CN101157788A - 抑制了相分离的聚丁二烯树脂组合物以及使用其而形成的印刷基板 - Google Patents
抑制了相分离的聚丁二烯树脂组合物以及使用其而形成的印刷基板 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的课题是得到不损害高频率领域的介电特性,抑制1,2-聚丁二烯树脂组合物的相分离,成型性、介电特性、耐热性、粘结性优异的组合物以及使用其而形成的多层印刷基板。本发明涉及聚丁二烯树脂组合物以及使用其而制造的预浸料、层压板以及印刷基板,所述聚丁二烯树脂组合物的特征在于,含有具有1,2-聚丁二烯单元的数均分子量为1000~20000的交联成分(A)、在1分钟的半衰期温度为80~140℃的自由基聚合引发剂(B)和在1分钟的半衰期温度为170~230℃的自由基聚合引发剂(C),以(A)成分作为100重量份,含有3~10重量份的(B)成分、含有5~15重量份的(C)成分。
Description
技术领域
本发明涉及抑制了相分离的聚丁二烯树脂组合物和将其作为绝缘层的印刷基板。
背景技术
近些年来,PHS、手提电话等的信息通信机器的信号区域、计算机的CPU时钟计时器达到GHz带,进行高频率化。电信号的传送损失,采用介电损失和导体损失以及放射损失的和表示,有以下关系,即电信号的频率变得越高,介电损失、导体损失、放射损失变得越大。传送损失使电信号衰减,损害信号的可靠性,因此在处理高频率信号的布线基板中必须采取抑制介电损失、导体损失、放射损失增大的措施。介电损失和形成电路的绝缘材料的相对介电常数的平方根、介电损耗角正切以及所使用的信号的频率的积成比例。因此,可通过选定相对介电常数以及介电损耗角正切小的材料作为绝缘材料来抑制介电损失的增大。作为这样的绝缘材料,从很久以前就对结构中无杂原子的热固化性聚丁二烯进行了研究。在特公昭47-51952号、特公昭48-14428号中,公开了具有80wt%以上的1,2-丁二烯单元的数均分子量为1000~20000的低分子量聚丁二烯和进而根据需要添加了乙烯基单体、硅烷偶联剂、填料、固化促进剂、颜料而形成的聚丁二烯树脂组合物,而且公开了在玻璃纤维等的增强剂中使该聚丁二烯树脂组合物含浸,在有机过氧化物的存在下,加热、加压而制作的层压板。另外,特公昭58-21925号、特公昭58-21926号中,公开了以含有50%以上的1,2-丁二烯单元、数均分子量为100000~200000的高分子量聚丁二烯作为交联成分的聚丁二烯树脂组合物,明确了作为其效果,在预浸料(prepreg)阶段具有良好的失粘(tack free)性。
专利文献1特公昭47-51952号公报
专利文献2特公昭48-14428号公报
专利文献3特公昭58-21925号公报
专利文献4特公昭58-21926号公报
发明内容
如上所述的聚丁二烯树脂组合物,从根本上来说存在以下问题。第一,以低分子量聚丁二烯作为交联成分的聚丁二烯类树脂组合物,失粘性低,其预浸料具有粘合性,因此保管以及处理性低。第二,高分子量聚丁二烯,在常温下为固体,因此虽然处理性优异,但高浓度清漆(varnish)的粘度非常高,如果调制成适合于涂敷作业的清漆粘度(≤500cP),则形成10wt%左右的稀薄的清漆,为了调节向基材的浸渍量需要进行多次的涂敷、干燥操作。第三,因为聚丁二烯的极性低,因此和添加剂、阻燃剂、共混聚合物等的其它材料的相容性低,在加压加工时存在作为交联成分的聚丁二烯发生相分离,从层压板的系统内渗出的问题。相分离的发生,不仅损害层压板的外观,而且因作为交联成分的聚丁二烯向系统外渗出而导致固化不足,由此带来耐溶剂性的降低。
本发明的目的在于提供聚丁二烯树脂组合物和使用其的印刷基板,所述聚丁二烯组合物同时实现调制高浓度清漆时清漆粘度的降低和失粘性这两者,同时抑制了作为交联成分的聚丁二烯和其它复合材料的相分离。
(1)聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,含有具有下述式(1)表示的重复单元的数均分子量为1000~20000的交联成分(A)、在1分钟的半衰期温度为80~140℃的自由基聚合引发剂(B)和在1分钟的半衰期温度为170~230℃的自由基聚合引发剂(C),以(A)成分作为100重量份,含有3~10重量份的(B)成分、含有5~15重量份的(C)成分,
[化1]
-----式(1)
