する。フラスコの内容物を６０℃に加熱して、ＭＡを溶解させる。試料混合物を２～３ｍＬ取り出し、次いで１．０５ｇのＢＰＯを加える。内容物を１２０℃に加熱し、その温度で４時間維持しながら、試験試料溶液の２～３ｍＬを定期的に採取する。熱を遮断し、窒素パージを維持しながら２５℃に冷却する。ＧＰＣ、ＡＴＲ－ＩＲ、レオメトリーおよびＮＭＲによって最後の試験試料を特性評価する。結果を表４に示す。また、ＮＶＣによって最後の試験試料を特性評価し、結果をＶｉ－ＰＤＭＳ２と比較し、結果を表５に示す。

比較例Ｂ：ＭＡを含まないｍ－キシレン中のＶｉ－ＰＤＭＳ２。ＭＡを含まない場合を除き、実施例７を繰り返す。得られた試料を乾燥させ、レオメトリーによって特性評価する。ＢＰＯの存在下で１１０℃で４時間加熱したにもかかわらず、得られた試料は、未反応のＶｉ－ＰＤＭＳ２に対して有意な粘度増加を示さなかった。これは、未反応のＶｉ－ＰＤＭＳ２出発材料に対して２．５％未満の差を表す、２５℃で４２３ｍＰａ＊ｓおよび１５０℃で８４．５ｍＰａ＊ｓの粘度を有するニュートン挙動を示すレオメトリーによって確認される。これは、反応の過程にわたって分子量または分子量の多分散性指数の有意な変化がないことを示すＧＰＣ分子量分析と一致する。

実施例７のＩＲは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ２には存在しない１７８６ｃｍ^－１での無水マレイン酸の取り込みに関連する－Ｃ＝Ｏ伸縮ピークの取り込みを示している。ＧＣ－ＭＳは、遊離ＭＡが乾燥条件で除去されるため、無水物ピークを考慮しないので、ポリマー生成物に取り込まれるのは無水物であることを示している。本発明の生成物の形成のさらなる証拠には、２５℃での６倍の粘度増加、Ｖｉ－ＰＤＭＳ２に対するＭ（ｖｉ）およびＤ（ｖｉ）基の消失のＮＭＲ証拠が含まれる。表５のＮＶＣデータによって、実施例７における無水物官能基の存在がさらに確認される。

実施例８～１４：分岐状ポリシロキサン（樹脂）の使用
実施例８。８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した５００ｍＬのモルトン型の丸底四つ口バッフル付きフラスコに、１８０．０ｇの乾燥トルエン、２０．０ｇのＶｉ－ＭＱ１および１．３８ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付け、ヘッドスペースを窒素流でパージしてわずかな圧力を生じさせる。フラスコの内容物をポリテトラフルオロエチレンブレードで毎分２００回転で撹拌する。Ｃｏｌｅ－Ｐａｒｍｅｒデジタルプログラム可能温度コントローラに接続されたＫ型熱電対で温度を監視し、維持する。フラスコの内容物を６０℃に加熱してｍＡを溶解させ、次いで２～３ｍＬの試料を除去する。８．０６ｇのＢＰＯを加える。２～３ｍＬの試料を定期的に採取しながら、４時間加熱還流する（トルエン溶媒を使用する場合は１１０℃、ｍ－キシレン溶媒を使用する場合は１２０℃）。窒素パージを維持しながら、フラスコの全ての内容物を２５℃まで冷却する。上記の特性評価試験に従って最終試料を特性評価する。

実施例９～１３。２５０ｍＬのモルトン型の丸底四つ口バッフル付きフラスコ内で、表６に記載される量の反応物を使用して実施例８を繰り返す。

実施例１４～２１。Ｖｉ－ＭＱ１の代わりに７３．９重量％のＶｉ－ＭＱ２溶液を使用し、表６に記載される量の他の薬剤を使用することを除いて、実施例９を繰り返す。

表７は、実施例８～１４についての分子量および％Ｍ^ｖｉ変換率（^１ＨＮＭＲによる）を示す。結果は、本発明のポリオルガノシロキサンの形成と一致して、Ｍ^ｖｉが消費され、架橋またはゲル化せずに分子量がわずかに増加することを示している。

実施例１５～２１のＭｎの変化および水蒸気収着の増加は、表８のデータから明らかなように、本発明による置換ポリオルガノシロキサンの形成と一致する。

さらに、実施例８～２１の初期ポリマーは加熱時に膜を形成しないが、反応生成物は加熱後に膜を形成し、樹脂状ポリオルガノシロキサンを本発明の置換ポリオルガノシロキサンに変換することをさらに示している。

