KR20220025858A - 금속 피복 적층판용 수지 조성물, 프리프레그, 및 금속 피복 적층판 - Google Patents

금속 피복 적층판용 수지 조성물, 프리프레그, 및 금속 피복 적층판 Download PDF

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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 내열성이나 내수성 등이 우수한 금속 피복 적층판을 제조할 수 있는 신규의 금속 피복 적층판용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물은, 1,2 결합 구조와, 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 부타디엔 블록과, 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유한다. 또한, 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 폴리부타디엔을 함유하고 있어도 된다.

Description

금속 피복 적층판용 수지 조성물, 프리프레그, 및 금속 피복 적층판
본 발명은, 금속 피복 적층판용 수지 조성물, 프리프레그, 금속 피복 적층판에 관한 것이다. 본원은, 2019년 8월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-144172호 및 2020년 2월 27일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-031657호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 전기 기기는 신호의 대용량화가 진전되고 있으므로, 반도체 기판 등에 사용되는 재료는, 고속 통신에 필요로 되는 저유전율이나 저유전 정접과 같은 유전 특성이 요구되고 있다.
특허문헌 1 에서는, (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 말단에 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물과, (B) 분자량 10000 이하이고 관능기 당량 500 이상의 에틸렌성 불포화 2 중 결합을 갖는 가교제와 (C) 중량 평균 분자량 1 만 이상의 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머와, (D) 경화 촉진제와, (E) 무기 충전재와, (F) 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 제안되어 있다. 당해 조성물은, 유전 특성을 유지한 채로, 가공성이나 핸들링성이 우수하고, 또 성형 후의 휨도 억제할 수 있으며, 또한 유전 특성에 대한 열적 열화의 발생을 충분히 억제할 수 있다고 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
일본 공개특허공보 2019-44090호
종래부터 알려져 있는 금속 피복 적층판용 수지 조성물로 제조된 금속 피복 적층판은, 내열성이나 내수성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 본 발명의 과제는, 내열성이나 내수성 등이 우수한 금속 피복 적층판을 제조할 수 있는 신규의 금속 피복 적층판용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (A) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 부타디엔 블록과, 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물이나, (A) 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물을 알아냈다. 또, (A) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 부타디엔 블록과, 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체와, (B) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 폴리부타디엔을 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물이나, (A) 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 와, (B) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 폴리부타디엔을 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
(1) (A) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 부타디엔 블록과, 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(2) (A) 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(3) (A) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 부타디엔 블록과, 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체와,
(B) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 폴리부타디엔을 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(4) (A) 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 와,
(B) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 폴리부타디엔을 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(5) 성분 (A) 중의 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 중량비가, 10 : 90 ~ 80 : 20 인 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(6) 성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 2,000 ~ 100,000 인 (1) ~ (5) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(7) 성분 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가, 1.00 ~ 3.00 인 (1) ~ (6) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(8) 성분 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mn) 이 500 ~ 5,000 인 (3) ~ (7) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(9) 성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유비가 중량비로, 성분 (A) : 성분 (B) = 5 : 95 ~ 95 : 5 인 (3) ~ (8) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(10) 추가로, 가교제를 함유하는 (1) ~ (9) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(11) 추가로, 난연제를 함유하는 (1) ~ (10) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
(12) (1) ~ (11) 중 어느 하나에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물이 기재에 함침된 프리프레그.
(13) (12) 에 기재된 프리프레그와 금속박을 가열 가압 성형함으로써 적층하여 제조되는 금속 피복 적층판.
본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물을 사용하면 내열성이나 내수성이 우수한 금속 피복 적층판을 제조할 수 있다.
(부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체)
본 발명에서 사용되는 성분 (A) 는, 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 스티렌 블록은, 스티렌을 중합한 블록이며, 부타디엔 블록은 부타디엔을 중합한 블록이다. 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체로서는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SB) 나, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 나, 부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (BSB) 등을 들 수 있다. 이들 중, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 가 바람직하다.
부타디엔 블록은, 식 (1) 로 나타내는 1,2 결합 구조와, 식 (2) 로 나타내는 1,4 결합 구조로 이루어진다.
[화학식 2]
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본 발명에서 사용하는 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 중의 부타디엔 블록에 포함되는, 식 (1) 로 나타내는 1,2 결합 구조와, 식 (2) 로 나타내는 1,4 결합 구조의 몰비는, 80 : 20 ~ 100 : 0 인 것이 바람직하다.
