KR100975161B1 - 프리프레그, 그것을 이용한 다층 배선 기판 및 전자 부품 - Google Patents

프리프레그, 그것을 이용한 다층 배선 기판 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가공성을 열화시키지 않고, 유전정접, 중량, 비용을 저감한 고주파 대응 배선판 재료 및 그것을 이용한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 폴리올레핀 섬유와 고강도 섬유를 복합화한 기재에, 열경화성 저유전정접 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그와 그 경화물을 절연층으로 하는 전기 부품을 제공한다.
프리프레그, 저유전정접, 전자부품, 다층 배선판

Description

프리프레그, 그것을 이용한 다층 배선 기판 및 전자 부품{PREPREG, MULTILAYER WIRING BOARD AND ELECTRONIC PARTS USING SAME}
본 발명은 고주파 신호에 대응하기 위한 유전정접이 낮은 절연층을 형성하는 프리프레그와 그 경화물을 이용한 배선판 재료 및 그것을 이용한 전자 부품에 관한 것이다.
최근, PHS, 휴대 전화 등의 정보 통신 기기의 신호 대역, 컴퓨터의 CPU 클럭 타임은 ㎓대에 이르고, 고주파수화가 진행하고 있다. 전기 신호의 전송손실은 유전손실과 도체손실과 방사손실의 합으로 표시되고, 전기 신호의 주파수가 높아질수록 유전손실, 도체손실, 방사손실이 커지는 관계에 있다. 전송손실은 전기 신호를 감쇠시키고, 전기 신호의 신뢰성을 해치기 때문에, 고주파 신호를 취급하는 프린트 배선판에서는 유전손실, 도체손실, 방사손실의 증대를 억제하는 고안이 필요하다. 유전손실은 회로를 형성하는 절연체의 비유전율의 평방근, 유전정접 및 사용되는 신호의 주파수의 곱에 비례한다. 그 때문에, 절연체로서 유전율 및 유전정접이 작은 절연 재료를 선정함으로써 유전손실의 증대를 억제할 수 있다.
대표적인 저유전율, 저유전정접 재료를 이하에 나타낸다. 폴리테트라플루오 로에틸렌(PTFE)으로 대표되는 불소 수지는 유전율 및 유전정접이 모두 낮기 때문에, 이전부터 고주파 신호를 다루는 기판 재료에 사용되고 있다. 이에 대하여, 유기 용제에 의한 와니스(varnish)화가 용이하고, 성형 온도, 경화 온도가 낮고, 취급하기 쉬운, 비불소계의 저유전율, 저유전정접의 절연 재료도 다양하게 검토되어 왔다. 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 폴리부타디엔 등의 디엔계 폴리머를 유리 크로스(cloth) 등의 기재에 함침시켜 과산화물로 경화한 예; 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이, 노르보르넨계 부가형 중합체에 에폭시기를 도입하고, 경화성을 부여한 환상 폴리올레핀의 예; 특허 문헌 3과 같이, 시아네이트에스테르, 디엔계 폴리머 및 에폭시 수지를 가열하여 B 스테이지화한 예; 특허 문헌 4의 폴리페닐렌옥사이드, 디엔계 폴리머 및 트리알릴이소시아네이트로 이루어지는 변성 수지의 예; 특허 문헌 5에 기재된 알릴화 폴리페닐렌에테르 및 트리알릴이소시아네이트 등으로 이루어지는 수지 조성물의 예; 특허 문헌 6에 기재된 폴리에테르이미드와, 스티렌, 디비닐벤젠 또는 디비닐나프탈렌을 알로이화한 예; 특허 문헌 7에 기재된 디히드록시 화합물과 클로로메틸스티렌으로부터 윌리암슨(Williamson) 반응으로 합성한, 예를 들면 비스(비닐벤질)에테르와 노볼락 페놀 수지로 이루어지는 수지 조성물의 예; 특허 문헌 8에 기재된 전체 탄화수소 골격의 다관능 스티렌 화합물을 가교 성분으로서 이용하는 예 등 다수를 들 수 있다.
한편, 수지 재료의 유전 특성의 개선 방법과 병행하여, 수지 재료를 함침시킨 기재의 저유전율, 저유전정접화의 검토도 진행되어 왔다. 예로서는, 특허 문헌 9에 기재된 PTFE 섬유, PTFE 섬유와 폴리아미드 섬유로 제작되는 프린트 배선판용 크로스, 동 공보에 예시된 D 유리 크로스, D 유리 섬유와 폴리아미드 섬유로 이루어지는 크로스, 특허 문헌 10에 기재된 PTFE 섬유와 E 유리 섬유 또는 D 유리 섬유로 이루어지는 크로스, 특허 문헌 11에 기재된 폴리프로필렌 섬유로 이루어지는 부직포, 특허 문헌 12에 기재된 환상 폴리올레핀 섬유로 이루어지는 부직포, 특허 문헌 13에 기재된 산화규소, 산화알루미늄, 산화붕소 등의 배합비를 규정한 NE 유리 크로스, 특허 문헌 14에 기재된 석영 유리 크로스, 특허 문헌 15에 기재된 석영 유리 부직포, 특허 문헌 16에 기재된 석영 유리 섬유와 석영 유리 이외의 유리 섬유로 이루어지는 크로스, 특허 문헌 17에 기재된 중공 석영 유리 섬유로 이루어지는 크로스 등을 들 수 있고, 많은 검토가 이루어져 왔다. 상기 기재 중에서 가장 유전정접이 낮은 것은 석영 유리 섬유로 이루어지는 크로스, 부직포라고 생각된다.