実施例２２：ヘキサニル官能性ポリオルガノシロキサン
Ｖｉ－ＰＤＭＳ２の代わりに８０．０ｇのｈｅｘ－ＰＤＭＳを使用し、０．９９ｇのＭＡおよび２．０６ｇのＢＰＯを使用する以外は、実施例７を繰り返す。

Ｔ＝０（反応前）では、ポリマーのＭｎは１１６９０ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４、水蒸気収着は０．３０３、ヒステリシスは－０．０４３である。最終生成物のＭｎは１６１８８ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎは２７．０、水蒸気収着は０．７９４、ヒステリシスは０．２１２である。０．８ＲＰ、４０℃で水蒸気収着およびヒステリシスを測定する。出発ポリマーに対する最終生成物のＭｎの有意な変化、水蒸気吸着の有意な増加は、本発明のポリマーの形成を示す。有意なヒステリシスは、無水物官能基の加水分解を示している。

実施例２３：シクロシロキサン
Ｖｉ－ＰＤＭＳ２の代わりに、９９重量％のＶｉ－ＭＣＳ１、０．５重量％のペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサン、および０．５重量％のトリメチルトリビニルシクロトリシロキサンの３０．０ｇの混合物を使用し、８．５４ｇのＭＡおよび２．２２ｇのＢＰＯを使用する以外は、実施例７を繰り返す。

Ｖｉ－ＭＣＳ１は、揮発性が高すぎて特性評価を行うことができないが、反応のＴ＝０．２５時間で、ポリマーは、２８００ｇ／モルのＭｎ、３．０５のＭｗ／Ｍｎを有する。反応のＴ＝０．５時間で、ポリマーは、３７３０ｇ／モルのＭｎ、１２．９のＭｗ／Ｍｎを有し、０．５２８の水蒸気収着および０．５４のヒステリシス（ＰＤＭＳに対して）を有する。０．９ＲＰおよび４０℃での水蒸気収着およびヒステリシス、０．２ＲＰおよび２０℃でヒステリシスを測定する。反応中のＭｎの増加は、反応が起こっていることを示している。水蒸気収着およびヒステリシス値は、本発明のポリマーの形成と一致する無水物官能基の組み込みを示す。

実施例２４：ｍ－キシレン中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ３。
８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した２リットルの丸底三つ口バッフル付きフラスコに、９００．２ｇの乾燥ｍ－キシレン、６００．０ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ３および１８．３１ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付ける。わずかな正圧を維持するのに十分な乾燥窒素流で反応器のヘッドスペースをパージする。内容物をポリテトラフルオロエチレンブレードで毎分１９０回転で撹拌する。反応混合物中に浸漬した二重独立Ｋ型熱電対で反応溶液の温度を監視する。内容物を７０℃に加熱してＭＡを完全に溶解させる。反応混合物の試料２５．７１ｇを取り出す。フラスコに３８．９３ｇのＢＰＯを加える。反応混合物を１２０℃で加熱還流し、反応溶液の試料を定期的に採取しながら２時間維持する。窒素パージを維持しながら、溶液を２５℃に冷却する。分子量についてＧＰＣ、ＡＴＲ－ＩＲ、レオメトリーおよびＮＭＲによって最終試料を評価する。得られた生成物をロータリーエバポレーター中１５０℃でストリッピングして、溶媒を除去した。得られた乾燥した反応生成物は、２５℃で３０３０ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する粘性液体であり、これは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料の粘度（４５０ｍＰａ＊ｓ）よりも著しく高かった。１ＨＮＭＲによって、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料に対してビニル基の約７０％の変換が明らかになった。水蒸気収着およびヒステリシスを４０℃で測定する。乾燥した反応生成物は、０．８ＲＰおよび４０℃で０．２６重量％の水蒸気吸着（重量％）を有し、吸着工程と脱着工程との間に有意なヒステリシスを示した。対照的に、未反応のＶｉ－ＰＤＭＳ３出発材料は、はるかに少ない水吸着（０．８ＲＰおよび４０℃で０．０４３重量％）を示し、有意なヒステリシスを示さなかった。これらの特性評価の結果によって、Ｖ－ＰＤＭＳ３の本発明のポリマーへの官能化の成功が確認される。

