KR20080031793A - 상분리를 억제한 폴리부타디엔 수지조성물과 그것을 사용한프린트 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고주파 영역의 유전특성을 손상시키지 않고, 1,2-폴리부타디엔 수지조성물의 상분리를 억제하고, 성형성, 유전특성, 내열성, 접착성이 우수한 조성물 및 그것을 사용한 다층 프린트 기판을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명은 1,2-폴리부타디엔 단위를 가지는 수 평균 분자량 1000 내지 20000의 가교성분(A)과, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 80 내지 140℃인 라디칼 중합 개시제(B)와, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 170 내지 230℃인 라디칼 중합 개시제(C)를 포함하고, (A)성분을 100 중량부로 하여 (B)성분을 3 내지 10 중량부 포함하고, (C)성분을 5 내지 15 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물, 및 그것을 사용하여 제조되는 프리프레그, 적층판 및 프린트 기판에 관한 것이다.

Description

상분리를 억제한 폴리부타디엔 수지조성물과 그것을 사용한 프린트 기판{THE POLYBUTADIENE RESIN COMPOSITION WHICH CONTROLLED THE PHASE SEPARATION AND PRINTED WIRING BOARD USING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 상분리를 억제한 폴리부타디엔 수지조성물과 그것을 절연층으로 하는 프린트 기판에 관한 것이다.
최근 PHS, 휴대전화 등의 정보통신기기의 신호대역, 컴퓨터의 CPU 클록 타임은 GHz 대에 달하고, 고주파수화가 진행되고 있다. 전기신호의 전송손실은 유전손실, 도체손실과 방사손실의 합으로 표시되고, 전기신호의 주파수가 높아질수록 유전손실, 도체손실, 방사손실은 커지는 관계에 있다. 전송손실은 전기신호를 감쇠시켜, 신호의 신뢰성을 손상시키므로, 고주파신호를 취급하는 배선기판에 있어서는 유전손실, 도체손실, 방사손실의 증대를 억제하는 연구가 필요하다. 유전손실은 회로를 형성하는 절연재료의 비유전율(比誘電率:relative dielectric constant)의 평방근, 유전정접 및 사용되는 신호의 주파수의 곱에 비례한다. 이 때문에, 절연재료로서 비유전율 및 유전정접이 작은 재료를 선정함으로써 유전손실의 증대를 억제할 수 있다. 그와 같은 절연재료로서 구조 중에 헤테로 원자를 가지지 않는 열경 화성의 폴리부타디엔이 옛날부터 검토되어 왔다. 일본국 특공소47-51952호, 특공소48-14428호에 있어서는 1,2-부타디엔 단위를 80 wt% 이상 가지는 수 평균 분자량 1000 내지 20000의 저분자량 폴리부타디엔과 필요에 따라 비닐 단량체, 실란 커플링제, 충전제, 경화촉진제, 안료를 더 첨가한 폴리부타디엔 수지조성물이 개시되어 있고, 또한 이 폴리부타디엔 수지조성물을 유리섬유 등의 보강제에 함침시켜, 유기과산화물의 존재하에서 가열, 가압하여 제작하는 적층판이 개시되어 있다. 또, 일본국 특공소58-21925호, 특공소58-21926호에 있어서는 1,2-부타디엔 단위를 50% 이상 포함하고, 수 평균 분자량이 100000 내지 200000인 고분자량 폴리부타디엔을 가교성분으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물이 개시되어 있고, 그 효과로서 프리프레그의 단계에서 양호한 택 프리(tack free)성을 가지는 것을 밝히고 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특공소47-51952호 공보
[특허문헌 2]
일본국 특공소48-14428호 공보
[특허문헌 3]
일본국 특공소58-21925호 공보
[특허문헌 4]
일본국 특공소58-21926호 공보
상기와 같은 폴리부타디엔 수지조성물은 근본적으로 이하와 같은 과제를 가고 있었다. 제 1로, 저분자량 폴리부타디엔을 가교성분으로 하는 폴리부타디엔계 수지조성물은 택 프리성이 낮고, 그 프리프레그가 점착성을 가지기 때문에 보관 및 핸들링성이 낮았다. 제 2로, 고분자량 폴리부타디엔은 상온에서 고체이기 때문에 핸들링성은 우수하긴 하나, 고농도 바니시의 점도가 매우 높아, 도공작업에 적합한 바니시 점도(≤500 cP)로 조제하면 10 wt% 정도의 희박한 바니시가 되고, 기재로의 함침량을 조절하기 위하여 복수회의 도공, 건조작업이 필요하였다. 제 3으로, 폴리부타디엔은 저극성이기 때문에, 충전제, 난연제, 브렌드폴리머 등의 다른 재료와의 상용성이 낮고, 프레스가공시에 가교성분인 폴리부타디엔이 상분리하여, 적층판의 계(系) 내로부터 삼출(渗出)한다고 하는 문제가 있었다. 상분리의 발생은 적층판의 외관을 손상할 뿐만 아니라, 가교성분인 폴리부타디엔의 계 외로의 삼출에 의한 경화부족, 그것에 따르는 내(耐)용제성의 저하를 초래한다.
