TWI836182B - 含苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物之熱硬化性組合物及其硬化方法 - Google Patents

含苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物之熱硬化性組合物及其硬化方法 Download PDF

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Abstract

若於先前已知之硬化條件下使包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之熱硬化性組合物硬化，則存在硬化反應無法充分進行之情況。因此，需要一種能夠於固定時間內使熱硬化性組合物有效率地硬化之硬化方法。 本發明之硬化物之製造方法之特徵在於：對於包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)及熱自由基產生劑(B)之熱硬化性組合物， (I)於120℃～180℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應30%以上， (II)然後，於181℃～300℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應50%以上。

Description

含苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物之熱硬化性組合物及其硬化方法
本發明係關於一種熱硬化性組合物，其包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及熱自由基產生劑。又，本發明係關於一種硬化物之製造方法，其特徵在於使上述熱硬化性組合物於特定之條件下硬化。本申請案主張2020年1月29日提出申請之日本專利申請案第2020-12576號之優先權，並以引用之方式將其內容併入本文中。
藉由使包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之組合物熱硬化，可獲得耐水性、耐熱性、絕緣性、與基材之密接性等優異之硬化物。該等硬化物應用於所有工業用品。
例如，專利文獻1揭示了一種熱硬化性樹脂組合物，其特徵在於含有：(A)改性聚苯醚化合物，其重量平均分子量為1000以上，於25℃之氯仿中測定之固有黏度為0.03～0.12 dl/g，且，分子末端被具有碳-碳不飽和雙鍵之取代基進行了末端改性；(B)交聯性苯乙烯丁二烯共聚物，其數量平均分子量未達10,000，且分子中之苯乙烯含量為50質量%以下，丁二烯含量為50質量%以上；(C)苯乙烯系熱塑性彈性體，其重量平均分子量為10,000以上；(D)硬化促進劑；(E)無機填充材；及(F)阻燃劑；且上述(A)成分與[上述(B)成分＋上述(C)成分]之調配比為90：10～10：90。作為上述熱硬化性樹脂組合物中之成分(C)即苯乙烯系熱塑性彈性體，可選擇苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物。又，使用上述熱硬化性樹脂組合物製造之積層板可於溫度170～220℃、壓力1.5～5.0 MPa、時間60～150分鐘之條件下硬化。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2018-95815號公報
[發明所欲解決之問題]
若於先前已知之硬化條件下使包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之熱硬化性組合物硬化，則存在硬化反應無法充分進行之情況。因此，需要一種能夠於固定時間內使熱硬化性組合物有效率地硬化之硬化方法。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述問題進行了銳意研究，結果發現了一種硬化物之製造方法，該方法包括：對於包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)及熱自由基產生劑(B)之熱硬化性組合物，(I)於120℃～180℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應30%以上，(II)然後，於181℃～300℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應50%以上，從而完成本發明。
即，本發明係關於以下發明。 (1)一種硬化物之製造方法，其包括：對於包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)及熱自由基產生劑(B)之熱硬化性組合物， (I)於120℃～180℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應30%以上， (II)然後，於181℃～300℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應50%以上。 (2)如(1)之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)中之丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構與1,4鍵結結構之莫耳比為80：20～100：0。 (3)如(1)或(2)之硬化物之製造方法，其中相對於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)100重量份，熱硬化性組合物包含0.1～10重量份之熱自由基產生劑(B)。 (4)如(1)至(3)中任一項之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)中之苯乙烯嵌段與丁二烯嵌段之重量比為10：90～90：10。 (5)如(1)至(4)中任一項之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)之數量平均分子量(Mn)為2,000～100,000。 (6)如(1)至(5)中任一項之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)之分子量分佈(Mw/Mn)為1.00～3.00。 (7)一種熱硬化性組合物，其包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)及熱自由基產生劑(B)，該苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)之丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構與1,4鍵結結構之莫耳比為80：20～100：0。 [發明之效果]
根據本發明之硬化物之製造方法，可有效率地使苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物硬化。
(熱硬化性組合物) 本發明之熱硬化性組合物含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A成分)及熱自由基產生劑(B成分)。各成分之含量並無特別限定，相對於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100重量份，熱自由基產生劑之含量可自0.1～10重量份、0.5～10重量份、0.5～5重量份、1～5重量份等選擇。
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物) 本發明中使用之成分(A)係苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。苯乙烯嵌段係使苯乙烯聚合而成之嵌段，丁二烯嵌段係使1,3-丁二烯聚合而成之嵌段。丁二烯嵌段包含式(1)所表示之1,2鍵結結構及式(2)所表示之1,4鍵結結構。 [化1] 本發明中使用之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物所含之式(1)所表示之1,2鍵結結構與式(2)所表示之1,4鍵結結構之莫耳比並無特別限定，可例舉80：20～100：0。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中之苯乙烯嵌段與丁二烯嵌段之重量比並無特別限定，可例舉10：90～90：10、10：90～80：20、10：90～70：30、10：90～60：40、10：90～50：50、10：90～40：60、15：85～40：60、20：80～40：60、25：75～40：60、25：75～35：65。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)並無特別限定，可例舉2,000～100,000、2,000～80,000、2,000～60,000等。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定，可例舉1.00～3.00、1.00～2.00等。上述數量平均分子量(Mn)或分子量分佈(Mw/Mn)係藉由將聚苯乙烯作為標準物質，利用凝膠滲透層析法(GPC)而測得。其測定條件為：流動相THF(四氫呋喃)、流動相流量1 mL/min、管柱溫度40℃、試樣注入量40 μL、試樣濃度2重量%。
本發明中使用之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之製造方法並無特別限定。例如，可藉由日本專利特開平6-192502號公報、日本專利特表2000-514122號公報、日本專利特開2007-302901號公報等記載之方法及以此為準之方法製造。
(熱自由基產生劑) 作為熱自由基產生劑，並無特別限定。可使用市售產品作為熱自由基產生劑。作為熱自由基起始劑，具體而言，可例舉：過氧化氫二異丙苯(Percumyl P)、氫過氧化異丙苯(Percumyl H)、第三丁基過氧化氫(Perbutyl H)等過氧化氫類，α,α-雙(第三丁基過氧基間異丙基)苯(Perbutyl P)、二異丙苯基過氧化物(Percumyl D)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己烷(Perhexa 25B)、第三丁基異丙苯基過氧化物(Perbutyl C)、二第三丁基過氧化物(Perbutyl D)、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧基)己炔-3(Perhexyne 25B)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯(Perbutyl O)等二烷基過氧化物類，過氧化酮類，4,4-二-(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯(Perhexa V)等過氧縮酮類，過氧化二乙醯類，過氧化二碳酸酯類，過氧酯類等有機過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、1,1'-(環己烷-1-1腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