実施例２５：化学量論を低減したｍ－キシレン中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ３
８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した５００ｍＬの丸底四つ口バッフル付きモルトンフラスコに、１５０．１ｇの乾燥ｍ－キシレン、１００．０ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ３、およびより低いＭＡグラフト化レベルを目標とするために実施例２４で使用したＶｉ－ＰＤＭＳ３中に存在するＭＡ：ビニル基のモル比の半分に相当する１．５２５ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付ける。わずかな正圧を維持するのに十分な乾燥窒素流で反応器のヘッドスペースをパージする。内容物をポリテトラフルオロエチレンブレードで毎分１２０回転で撹拌する。反応混合物中に浸漬した二重独立Ｋ型熱電対で反応溶液の温度を監視する。内容物を６０℃に加熱してＭＡを完全に溶解させる。反応混合物の試料６．６４ｇを取り出す。フラスコに６．４５ｇのＢＰＯを加える。反応混合物を１２０℃で加熱還流し、反応溶液の試料を定期的に採取しながら２時間維持する。窒素パージを維持しながら、溶液を２５℃に冷却する。分子量についてＧＰＣ、ＡＴＲ－ＩＲ、レオメトリーおよびＮＭＲによって最終試料を評価する。得られた生成物をロータリーエバポレーター中１５０℃でストリッピングして、溶媒を除去した。得られた乾燥した反応生成物は、２５℃で１２５０ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する粘性液体であり、これは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料の粘度（４５０ｍＰａ＊ｓ）よりも著しく高いが、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３に存在するＭＡ：ビニル基の２倍のモル比で実施した実施例２４で報告されたものよりも低い粘度であった。１ＨＮＭＲによって、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料に対してビニル基の約３０％の変換が明らかになった。これらの特性評価の結果によって、本発明のポリマーへのＶ－ＰＤＭＳ３の成功した官能化が確認され、さらに、本発明の方法における官能化のレベルを制御する能力を実証する。

実施例２６：化学量論を低減した連続プロセスを使用したｍ－キシレン中のＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ３。Ｌ／Ｄが４８である２５ｍｍＣｏｐｅｒｉｏｎ共回転二軸スクリュー押出機に、約５分の滞留時間に対応する毎時４．０６ｋｇ（ｋｇ／時）の流速でＩＳＣＯポンプを介してＶｉ－ＰＤＭＳ３を供給し、ここで、この供給ラインは油系ヒーターで全押出機バレルと同じ温度である１２０℃の設定点まで予熱される。溶媒の２２．４重量％がＭＥＫである、ｐ－キシレンとＭＥＫとの混合物中で５．６重量％および２２．４重量％の濃度に予め希釈されたＭＡ、ＢＰＯの組み合わせを、ＨＰＬＣポンプを介して、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３供給ポートの２０センチメートル（ｃｍ）下流の地点に位置する供給ポートに０．４６ｋｇ／時の速度で供給する。毎分４００回転（ｒｐｍ）のスクリュー回転速度を使用する。得られた乾燥した反応生成物は、２５℃で９４９ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する粘性液体であり、これは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料の粘度（４５０ｍＰａ＊ｓ）よりも著しく高く、ＧＰＣは、数平均分子量（Ｍ_ｎ）のわずか１４％の増加のみを示し、２．６９の多分散性（重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの、または「Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ」）の変化はほとんどなかった。１ＨＮＭＲによって、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料に対してビニル基の約３６％の変換が明らかになった。これらの特性評価の結果は、本発明のポリマーを生成するために連続的な生成方法を利用する本発明の方法の実施形態を実証する。

実施例２７：化学量論を低減した連続プロセスを使用したｍ－キシレン中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ３。
Ｌ／Ｄが４８である２５ｍｍＣｏｐｅｒｉｏｎ共回転二軸スクリュー押出機に、約１０分の滞留時間に対応するように、押出機を通る総質量流量が２．０３ｋｇ／時となるようＩＳＣＯポンプを介してＶｉ－ＰＤＭＳ３を供給し、ここで、この供給ラインは、油系ヒーターで全押出機バレルと同じ温度である１４０℃の設定点まで予熱される。溶媒の２２．４重量％がＭＥＫである、ｐ－キシレンとＭＥＫとの混合物中で５．６重量％および２２．４重量％の濃度に予め希釈されたＭＡ、ＢＰＯの組み合わせを、ＨＰＬＣポンプを介して、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３供給ポートの２０ｃｍ下流の地点に位置する供給ポートに０．２４ｋｇ／時の速度で供給する。２００ｒｐｍのスクリュー回転速度を使用する。得られた乾燥した反応生成物は、２５℃で１１６７ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する粘性液体であり、これは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料の粘度（４５０ｍＰａ＊ｓ）よりも著しく高く、ＧＰＣは、Ｍ_ｎのわずか１６％の増加のみを示し、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎの変化（２．５２）はほとんどなかった。１ＨＮＭＲによって、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料に対してビニル基の約３２％の変換が明らかになった。これらの特性評価の結果は、さらに、本発明のポリマーを生成するために連続的な生成方法を利用する本発明の方法の実施形態を実証する。