본 발명의 목적은 고농도 바니시를 조제하였을 때의 바니시 점도의 저감과 택 프리성을 양립함과 함께, 가교성분인 폴리부타디엔과 다른 복합재료와의 상분리를 억제한 폴리부타디엔 수지조성물과 그것을 사용한 프린트 기판을 제공하는 것에 있다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 수 평균 분자량 1000 내지 20000의 가교성분(A)과, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 80 내지 140℃인 라디칼 중합 개시제(B)와, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 170 내지 230℃인 라디칼 중합 개시제(C)를 포함하고, (A)성분을 100 중량부로 하여 (B)성분을 3 내지 10 중량부 포함하고, (C)성분을 5 내지 15 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물.
Figure 112007071269118-PAT00001
(2) 열중합에 의거하는 제 1 발열 피크가 80 내지 140℃에 존재하고, 제 2 발열 피크가 170 내지 230℃에 존재하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물.
(3) (C)성분이 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물.
(4) 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(D)과, 난연제(E)와, 무기 충전재(F)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물.
(5) (A)성분에 있어서의 화학식 1의 반복단위의 함유율이 90 wt% 이상이고, (D)성분에 있어서의 스티렌 잔기의 함유율이 10 내지 30 wt% 이고, (E)성분이 화학식 2 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이고, (F)성분이 비닐기와 반응할 수 있 는 커플링 처리제로 표면처리를 실시한 산화규소 충전재인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물.
Figure 112007071269118-PAT00002
Figure 112007071269118-PAT00003
(6) (A)성분을 100 중량부로 하여 (D)성분을 15 내지 100 중량부, (E)성분을 50 내지 100 중량부, (F)성분을 80 내지 200 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (4) 또는 (5)에 기재된 폴리부타디엔 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물에 있어서, (B)성분에 의거하는 열중합반응을 종료시켜 얻어지는 폴리부타디엔 수지조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물을 유기 또는 무기재료의 직물 또는 부직포에 함침시키고, 다음에 폴리부타디엔 수지조성물의 열중합에 의거하는 제 1 발열 피크 온도에 대하여 -10℃ 내지 +10℃ 범위의 온 도로 가열 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
(9) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물을 유기 또는 무기재료의 직물 또는 부직포에 함침시키고, 다음에 폴리부타디엔 수지조성물의 열중합에 의거하는 제 1 발열 피크 온도에 대하여 -10℃ 내지 +10℃ 범위의 온도로 가열 건조하여 얻어지는 프리프레그.
(10) (9)에 기재된 프리프레그와 도체박을 포개고, 다음에 가압 및 가열에 의하여 프리프레그를 경화시킴과 함께, 경화된 프리프레그와 도체박을 접착시킴으로써 제조되는 적층판.
(11) (10)에 기재된 적층판의 표면에 배치된 도체박에 배선가공을 하여 얻어지는 복수의 프린트 기판을, (9)에 기재된 프리프레그를 사이에 두고 적층 접착하고, 그 후 층간 배선을 형성함으로써 제조되는 다층 프린트 기판.
본 발명에 의하면, 범용적으로 사용되고 있는 1,2-폴리부타디엔을 가교성분으로 하는 수지조성물의 바니시화, 프리프레그화가 용이해진다. 본 발명의 프리프레그는 성형가공이 용이하고, 상분리, 가교성분의 삼출이 없다. 본 발명의 프리프레그로 제작되는 적층판 및 다층 프린트 기판은 비유전율, 유전정접이 낮고, 구리박과의 접착력, 내열성이 높기 때문에 고주파 기기의 기재재료로서 적합하다.
본 발명의 제 1 형태는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 수 평균 분자량 1000 내지 20000의 가교성분(A)과, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 80 내지 140℃인 라디칼 중합 개시제(B)와, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 170 내지 230℃인 라디칼 중합 개시제(C)를 포함하고, (A)성분을 100 중량부로 하여 (B)성분을 3 내지 10 중량부 포함하고, (C)성분을 5 내지 15 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물이다.
본 발명의 제 2 형태는 열중합에 의거하는 제 1 발열 피크가 80 내지 140℃에 존재하고, 제 2 발열 피크가 170 내지 230℃에 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리부타디엔 수지조성물이다.
