JP7250931B2 - 金属張積層板用樹脂組成物、プリプレグ、及び金属張積層板 - Google Patents

金属張積層板用樹脂組成物、プリプレグ、及び金属張積層板 Download PDF

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Description

本発明は、金属張積層板用樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板に関する。本願は、２０１９年８月６日に出願された日本国特許出願第２０１９－１４４１７２号及び２０２０年２月２７日に出願された日本国特許出願第２０２０－０３１６５７号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、電気機器は信号の大容量化が進展しているため、半導体基板などに用いられる材料は、高速通信に必要とされる低誘電率や低誘電正接といった誘電特性が求められている。
特許文献１では、（Ａ）下記式（１）で表される基を末端に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｂ）分子量１００００以下で官能基当量５００以上のエチレン性不飽和２重結合を有する架橋剤と（Ｃ）重量平均分子量１万以上の水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、（Ｄ）硬化促進剤と、（Ｅ）無機充填材と、（Ｆ）難燃剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が提案されている。当該組成物は、誘電特性を維持したまま、加工性やハンドリング性に優れ、かつ成型後の反りをも抑制でき、さらに誘電特性に対する熱的劣化の発生を充分に抑制できると記載されている。
Figure 0007250931000001
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を示す。）
特開２０１９－４４０９０号公報
従来から知られている金属張積層板用樹脂組成物から製造された金属張積層板は、耐熱性や耐水性が十分ではない場合があった。本発明の課題は、耐熱性や耐水性などに優れる金属張積層板を製造することができる新規の金属張積層板用樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるブタジエンブロックと、スチレンブロックと、を含むブロック共重合体を含有する金属張積層板用樹脂組成物や、（Ａ）ブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を含有する金属張積層板用樹脂組成物を見出した。また、（Ａ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるブタジエンブロックと、スチレンブロックと、を含むブロック共重合体と、（Ｂ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるポリブタジエンを含有する金属張積層板用樹脂組成物や、（Ａ）ブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）と、（Ｂ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるポリブタジエンを含有する金属張積層板用樹脂組成物を見出した。
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
（１）（Ａ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるブタジエンブロックと、スチレンブロックと、を含むブロック共重合体を含有する金属張積層板用樹脂組成物。
（２）（Ａ）ブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を含有する金属張積層板用樹脂組成物。
（３）（Ａ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるブタジエンブロックと、スチレンブロックと、を含むブロック共重合体と、
（Ｂ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるポリブタジエンを含有する金属張積層板用樹脂組成物。
（４）（Ａ）ブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）と、
（Ｂ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であるポリブタジエンを含有する金属張積層板用樹脂組成物。
（５）成分（Ａ）中のスチレンブロックとブタジエンブロックの重量比が、１０：９０～８０：２０である（１）～（４）いずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（６）成分（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００～１００,０００である（１）～（５）のいずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（７）成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００～３．００である（１）～（６）のいずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（８）成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｎ）が５００～５，０００である（３）～（７）のずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比が重量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝５：９５～９５：５である（３）～（８）のいずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（１０）さらに、架橋剤を含有する（１）～（９）のいずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（１１）さらに、難燃剤を含有する（１）～（１０）のいずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物。
（１２）（１）～（１１）のいずれかに記載の金属張積層板用樹脂組成物が基材に含浸されたプリプレグ。
（１３）（１２）に記載のプリプレグと金属箔とを加熱加圧成形することにより積層して製造される金属張積層板。
本発明の金属張積層板用樹脂組成物を用いると耐熱性や耐水性に優れる金属張積層板を製造することができる。
（ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体）
本発明で使用される成分（Ａ）は、ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体である。スチレンブロックは、スチレンを重合したブロックであり、ブタジエンブロックはブタジエンを重合したブロックである。ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）や、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）や、ブタジエン－スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＢＳＢ）などを挙げることができる。これらのうち、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）が好ましい。