또한 상기한 유전 정접이 낮은 기재와 수지 조성물을 복합화한 저유전손실 재료에 대해서도 다수의 검토가 있고, 다관능 스티렌 화합물을 기재로 하는 수지와 각종 저유전율, 저유전정접 기재를 복합화한 예로서는 특허 문헌 18 등을 들 수 있고, 특허 문헌 19에서는, 석영 크로스에 다관능 스티렌 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물을 함침시킨 프리프레그의 경화물의 10㎓에서의 유전정접이 0.0009로 낮은 것을 개시하고 있다.
그러나, 유전특성이 우수한 석영 유리는 단단하고, 드릴 가공성이 다른 재료에 비하여 떨어지며, 고가인 등의 과제가 일반적으로 지적되고 있다.
특허 문헌 1:일본 특허 공고 소58-21925호 공보
특허 문헌 2:일본 특허 공개 평10-158337호 공보
특허 문헌 3:일본 특허 공개 평11-124491호 공보
특허 문헌 4:일본 특허 공개 평9-118759호 공보
특허 문헌 5:일본 특허 공개 평9-246429호 공보
특허 문헌 6:일본 특허 공개 평5-156159호 공보
특허 문헌 7:일본 특허 공개 평5-78552호 공보
특허 문헌 8:일본 특허 공개 2002-249531호 공보
특허 문헌 9:일본 특허 공개 소62-45750호 공보
특허 문헌 10:일본 특허 공개 평2-61131호 공보
특허 문헌 11:일본 특허 공개 평7-268756호 공보
특허 문헌 12:일본 특허 공개 2006-299153호 공보
특허 문헌 13:일본 특허 공개 평9-74255호 공보
특허 문헌 14:일본 특허 공개 2004-99376호 공보
특허 문헌 15:일본 특허 공개 2004-353132호 공보
특허 문헌 16:일본 특허 공개 2005-336695호 공보
특허 문헌 17:일본 특허 공개 2006-27960호 공보
특허 문헌 18:일본 특허 공개 2003-12710호 공보
특허 문헌 19:일본 특허 공개 2005-89691호 공보
특허 문헌 20:일본 특허 공개 2004-87639호 공보
특허 문헌 21:일본 특허 공개 2003-160662호 공보
종래의 석영 유리 섬유계의 크로스, 부직포는 유전정접이 낮고, 전기 특성적으로는 우수하였지만, 가공성, 비용의 점에서 과제를 가지고 있었다. 또한, D 유리 섬유, NE 유리 섬유를 이용한 크로스는, 유전정접이 석영 유리 섬유계에 비하여 높았다. PTFE 섬유와 유리 섬유, 폴리아미드 섬유를 이용한 크로스는, 유전정접이 석영 유리 섬유계 크로스에 비하여 높고, 또한, PTFE 섬유와 함침 수지의 상용성이 낮은 것에 기인하여 계면 박리가 일어나기 쉽고, 그에 수반하는 흡습의 영향으로 유전정접의 증가, 땜납 내열성의 저하의 우려가 있었다. 또한, PTFE계의 기질은 폐기 후의 소각 처리시 불산 등의 유해 가스의 발생도 우려되었다. PP 섬유, 환상 폴리올레핀 섬유로 이루어지는 부직포는 열팽창률, 강도의 점에서 문제가 있다고 생각되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기재의 비용, 가공성의 열화를 억제하면서, 기재의 유전정접의 저감과 경량화, 고강도화, 저열팽창화를 도모하고, 이에 경화 후의 유전정접이 우수한 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그를 제공하는 것이다. 또한 본 프리프레그를 이용하고, 가공성, 저유전정접성이 우수한 기판 재료, 필름 재료를 제공함과 함께, 그것을 절연 재료로 하는 고주파용 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명은 열경화성을 가지고, 또한 경화 후의 유전정접의 값이 적어도 1㎓ 에서 0.005 이하인 수지 조성물 A를 기재 B에 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서, 기재 B가 폴리올레핀 섬유 C와, 폴리올레핀 섬유보다 인장 강도가 높고 열팽창율이 낮은 섬유 D를 함유하고, 또한 기재 B의 탄화수소계 유기 용매로의 용출률이 5wt% 미만인 크로스인 것을 특징으로 하는 프리프레그 및 그 프리프레그를 이용한 다층 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 폴리올레핀 섬유와 고강도 섬유를 복합화한 기재에, 열경화성 저유전정접 수지를 함침시킨 프리프레그를 이용함으로써, 경량이고 가공성이 우수하고, 유전정접이 낮고, 내열성이 우수한 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판, 플렉시블 배선판이 얻어진다. 본 배선판 재료는 유전손실이 낮은 점으로부터 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재에 적합하다.
본 발명의 최선의 형태에서의 제1 수단은, (1) 열경화성을 가지고, 또한 경화 후의 유전정접의 값이 적어도 1㎓에서 0.005 이하인 수지 조성물 A를 기재 B에 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서, 기재 B가 폴리올레핀 섬유 C와, 폴리올레핀 섬유보다 인장 강도가 높고 열팽창율이 낮은 섬유 D(이하, 고강도 섬유 D라고 함)를 함유하고, 또한 기재 B의 탄화수소계 유기 용매로의 용출률이 5wt% 미만인 크로스를 기재로 하는 프리프레그이다. 또한, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 본 발명의 프리프레그도 B 스테이지화되어 있음은 물론이다.