1,2-폴리부타디엔의 라디칼 중합성(경화성)을 검토한 바, 폴리부타디엔의 경화의 진행도는 경화시간, 온도에 의하지 않고, 라디칼 중합 개시제의 첨가량에 의존하는 것이 판명되었다. 이에 의하여 적량의 라디칼 중합 개시제의 첨가와 바니시 조제시의 가열 또는 프리프레그 건조시의 가열에 의하여 1,2-폴리부타디엔의 가교를 진행시키고, 3차원적인 가교구조를 가지는 고분자량체로 함으로써 택 프리성의 개선, 타성분과의 상분리 방지가 가능하다고 생각되었다.
본 발명의 가교성분(A)으로서는, 고농도 바니시의 바니시 점도 저감의 관점에서 수 평균 분자량 1000 내지 20000의 저분자량 1,2-폴리부타디엔이 바람직하다. 특히 경화성의 관점에서 화학식 1로 표시되는 1,2-폴리부타디엔 단위를 90 wt% 이상 함유하는 1,2-폴리부타디엔이 바람직하다. 가교성분(A)에 포함될 수 있는 1,2-부타디엔 단위 이외의 반복단위로서는, 예를 들어 시스-1,4-부타디엔 단위 또는 트랜스-1,4-부타디엔 단위를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제(B)는 바니시 조제시 또는 프리프레그 건조시의 비교적 낮은 온도에 있어서 가교성분(A)에 가교반응을 가져오는 성분이다. 이하, (B)성분을 저온 개시제(B)라고 칭한다. 저온 개시제(B)에는 비교적 낮은 온도에서의 라디칼의 발생이 요구되기 때문에, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 80 내지 140℃의 범위에 존재하는 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 저온 개시제(B)의 첨가량은 가교성분(A)을 100 중량부로 하여 3 내지 10 중량부의 범위가 바람직하고, 3 중량부 미만에서는 상분리, 삼출의 억제가 불충분하고, 10 중량부보다도 많으면 바니시 점도의 증대, 프레스 가공시의 수지조성물의 유동성 저하를 일으킨다. 저온 개시제(B)의 예로서는, 이소부틸퍼옥사이드, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디데카네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피바레이트, t-부틸퍼옥시피바레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨오일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트를 들 수 있다. 더욱 바람직한 예로서는 실온에 있어서의 보존안정성이 우수한 저온개시제(B)로서 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트를 들 수 있다. 실온에서의 보존안정성이 우수한 저온 개시제(B)의 사용은 라디칼 중합 개시제의 저장시의 안정성의 향상뿐만 아니라 보관시에 분해반응이 생기기 어렵기 때문에, 중합개시성능이 안정되고, 프리프레그에 포함되는 수지 재료의 상분리 방지, 유동성의 조절이 용이하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 벤조일퍼옥사이드는 활성 산소 함유량이 높으므로 중합효율이 높아 특히 바람직하다.
라디칼 중합 개시제(C)는 적층판 또는 다층 프린트 기판 제작시의 프레스가공시에 프리프레그의 경화를 촉진하는 기능을 한다. 이에 의하여 적층판 또는 다층 프린트 기판의 내열성, 내용제성 등이 개선된다. 이하, 라디칼 중합 개시제(C)를 고온 개시제(C)라고 칭한다. 고온 개시제(C)에는 저온 개시제(B)보다도 높은 온도에서 라디칼을 발생하는 것이 요구되고, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 170 내지 230℃의 범위에 존재하는 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다. 그 첨가량은 가교성분(A)을 100 중량부로 하여 5 내지 15 중량부의 범위가 바람직하고, 5 중량부 미만에서는 경화부족이 되어 내용제성이 저하하는 경우가 있고, 15 중량부보다도 많은 경우에는 경화가 너무 진행되어 필 강도를 만족하지 않는 경우가 있다. 고온 개시제(C)의 예로서는,α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, t-부틸트리메틸시릴퍼옥사이드를 들 수 있다. 특히 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3은 유전특성의 현저한 열화를 가져오지 않으므로 바람직하다.
본 발명에서는 물성의 밸런스를 취하기 위하여 폴리부타디엔 수지조성물에 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(D), 난연제(E), 무기 충전재(F)를 첨가할 수 있다.