부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 중의 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 중량비는, 특별히 한정되지 않지만, 10 : 90 ~ 80 : 20, 10 : 90 ~ 70 : 30, 10 : 90 ~ 60 : 40, 20 : 80 ~ 80 : 20, 30 : 70 ~ 80 : 20, 40 : 60 ~ 80 : 20 등을 들 수 있다. 이들 중, 10 : 90 ~ 80 : 20, 10 : 90 ~ 70 : 30, 10 : 90 ~ 60 : 40 인 것이 바람직하다.
부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않지만, 2,000 ~ 100,000, 2,000 ~ 80,000, 2,000 ~ 60,000, 2,000 ~ 50,000, 2,000 ~ 40,000, 4,742 초과 ~ 100,000, 4,742 초과 ~ 80,000, 4,742 초과 ~ 60,000, 4,742 초과 ~ 50,000, 4,742 초과 ~ 40,000 등을 들 수 있다. 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되지 않지만, 1.00 ~ 3.00, 1.00 ~ 2.00 등을 들 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 (Mw) 이나 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 로 측정한 것이다. 그 측정 조건은, 이동상 THF (테트라하이드로푸란), 이동상 유량 1 mL/분, 칼럼 온도 40 ℃, 시료 주입량 40 μL, 시료 농도 2 중량% 이다.
본 발명에서 사용하는 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체는, 일본 공개특허공보 평6-192502호, 일본 공표특허공보 2000-514122호, 일본 공개특허공보 2007-302901호 등에 기재된 방법 및 그것에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(폴리부타디엔)
본 발명에서 사용되는 성분 (B) 는, 1,3-부타디엔을 중합한 고분자 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리부타디엔은, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위만, 또는, 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위로 이루어진다. 폴리부타디엔 중에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 반복 단위와 식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 폴리부타디엔의 전체 반복 단위 중, 식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 몰비는, 80 : 20 ~ 100 : 0 인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리부타디엔의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 500 ~ 10,000, 500 ~ 8,000, 500 ~ 6,000, 500 ~ 5,000 의 범위를 선택할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 데이터를 표준 폴리스티렌의 분자량에 기초하여 환산한 값이다.
폴리부타디엔은, 주사슬 및 말단이 변성된 폴리부타디엔이어도 되고, 주사슬 및 말단이 변성되어 있지 않은 폴리부타디엔이어도 된다. 그들 중, 높은 절연성을 갖는 경화물을 얻는다는 관점에서는, 주사슬 및 말단이 변성되어 있지 않은 폴리부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔으로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 폴리부타디엔으로서는, NISSO-PB (등록상표) B-1000 (일본 소다 (주) 제조), NISSO-PB B-2000 (일본 소다 (주) 제조), NISSO-PB B-3000 (일본 소다 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리부타디엔은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(금속 피복 적층판용 수지 조성물)
본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물은, 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 (성분 (A)) 를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물이다. 또, 본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물은, 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 (성분 (A)) 와, 폴리부타디엔 (성분 (B)) 을 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물이다.
본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물 중의 성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 중량비로, 성분 (A) : 성분 (B) = 5 : 95 ~ 95 : 5, 10 : 90 ~ 90 : 10, 20 : 80 ~ 80 : 20, 30 : 70 ~ 70 : 30 등을 들 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 그 밖의 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 개시제, 가교제, 난연제, 무기 충전재 등을 들 수 있다.
개시제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
개시제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 와 성분 (B) 를 합한 양에 대해 0.1 ~ 10 중량% 가 되는 양을 들 수 있다.
가교제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
가교제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 와 성분 (B) 를 합한 양에 대해 1 ~ 50 중량% 가 되는 양을 들 수 있다.
난연제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제나 인계 난연제 등을 들 수 있다.
할로겐계 난연제로서는, 펜타브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모시클로도데칸 등의 브롬계 난연제나, 염소화파라핀 등의 염소계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
인계 난연제로서는, 축합 인산에스테르, 고리형 인산에스테르 등의 인산에스테르, 고리형 포스파젠 화합물 등의 포스파젠 화합물, 디알킬포스핀산알루미늄염 등의 포스핀산염계 난연제, 인산멜라민, 및 폴리인산멜라민 등의 멜라민계 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
난연제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 와 성분 (B) 를 합한 양에 대해 1 ~ 20 중량% 가 되는 양을 들 수 있다.