(2)(1)所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,基于热聚合的第一放热峰存在于80~140℃,第二放热峰存在于170~230℃。
(3)(1)或者(2)所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,(C)成分为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3。
(4)(1)~(3)的任一项所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,还含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者其加氢物(D)、阻燃剂(E)和无机填料(F)。
(5)(4)所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,(A)成分中的式(1)的重复单元的含有率为90wt%以上,(D)成分中的苯乙烯残基的含有率为10~30wt%,(E)成分为式(2)或者式(3)表示的化合物,(F)成分是采用可以与乙烯基反应的偶联处理剂实施了表面处理的氧化硅填料。
[化2]
[化3]
(6)(4)或者(5)所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,以(A)成分作为100重量份,含有15~100重量份的(D)成分、50~100重量份的(E)成分、80~200重量份的(F)成分。
(7)聚丁二烯树脂组合物,其是在(1)~(6)的任一项所述的聚丁二烯树脂组合物中,使基于(B)成分的热聚合反应结束而得到的。
(8)预浸料的制造方法,其特征在于,在有机或者无机材料的织物或者无纺布上含浸(1)~(7)任一项所述的聚丁二烯树脂组合物,然后在相对于基于聚丁二烯树脂组合物的热聚合的第一放热峰温度的-10℃至+10℃的范围的温度下进行加热干燥。
(9)预浸料,其是在有机或者无机材料的织物或者无纺布含浸(1)~(7)任一项所述的聚丁二烯树脂组合物,然后在相对于基于聚丁二烯树脂组合物的热聚合的第一放热峰温度的-10℃至+10℃的范围的温度下进行加热干燥而获得。
(10)层压板,其是将(9)所述的预浸料和导体箔重叠,然后通过加压以及加热使预浸料固化,同时粘结固化了的预浸料和导体箔而制造的。
(11)多层印刷基板,其是夹隔(9)所述的预浸料,对多个在配置于(10)所述的层压板的表面上的导体箔上实施布线加工而得到的印刷基板进行层压粘结,然后形成层间布线而制造的。
通过本发明,以通常使用的1,2-聚丁二烯作为交联成分的树脂组合物的清漆化、预浸料化变得容易。本发明的预浸料的成型加工容易,无相分离、交联成分的渗出。由本发明的预浸料制作的层压板以及多层印刷基板的相对介电常数、介电损耗角正切低,和铜箔的粘结力、耐热性高,因此适合于作为高频率机器的基材材料。
附图说明
图1是表示多层布线板制作时的工艺的模式图。
[符号的说明]
1...铜箔、2...树脂基板、3...光刻胶、4...预浸料、5...内层布线、6...外层布线、7...通孔、8...镀覆催化剂、9...籽晶膜(seed layer)、10...空孔部、11...电极、12...镀覆铜
具体实施方式
本发明的第一形式是聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,含有具有式(1)表示的重复单元的数均分子量为1000~20000的交联成分(A)、在1分钟的半衰期温度为80~140℃的自由基聚合引发剂(B)和在1分钟的半衰期温度为170~230℃的自由基聚合引发剂(C),以(A)成分作为100重量份,含有3~10重量份的(B)成分、含有5~15重量份的(C)成分。
本发明的第二形式是上述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,基于热聚合的第一放热峰存在于80~140℃,第二放热峰存在于170~230℃。
对1,2-聚丁二烯的自由基聚合性(固化性)进行了研究,结果判明为聚丁二烯的固化的进行度与固化时间、温度无关而依赖于自由基聚合引发剂的添加量。由此认为,通过添加适量的自由基聚合引发剂和清漆调制时的加热或者预浸料干燥时的加热可进行1,2-聚丁二烯的交联,形成具有三维交联结构的高分子量物质,由此可改善失粘性,防止和其它成分的相分离。