폴리올레핀 섬유는 일반적으로, 산화규소 섬유, PTFE 섬유와 동등한 저유전 정접성을 가지고, 그 비중은 수지 재료 중에서도 가볍다는 특징을 가진다. 그러나, 폴리올레핀 섬유 자체는, 인장 강도, 내열성이 낮은 점으로부터 함침 작업시의 응력, 건조시의 가열에 의해 기판이 변형, 절단될 우려가 있었다. 또한, 폴리올레핀 섬유의 열팽창률은 크고, 적층판의 저열팽창화에 기여하지 않는 문제도 있었다. 본 발명에서는, 이 과제를 폴리올레핀 섬유보다 고강도이면서 저열팽창인 섬유 D를 복합화함으로써 개선하는 것이다.
이들 폴리올레핀 섬유와 고강도 섬유 D를 함유하는 기재 B의 유전정접은 종래의 E 유리, D 유리, NE 유리 섬유로 제작되는 크로스보다 유전정접이 낮고, 석영 유리 섬유로 제작되는 크로스보다 가공성이 좋다. 또한 PTFE 섬유를 함유하는 기재보다 함침 수지와의 접착성이 우수하고, 또한 환경 부하가 작다. 본 발명의 크로스에서의 폴리올레핀 섬유 C의 함유율은 임의로 선정할 수 있는데, 바람직한 범위로서는, 폴리올레핀 섬유 C의 유전정접 저감 효과와 고강도 섬유 D에 의한 보강 효과가 양립 가능한 범위, 즉 폴리올레핀 섬유 함유율 40wt% 내지 60wt%를 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 기재 B는 유기 용매에 대하여 충분한 내성을 가질 필요가 있고, 기재 B를 구성하는 재료에 포함되는 유기 용매로의 가용 성분은 5wt% 미만, 더욱 바람직하게는 1wt% 미만인 것이 바람직하다. 이는 수지 조성물 A를 와니스화하고 기재 B에 함침시킬 때에, 기재 B가 용해, 팽윤하여 변형, 절단되는 것을 방지함과 함께, 기재로부터의 용출 성분이 와니스에 침입하고, 수지 조성물 A의 조성비가 변동하는 것을 방지하기 위함이다. 경화 후의 유전정접이 1㎓에서 0.005 이하로 되는 수지 조성물은 구조 중의 극성기가 적다. 그와 같은 수지 조성물 A를 와니스화하기 위해서 이용되는 유기 용매는, 용해성의 관점으로부터 저극성인 탄화수소계 용매가 이용되는 경우가 많고, 그 대표적인 유기 용매의 예로서는 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 따라서, 기재 B는 특히 이들 탄화수소계 유기 용매에 대한 충분한 내성을 가질 필요가 있다.
상기 (1)에 기재된 프리프레그에 있어서, 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D를 모두 포함하는 실을 제작하고, 그 실을 이용하여 제작된 크로스의 기재 B가 바람직하다. 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D를 복합화한 실을 이용함으로써 양 실의 인장강도, 열팽창, 신장의 차이에 의한 기재의 변형을 억제함과 함께, 기재의 구성 재료의 차이에 의한, 면 내의 유전율, 유전정접의 편차를 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 최선의 제2 형태에서의 제2 수단은, (2) 경화성을 가지고, 또한 경화 후의 유전정접의 값이 적어도 1㎓에서 0.005 이하인 수지 조성물 A를 기재 B에 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서, 기재 B가 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D를 함유하며, 또한 기재 B의 탄화수소계 유기 용매로의 용출율이 5wt% 미만인 부직포를 기재로 하는 프리프레그이다. 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D의 복합화에 의해 기재의 유전정접의 저감과 고강도화, 저열팽창화가 양립되도록 부직포화하여 이용함으로써 앞의 크로스를 이용한 경우보다, 플렉시빌리티가 높은 프리프레그의 경화물(이하, 적층판이라고 함)을 얻을 수 있다. 본 발명의 부직포를 기재 B로 하는 프리프레그는 특히 플렉시블 배선판으로의 응용이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 부직포가 함유하는 폴리올레핀 섬유 C의 함유율은 임의로 선정할 수 있는데, 바람직한 범위로서는, 폴리올레핀의 유전정접 저감 효과와 고강도 섬유에 의한 보강 효과가 양립 가능한 폴리올레핀 섬유 함유율 40wt% 내지60wt%를 들 수 있다.
상기 (2)에 기재된 프리프레그에 있어서, 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D가 융착하고 있는 것이 더욱더 바람직하다. 이에 의해, 부직포 구조를 가지는 기재 B의 취급시, 수지 조성물 A의 함침 작업시에서의 섬유의 풀림을 방지할 수 있고, 기재 B의 취급성, 가공성을 개선하는 것이 가능해진다. 또한 통상의 부직포는 섬유끼리의 얽힘에 의한 섬유 간의 구속력이 크로스에 비하여 작고, 부피가 큰 구조를 가지는데, 이와 같은 부피가 큰 부직포를 기재로 한 경우, 기재로의 수지 함침량은 커지는 경향에 있고, 함침량의 조정이 어려웠다.