比較例Ｃ：連続プロセスを使用したＶｉ－ＰＤＭＳ３ブランク。
実施例２６に使用した条件を、同じＣｏｐｅｒｉｏｎ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機で繰り返し、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３をＩＳＣＯポンプを介して４．５４ｋｇ／時の流速で供給し、ここで、ここで、この供給ラインは油系ヒーターで全押出機バレルと同じ温度である１２０℃の設定点まで予熱される。しかしながら、試薬、開始剤、または溶媒は、下流の注入ポートに加えない。分子量についてＧＰＣ、レオメトリーおよびＮＭＲによって最終試料を評価する。得られた材料は、２５°Ｃで４５５ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する液体であり、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料の粘度（４５０ｍＰａ＊ｓ）とほぼ変わらないものであった。１ＨＮＭＲは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ３出発材料に対してビニル基の約０％の変換を明らかにし、ＧＰＣはＶｉ－ＰＤＭＳ３出発物質に対するポリマーのＭ_ｎおよびＭ_ｗ／Ｍ_ｎに統計的に有意な変化を示さなかった。これらの特性評価の結果によって、連続押出プロセスはそれ自体がＶｉ－ＰＤＭＳ３に影響を及ぼさず、実施例２６および２７に例示された本発明の方法の実施形態が、本発明のポリマーの生成に関与することが確認される。

実施例２８。ｍ－キシレン中にＭＡを含むＶｉ－ＰＤＭＳ４。
８０℃のオーブンで焼成した清浄で乾燥した５００ｍＬの丸底三つ口バッフル付きフラスコに、１５０．２ｇの乾燥ｍ－キシレン、１５０．００ｇのＶｉ－ＰＤＭＳ４および９．２２ｇのＭＡを加える。フラスコに水冷還流凝縮器を取り付ける。わずかな正圧を維持するのに十分な乾燥窒素流で反応器のヘッドスペースをパージする。内容物をポリテトラフルオロエチレンブレードで毎分１９０回転で撹拌する。反応混合物中に浸漬した二重独立Ｋ型熱電対で反応溶液の温度を監視する。内容物を７０℃に加熱してＭＡを完全に溶解させる。反応混合物の試料５．０ｇを取り出す。フラスコに６．３０ｇのＢＰＯを加える。反応混合物を１２０℃で加熱還流し、反応溶液の試料を定期的に採取しながら２時間維持する。窒素パージを維持しながら、溶液を２５℃に冷却する。分子量についてＧＰＣ、ＡＴＲ－ＩＲ、レオメトリーおよびＮＭＲによって最終試料を評価する。得られた生成物を真空オーブン中９０℃でストリッピングして、溶媒を除去した。得られた乾燥した反応生成物は、２５℃で９３７０ｍＰａ＊ｓのゼロせん断粘度を有する粘性液体であり、これは、Ｖｉ－ＰＤＭＳ４出発材料の粘度（６１．８ｍＰａ＊ｓ）よりも著しく高かった。１ＨＮＭＲによって、Ｖｉ－ＰＤＭＳ４出発材料に対してビニル基の約６７％の変換が明らかになった。水蒸気収着およびヒステリシスを４０℃で測定する。乾燥した反応生成物は、０．８ＲＰおよび４０℃で１．２５重量％の水蒸気吸着（重量％）を有し、吸着工程と脱着工程との間に有意なヒステリシスを示した。対照的に、未反応のＶｉ－ＰＤＭＳ４出発材料は、はるかに少ない水吸着（０．８ＲＰおよび４０℃で０．０５４重量％）を示し、有意なヒステリシスを示さなかった。これらの特性評価の結果によって、Ｖ－ＰＤＭＳ４の本発明のポリマーへの官能化の成功が確認される。

実施例２９～３３：硬化性組成物
以下の実施例は、本発明のポリオルガノシロキサンを含む硬化性組成物を示す。

実施例２９。ポリプロピレン混合カップに、１．５４３ｇの実施例１７、１．０２０ｇのアミン官能性シロキサン（表１参照）を加える。直ちに、混合物を毎分３０００回転で２０秒間回転遠心ミキサーに入れる。混合物をミキサーから取り出すと温かくなり、透明で黄色がかった非流動性エラストマーゲルとして現れる。実施例２９は、周囲条件下でアミン官能性シロキサンポリマーを迅速に架橋することができる本発明のポリオルガノシロキサン（実施例１７）を含む硬化性組成物を示す。ゲル試料を真空オーブンに入れ、真空下８０℃で３時間乾燥させて溶媒を除去する。得られた材料は、優れた機械的靭性を有する、透明で不粘着性の黄色がかったエラストマーである。