作为本发明的交联成分(A),从降低高浓度清漆的清漆粘度的观点考虑,优选数均分子量为1000~20000的低分子量1,2-聚丁二烯。从固化性的观点考虑,特别优选含有90wt%以上的式(1)表示的1,2-丁二烯单元的1,2-聚丁二烯。作为可在交联成分(A)中含有的除了1,2-丁二烯单元以外的重复单元,可例举例如顺式1,4-丁二烯单元或者反式1,4-丁二烯单元。
自由基聚合引发剂(B),是在清漆调制时或者预浸料干燥时的比较低的温度下能使交联成分(A)进行交联反应的成分。以下将(B)成分称为低温引发剂(B)。要求低温引发剂(B)在比较低的温度下产生自由基,因此优选使用在1分钟的半衰期温度存在于80~140℃的范围的自由基聚合引发剂。低温引发剂(B)的添加量,以交联成分(A)作为100重量份,优选3~10重量份的范围。如果不到3重量份,相分离、渗出的抑制不充分,如果比10重量份还多,产生清漆粘度增大、加压加工时的树脂组合物的流动性降低。作为低温引发剂(B)的例子,可例举异丁基过氧化物、α,α′-双(新癸酰基过氧)二异丙基苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二正丙酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化二碳酸二异丙酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基过氧)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔己酯、二甲氧基丁基过氧化二癸酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧-2-乙基己酸酯、叔己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、间甲苯酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丁酸酯。作为更优选的例子,作为室温下保存稳定性优异的低温引发剂(B)可例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。使用室温下保存稳定性优异的低温引发剂(B),不仅提高自由基聚合引发剂储藏时的安全性,而且因为在保管时分解反应难以发生,因此引发聚合性能稳定,防止预浸料中所含的树脂材料的相分离、控制流动性容易,故优选。其中,过氧化苯甲酰的活性氧含量高,因此聚合效率高,特别优选。
自由基聚合引发剂(C)在层压板或者多层印刷基板制作时的加压加工时实现了促进预浸料的固化的功能。由此可改善层压板或者多层印刷基板的耐热性、耐溶剂性等。以下将自由基聚合引发剂(C)称为高温引发剂(C)。要求高温引发剂(C)在比低温引发剂(B)还高的温度下产生自由基,优选使用在1分钟的半衰期温度存在于170~230℃的范围的自由基聚合引发剂。其添加量,以交联成分(A)作为100重量份,优选5~15重量份的范围。如果不到5重量份,有时候固化不足,耐溶剂性降低。如果比15重量份还多,固化过度,有时候不能满足剥离强度。作为高温引发剂(C)的例子,可列举α,α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、过氧化叔丁基三甲基甲硅烷基。特别是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3不会导致介电特性的显著劣化,因此优选。
在本发明中,为了获得物性的平衡,可向聚丁二烯树脂组合物中添加苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其加氢物(D)、阻燃剂(E)、无机填料(F)。
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其加氢物(D),具有不使系统的介电特性劣化地改善预浸料的失粘性的效果。(D)成分的苯乙烯残基含有率优选10~30wt%,通过使用具有该范围的苯乙烯残基的(D)成分,可不降低玻璃化转变温度,改善失粘性。另一方面,在使用了苯乙烯残基不到10wt%的(D)成分的情况下,和添加了高分子量聚丁二烯的情况同样,引起清漆粘度增大,在使用比30wt%还高的苯乙烯残基含有率的(D)成分时,固化时有时候产生微观相分离,玻璃化转变温度下降到100℃左右。