이에 대하여 부직포를 구성하는 섬유를 서로 가열 가압에 의해 융착하고, 박막화한 부직포를 이용한 프리프레그에서는, 수지 조성물 A의 함유율을 용이하게 조정할 수 있다. 본 발명은 폴리올레핀 섬유 자체가 용융하고, 접착제로서의 기능을 하는 점으로부터, 종래, 섬유를 서로 접착시키기 위해서 사용되어 왔던 에폭시 수지 등의 접착제를 사용할 필요가 없고, 접착제의 첨가에 의한 유전정접의 증가를 초래하지 않는 점에서 바람직하다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그에 있어서, 섬유 C가 α-올레핀 화합물의 중합체 또는 공중합체를 1종 이상 함유하는 폴리올레핀 섬유일 수 있다. 본 발명에서의 바람직한 폴리올레핀 섬유 C로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1,4-메틸 펜텐-1 등의 α-올레핀 화합물의 (공)중합체 및 그 혼합물로 제작되는 섬유를 들 수 있다. α-올레핀 화합물 (공)중합체는 유전정접이 낮아 바람직하다. 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체는 탄화수소계 유기 용매로의 내성도 높으므로 바람직하다.
기재 자체의 내열성 개선의 점으로부터는 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 구조 단위를 도입함으로써 연화 온도, 용융 온도를 높일 수 있으므로 바람직하다. 폴리프로필렌의 용융 온도는 대체로 160℃, 폴리메틸펜텐의 용융 온도는 대체로 230℃이다. 본 발명의 올레핀 섬유 C는 이들 α-올레핀 (공)중합체의 공중합비, 혼합비를 조정하여 융착성, 내열성을 조정할 수 있는 것이다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그에 있어서, 섬유 D가 실란계 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 유리 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 고강도 섬유 D로서는 액정 폴리머 섬유, 각종 유리 섬유, 폴리아미드 섬유 등, 기존의 섬유 재료 중으로부터 임의로 선택하여도 되지만, 적층판, 프린트 기판에 강성이 요구되는 경우에는, 유리 섬유의 적용이 바람직하다. 유리 섬유와의 복합화에 의해, 기재의 강도를 개선하고, 프리프레그 제작 공정에서의 기재의 변형, 파단을 억제할 수 있고, 적층판, 프린트 기판의 열팽창율을 저감할 수 있다. 유리 섬유로서는 공지의 E 유리 섬유, D 유리 섬유, NE 유리 섬유 등을 이용할 수 있고, 폴리올레핀 섬유와의 복합화에 의해 유리 섬유 단독으로 사용한 경우보다 기재의 유전율, 유전정접을 저감할 수 있다.
상기 유리 중에서는 D 유리 섬유, NE 유리 섬유가 유전 특성의 관점으로부터 바람직하다. 추가로, 한층의 유전정접의 저감이 필요한 경우에는, 후술하는 바와 같이 석영 유리 섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 유리 섬유의 적용시에는, 그 표면을 실란계 커플링제에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이에 의해 수지 조성물 A의 경화 반응시에 커플링제를 통하여 유리 섬유와 수지 조성물 A를 화학적으로 결합할 수 있고, 유리 섬유와 수지 조성물 A의 경화물의 접착성이 개선되어 계면 박리를 방지할 수 있다. 계면 박리의 방지는 박리면으로의 흡착수에 기인하는 유전정접의 증가, 땜납 내열성의 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
실란계 커플링제의 구체예로서는, γ-메타크릴록시프로필디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 처리 표면이 안정되고, 또한 수지 조성물 A와 화학 반응 가능한 관능기를 가지는 실란계 비닐 화합물이 바람직하다.
또한 기재 제작시, 취급시의 섬유 간의 마찰에 의한 유리 섬유의 절단을 방지하기 위해서, 유리 섬유의 표면으로 윤활 성분을 도입하는 것을 목적으로 하여 다른 실란계, 티탄계, 알루미늄계 커플링제를 병용하여도 된다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그에 있어서, 고강도 섬유 D가 석영 유리 섬유인 것이 바람직하다. 이에 의해 더욱더 효과적으로 유전정접의 저감이 이루어진다. 이는 석영 유리 섬유의 유전정접이 매우 낮은 것에 기인한다. 또한, 폴리올레핀 섬유와 석영 유리 섬유를 복합화함으로써 석영 유리 섬유의 함유량을 줄이고, 가공성의 저하를 완화하는 것이다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그에 있어서, 폴리올레핀 섬유 C의 용융 온도 또는 유리 전이 온도가 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해 수지 조성물 A의 와니스를 기재 B에 도포하고, 건조할 때의 가열에 의해 발생하는 기재 B의 변형, 절단이 효과적으로 억제된다. 통상, 프리프레그의 건조 온도는 와니스화에 이용한 용매의 비점과 같은 정도의 온도로 설정되고, B 스테이지화의 반응을 촉진하는 가열 공정을 포함하고 있는 경우에도, 100℃ 내지 150℃의 범위이다. 따라서 본 발명의 폴리올레핀 섬유 C를 함유하는 크로스 및 부직포는, 프리프레그 제작시의 건조 온도에서의 변형, 절단을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 폴리올레핀 섬유 C의 용융 온도, 유리 전이 온도는 질소 기류 하에서, 승온 속도 10℃/분의 조건 하에서 관찰된 DSC의 흡열 피크 온도, 베이스라인의 변위 온도를 관찰한 값이다. 그와 같은 폴리올레핀의 예로서는 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그에 있어서, 수지 조성물 A가 하기 화학식 1로 표시되는 다관능 스티렌 화합물을 함유하는 것을 이용할 수 있다. 이에 의해 수지 조성물 A의 경화물의 유전정접이 저감되고, 효과적으로 적층판, 프린트 배선판의 유전정접이 저감된다. 화학식 1에 기재된 다관능 스티렌 화합물을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 유전정접이 낮은 것은 특허 문헌 18에 공지되어 있는데, 범용의 유리 크로스를 기재로 한 경우, 적층판, 프린트 기판의 유전정접의 저감에는 한계가 있었다.