ブタジエンブロックは、式（１）で表される１，２結合構造と、式（２）で表される１，４結合構造からなる。
Figure 0007250931000002
本発明で使用するブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体中のブタジエンブロックに含まれる、式（１）で表される１，２結合構造と、式（２）で表される１，４結合構造のモル比は、８０：２０～１００：０であるのが好ましい。
ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体中のスチレンブロックとブタジエンブロックの重量比は、特に限定されないが、１０：９０～８０：２０、１０：９０～７０：３０、１０：９０～６０：４０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～８０：２０、４０：６０～８０：２０などを挙げることができる。これらのうち、１０：９０～８０：２０、１０：９０～７０：３０、１０：９０～６０：４０であるのが好ましい。
ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、２，０００～１００,０００、２,０００～８０,０００、２，０００～６０，０００、２，０００～５０,０００、２,０００～４０,０００、４，７４２超～１００,０００、４，７４２超～８０,０００、４，７４２超～６０，０００、４，７４２超～５０,０００、４，７４２超～４０,０００などを挙げることができる。ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．００～３．００、１．００～２．００などを挙げることができる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したものである。その測定条件は、移動相ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２重量％である。
本発明で用いるブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体は、特開平６－１９２５０２号公報、特表２０００－５１４１２２号公報、特開２００７－３０２９０１号公報などに記載された方法およびそれに準ずる方法により製造することができる。
（ポリブタジエン）
本発明で使用される成分（Ｂ）は、１，３－ブタジエンを重合した高分子化合物であれば、特に限定されない。すなわち、本発明で用いるポリブタジエンは、前記式（１）で表される繰り返し単位のみ、又は、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位からなる。ポリブタジエン中に含まれる式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の割合は特に限定されないが、ポリブタジエンの全繰り返し単位中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル比は、８０：２０～１００：０であるのが好ましい。
本発明で用いるポリブタジエンの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００～１０，０００、５００～８，０００、５００～６，０００、５００～５，０００の範囲を選択することができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したデータを標準ポリスチレンの分子量に基づいて換算した値である。
ポリブタジエンは、主鎖および末端が変性されたポリブタジエンであってもよいし、主鎖および末端が変性されていないポリブタジエンであってもよい。それらのうち、高い絶縁性を有する硬化物を得るという観点からは、主鎖および末端が変性されていないポリブタジエンを用いるのが好ましい。
ポリブタジエンとしては、市販品を用いることができる。市販品のポリブタジエンとしては、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ（登録商標） Ｂ－１０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｂ－２０００（日本曹達（株）製）、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｂ－３０００（日本曹達（株）製）などを挙げることができる。これらのポリブタジエンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（金属張積層板用樹脂組成物）
本発明の金属張積層板用樹脂組成物は、ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体（成分（Ａ））を含有する金属張積層板用樹脂組成物である。また、本発明の金属張積層板用樹脂組成物は、ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体（成分（Ａ））と、ポリブタジエン（成分（Ｂ））を含有する金属張積層板用樹脂組成物である。
本発明の金属張積層板用樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比は特に限定されないが、重量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝５：９５～９５：５、１０：９０～９０：１０、２０：８０～８０：２０、３０：７０～７０：３０等を挙げることができる。
（その他の添加剤）
本発明の金属張積層板用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で適宜その他の添加剤を加えることができる。その他の添加剤としては、例えば、開始剤、架橋剤、難燃剤、無機充填材などを挙げることができる。
開始剤としては、特に限定されない。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
開始剤の添加量は特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を合わせた量に対して０．１～１０重量％となる量を挙げることができる。
架橋剤としては、特に限定されない。具体的には、ジベニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤を添加する場合、その添加量は特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を合わせた量に対して１～５０重量％となる量を挙げることができる。
難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤などを挙げることができる。
ハロゲン系難燃剤としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素系難燃剤や、塩素化パラフィンなどの塩素系難燃剤などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
リン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物などのホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩などのホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンなどのメラミン系難燃剤などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
難燃剤を添加する場合、その添加量は特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を合わせた量に対して１～２０重量％となる量を挙げることができる。