阻燃剂(E)是赋予系统阻燃性的成分。作为特别优选的阻燃剂,优选使用包含介电损耗角正切小,分解温度、熔融温度、阻燃效果都高的式(2)或者式(3)表示的化合物的阻燃剂。阻燃剂(E)的粒径,优选0.2~3.0μm。由此防止清漆保管时的阻燃剂沉淀、沉淀物的再分散变得容易。
无机填料(F),有助于降低系统的热膨胀。作为优选的填料种类,优选介电损耗角正切的数值小的氧化硅,更优选地,为了填料的表面发挥系统的介电损耗角正切的降低效果、1,2-聚丁二烯的相分离的抑制效果而采用乙烯基类偶联处理剂实施表面处理。(F)成分的粒径,从生产率、确保最终产品的绝缘性的观点考虑,优选平均粒径为0.5~60μm的范围。
各复合材料的配混比率,以交联成分(A)作为100重量份,优选(D)成分为15~100重量份,(E)成分为50~100重量份,(F)成分为80~200重量份。优选在该范围中符合最终制品要求的特性地进行调整。
本发明的聚丁二烯树脂组合物,在调制清漆时或者干燥预浸料时结束了基于低温引发剂(B)的第一热聚合后,可作为预浸料使用。用于清漆化的有机溶剂,优选交联成分(A)以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的良好溶剂,作为其例子,可例举THF、甲苯、环己烷等。在本发明的组成比中,在30~50wt%的固体成分浓度中可得到≤500cP的清漆粘度。
预浸料的干燥时间,从操作性的观点考虑优选10~30分钟左右的短时间,因此干燥温度优选基于低温引发剂(B)的第一放热峰温度的±10℃的范围。由此迅速地产生基于低温引发剂(B)的自由基,短时间进行交联反应。另外,从防止自由基失活的观点考虑,干燥氛围优选在氮气氛围或者在氮气气流下进行。在空气中干燥预浸料时,优选在调制清漆时在氮气气流下完成基于低温引发剂(B)的交联反应,然后进行预浸料化。由此,可防止预浸料固化物的多余氧化,可防止层压板、多层印刷基板的介电特性的劣化。
本发明的聚丁二烯树脂组合物,在各种有机或者无机材料的织物或者无纺布中含浸、干燥,形成预浸料而使用。特别是在使用无机材料的织物或者无纺布时,和上述无机填料的情况同样,优选采用偶联处理剂对织物或者无纺布表面进行改性而使用。作为无机材料的织物或者无纺布,可例举玻璃布或者玻璃无纺布。
通过将本发明的预浸料和电解铜箔、压延铜箔等的导体箔重叠、加热加压加工,可制作在表面上具有导体层的层压板。在本发明的预浸料中,通过来自低温引发剂(B)的交联反应,使1,2-聚丁二烯高分子量化,因此通过将本发明的预浸料用于层压板的制造,由此可抑制相分离的发生和加压加工时的1,2-聚丁二烯向体系外的渗出。另外,在预浸料的制作时,在使用采用偶联处理剂进行表面处理了的无机填料(F)以及/或者织物或者无纺布时,在1,2-聚丁二烯和无机填料表面以及/或者织物或者无纺布表面之间形成适度的共价键,因此相分离的发生和加压加工时的1,2-聚丁二烯向体系外的渗出的抑制效果可得到进一步的提高。
加热加压加工时的温度条件,只要是可通过基于高温引发剂(C)的热聚合反应来固化预浸料中的聚丁二烯的条件,就不受特别限定。作为这样的条件,可例举例如170~230℃的温度条件。加热加压加工时的压力条件,只要是能使固化了的预浸料和导体箔粘结的条件,就不受特别限定。作为这样的条件,可例举例如1~5MPa的压力条件。
作为用于本发明的层压板的导体箔的优选形状,从蚀刻等的加工精度的观点考虑,导体箔的厚度优选9~36μm左右,从降低导体损失、放射损失的观点考虑,和预浸料的树脂层的粘结面的表面粗糙度优选1~3μm。使用表面粗糙度小的导体箔,因为导体损失、放射损失变小而降低了电信号的损失,不会使使用了低介电损耗角正切的树脂的多层印刷布线板的优异的传送特性变差,因此优选。在本发明中,和上述无机填料的情况同样,采用偶联处理剂对表面粗糙度小的导体箔的表面进行表面改性,可提高预浸料的树脂层和导体箔的粘结力。通过增加表面粗糙度小的导体层的的粘结性,可防止在后述的蚀刻加工、多层化这样的多层印刷布线板的制造工艺中的导体层的剥离、断线这样的问题。
对本发明的预浸料、使用了层压板的多层印刷布线板的制作例子进行说明。通过通常的蚀刻法对本发明的层压板的导体层进行布线加工,夹隔上述的预浸料对多个布线加工后的层压板进行层压,通过加热加压加工而多层化。然后,经过由钻孔加工或者激光加工产生通孔或者盲孔(blind via hole)的形成和采用镀覆或者导电性糊料而产生的层间布线的形成,从而制作多层印刷布线板。