무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 탤크, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 마이카, 붕산알루미늄, 황산바륨, 및 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 충전재를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) 와 성분 (B) 를 합한 양에 대해, 10 ~ 150 중량% 가 되는 양을 들 수 있다.
본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부타디엔 블록과 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체 (A) 에, 폴리부타디엔 (B) 와, 그 밖의 성분을 첨가한 후, 혼련기로 혼련하는 방법을 들 수 있다.
(프리프레그)
본 발명의 금속 피복 적층판용 수지 조성물은, 프리프레그를 제조할 때에는, 프리프레그를 형성하기 위한 기재 (섬유질 기재) 에 함침할 목적으로 바니시상으로 조제하여 사용되는 경우가 많다. 이와 같은 수지 바니시는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 조제된다.
먼저, 유기 용매에 용해할 수 있는 각 성분을, 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이때, 필요에 따라, 가열해도 된다. 그 후, 필요에 따라, 유기 용매에 용해하지 않는 성분, 예를 들어, 무기 충전재 등을 첨가하고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래너터리 믹서, 롤 밀 등을 사용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시킴으로써, 수지 바니시가 조제된다.
얻어진 수지 바니시를 사용하여 프리프레그를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 얻어진 수지 바니시를 섬유질 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
프리프레그를 제조할 때에 사용되는 섬유질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 클로스, 아라미드 클로스, 폴리에스테르 클로스, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스테르 부직포, 펄프지, 및 린터지 등을 들 수 있다.
수지 바니시가 함침된 섬유질 기재를, 원하는 가열 조건, 예를 들어, 80 ~ 170 ℃ 에서 1 ~ 10 분간 가열하여 용매를 제거함으로써 반경화 상태 (B 스테이지) 의 프리프레그를 얻을 수 있다.
(금속 피복 적층판)
얻어진 프리프레그를 1 장 또는 복수 장 겹치고, 또한 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박을 겹치고, 이것을 가열 가압 성형하여 적층 일체화함으로써, 양면 금속박 피복 또는 편면 금속박 피복의 적층체를 제작할 수 있다.
가열 가압 조건은, 제조하는 적층판의 두께나 프리프레그의 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 온도를 170 ~ 210 ℃, 압력을 1.5 ~ 4.0 MPa, 시간을 60 ~ 150 분간으로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 실시예의 범위에 한정되지 않는다.
성분 (A) : 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 의 제조
제조예 1
500 mL 플라스크에 테트라하이드로푸란 (이하, THF 로 약기) 151.95 g, 헥산 19.65 g 을 첨가하였다. -40 ℃ 까지 냉각 후, n-부틸리튬 2.28 g (15.1 중량% 농도 헥산 용액) 을 첨가하고, 10 분간 교반 후, 스티렌 11.99 g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 가스 크로마토그래피 (이하 GC 로 약기) 를 측정하고, 모노머 소실을 확인하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 21.44 g, THF 23.43 g, 헥산 7.80 g 의 혼합액을 적하하고, 반응을 계속하였다. GC 를 측정하고, 모노머 소실을 확인한 후, 스티렌 12.05 g 을 적하하고, 30 분 후 메탄올 0.51 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다.
얻어진 공중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이동상 THF, 폴리스티렌 스탠다드) 에 의해 분석한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 24,300, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.28 인 것을 확인하였다. 또, 조성비는 PS/PB/PS = 25/50/25 중량% 의 공중합체였다. 또한, PS 는, 스티렌 블록의 의미이며, PB 는 부타디엔 블록의 의미이다. 이하 동일.
반응액을 2 회 수세 후, 용매를 증류 제거하였다. 메탄올에 재침전, 여과 분리하고 진공 건조함으로써 백색 분말을 얻었다. 1H-NMR 로 산출한 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조는, 93 몰% 였다.
제조예 2
500 mL 플라스크에 THF 149.37 g, 헥산 17.53 g 을 첨가하였다. -40 ℃ 까지 냉각 후, n-부틸리튬 5.21 g (15.1 중량% 농도 헥산 용액) 을 첨가하고, 10 분간 교반 후, 스티렌 10.47 g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 가스 크로마토그래피 (이하 GC 로 약기) 를 측정하고, 모노머 소실을 확인하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 49.28 g, THF 49.28 g 의 혼합액을 적하하고, 반응을 계속하였다. GC 를 측정하고, 모노머 소실을 확인한 후, 스티렌 10.66 g 을 적하하고, 30 분 후 메탄올 1.12 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다.