(其他成分) 本發明之熱硬化性組合物除了含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A)及熱自由基產生劑(B)以外，於不損害本發明之目的之範圍內亦可含有其他成分。作為上述其他成分，例如可例舉填料、有機樹脂(矽酮樹脂、環氧樹脂、氟樹脂等)、溶劑、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光穩定劑等)、阻燃劑(磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑、無機系阻燃劑等)、阻燃助劑、補強材、潤滑劑、蠟、塑化劑、脫模劑、耐衝擊性改良劑、色相改良劑、流動性改良劑、著色劑(染料、顏料等)、分散劑、消泡劑、脫泡劑、抗菌劑、防腐劑、黏度調整劑、增黏劑等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明之熱硬化性組合物之製造方法並無特別限定。例如可例舉如下方法：向苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(A)添加熱自由基產生劑(B)後，使用混練機混練。
(硬化物之製造方法) 本發明之硬化物之製造方法包括對上述熱硬化性組合物先進行步驟(I)於120℃～180℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應30%以上，然後進行步驟(II)於181℃～300℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應50%以上。 步驟(I)及(II)之溫度範圍可適當地設定，只要於上述溫度範圍內即可。例如，步驟(I)之溫度範圍之下限可設定為125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等。步驟(I)之溫度範圍之上限可設定為175℃、170℃等。 又，步驟(II)之溫度範圍之下限可設定為185℃、190℃、195℃、200℃等。步驟(II)之溫度範圍之上限可設定為295℃、290℃、285℃、280℃、275℃、270℃、265℃、260℃、255℃、250℃、245℃、240℃等。 於步驟(I)中，可反應50%以上，於此情形時，於步驟(II)中，反應程度大於步驟(I)中之反應。但是，於步驟(I)中，通常於反應達到約30%～70%時結束步驟(I)，然後移行至步驟(II)。此時，至於加熱，通常繼續升溫即可。 關於加熱，步驟(I)及步驟(II)均可於上述溫度範圍內於固定溫度下反應，亦可一面升溫一面進行。 藉由於步驟(I)及步驟(II)之條件下硬化，可使硬化反應有效率地進行。 於步驟(I)及步驟(II)中，「源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應之比率(%)」(以下，有時記載為「反應率」)可按照以下方法算出。 反應率可使用紅外分光光度計算出。於室溫下，於850 cm-1 至950 cm-1 附近檢測出源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵之紅外吸收光譜(光譜A)。至於硬化反應前之熱硬化性組合物，於室溫下測定紅外吸收光譜，算出光譜A之積分值A0 。繼而，至於硬化反應後之樣品，於相同條件下測定紅外吸收光譜，算出光譜A之積分值At 。反應率(%)係按照下式算出之值。 反應率(%)＝((光譜A0 －光譜At )/光譜A0 )×100 [實施例]
以下，使用實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於實施例之範圍。
(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之製造)
製造例1 向5000 mL之燒瓶中添加環己烷1893.91 g、四氫呋喃306.92 g。升溫至30℃後，添加正丁基鋰25.32 g(濃度為15.1重量%之己烷溶液)。攪拌10分鐘後，滴加苯乙烯150.32 g，攪拌10分鐘。藉由氣相層析法(以下簡稱為GC)確認單體消失。 繼而，滴加1,3-丁二烯301.30 g與己烷197.50 g之混合液，攪拌15分鐘。藉由GC確認單體消失後，滴加苯乙烯150.30 g。攪拌30分鐘後，添加甲醇10.40 g。 藉由凝膠滲透層析法(流動相四氫呋喃，聚苯乙烯標準)分析所獲得之共聚物，結果確認所獲得之共聚物為數量平均分子量(Mn)為19600，分子量分佈(Mw/Mn)為1.16，組成比為PS/PB/PS＝25/50/25重量%之共聚物。 將反應液水洗兩次後，蒸餾去除溶劑。藉由真空乾燥獲得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物A(白色粉末)。藉由1 H-NMR算出之丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構與1,4鍵結結構之莫耳比為94：6。
製造例2 向500 mL之燒瓶中添加環己烷155.90 g、四氫呋喃20.10 g。升溫至30℃後，添加正丁基鋰1.95 g(濃度為15.1重量%之己烷溶液)。攪拌10分鐘後，滴加苯乙烯7.64 g，攪拌30分鐘。藉由氣相層析法(以下簡稱為GC)確認單體消失。 繼而，滴加1,3-丁二烯35.07 g與己烷35.07 g之混合液，攪拌15分鐘。藉由GC確認單體消失後，滴加苯乙烯7.78 g。攪拌30分鐘後，添加甲醇0.40 g，停止反應。 藉由凝膠滲透層析法(流動相四氫呋喃，聚苯乙烯標準)分析所獲得之共聚物，結果確認所獲得之共聚物為數量平均分子量(Mn)為17400，分子量分佈(Mw/Mn)為1.07，組成比為PS/PB/PS＝15/70/15重量%之共聚物。 將反應液水洗兩次後，蒸餾去除溶劑。藉由於甲醇中再沈澱，過濾分離，真空乾燥，獲得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物B(無色透明之黏性液體)。藉由1 H-NMR算出之丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構與1,4鍵結結構之莫耳比為89：11。