实施例
以下表示出实施例和比较例来具体地说明本发明,但本发明不受其限定。
(1)材料
交联成分(A):
低分子1,2-聚丁二烯,日本曹达(株)制B-3000,数均分子量2600~3400,1,2-丁二烯单元含有率≥90wt%
比较例的交联成分:
高分子1,2-聚丁二烯,JSR(株)制RB830,数均分子量170000,1,2-丁二烯单元含有率≥90wt%
低温引发剂(B):
过氧化苯甲酰(简称:BPO),アルドリツチケミカルカンパ二一制,纯度75wt%,1分钟半衰期温度130℃
高温引发剂(C):
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(简称25B),日本油脂株式会社制,1分钟半衰期温度196℃,纯度≥90%
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(D):
加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物:旭化成ケミカルズ株式会社制H1031,苯乙烯含有率为30wt%
加氢苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物:旭化成ケミカルズ株式会社制H1051,苯乙烯含有率为42wt%
阻燃剂(E):
1,2-双(五溴苯基)乙烷(式(2)表示的阻燃剂)、アルベマ一ル日本株式会社制,SAYTEX8010、平均粒径1.5μm
无机填料(F):
氧化硅填料、株式会社アドマテツクス制SO25R,平均粒径0.5μm
偶联处理剂:
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业株式会社制KBM503
导体箔:
偶联处理的铜箔,株式会社日矿マテリアルズ制,厚度18μm,粗糙面的表面粗糙度(Rz)为2μm
玻璃布:
NE玻璃布,日东纺织工业株式会社制,厚度为约100μm
(2)填料的偶联处理
向KBM503的甲醇溶液中加入氧化硅填料,用球磨机搅拌8小时。然后过滤分离填料,在120℃下干燥4小时。相对于无机填料的偶联处理剂的含有率为0.8wt%。
(3)玻璃布的偶联处理
将玻璃布浸于KBM503的甲醇溶液中,静置8小时。然后取出玻璃布,在120℃下干燥4小时实施表面处理。相对于玻璃布的偶联处理剂的含有率为0.2wt%。
(4)清漆的调制
通过球磨机将预定量的交联成分(A)、低温引发剂(B)、高温引发剂(C)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(D)、阻燃剂(E)、无机填料(F)溶解、分散于甲苯中,由此制成聚丁二烯树脂组合物的清漆。
(5)固化物(树脂板)的制作方法
将上述清漆涂布于PET膜上,在氮气气流下,140℃/30分钟干燥后,将其剥离,填充到铁制的厚度为1.5mm的隔板内,通过真空加压进行加压、加热,得到固化物。固化条件为从室温开始加压到2MPa,以一定的速度(6℃/分钟)升温,在230℃下保持60分钟。
(6)预浸料的制作方法
在上述的清漆中浸渍玻璃布,以一定的速度提升,在室温下约1小时、氮气气流下140℃/10分钟进行加热、干燥。相对于预浸料的重量的树脂组合物的含有率为50~55wt%。
(7)层压板的制作方法
将如上所述制成的预浸料切成100×100mm的尺寸,重叠该预浸料6片,夹入到2片200×200mm的铜箔之间。然后在真空下,成型压力为2MPa、升温速度为6℃/分钟,保持温度为230℃,保持时间为60分钟的条件下进行成型加工而制成层压板。
(8)成形性的评价
对如上所述制成的层压板的铜箔进行蚀刻,观察交联成分(A)的相分离的有无、渗出的有无。另外,作为全部树脂组合物的流动性的指标,通过下述式求出流动率。以没有相分离、渗出,流动率为3~30%的试样作为成形性良好。
流动率(%)=(层压板的尺寸(一片的长度mm)-100mm)/100mm×100
(9)相对介电常数、介电损耗角正切的测定
通过空腔谐振法(8722ES型网络分析仪,アジレントテクノロジ一制;空腔谐振器,关东电子应用开发制),测定10GHz的数值。试样为1.8×80mm,厚度调整为,层压板为约0.5mm,树脂板为1.5mm。