얻어진 공중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이동상 THF, 폴리스티렌 스탠다드) 에 의해 분석한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 14,200, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.18 인 것을 확인하였다. 또, 조성비는 PS/PB/PS = 15/70/15 중량% 의 공중합체였다.
반응액을 2 회 수세 후, 용매를 증류 제거하였다. 메탄올에 재침전, 여과 분리하고 진공 건조함으로써 무색 투명한 점성 액체를 얻었다. 1H-NMR 로 산출한 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조는, 94 몰% 였다.
제조예 3
500 mL 플라스크에 시클로헥산 155.90 g, THF 20.10 g 을 첨가하였다. 30 ℃ 로 가온하고, n-부틸리튬 1.95 g (15.1 중량% 농도 헥산 용액) 을 첨가하고, 10 분간 교반 후, 스티렌 7.64 g 을 적하하고, 30 분간 반응을 계속하였다. 가스 크로마토그래피 (이하 GC 로 약기) 를 측정하고, 모노머 소실을 확인하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 35.07 g, 시클로헥산 35.07 g 의 혼합액을 적하하고, 반응을 계속하였다. GC 를 측정하고, 모노머 소실을 확인한 후, 스티렌 7.78 g 을 적하하고, 30 분 후 메탄올 0.40 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다.
얻어진 공중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이동상 THF, 폴리스티렌 스탠다드) 에 의해 분석한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 17,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.07 인 것을 확인하였다. 또, 조성비는 PS/PB/PS = 15/70/15 중량% 의 공중합체였다.
반응액을 2 회 수세 후, 용매를 증류 제거하였다. 메탄올에 재침전, 여과 분리하고 진공 건조함으로써 무색 투명한 점성 액체를 얻었다. 1H-NMR 로 산출한 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조는, 89 몰% 였다.
제조예 4
5000 mL 플라스크에 THF 1212 g, 헥산 132 g 을 첨가하였다. -40 ℃ 까지 냉각 후, n-부틸리튬 98.58 g (15.1 중량% 농도 헥산 용액) 을 첨가하고, 10 분간 교반 후, 스티렌 60.50 g 을 적하하고, 15 분간 반응을 계속하였다. 가스 크로마토그래피 (이하 GC 로 약기) 를 측정하고, 모노머 소실을 확인하였다. 이어서, 부타디엔 481.88 g, THF 432.12 g, 헥산 48.08 g 의 혼합액을 적하하고, 반응을 계속하였다. GC 를 측정하고, 모노머 소실을 확인한 후, 스티렌 61.13 g 을 적하하고, 30 분 후 메탄올 16.02 g 을 첨가하여 반응을 정지하였다.
얻어진 공중합체를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이동상 THF, 폴리스티렌 스탠다드) 에 의해 분석한 바, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 4742, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.12 인 것을 확인하였다. 또, 조성비는 PS/PB/PS = 10/80/10 중량% 의 공중합체였다.
반응액을 2 회 수세 후, 용매를 증류 제거하여 백색의 점성 액체를 얻었다. 1H-NMR 로 산출한 부타디엔 유닛의 1,2 결합 구조는, 91 % 였다.
실시예 1
폴리부타디엔 (일본 소다 제조, B-3000) 과, 제조예 1 에서 얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와, 디쿠밀퍼옥사이드 (알드리치사 제조) 를 표 1 에 나타내는 배합량으로 배합하고 메틸에틸케톤 (이하, MEK, 후지 필름 와코 순약 (주) 사 제조) 으로 용해시켜, 바니시를 얻었다.
실시예 2
제조예 1 에서 얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 대신에, 제조예 4 에서 얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 바니시를 얻었다.
비교예 1
제조예 1 에서 얻어진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 대신에, Kraton D1192 (Kraton 사 제조, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 바니시를 얻었다.