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
無機充填材を添加する場合、その添加量は特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を合わせた量に対して、１０～１５０重量％となる量を挙げることができる。
本発明の金属張積層板用樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されない。例えば、ブタジエンブロックとスチレンブロックとを含むブロック共重合体（Ａ）に、ポリブタジエン（Ｂ）と、その他の成分を添加した後、混練機で混練する方法を挙げることができる。
（プリプレグ）
本発明の金属張積層板用樹脂組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的でワニス状に調製して用いられることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミルなどを用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、樹脂ワニスが調製される。
得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる
樹脂ワニスが含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０～１７０℃で１～１０分間加熱して溶媒を除去することにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグを得ることができる。
（金属張積層板）
得られたプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができる。
加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を１．５～４．０ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
成分（Ａ）：スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）の製造
製造例１
５００ｍＬフラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１５１．９５ｇ、ヘキサン１９．６５ｇを加えた。－４０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム２．２８ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間撹拌後、スチレン１１．９９ｇを滴下し、３０分間反応を継続した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)を測定し、モノマー消失を確認した。次いで、１，３－ブタジエン２１．４４ｇ、ＴＨＦ２３．４３ｇ、ヘキサン７．８０ｇの混合液を滴下し、反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマー消失を確認した後、スチレン１２．０５ｇを滴下し、３０分後メタノール０．５１ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相ＴＨＦ、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であることを確認した。また、組成比はＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝２５／５０／２５重量％の共重合体であった。なお、ＰＳは、スチレンブロックの意味であり、ＰＢはブタジエンブロックの意味である。以下同様。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去した。メタノールに再沈殿、ろ別し真空乾燥することで白色粉末を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンブロック中の１，２結合構造は、９３モル％であった。
製造例２
５００ｍＬフラスコにＴＨＦ１４９．３７ｇ、ヘキサン１７．５３ｇを加えた。－４０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム５．２１ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間撹拌後、スチレン１０．４７ｇを滴下し、３０分間反応を継続した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)を測定し、モノマー消失を確認した。次いで、１，３－ブタジエン４９．２８ｇ、ＴＨＦ４９．２８ｇの混合液を滴下し、反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマー消失を確認した後、スチレン１０．６６ｇを滴下し、３０分後メタノール１．１２ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相ＴＨＦ、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４,２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であることを確認した。また、組成比はＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝１５／７０／１５重量％の共重合体であった。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去した。メタノールに再沈殿、ろ別し真空乾燥することで無色透明な粘性液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンブロック中の１，２結合構造は、９４モル％であった。
製造例３
５００ｍＬフラスコにシクロヘキサン１５５．９０ｇ、ＴＨＦ２０．１０ｇを加えた。３０℃に加温し、ｎ－ブチルリチウム１．９５ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間撹拌後、スチレン７．６４ｇを滴下し、３０分間反応を継続した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)を測定し、モノマー消失を確認した。次いで、１，３－ブタジエン３５．０７ｇ、シクロヘキサン３５．０７ｇの混合液を滴下し、反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマー消失を確認した後、スチレン７．７８ｇを滴下し、３０分後メタノール０．４０ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相ＴＨＦ、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であることを確認した。また、組成比はＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝１５／７０／１５重量％の共重合体であった。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去した。メタノールに再沈殿、ろ別し真空乾燥することで無色透明な粘性液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンブロック中の１，２結合構造は、８９モル％であった。
製造例４