스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(D)은 계(系)의 유전특성을 열화시키지 않고 프리프레그의 택 프리성을 개선하는 효과를 가진다. (D)성분의 스티렌 잔기 함유율을 10 내지 30 wt%가 바람직하고, 본 발명의 스티렌 잔기를 가지는 (D)성분을 사용함으로써 유리전이온도를 전이시키지 않고 택 프리성을 개선할 수 있다. 한편, 스티렌 잔기가 10 wt% 미만인 (D)성분을 사용한 경우, 고분자량 폴리부타디엔을 첨가한 경우와 마찬가지로 바니시 점도의 증대를 초래하고, 30 wt%보다도 높은 스티렌 잔기 함유율의 (D)성분을 사용한 경우에는, 경화시에 미크로 상분리가 발생하고, 유리전이온도가 100℃ 정도로 저하되는 경우가 있다.
난연제(E)는 계에 난연성을 부여하는 성분으로, 특히 바람직한 난연제로서는 유전정접이 작고, 분해온도, 용융온도, 난연효과가 모두 높은 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 난연제가 바람직하게 사용된다. 난연제(E)의 입경은 0.2 내지 3.0 ㎛인 것이 바람직하고, 이에 의하여 바니시 보관시의 난연제의 침전방지, 침전물의 재분산이 용이해진다.
무기 충전재(F)는 계의 열팽창의 저감에 기여한다. 바람직한 충전재 종(種)으로서는 유전정접의 값이 작은 산화규소가 바람직하고, 또한 충전재 표면은 계의 유전정접의 저감효과, 1,2-폴리부타디엔의 상분리의 억제효과를 발휘시키기 위하여 비닐계의 커플링 처리제에 의하여 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다. (F)성분 의 입경은 평균입경이 0.5 내지 60 ㎛의 범위에 있는 것이 생산성, 최종 제품의 절연성 확보의 관점에서 바람직하다.
각 복합재료의 배합비율은 가교성분(A)을 100 중량부로 하여 (D)성분이 15 내지 100 중량부, (E)성분이 50 내지 100 중량부, (F)성분이 80 내지 200 중량부인 것이 바람직하고, 본 범위 중에서 최종 제품에 요구되는 특성에 맞추어 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리부타디엔 수지조성물은 바니시 조제시 또는 프리프레그 건조시에 저온개시제(B)에 의거하는 제 1 열중합을 완료시킨 후 프리프레그로서 사용될 수 있다. 바니시화하기 위한 유기용매는 가교성분(A) 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 양용매인 것이 바람직하고, 그 예로서 THF, 톨루엔, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성비에 있어서는 30 내지 50 wt%의 고형분 농도에 있어서 ≤500 cP의 바니시 점도를 얻을 수 있다.
프리프레그의 건조시간은 작업성의 관점에서 10 내지 30분 정도의 짧은 시간이 바람직하고, 그것을 위해서 건조온도는 저온 개시제(B)에 의거하는 제 1 발열 피크 온도의 ±10℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 신속하게 저온 개시제(B)에 의거하는 라디칼이 발생하고, 가교반응이 단시간에 진행된다. 또, 건조 분위기는 라디칼의 실활을 방지하는 관점에서 질소 분위기 또는 질소 기류하에서 행하는 것이 바람직하다. 공기중에서 프리프레그를 건조하는 경우에는 바니시 조제시에 질소기류 하에서 저온 개시제(B)에 의거하는 가교반응을 완결시키고, 그 후 프리프레그화하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 프리프레그 경화물의 여분의 산화가 방지되고, 적층판, 다층 프린트 기판의 유전특성의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리부타디엔 수지조성물은 각종 유기 또는 무기재료의 직물 또는 부직포에 함침하고, 건조하여 프리프레그로서 사용한다. 특히 무기재료의 직물 또는 부직포를 사용하는 경우에는 상기 무기 충전재의 경우와 동일하게 하여 커플링 처리제에 의하여 직물 또는 부직포 표면을 개질하여 사용하는 것이 바람직하다. 무기재료의 직물 또는 부직포로서는 유리직물 또는 유리부직포를 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 전해구리박, 압연구리박 등의 도체박과 포개고, 가열 프레스 가공함으로써 표면에 도체층을 가지는 적층판을 제작할 수 있다. 본 발명의 프리프레그 중에서는 저온 개시제(B)에 유래하는 가교반응에 의하여 1,2-폴리부타디엔이 고분자량화되어 있기 때문에, 본 발명의 프리프레그를 적층판의 제조에 사용함으로써 상분리의 발생과 프레스 가공시의 1,2-폴리부타디엔의 계 외로의 삼출이 억제된다. 또, 프리프레그의 제작시에 커플링 처리제에 의하여 표면처리된 무기 충전재(F) 및/또는 직물 또는 부직포가 사용되고 있는 경우에는 1,2-폴리부타디엔과 무기 충전재 표면 및/또는 직물 또는 부직포 표면과의 사이에 적당한 공유결합이 형성되므로, 상분리의 발생과 프레스 가공시의 1,2-폴리부타디엔의 계 외로의 삼출의 억제효과는 보다 한층 높아진다.