(땜납 내열성 시험용 샘플의 제작 방법)
3 cm 사방으로 잘라낸 유리 클로스 4 장에 바니시를 충분히 함침하고, 150 ℃ 의 오븐에서 10 분간 가열하여 프리프레그를 제작하였다. 얻어진 프리프레그의 양면에 두께 18 ㎛ 의 구리박의 조면 (粗面) 을 부착하였다. 그 후, 폴리테트라플루오로에틸렌판으로 사이에 두고 프레스기를 사용하여, 230 ℃, 3-4 MPa 의 조건으로 2 시간 가열 가압함으로써 평가 기판 (구리 피복 적층판) 을 얻었다.
(땜납 내열성 시험)
땜납 내열성 시험은, JIS C 6481 에 따라 측정한, 260 ℃ 의 땜납 중에 구리 피복 적층판을 2 분간 침지하고, 구리박의 박리를 관찰함으로써 땜납 내열성을 평가하였다. 박리가 없었던 것을 「○」, 박리가 생긴 것을 「×」로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(유리 전이 온도 Tg 및 전기 특성 측정용 샘플의 제작 방법)
10 cm 사방의 정방형으로 잘라낸 유리 클로스 10 장에 바니시를 충분히 함침하고, 150 ℃ 의 오븐에서 10 분간 가열하여 프리프레그를 제작하였다. 얻어진 프리프레그를 10 장 적층하고, 폴리테트라플루오로에틸렌판으로 사이에 두고 프레스기를 사용하여, 230 ℃, 3-4 MPa 의 조건으로 2 시간 가열 가압함으로써 평가 기판 (적층판) 을 얻었다.
(유리 전이 온도 Tg 의 측정)
TA 인스트루먼트사 제조의 동적 점탄성 장치 「RSA-G2」를 사용하여, 적층판의 Tg 를 측정하였다. 이때, 30 mm 의 Dual cantilever 를 지그로 사용한 굽힘 모듈로 주파수를 1 Hz 로 하여 동적 점탄성 측정 (DMA) 을 실시하고, 승온 속도 5 ℃/분으로 -50 ℃ 부터 270 ℃ 까지 승온했을 때의 tanδ 가 극대를 나타내는 온도를 Tg 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(내열성 평가)
TA 인스트루먼트사 제조의 동적 점탄성 장치 「RSA-G2」로 30 mm 의 Dual cantilever 를 지그로 사용한 굽힘 모듈로 주파수를 1 Hz 로 하여 동적 점탄성 측정 (DMA) 을 실시하고, 승온 속도 5 ℃/분으로 -50 ℃ 부터 270 ℃ 까지의 측정을 2 사이클 실시했을 때의 1 사이클째와 2 사이클째의 Tg 의 차 ΔTg 를 평가하였다. tanδ 가 극대를 나타내는 온도를 Tg 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(유전 특성)
10 GHz 에 있어서의 각각의 평가 기판의 비유전율 (Dk) 및 유전 정접 (Df) 을, 공동 공진기 섭동법으로 측정하였다. 구체적으로는, 네트워크·애널라이저 (Anritsu 사 제조의 MS46122B) 를 사용하고, 10 GHz 에 있어서의 평가 기판의 비유전율 및 유전 정접을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
이 시험 결과로부터, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조한 적층판의 Tg 가, 비교예와 비교해 높은, 내열성이 우수한 것인 것이 나타났다.

Claims (13)

  1. (A) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 부타디엔 블록과, 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  2. (A) 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  3. (A) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 부타디엔 블록과, 스티렌 블록을 포함하는 블록 공중합체와,
    (B) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 폴리부타디엔을 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  4. (A) 부타디엔 블록 중의 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS) 와,
    (B) 1,2 결합 구조와 1,4 결합 구조의 몰비가 80 : 20 ~ 100 : 0 인 폴리부타디엔을 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 중의 스티렌 블록과 부타디엔 블록의 중량비가, 10 : 90 ~ 80 : 20 인 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 2,000 ~ 100,000 인 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가, 1.00 ~ 3.00 인 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mn) 이 500 ~ 5,000 인 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A) 와 성분 (B) 의 함유비가 중량비로, 성분 (A) : 성분 (B) = 5 : 95 ~ 95 : 5 인 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 가교제를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 난연제를 함유하는 금속 피복 적층판용 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 피복 적층판용 수지 조성물이 기재에 함침된 프리프레그.
  13. 제 12 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 가열 가압 성형함으로써 적층하여 제조되는 금속 피복 적층판.
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