５０００ｍＬフラスコにＴＨＦ１２１２ｇ、ヘキサン１３２ｇを加えた。－４０℃まで冷却後、ｎ－ブチルリチウム９８．５８ｇ（１５．１重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間撹拌後、スチレン６０．５０ｇを滴下し、１５分間反応を継続した。ガスクロマトグラフィー(以下ＧＣと略す)を測定し、モノマー消失を確認した。次いで、ブタジエン４８１．８８ｇ、ＴＨＦ４３２．１２ｇ、ヘキサン４８．０８ｇの混合液を滴下し、反応を継続した。ＧＣを測定し、モノマー消失を確認した後、スチレン６１．１３ｇを滴下し、３０分後メタノール１６．０２ｇを加えて反応を停止した。
得られた共重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（移動相ＴＨＦ、ポリスチレンスタンダード）により分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７４２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であることを確認した。また、組成比はＰＳ／ＰＢ／ＰＳ＝１０／８０／１０重量％の共重合体であった。
反応液を二回水洗後、溶媒を留去し白色の粘性液体を得た。１Ｈ－ＮＭＲにて算出したブタジエンユニットの１，２結合構造は、９１％であった。
実施例１
ポリブタジエン（日本曹達製、Ｂ－３０００）と、製造例１で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体と、ジクミルパーオキサイド（アルドリッチ社製）を表１に示す配合量で配合しメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ、富士フィルム和光純薬（株）社製）で溶解させ、ワニスを得た。
実施例２
製造例１で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の代わりに、製造例４で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にワニスを得た。
比較例１
製造例１で得られたスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の代わりに、Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１９２（Ｋｒａｔｏｎ社製、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）を用いたこと以外は、実施例１と同様にワニスを得た。
（はんだ耐熱性試験用サンプルの作製方法）
３ｃｍ四方に切り出したガラスクロス４枚にワニスを十分に含浸し、１５０℃のオーブンにて１０分間加熱してプリプレグを作製した。得られたプリプレグの両面に厚さ１８μｍの銅箔の粗面を張り付けた。その後、ポリテトラフルオロエチレン板に挟んでプレス機を用いて、２３０℃、３－４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧することにより評価基板（銅張積層板）を得た。
（はんだ耐熱性試験）
はんだ耐熱性試験は、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従って測定した、２６０℃のはんだ中に銅張積層板を２分間浸漬し、銅箔の剥がれを観察することによりはんだ耐熱性を評価した。剥がれがなかったものを「○」、剥がれが生じたものを「×」とした。結果を表１に示す。
（ガラス転移温度Ｔｇおよび電気特性測定用サンプルの作製方法）
１０ｃｍ四方の正方形に切り出したガラスクロス１０枚にワニスを十分に含侵し、１５０℃のオーブンにて１０分間加熱してプリプレグを作製した。得られたプリプレグを１０枚積層し、ポリテトラフルオロエチレン板に挟んでプレス機を用いて、２３０℃、３－４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧することにより評価基板（積層板）を得た。
（ガラス転移温度Ｔｇの測定）
ＴＡインスツルメント社製の動的粘弾性装置「ＲＳＡ－Ｇ２」を用いて、積層板のＴｇを測定した。このとき、３０ｍｍのＤｕａｌ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒを治具に用いた曲げモジュールで周波数を１Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分で－５０℃から２７０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。結果を表１に示す。
（耐熱性評価）
ＴＡインスツルメント社製の動的粘弾性装置「ＲＳＡ－Ｇ２」にて３０ｍｍのＤｕａｌ ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒを治具に用いた曲げモジュールで周波数を１Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分で－５０℃から２７０℃までの測定を２サイクル行った際の１サイクル目と２サイクル目のＴｇの差ΔＴｇを評価した。ｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。結果を表１に示す。
（誘電特性）
１０ＧＨｚにおけるそれぞれの評価基板の比誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製のＭＳ４６１２２Ｂ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。
Figure 0007250931000003
この試験結果から、本発明の組成物を使用して製造した積層板のＴｇが、比較例と比べて高い、耐熱性に優れるものであることが示された。

Claims (7)

  1. （Ａ）ブタジエンブロック中の１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であり、スチレンブロックとブタジエンブロックの重量比が、１０：９０～６０：４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００～４０，０００であるスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）と、
    （Ｂ）１，２結合構造と１，４結合構造のモル比が８０：２０～１００：０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～５，０００であるポリブタジエン、及び、
    （Ｃ）パーオキサイド開始剤
    を含有する金属張積層板用樹脂組成物。
  2. 成分（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００～３．００である請求項１に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
  3. 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有比が重量比で、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝５：９５～９５：５である請求項１又は２に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
  4. さらに、架橋剤を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
  5. さらに、難燃剤を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の金属張積層板用樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の金属張積層板用樹脂組成物が基材に含浸されたプリプレグ。
  7. 請求項６に記載のプリプレグと金属箔とが積層された金属張積層板。
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