(熱硬化性組合物之製造) 實施例A 將於製造例1中獲得之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物A 100重量份及二異丙苯基過氧化物(日油公司製造，Percumyl D)2重量份添加至混練機中，於90℃下混合10分鐘，藉此製造熱硬化性組合物A。
實施例B 將於製造例2中獲得之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物B 100重量份及二異丙苯基過氧化物(日油公司製造，Percumyl D)2重量份添加至自轉公轉攪拌機中，於60℃下混合20分鐘，藉此製造熱硬化性組合物B。
(硬化物之製造) 比較例1～5 將於實施例B中獲得之熱硬化性組合物B於固定之溫度下加熱2小時以獲得硬化物。測定所獲得之硬化物之反應率(%)及玻璃轉移溫度(℃)。反應率(%)係按照上述方法算出。玻璃轉移溫度(℃)係參照JIS K 6240來測定。將結果示於表1。
實施例1～6 將於實施例B中獲得之熱硬化性組合物B於表2所示之步驟I及步驟II之條件下加熱以獲得硬化物。分別算出於步驟I後獲得之硬化物及於步驟II後獲得之硬化物之反應率(%)。又，測定於步驟II後獲得之硬化物之玻璃轉移溫度(℃)。反應率(%)係按照上述方法算出。玻璃轉移溫度係參照JIS K 6240來測定。將結果示於表2。
[表1]
   比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
硬化溫度(℃) 150 170 200 220 240
硬化時間(小時) 2 2 2 2 2
反應率(%) 49.6 51.2 53.4 56.6 62.2
玻璃轉移溫度(℃) 44.6 36.0 28.4 29.7 42.6
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
步驟 (I) 硬化溫度(℃) 150 150 150 170 150 150
硬化時間(小時) 1 1 1 1 0.5 1.5
步驟(I)後之反應率(%) 45.6 49.0 46.4 52.8 33.7 49.4
步驟 (II) 硬化溫度(℃) 200 220 240 220 200 200
硬化時間(小時) 1 1 1 1 1.5 0.5
步驟(II)後之反應率(%) 62.5 68.9 70.6 60.3 59.9 63.0
   玻璃轉移溫度(℃) 53.6 54.3 57.3 35.5 42.9 56.2
於實施例1中示出了於150℃下加熱1小時後，於200℃下加熱1小時，合計硬化2小時之情形時之結果，即反應率為62.5%，玻璃轉移溫度為52.6℃。該值高於比較例1之於150℃下硬化2小時之情形或比較例3之於200℃下硬化2小時之情形之結果。由此可知，關於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之硬化條件，相較於單一溫度下加熱，階段性地加熱更能促進硬化。其他實施例亦同樣如此。

Claims (6)

  1. 一種硬化物之製造方法，其特徵在於：對於包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)及熱自由基產生劑(B)之熱硬化性組合物，(I)於120℃~180℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應30%以上，(II)繼續於181℃~300℃之溫度範圍內加熱至源自丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構之雙鍵反應50%以上。
  2. 如請求項1之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)中之丁二烯嵌段中之1,2鍵結結構與1,4鍵結結構之莫耳比為80：20~100：0。
  3. 如請求項1或2之硬化物之製造方法，其中相對於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)100重量份，熱硬化性組合物包含0.1~10重量份之熱自由基產生劑(B)。
  4. 如請求項1或2之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)中之苯乙烯嵌段與丁二烯嵌段之重量比為10：90~90：10。
  5. 如請求項1或2之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)之數量平均分子量(Mn)為2,000~100,000。
  6. 如請求項1或2之硬化物之製造方法，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(A)之分子量分佈(Mw/Mn)為1.00~3.00。
TW110103043A 2020-01-29 2021-01-27 含苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物之熱硬化性組合物及其硬化方法 TWI836182B (zh)

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