Figure 112008027475007-pat00001
(식 중, R은 탄화수소 골격을 나타내고, R1은 동일 또는 상이한 수소 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, R4는 동일 또는 상이한 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, m은 1∼4의 정수, n은 2 이상의 정수를 나타내고, GPC(Gelpermeation Chromatography) 측정에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1000 이하이다.)
본 발명에서는 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D를 복합화한 기재 B를 이용함으로써, 적층판, 프린트 배선판의 가공성을 유지하면서, 유전정접을 더욱더 저감하게 된다. 분자량이 1000 이하인 다관능 스티렌 화합물을 함유하는 수지 조성물 A는, 후술하는 고무 성분 등의 첨가량에 의존하지만, 탄성률이 높은 경화물을 얻기 쉬운 점으로부터 리지드 타입의 고주파용 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판으로의 응용에 적합하다. 그 응용 분야로서는 안테나 기판, 고속 서버, 라우터 등의 백플레인 등을 들 수 있다.
다관능 스티렌 화합물의 예로서는, 특허 문헌 20에 기재된 전체 탄화수소 골격의 다관능 스티렌 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1,2-비스(p-비닐페닐)에 탄, 1,2-비스(m-비닐페닐)에탄, 1-(p-비닐페닐)-2-(m-비닐페닐)에탄, 비스(p-비닐페닐)메탄, 비스(m-비닐페닐)메탄, p-비닐페닐-m-비닐페닐메탄, 1,4-비스(p-비닐페닐)벤젠, 1,4-비스(m-비닐페닐)벤젠, 1-(p-비닐페닐)-4-(m-비닐페닐)벤젠, 1,3-비스(p-비닐페닐)벤젠, 1,3-비스(m-비닐페닐)벤젠, 1-(p-비닐페닐)-3-(m-비닐페닐)벤젠, 1,6-비스(p-비닐페닐)헥산, 1,6-비스(m-비닐페닐)헥산, 1-(p-비닐페닐)-6-(m-비닐페닐)헥산, 및 측쇄에 비닐기를 가지는 디비닐벤젠 중합체(올리고머) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 이들 다관능 스티렌 화합물을 가교 성분으로서 이용한 경우, 스티렌기의 활성이 높기 때문에 경화 촉매를 이용하지 않고 수지 조성물 A를 경화하는 것이 가능해지고, 경화 촉매의 영향에 의한 유전정접의 증대를 억제할 수 있는 점에서 고주파용 절연 재료의 가교 성분으로 특히 바람직하다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그는 수지 조성물 A가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리부타디엔 화합물과 폴리부타디엔의 경화 반응을 촉진하는 경화 촉매를 함유하는 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해 수지 조성물 A의 경화물의 유전정접이 저감됨과 함께, 플렉시빌리티가 풍부한 경화물을 얻을 수 있다.
Figure 112008027475007-pat00002
(식 중, p는 2 이상의 정수이다.)
본 발명에서 바람직한 폴리부타디엔 화합물은, GPC(겔투과 크로마토그래피) 측정에서의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1000 내지 170000이고, 1,2 결합이 90wt% 이상이다. 택 프리성, 유동성의 관점으로부터 분자량 분포는 조정하여 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 수평균 분자량 3000 이하의 폴리부타디엔과 130000 이상의 폴리부타디엔의 비율을 75/25∼25/75 중량비의 범위에서 선택하고, 상온에서 접착성을 부여하고자 하는 경우에는 고분자량 폴리부타디엔의 중량비를 45중량부 이하로, 택 프리성을 부여하고자 하는 경우에는 고분자량체의 중량비를 50중량부 이상으로 조정한다.
폴리부타디엔 화합물은 그 경화도를 경화 촉매의 첨가량에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 때문에 폴리부타디엔 화합물을 가교 성분으로서 포함하는 수지 조성물 A를 이용한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판에는 유연성을 부여하는 것이 용이하고, 본 프리프레그를 이용한 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은 특히 플렉시블 배선판으로의 응용에 적합하다.
고주파 신호를 이용하는 플렉시블 배선판의 응용 분야로서는 대형 스토리지 기기의 자기 헤드나 액정 디스플레이와 신호 처리 회로를 접속하는 플렉시블 배선 기판을 들 수 있다. 또한, 폴리부타디엔을 가교 성분으로 하는 수지 조성물 A의 경화물의 유전정접은, 경화 촉매의 영향에 의해, 전술한 다관능 스티렌 화합물을 함유하는 계에 비하여 커지기 쉽지만, 본 발명에서는 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D를 함유하는 기재를 이용하는 것, 및 후술하는 다른 첨가제의 효과에 의해, 적층판화하였을 때의 유전정접을 저감할 수 있는 것이다.
상기 프리프레그에 있어서, 수지 조성물 A가 함유하는 경화 촉매가, 폴리부타디엔 100중량부에 대하여, 1분간의 반감기 온도가 80℃ 내지 140℃인 라디칼 중합 개시제를 3 내지 10중량부, 1분간의 반감기 온도가 170℃ 내지 230℃인 라디칼 중합 개시제를 5 내지 15중량부 포함하는 복합 경화 촉매를 이용할 수 있다.
폴리부타디엔의 경화성은 경화 촉매의 첨가량에 지배되어 있고, 그 첨가량으로 경화도를 조정할 수 있다. 이 점으로부터 저온에서 폴리부타디엔의 경화를 진행시키는 경화 촉매를 소정량 첨가함으로써, 수지 조성물 A의 와니스 조정시, 프리프레그의 건조시에서의 가열에 의해 폴리부타디엔의 가교도를 조정할 수 있고, 저분자량 폴리부타디엔을 많이 이용한 경우에도 프리프레그의 택 프리성을 확보할 수 있는 것이다. 저분자량 폴리부다디엔의 사용은, 와니스화하였을 때의 점도가 낮고, 작업성이 좋은 점에서 바람직하다.