実施例３０。ポリプロピレン混合カップに、２．１８９ｇの実施例１７、１．０３９ｇのアミン官能性シロキサン（表１参照）を加える。直ちに、混合物を毎分３０００回転で２０秒間回転遠心ミキサーに入れる。混合物をミキサーから取り出すと温かくなり、透明で黄色がかった非流動性エラストマーゲルとして現れる。実施例３０は、周囲条件下でアミン官能性シロキサンポリマーを迅速に架橋することができる本発明のポリオルガノシロキサン（実施例１７）を含む硬化性組成物を示す。

実施例３１。ポリプロピレン混合カップに、０．５８４ｇの実施例１７、０．０４３ｇのエポキシ官能性シロキサン（表１参照）を加える。直ちに、得られた混合物を回転遠心ミキサーに入れ、２０秒間の混合サイクルを２回、３０００回転／分で行う。得られた混合物は、透明で低粘度の混合物であり、約２４時間そのままであった。２５℃、相対湿度約５０％で１３日後、試料は、表面に粘着性がなく、硬質で透明な無色透明のエラストマーになる。

実施例３２。ポリプロピレン混合カップに、１．００６ｇの実施例２４の乾燥ポリマーおよび０．１７９ｇのアミン官能性シロキサン２を加える。直ちに、混合物を毎分３０００回転で３０秒間回転遠心ミキサーに入れる。この混合物は、透明で黄色がかった軽度に架橋した非流動性のエラストマーゲルとして現れ、これは、スパチュラで延伸してプローブしたときにスナップバックする。室温で９日間放置した後、試料は、光沢のある表面および淡い黄色がかった粘着性の低い可撓性の透明エラストマーであり、混合カップから一体で除去することができる。

実施例３３。ポリプロピレン混合カップに、１．００４ｇの実施例２４の乾燥ポリマーおよび０．４６６ｇのアミン官能性シロキサン２を加える。直ちに、混合物を毎分３０００回転で３０秒間回転遠心ミキサーに入れる。混合物は、実施例３１のエラストマー試料よりも高い剛性と低い伸びを有する透明で淡い橙色がかった非流動性エラストマーゲルとして現れる。室温で９日間放置した後、試料は、淡い黄色がかった粘着性の低い可撓性の透明エラストマーであり、混合カップから一体で除去することができる。

Claims

無水物官能基および芳香族官能基を有するポリオルガノシロキサンであって、前記芳香族官能基の炭素は、炭素鎖によって前記無水物官能基のカルボニル基の炭素から分離されており、前記ポリオルガノシロキサンは、前記ポリオルガノシロキサンの重量に基づいて５重量％以上のケイ素原子を含有する、ポリオルガノシロキサン。
前記分離する炭素鎖は、２つ以上の非芳香族炭素および３つ以下の非芳香族炭素である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
前記無水物は環状無水物である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
前記芳香族官能基は単環式である、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
請求項１のポリオルガノシロキサンを製造するプロセスであって、前記プロセスは、（ａ）（ｉ）不飽和ポリオルガノシロキサン、（ｉｉ）不飽和無水物化合物、（ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤および／または光開始剤、および（ｉｖ）溶媒、を組み合わせることによって反応性組成物を生成すること、ならびに（ｂ）前記フリーラジカル開始剤および／または光開始剤をトリガーすることによってフリーラジカル反応を開始させること、を含み、前記溶媒は、アルファ水素原子を有する芳香族化合物であり、および／または前記フリーラジカル開始剤および／または光開始剤は芳香族である、プロセス。
前記不飽和ポリオルガノシロキサンは、ビニル官能性ポリオルガノシロキサンである、請求項５に記載のプロセス。
前記不飽和無水物化合物は、無水マレイン酸または置換無水マレイン酸である、請求項５および６のいずれか一項に記載のプロセス。
前記溶媒は、トルエン、キシレン異性体、エチルベンゼンおよびトリメチルベンゼン異性体からなる群から選択される１つまたは２つ以上の組み合わせである芳香族溶媒である、請求項５～７のいずれか一項に記載のプロセス。
（ａ）請求項１～４のいずれか一項に記載のポリオルガノシロキサン、および（ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合アミンまたは２つのケイ素結合エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、を含む硬化性組成物。