(10)铜箔剥离强度的测定
以90°的方向以50mm/分钟的速度剥离层压板上的铜箔(宽5mm),测定剥离粘结强度。
(11)玻璃化转变温度(Tg)的测定
Tg是使用アイテイ一计测制御制DVA-200型粘弹性测定装置(DMA)而求出。样品使用通过蚀刻除去了铜箔的2mm×30mm×0.5mm的层压板。支点间距离为20mm。升温速度为5℃/分钟。
(12)耐溶剂性
将先前制成的层压板的铜箔进行蚀刻,切成20×20mm的尺寸作为试样。将该试样在室温下浸渍于甲苯中20小时,评价膨润的有无。
(13)耐焊锡热性
将(12)制成的试样浸渍于260℃的焊锡浴中20秒,评价膨胀发生的有无。
(14)清漆粘度的测定
清漆粘度,使用E型粘度计,在试样1ml、测定温度为23℃的条件下进行观测。
(比较例1、2)
交联成分的分子量和清漆粘度的关系示于表1。比较例1的交联成分为高分子量的1,2-聚丁二烯,在稀薄的11wt%甲苯溶液中显示出470cP的高粘度。另外,如果将清漆浓度增加至21wt%,聚丁二烯不溶解,得不到清漆。
(实施例1、2)
交联成分的分子量和清漆粘度的关系示于表1。因为实施例1的交联成分使用低分子量的1,2-聚丁二烯(B3000),因此即使为52wt%,也观测到18cP的低粘度,可确认低分子量的交联成分形成作业性良好的清漆。
[表1]
清漆粘度
实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 | |
B3000 | 100 | 100 | ||
RB830 | 100 | 100 | ||
低温引发剂(B) | 4 | 4 | 4 | 4 |
高温引发剂(C) | 5 | 5 | 5 | 5 |
甲苯 | 900 | 100 | 900 | 400 |
浓度wt% | 11 | 52 | 11 | 21 |
粘度cP | 5 | 18 | 470 | 不溶 |
(比较例3)
主要研究了成形性和低温引发剂(B)的添加量的关系。结果示于表2。低温引发剂(B)的添加量为1重量份的比较例3,在制作层压板时发生相分离,观测到作为交联成分的B3000的渗出。另外,B3000的渗出量非常大,观测不到流动率。另外,由于交联成分的渗出的影响,玻璃化转变温度、耐溶剂性低。
(实施例3、4)
实施例3、4分别含有4重量份、10重量份的低温引发剂(B)。通过增加低温引发剂(B)的量,可防止作为交联成分的B3000的相分离、渗出。另外,观测到树脂组合物的流动率为5~20%。因为低温引发剂的量增加,观测不到介电特性的劣化,观测到良好的数值。该系统的弹性率的温度依赖性小,观测不到明显的玻璃化转变温度。另外,也观测不到在甲苯中层压板的膨润,耐焊锡热性也显示出了良好的数值。
(比较例4)
比较例4含有15重量份的低温引发剂(B)。虽然通过增加低温引发剂(B)的量,可防止作为交联成分的B3000的相分离、渗出,但流动率为0%,成型性降低。
[表2]
低温引发剂成分(B)的添加量
比较例3 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例4 | ||
A成分 | B3000 | 100 | 100 | 100 | 100 |
B成分 | BPO | 1 | 4 | 10 | 15 |
C成分 | 25B | 7 | 7 | 7 | 7 |
D成分 | H1031 | 43 | 43 | 43 | 43 |
D成分 | H1051 | 0 | 0 | 0 | 0 |
E成分 | SAYTEX8010 | 50 | 50 | 50 | 50 |
F成分 | SO25R | 90 | 90 | 90 | 90 |
相分离的有无 | 有 | 无 | 无 | 无 | |
B3000的渗出的有无 | 有 | 无 | 无 | 无 | |
树脂组合物的流动率% | - | 20 | 5 | 0 | |
预浸料的成形性综合评价 | × | ○ | ○ | × | |
预浸料的失粘性 | 无 | 有 | 有 | 有 | |
树脂板的ε′ | 10GHz | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
树脂板的tanδ | 10GHz | 0.0015 | 0.0015 | 0.0016 | 0.0016 |
层压板的ε′ | 10GHz | 3.4 | 3.3 | 3.2 | 3.2 |