가열 프레스 가공시의 온도조건은 고온 개시제(C)에 의거하는 열중합반응에 의하여 프리프레그 중의 폴리부타디엔을 경화할 수 있는 조건인 한 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 조건으로서는, 예를 들면 170 내지 230℃의 온도조건을 들 수 있다. 가열 프레스 가공시의 압력조건은 경화한 프리프레그와 도체박을 접착시 킬 수 있는 조건인 한 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 조건으로서는, 예를 들면 1 내지 5 MPa의 압력조건을 들 수 있다.
본 발명의 적층판에 사용하는 도체박의 바람직한 형상으로서는 에칭 등의 가공 정밀도의 관점에서 도체박의 두께는 9 내지 36 ㎛ 정도가 바람직하고, 도체손실, 방사손실의 저감의 관점에서 프리프레그의 수지층과의 접착면의 표면 거칠기는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다. 표면 거칠기가 작은 도체박의 사용은 도체손실, 방사손실이 작아지기 때문에 전기신호의 손실이 저감되고, 저유전정접 수지를 사용한 다층 프린트 배선판의 우수한 전송특성을 열화시키는 일이 없기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는 표면 거칠기가 작은 도체박의 표면을 상기 무기 충전재의 경우와 동일하게 하여 커플링 처리제에 의하여 표면 개질함으로써, 프리프레그의 수지층과 도체박과의 접착력을 향상할 수 있다. 표면 거칠기가 작은 도체층의 접착성을 증가시킴으로써 뒤에서 설명하는 에칭가공, 다층화라는 다층 프린트 배선판의 제조프로세스에 있어서의 도체층의 박리, 단선이라는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 프리프레그, 적층판을 사용한 다층 프린트 배선판의 제작예를 설명한다. 본 발명의 적층판의 도체층을 통상의 에칭법에 의하여 배선가공하고, 상기 프리프레그를 사이에 두고 배선 가공한 적층판을 복수 적층하고, 가열 프레스 가공함으로써 다층화한다. 그 후, 드릴가공 또는 레이저가공에 의한 관통구멍 또는 블라인드 비아 홀의 형성과 도금 또는 도전성 페이스트에 의한 층간 배선의 형성을 거쳐 다층 프린트 배선판을 제작하는 것이다.
[실시예]
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
(1) 재료
가교성분(A) :
저분자 1,2-폴리부타디엔, 니혼 소다(주)제 B-3000 수 평균 분자량≒2600 내지 3400, 1,2-부타디엔 단위 함유율≥90 wt%
비교예의 가교성분 :
고분자 1,2-폴리부타디엔, JSR(주)제 RB830, 수 평균 분자량≒170000, 1,2-부타디엔 단위 함유율≥90 wt%
저온 개시제(B) :
과산화벤조일(약칭:BPO), 알드리치케미칼컴퍼니제, 순도≒75 wt%, 1분간 반감기 온도≒130℃
고온 개시제(C) :
2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(약칭 25B), 니혼 유시 가부시키가이샤제, 1분간 반감기 온도≒196℃, 순도≥90 wt%
스티렌-부타디엔 블록 공중합체(D) :
수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 : 아사히 가세이 케미칼 가부시키가이샤제 H1031, 스티렌 함유율 30 wt%
수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 : 아사히 가세이 케미칼 가부시키가이샤제 H1051, 스티렌 함유율 42 wt%
난연제(E) :
1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄(화학식 2로 표시되는 난연제), 아르베말 니혼 가부시키가이샤제, SAYTEX8010, 평균 입경 1.5 ㎛
무기 충전재(F) :
산화규소 충전재, 가부시키가이샤 아드마텍스제 SO25R, 평균 입경 0.5 ㎛
커플링 처리제 :
3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 KBM503
도체박 :
커플링 처리가 된 구리박, 가부시키가이샤 니코 마테리알즈제, 두께 18 ㎛, 매트면의 표면 거칠기(Rz) 2 ㎛
유리직물 :
NE 유리직물, 닛토 보세키 고교 가부시키가이샤제, 두께 약 100 ㎛
(2) 충전재의 커플링 처리
KBM503의 메탄올용액에 산화규소 충전재를 더하여, 볼밀로 8시간 교반하였다. 그 후, 충전재를 여과하고 120℃에서 4시간 건조하였다. 무기 충전재에 대한 커플링 처리제의 함유율은 0.8 wt%로 하였다.
(3) 유리직물의 커플링 처리
KBM503의 메탄올용액에 유리직물을 침지하고, 8시간 정치(靜置)하였다. 그 후 유리직물을 꺼내고, 120℃에서 4시간 건조하여 표면처리를 실시하였다. 유리직 물에 대한 커플링 처리제의 함유율은 0.2 wt%로 하였다.