1분간에서의 반감기 온도가 80℃ 내지 140℃인 경화 촉매의 예로서는, 이소부틸퍼옥사이드, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디(2-에틸헥실퍼옥시)디카르보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디데카네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸퍼옥시)디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2.5-디메틸-2.5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, m-톨루오일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트 등을 들 수 있다.
1분간에서의 반감기 온도가 170℃ 내지 230℃인 경화 촉매는, 적층판의 경화도를 충분히 높이는 기능을 한다. 이에 의해, 폴리부타디엔을 가교 성분으로 하는 수지 조성물 A의 경화물에 내용제성, 내열성, 저열팽창성을 부여할 수 있다. 1분간에서의 반감기 온도가 170℃ 내지 230℃인 경화 촉매의 예로서는, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드를 들 수 있다.
상기 (1) 또는 (2)에 기재된 프리프레그에 있어서, 수지 조성물 A가 하기 화학식 3으로 표시되는 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 함유할 수 있다.
Figure 112008027475007-pat00003
(식 중, R5는 동일 또는 상이한 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, l은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
상기 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물 (A)는, 전술한 다관능 스티렌 화합물, 폴리부타디엔을 가교 성분으로 하는 수지 조성물에 비하여, 와니스 점도를 특이적으로 저감시킬 수 있다. 또한 화학식 3에 나타낸 비스말레이미드 화합물은, 다관능 스티렌 화합물에는 미치지 않지만 그 경화물의 유전정접은, 비스말레이미드 화합물로서는 낮은 것이 판명되었다. 이는 구조 중에 존재하는 알킬기(R5)의 입체 장애에 의한 분자 내 회전 운동의 억제 효과라고 생각된다.
상기 특정 구조의 비스말레이미드 화합물의 예로서는, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이드드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-n-부틸-4-말레이미드페닐)메탄 등을 들 수 있다. 고농도이면서 저점도인 와니스는 막두께 제어가 용이하고 성막성도 우수하기 때문에 도공 작업의 효율화의 점에서 바람직하다. 또한, 점도가 낮은 점으로부터, 여과에 의한 와니스 중의 이물의 제거가 용이하여 여 과 작업의 효율화의 점에서도 바람직하다.
상기 프리프레그에 있어서, 수지 조성물 A는 수소 첨가한 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하고, 또한 경화성 폴리페닐렌옥사이드, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴 중으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교 조제를 포함할 수 있다. 이에 의해, 수지 조성물 A의 경화물의 유전정접을 저감하고, 가교 밀도의 조정에 의한 유연성, 접착력의 조정이 가능해진다. 수소 첨가한 스티렌-부타디엔 공중합체는 수지 조성물계에 가요성, 택 프리성을 부여함과 함께 전체 탄화수소 골격을 가지는 점으로부터 유전정접을 저감하는 효과를 가진다.
또한, 상기 공중합체의 첨가는 도체층과 프리프레그 경화물의 접착성의 향상에 기여한다. 수소 첨가한 스티렌-부타디엔 공중합체의 구체예로서는, 아사히카세이케미컬즈(주) 제조, 타프테크(상표) H1031, H1041, H1043, H1051, H1052 등을 들 수 있다. 다관능 스티렌 화합물, 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물 A의 경우에는, 스티렌 잔기의 함유율이 30∼70wt%의 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 경화성 폴리페닐렌옥사이드와 병용하였을 때의 상 분리가 발생하지 않고, 또한 높은 유리 전이 온도의 경화물을 얻을 수 있다.
폴리부타디엔을 가교 성분으로 하는 수지 조성물 A의 경우에는, 스티렌 잔기의 함유율이 10∼30wt%인 스티렌-부타디엔 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상 분리의 발생이 억제되고, 또한 유리 전이 온도가 높은 경화물을 얻을 수 있다.
경화성 폴리페닐렌옥사이드는 가교 밀도의 상승을 억제하면서, 수지 조성물계의 경화를 진행시키고, 반응성을 가지지 않는 수소 첨가한 스티렌-부타디엔의 용출을 억제함과 함께 택 프리성을 개선한다. 또한, 가교 밀도의 상승이 억제되는 점으로부터 도체층과 프리프레그 경화물의 접착성을 개선하는 것이다. 경화성 폴리페닐렌옥사이드의 구체예로서는, 특허 문헌 5에 기재된 무수말레산 변성 폴리페닐렌옥사이드, 알릴 변성 폴리페닐렌옥사이드, 특허 문헌 21에 기재된 비교적 분자량이 작은 열경화성 폴리페닐렌옥사이드를 예로서 들 수 있다.
트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴은 수지 조성물 A의 경화물의 가교 밀도를 향상시키는 효과를 가지고, 특히 폴리부타디엔을 함유하는 수지 조성물 A의 경화물의 고온 하에서의 탄성률을 향상시키는 효과를 가진다. 따라서 폴리부타디엔을 가교 성분으로 하는 수지 조성물 A에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 프리프레그에 있어서, 수지 조성물 A가 평균 입경 0.2 내지 3.0㎛인 하기 (식 4) 또는 (식 5)로 표시되는 난연제 및 산화규소 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지계의 유전정접을 더욱더 저감하고, 난연화, 저열팽창화가 이루어진다. 하기 구조의 난연제 및 산화규소 필러의 유전정접은 낮고, 특히 폴리부타디엔, 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물 A의 경화물의 유전정접의 저감에 유효하였다.