层压板的tanδ | 10GHz | 0.0025 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0025 |
玻璃化转变温度 | ℃ | 50 | 无 | 无 | 无 |
耐溶剂性 | × | ○ | ○ | ○ | |
260℃的耐焊锡热性 | ○ | ○ | ○ | ○ |
(实施例5)
苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(D)成分的苯乙烯含有率和玻璃化转变温度的关系示于表3。实施例3含有苯乙烯含有率为30wt%的H1031,观测不到玻璃化转变温度。在含有苯乙烯含有率为42wt%的H1051的实施例5中,在100℃观测到玻璃化转变温度。
[表3]
苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物的苯乙烯含有率
实施例3 | 实施例5 | ||
A成分 | B3000 | 100 | 100 |
B成分 | BPO | 4 | 4 |
C成分 | 25B | 7 | 7 |
D成分 | H1031 | 43 | 0 |
D成分 | H1051 | 0 | 43 |
E成分 | SAYTEX8010 | 50 | 50 |
F成分 | SO25R | 90 | 90 |
相分离的有无 | 无 | 无 | |
B3000的渗出的有无 | 无 | 无 | |
树脂组合物的流动率% | 20 | 10 | |
预浸料的成形性综合评价 | ○ | ○ | |
预浸料的失粘性 | 有 | 有 | |
树脂板的ε′ | 10GHz | 2.5 | 2.5 |
树脂板的tanδ | 10GHz | 0.0015 | 0.0015 |
层压板的ε′ | 10GHz | 3.3 | 3.3 |
层压板的tanδ | 10GHz | 0.0024 | 0.0024 |
玻璃化转变温度 | ℃ | 无 | 100 |
耐溶剂性 | ○ | ○ | |
260℃的耐焊锡热性 | ○ | ○ |
(比较例5)
对高温引发剂(C)成分的含量进行了研究。结果示于表4。比较例5的高温引发剂(C)成分的含量为3重量份。虽然成形性、介电特性、剥离强度优异,但耐溶剂性低。
(实施例6、7)
实施例6、7分别含有5重量份、15重量份的高温引发剂(C)成分。成形性、介电特性、耐溶剂性都优异。虽然剥离强度有随着高温引发剂(C)成分的量的增加而降低的关系,但在本研究的范围中观测到良好的数值。
[表4]
高温引发剂(C)成分的添加量
比较例5 | 实施例6 | 实施例3 | 实施例7 | ||
A成分 | B3000 | 100 | 100 | 100 | 100 |
B成分 | BPO | 4 | 4 | 4 | 4 |
C成分 | 25B | 3 | 5 | 7 | 15 |
D成分 | H1031 | 43 | 43 | 43 | 43 |
E成分 | SAYTEX8010 | 50 | 50 | 50 | 50 |
F成分 | SO25R | 90 | 90 | 90 | 90 |
相分离的有无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
B3000的渗出的有无 | 无 | 无 | 无 | 无 | |
树脂组合物的流动率% | 20 | 20 | 20 | 20 | |
预浸料的成形性综合评价 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
预浸料的失粘性 | 有 | 有 | 有 | 有 | |
树脂板的ε′ | 10GHz | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.6 |
树脂板的tanδ | 10GHz | 0.0015 | 0.0015 | 0.0015 | 0.0016 |
层压板的ε′ | 10GHz | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 |
层压板的tanδ | 10GHz | 0.0025 | 0.0024 | 0.0024 | 0.0024 |
玻璃化转变温度 | ℃ | 50 | 150 | 无 | 无 |
耐溶剂性 | × | ○ | ○ | ○ | |