(4) 바니시의 조제
소정량의 가교성분(A), 저온 개시제(B), 고온 개시제(C), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(D), 난연제(E), 무기 충전재(F)를 볼밀에 의하여 톨루엔에 용해, 분산함으로써 폴리부타디엔 수지조성물의 바니시를 제작하였다.
(5) 경화물(수지판)의 제작방법
상기 바니시를 PET 필름에 도포하여 질소기류하, 140℃/30분간 건조한 후 이것을 박리하여 철제의 두께 1.5 mm의 스페이서 내에 충전하고, 진공프레스에 의하여 가압, 가열하여 경화물을 얻었다. 경화조건은 실온에서 2 MPa로 가압하고, 일정속도(6℃/분)로 승온하여, 230℃에서 60분간 유지하였다.
(6) 프리프레그의 제작방법
상기 바니시에 유리직물을 침지하고, 일정 속도로 끌어 올려 실온에서 약 1시간, 질소기류하에서 140℃/10분간 가열하여 건조하였다. 프리프레그의 중량에 대한 수지조성물의 함유율은 50 내지 55 wt%로 하였다.
(7) 적층판의 제작방법
상기 설명한 바와 같이 제작한 프리프레그를 100×100 mm 크기로 잘라, 본 프리프레그를 6매 포개고, 200×200 mm 의 구리박 2매 사이에 끼웠다. 그 후, 진공하에서 성형압력 2MPa, 승온속도 6℃/분, 유지온도 230℃, 유지시간 60분의 조건에서 성형가공하여 적층판을 제작하였다.
(8) 성형성의 평가
상기와 같이 제작한 적층판의 구리박을 에칭하여 가교성분(A)의 상분리의 유무, 삼출의 유무를 관찰하였다. 또, 수지조성물 전체의 유동성의 지표로서 하기 식에 의하여 유동율을 구하였다. 상분리, 삼출이 없고, 유동율이 3 내지 30%인 시료를 성형성 양호로 하였다.
유동율(%)=(적층판의 크기(한쪽의 길이 mm)-100 mm)/100 mm ×100
(9) 비유전율, 유전정접의 측정
공동공진법(8722ES형 네트워크 아날라이저, 아지렌트 테크놀로지제; 공동공진기, 간토 덴시 오요 카이하츠제)에 의하여 10 GHz의 값을 측정하였다. 시료는 1.8×80 mm, 두께는 적층판이 약 0.5 mm, 수지판이 1.5 mm로 조정하였다.
(10) 구리박 필 강도의 측정
적층판 상의 구리박(폭 5 mm)을 90°방향으로 50 mm/분의 속도로 떼어서 필 접착강도를 측정하였다.
(11) 유리전이온도(Tg)의 측정
Tg는 아이티 계측제어제 DVA-200형 점탄성측정장치(DMA)를 사용하여 구하였다. 샘플에는 구리박을 에칭에 의하여 제거한 2 mm×30 mm×0.5 mm의 적층판을 사용하였다. 지점간 거리는 20 mm로 하고, 승온속도는 5℃/분으로 하였다.
(12) 내용제성
앞서 제작한 적층판의 구리박을 에칭하고, 20×20 mm의 크기로 잘라내어 시료로 하였다. 본 시료를 실온하에서 톨루엔 중에 20 시간 침지하고, 팽윤의 유무를 평가하였다.
(13) 땜납 내열성
(12)에서 제작한 시료를 260℃ 땜납욕에 20초간 침지하고, 팽창의 발생의 유무를 평가하였다.
(14) 바니시 점도의 측정
바니시 점도는 E형 점도계를 사용하여 시료 1 mL, 측정온도 23℃의 조건에서 관측하였다.
(비교예 1, 2)
가교성분의 분자량과 바니시 점도의 관계를 표 1에 나타내었다. 비교예 1의 가교성분은 고분자량 1,2-폴리부타디엔이고, 희박한 11 wt% 톨루엔 용액에 있어서 470 cP의 높은 점도를 나타내었다. 또, 바니시 농도를 21 wt%로 높이면 폴리부타디엔이 용해되지 않아 바니시가 얻어지지 않았다.
(실시예 1, 2)
가교성분의 분자량과 바니시 점도의 관계를 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 가교성분은 저분자량 1,2-폴리부타디엔(B3000)을 사용하고 있기 때문에 52 wt%에 있어서도 18 cP로 낮은 점도가 관측되고, 저분자량의 가교성분은 작업성이 좋은 바니시가 되는 것이 확인되었다.