Figure 112008027475007-pat00004
Figure 112008027475007-pat00005
또한 평균 입경이 0.2 내지 3.0㎛인 난연제, 산화규소 필러를 이용함으로써, 수지 조성물 A를 와니스의 상태로 보관한 경우에서의 계 내에서의 난연제, 필러의 침전을 억제하는 것이다. 와니스 점도에 따라서도 다르지만, 0.1∼1.0Ps의 와니스에서 전술한 입경 범위의 난연제, 산화규소 필러를 이용함으로써 그 침전의 발생을 억제할 수 있다.
상기 프리프레그에 있어서, 수지 조성물 A가 커플링 처리제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 산화규소 필러가 수지 상으로부터 박리하는 것을 방지하고, 박리 계면에서의 흡습을 방지할 수 있는 점으로부터 저유전정접화가 더욱더 달성된다. 커플링제의 바람직한 예로서는, γ-메타크릴록시프로필디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, p-스티릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 프리프레그에 있어서, 수지 조성물 A가 함유하는 커플링제가 산화규소 필러 상에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해 과잉량의 커플링 처리제를 세정 등에 의해 제거하는 것이 가능해지고, 잉여 커플링제의 영향에 의한 유전정접의 증대를 억제할 수 있는 점으로부터 유전정접의 저감 효과가 커지는 것이다. 커플링제는 구조 중에 극성기를 가지고 있고, 그 과잉 첨가는 유전정접의 증가를 초래한다. 따라서 커플링제의 첨가량은 유전정접 저감 효과가 나타나는 범위에서 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다. 그와 같은 처리를 실시하는 방법의 일례로서는, 대기 중에서 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올을 이용하여 약 1wt% 커플링제 용액을 제작하고, 이것에 산화규소 필러를 투입하고, 약 2시간 볼밀로 교반하여 표면 처리를 실시하고, 이어서 산화규소 필러를 여별하여 알코올 세정하고, 여분의 커플링 처리제를 제거한 표면 처리가 끝난 산화규소 필러를 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 전체 탄화수소 골격의 다관능 스티렌 화합물, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 중 어느 하나를 함유하는 수지 조성물 A와 폴리올레핀 섬유 C와 고강도 섬유 D를 함유하는 기재 B를 복합화하는 효과로서, 유전정접의 저감 효과 외에 흡습시의 땝납 내열성의 개선을 들 수 있다. 이는 적층판 제작 공정에서의 가열 가압 처리에 의해 폴리올레핀 섬유 C와 상기 다관능 스티렌 화합물, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체와의 부분 상용화가 발생하고, 기재 B와 수지 조성물 A의 경화물의 밀착성이 커지기 때문이라고 생각된다. 이에 의해 유리 섬유만으로 이루어지는 크로스를 이용한 경우에 비하여 흡습시에서의 땜납 내열성이 개선된다.
본 발명에서의 수지 조성물 A의 각 구성 성분의 배합 비율은 프리프레그, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 요구하는 특성에 따라 적절히 조제할 수 있는데, 일반적으로는 이하의 조성 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
다관능 스티렌 화합물, 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물 A의 경우의 가교 성분과 스티렌-부타디엔 공중합체, 가교 조제인 경화성 폴리페닐렌옥사이드의 배합비를 이하에 나타낸다. 가교 성분/경화성 폴리페닐렌에테르의 중량비는 10/90 내지 50/50의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 양 가교 성분의 총량과 스티렌-부타디엔 공중합체의 중량비는 가교 성분/경화성 폴리페닐렌에테르의 총량을 100중량부로 하여, 10 내지 50중량부, 더욱 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체가 10 내지 30중량부이다. 이 조성 범위에서 경화물의 내용제성, 강도, 성막성, 도체박, 유리 크로스와의 접착성 등을 조정하는 것이 바람직하다.
난연제와 산화규소 필러의 배합량은 상기 가교 성분, 경화성 폴리페닐렌옥사이드, 스티렌-부타디엔 공중합체의 총량을 100중량부로 하여 난연제가 10중량부 내지 150중량부, 산화규소 필러가 10중량부 내지 150중량부의 범위에서 난연성, 유전 특성, 열팽창 특성 등의 요구하는 특성에 맞춰 조제하는 것이 바람직하다.
폴리부타디엔을 기재로 하는 수지 조성물 A의 바람직한 조성 범위로서는 폴 리부타디엔 100중량부에 대하여, 스티렌-부타디엔 공중합체는 10 내지 30중량부, 경화성 폴리페닐렌옥사이드는 10 내지 30중량부, 경화 촉매는 1∼20중량부이고, 산화규소 필러는 80 내지 150중량부, 난연제는 50 내지 150중량부, 트리멜리트산트리알릴 또는 피로멜리트산테트라알릴은 5 내지 20중량부의 범위를 들 수 있고, 난연성, 유전 특성, 열팽창 특성 등의 요구하는 특성에 맞춰 조제하는 것이 바람직하다.
커플링 처리제를 수지 조성물계 내에 첨가하는 경우에는 산화규소 필러의 총 중량을 100중량부로 하여, 0.5 내지 1.5중량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 이용되는 수지 조성물에는 유전 특성의 현저한 열화를 초래하지 않는 범위에서 목적에 따라 첨가제를 더 첨가하여도 된다. 그 예로서는 각종 말레이미드 수지, 에폭시 수지, 시아네이트에스테르 수지, (메타)아크릴레이트 수지 등의 제3 가교성 성분, 저유전정접성을 가지는 폴리페닐렌옥사이드, 시클로올레핀 폴리머 등의 고분자량체, 산화방지제, 착색제, 중합금지제, 중공 필러 등을 들 수 있다.