260℃的耐焊锡热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
剥离强度 | kN/m | 0.9 | 0.8 | 0.7 | 0.6 |
(实施例8)
使用实施例6的双面覆铜层压板以及预浸料如下所述制成多层印刷基板。
(A)在双面覆铜层压板的单面上层合光刻胶(日立化成制HS425),全面曝光。然后在剩余的铜表面上层合光刻胶(日立化成制HS425),对测试图案曝光,用1%的碳酸钠溶液对未曝光部分的光刻胶进行显影。
(B)用硫酸5%、过氧化氢5%的蚀刻液蚀刻除去露出的铜箔,在双面覆铜层压板的单面上形成导体布线。
(C)用3%的氢氧化钠溶液除去残存的光刻胶,得到单面上具有布线的布线基板。以同样的方式制作2个布线基板。
(D)将2张布线基板的布线侧的面合在一起,在中间插入预浸料。真空下,进行加热加压而多层化。加热条件为230℃/60分钟,加压压力为2MPa。
(E)在制成的多层板的双面的外包装铜上层合光刻胶(日立化成制HS425),对测试图案曝光,用1%碳酸钠溶液对未曝光部分的光刻胶显影。
(F)用硫酸5%、过氧化氢5%的蚀刻液蚀刻除去露出的铜箔,用3%的氢氧化钠溶液除去残存的光刻胶而形成外包装布线。
(G)通过钻孔加工而形成连接内层布线和外包装布线的通孔。
(H)将布线基板浸于镀覆催化剂的胶体溶液中,赋予通孔内、基板表面以催化剂。
(I)镀覆催化剂的活化处理后,通过化学镀(日立化成制CUST2000),设置约1μm的籽晶膜。
(J)在布线基板的双面上层合光刻胶(日立化成制HN920)。
(K)对通孔部以及布线基板的端部进行掩模而曝光后,用3%的碳酸钠显影而设置开孔部。
(L)在布线基板的端部设置电极,通过电解镀覆在通孔部分上形成约18μm的镀铜。
(M)切断除去电极部分,用5%的氢氧化钠水溶液除去残存的光刻胶。
(N)将布线基板浸于硫酸5%、过氧化氢5%的蚀刻液中,蚀刻约1μm,除去籽晶膜而制成多层布线板。该多层布线板不产生多层化时的布线的断线、布线的剥离。另外,该多层基板的绝缘材料的相对介电常数、介电损耗角正切低,因此适合于高频率机器的电路形成。
Claims (11)
2.权利要求1所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,基于热聚合的第一放热峰存在于80~140℃,第二放热峰存在于170~230℃。
3.权利要求1所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,(C)成分为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己炔-3。
4.权利要求1所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,还含有苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或者其加氢物(D)、阻燃剂(E)和无机填料(F)。
6.权利要求4所述的聚丁二烯树脂组合物,其特征在于,以(A)成分作为100重量份,含有15~100重量份的(D)成分、50~100重量份的(E)成分、80~200重量份的(F)成分。
7.聚丁二烯树脂组合物,其是在权利要求1所述的聚丁二烯树脂组合物中,使基于(B)成分的热聚合反应结束而得到的。
8.预浸料的制造方法,其特征在于,在有机或者无机材料的织物或者无纺布中含浸权利要求1所述的聚丁二烯树脂组合物,然后在相对于基于聚丁二烯树脂组合物的热聚合的第一放热峰温度的-10℃至+10℃的范围的温度下进行加热干燥。
9.预浸料,其是在有机或者无机材料的织物或者无纺布中含浸权利要求1所述的聚丁二烯树脂组合物,然后在相对于基于聚丁二烯树脂组合物的热聚合的第一放热峰温度的-10℃至+10℃的范围的温度下进行加热干燥而获得。
10.层压板,其是将权利要求9所述的预浸料和导体箔重叠,然后通过加压以及加热使预浸料固化,同时粘合固化了的预浸料和导体箔而制造的。
11.多层印刷基板,其是夹隔权利要求9所述的预浸料,对多个在配置于权利要求10所述的层压板的表面上的导体箔上实施布线加工而得到的印刷基板进行层压粘合,然后形成层间布线而制造的。
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