Figure 112007071269118-PAT00004
(비교예 3)
저온 개시제(B)의 첨가량과 주로 성형성의 관계를 검토하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 저온 개시제(B)의 첨가량이 1 중량부인 비교예 3은 적층판의 제작시에 상분리가 발생하고, 가교성분인 B3000의 삼출이 관측되었다. 또, B3000의 삼출량이 매우 커서, 유동율은 관측할 수 없었다. 또, 가교성분의 삼출의 영향에 의하여 유리전이온도, 내용제성이 낮았다.
(실시예 3, 4)
실시예 3, 4는 저온 개시제(B)를 각각 4 중량부, 10 중량부 함유한다. 저온 개시제(B)의 증량에 의하여 가교성분인 B3000의 상분리, 삼출은 방지되었다. 또, 수지조성물의 유동율은 5 내지 20%로 관측되었다. 저온 개시제의 증량에 의하여 유전특성의 열화는 관측되지 않고, 양호한 값이 관측되었다. 본 계는 탄성율의 저온 의존성이 작고, 명료한 유리전이온도는 관측되지 않았다. 또, 톨루엔 중에 있어서의 적층판의 팽윤도 관측되지 않고, 땜납 내열성도 양호한 값을 나타내었다.
(비교예 4)
비교예 4는 저온 개시제(B)를 15 중량부 함유한다. 저온 개시제(B)의 증량에 의하여 가교성분인 B3000의 상분리, 삼출은 방지되긴 하였으나, 유동율이 0%가 되어, 성형성이 저하하였다.
Figure 112007071269118-PAT00005
(실시예 5)
스티렌-부타디엔 블록 공중합체(D)성분의 스티렌 함유율과 유리전이온도의 관계를 표 3에 나타내었다. 실시예 3은 스티렌 함유율 30 wt%의 H1031을 함유하고, 유리전이온도는 관측되지 않았다. 스티렌 함유율의 42wt%의 H1051을 함유하는 실시예 5에서는 100℃에 유리전이온도가 관측되었다.
Figure 112007071269118-PAT00006
(비교예 5)
고온 개시제(C) 성분의 함유량의 검토를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 비교예 5는 고온 개시제(C) 성분의 함유량이 3 중량부이다. 성형성, 유전특성, 필 강도는 우수하긴 하나 내용제성이 낮았다.
(실시예 6, 7)
실시예 6, 7은 고온 개시제(C) 성분을 각각 5 중량부, 15 중량부 함유한다. 성형성, 유전특성, 내용제성은 모두 우수하다. 필 강도는 고온 개시제(C) 성분의 증량에 따라 저하하는 관계에 있긴 하나, 본 검토 범위에서는 양호한 값이 관측되었다.
Figure 112007071269118-PAT00007
(실시예 8)
실시예 6의 양면에 구리가 부착된 적층판 및 프리프레그를 사용하여 이하와 같이 다층 프린트 기판을 제작하였다.
(A) 양면에 구리가 부착된 적층판의 한면에 포토레지스트(히다치 카세이제 HS425)를 라미네이트하여 전면에 노광하였다. 다음에 남은 구리 표면에 포토레지스트(히다치 카세이제 HS425)를 라미네이트하여 테스트 패턴을 노광하고, 미노광부분의 포토레지스트를 1% 탄산나트륨액으로 현상하였다.
(B) 황산 5%, 과산화수소 5%의 에칭액으로 노출된 구리박을 에칭 제거하여, 양면에 구리가 부착된 적층판의 한쪽면에 도체배선을 형성하였다.
(C) 3 % 수산화나트륨용액으로 잔존하는 포토레지스트를 제거하고, 한면에 배선을 가지는 배선기판을 얻었다. 동일하게 하여 2매의 배선기판을 제작하였다.
(D) 2매의 배선기판의 배선측의 면을 맞추고, 사이에 프리프레그를 삽입하였다. 진공하에서 가열, 가압하여 다층화하였다. 가열조건은 230℃/60분, 프레스압력은 2 MPa로 하였다.
(E) 제작한 다층판의 양면의 외장구리에 포토레지스트(히다치 카세이제 HS425)를 라미네이트하여 테스트 패턴을 노광하고, 미노광부분의 포토레지스트를 1% 탄산나트륨액으로 현상하였다.
(F) 황산 5%, 과산화수소 5%의 에칭액으로 노출한 구리박을 에칭 제거하고, 3% 수산화나트륨 용액으로 잔존하는 포토레지스트를 제거하여 외장배선을 형성하였다.
(G) 내층 배선과 외장 배선을 접속하는 관통구멍을 드릴가공으로 형성하였다.
(H) 배선기판을 도금촉매의 콜로이드용액에 담가, 관통구멍 내, 기판 표면에 촉매를 부여하였다.
(I) 도금 촉매의 활성화 처리 후, 무전해도금(히다치 카세이제 CUST2000)에 의하여 약 1 ㎛의 종막(種膜; seed layer)을 설치하였다.
(J) 포토레지스트(히다치 카세이제 HN920)를 배선기판의 양면에 라미네이트하였다.
(K) 관통구멍부 및 배선기판의 단부를 마스크하여 노광 후, 3% 탄산나트륨으로 현상하여 개방구멍부를 설치하였다.
(L) 배선기판의 단부에 전극을 설치하여 전해도금에 의하여 관통구멍부에 도금 구리를 약 18 ㎛ 형성하였다.
(M) 전극부분을 절단 제거하고, 잔존하는 포토레지스트를 5% 수산화나트륨수용액으로 제거하였다.
(N) 황산 5%, 과산화수소 5%의 에칭액에 배선 기판을 담가 약 1 ㎛ 에칭하여 종막을 제거하고 다층 배선판을 제작하였다. 본 다층 배선판은 다층화시 배선의 단선, 배선의 박리는 발생하지 않았다. 또, 본 다층기판은 절연재료의 비유전율, 유전정접이 낮기 때문에 고주파기기의 회로형성에 적합하다.
도 1은 다층 배선판 제작시의 프로세스를 나타내는 모식도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 구리박 2 : 수지 기판
3 : 포토레지스트 4 : 프리프레그
5 : 내층 배선 6 : 외층 배선
7 : 관통구멍 8 : 도금촉매
9 : 종막(種膜; seed layer) 10 : 개방구멍부
11 : 전극 12 : 도금구리

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 가지는 수 평균 분자량 1000 내지 20000의 가교성분(A)와, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 80 내지 140℃인 라디칼 중합 개시제(B)와, 1분간에 있어서의 반감기 온도가 170 내지 230℃인 라디칼 중합 개시제(C)를 포함하고, 상기 (A)성분을 100 중량부로 하여 상기 (B)성분을 3 내지 10 중량부 포함하고, 상기 (C)성분을 5 내지 15 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112007071269118-PAT00008
  2. 제 1항에 있어서,
    열중합에 의거하는 제 1 발열 피크가 80 내지 140℃에 존재하고, 제 2 발열 피크가 170 내지 230℃에 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)성분이 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    스티렌-부타디엔 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(D)과, 난연제(E)와, 무기 충전재(F)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 (A)성분에 있어서의 화학식 1의 반복단위의 함유율이 90 wt% 이상이고, 상기 (D)성분에 있어서의 스티렌 잔기의 함유율이 10 내지 30 wt% 이고, 상기 (E)성분이 하기 화학식 2 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물이고, 상기 (F)성분이 비닐기와 반응할 수 있는 커플링 처리제로 표면처리를 실시한 산화규소 충전재인 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 수지조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112007071269118-PAT00009
    [화학식 3]
    Figure 112007071269118-PAT00010
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 (A)성분을 100 중량부로 하여 상기 (D)성분을 15 내지 100 중량부, 상기 (E)성분을 50 내지 100중량부, 상기 (F)성분을 80 내지 200 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 조성물.
  7. 제 1항에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물에 있어서, 상기 (B)성분에 의거하는 열중합반응을 종료시켜 얻어지는 폴리부타디엔 수지조성물.
  8. 제 1항에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물을 유기 또는 무기재료의 직물 또는 부직포에 함침시키고, 다음에 폴리부타디엔 수지조성물의 열중합에 의거하는 제 1 발열 피크 온도에 대하여 -10℃ 내지 +10℃ 범위의 온도로 가열 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
  9. 제 1항에 기재된 폴리부타디엔 수지조성물을 유기 또는 무기재료의 직물 또는 부직포에 함침시키고, 다음에 폴리부타디엔 수지조성물의 열중합에 의거하는 제 1 발열 피크 온도에 대하여 -10℃ 내지 +10℃ 범위의 온도로 가열 건조하여 얻어지는 프리프레그.
  10. 제 9항에 기재된 프리프레그와 도체박을 포개고, 다음에 가압 및 가열에 의 하여 프리프레그를 경화시킴과 함께 경화된 프리프레그와 도체박을 접착시킴으로써 제조되는 적층판.
  11. 제 10항에 기재된 적층판의 표면에 배치된 도체박에 배선가공을 하여 얻어지는 복수의 프린트 기판을, 제 9항에 기재된 프리프레그를 사이에 두고 적층 접착하고, 그 후 층간 배선을 형성함으로써 제조되는 다층 프린트 기판.
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