와니스화 용매는 그 비점이 140℃ 이하인 것이 바람직하고, 그와 같은 용매로서는 자일렌을 예로서 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 그와 같은 용매로서는 톨루엔, 시클로헥산 등이 예시된다. 이들 용매는 혼합하여 이용하여도 되고, 또한 커플링 처리에 사용되는 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 극성 용매를 함유하여도 된다. 기재 B에 수지 조성물 A를 함침, 건조하여 프리프 레그를 제작할 때의 건조 조건은 바람직하게는 건도 온도가 80℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 110℃이고, 건조 시간은 10분 내지 90분의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 상기 프리프레그의 경화물의 양면 또는 편면에 도체층을 설치하여 이루어지는 적층판을 제공할 수 있다. 이에 의해 절연층의 유전정접이 낮고 저열팽창성을 가지는 각종 프린트 배선판을 제작하는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 의해, 상기 적층판의 도체층에 배선 가공을 실시하여 이루어지는 프린트 배선판을 제공할 수 있다. 이에 의해 유전정접이 낮은 절연층을 가지는 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 또한, 본 프린트 배선판은 고주파 신호의 유전손실이 낮기 때문에 고주파 회로용 프린트 배선판, 안테나 기판으로서 적합하다.
상기 프린트 배선판을 상기 프리프레그를 이용하여 다층화 접착하고, 이어서 공지의 방법으로 층간을 전기적으로 접속함으로써 고주파 신호의 전송 특성이 우수한 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
상기 프리프레그의 경화물을 절연층으로 하는 고주파 회로를 가지는 전자 부품은 유전손실이 작은 것에 기인하여, 더 높은 주파수대의 이용이 가능해지고, 광대역 통신의 이용, 신호 밀도의 증가에 의한 고속 통신이 가능해진다. 전자 부품의 구체예로서는 고주파 안테나 회로, 고속 서버, 라우터 등의 백플레인 외에, 하드 디스크, 액정 디스플레이에 이용되는 고속 전송용 플렉시블 기판 등을 들 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내며 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 표 1에 본 발명의 실시예 1∼3과 비교예 1의 조성, 표 2에 실시예 4∼13과 비교예 2, 3의 경화물의 특성, 표 3에 실시예 14∼17의 적층판의 특성을 나타낸다.
이하에 실시예 및 비교예에 사용한 시약의 명칭, 합성 방법, 와니스의 조제 방법 및 경화물의 평가 방법을 나타낸다.
<1,2-비스(비닐페닐)에탄(BVPE)의 합성>
500ml의 삼구 플라스크에 그리냐르 반응용 입상 마그네슘(간토카가쿠 제조) 5.36g(220mmol)을 취하고, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 셉탄 캡(septum cap)을 부착하였다. 질소 기류 하, 스터러에 의해 마그네슘 입자를 교반하면서, 계 전체를 드라이어로 가열 탈수하였다. 건조 테트라히드로푸란 300ml을 시린지에 취하고, 셉탄 캡을 통하여 주입하였다. 용액을 -5℃로 냉각한 후, 적하 깔때기를 이용하여 비닐벤질클로라이드(도쿄카세이 제조) 30.5g(200mmol)을 약 4시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종류 후 0℃에서 20시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 잔존 마그네슘을 제거하고, 증발기로 농축하였다. 농축 용액을 헥산으로 희석하여, 3.6% 염산 수용액으로 1회, 순수로 3회 세정하여, 이어서 황산마그네슘으로 탈수하였다. 탈수 용액을 실리카 겔(와코쥰야쿠 제조 와코겔 C300)/헥산의 쇼트 칼럼(short column)에 통과시켜 정제하고, 마지막으로 진공 건조에 의해 목적의 BVPE를 얻었다. 얻어진 BVPE는 1,2-비스(p-비닐페닐)에탄(PP체, 고체), 1,2-비스(m-비닐페닐)에탄(m-m체, 액체), 1-(p-비닐페닐)-2-(m-비닐페닐)에탄(m-p 체, 액체)의 혼합물로 수율은 90%였다.
1H-NMR에 의해 구조를 조사한 결과 문헌치와 일치하였다(6H-비닐:α-2H(6.7), β-4H(5.7, 5.2);8H-방향족(7.1∼7.4);4H-메틸렌(2.9)). 얻어진 BVPE를 가교성 화합물로서 이용하였다.
<비스말레이미드>
BMI-5100, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(야마토카세이고교(주) 제조)
<폴리부타디엔>
RB810, 스티렌 환산 수평균 분자량 130000, 1,2-결합 90% 이상(JSR(주) 제조)
B3000, 스티렌 환산 수평균 분자량 3000, 1,2-결합 90% 이상(닛폰소다(주) 제조)
<스티렌-부타디엔 공중합체>
타프테크(상표) H1031, 스티렌 함유율 30wt%(아사히카세이케미컬즈(주) 제조)
타프테크(상표) H1043, 스티렌 함유율 67wt%(아사히카세이케미컬즈(주) 제조)
<경화성 폴리페닐렌옥사이드>
OPE2St, 스티렌 환산 수평균 분자량 2200, 양 말단 스티렌기(미츠비시가스카 가쿠(주) 제조)
<트리멜리트산트리알릴>
TRIAM-705(와코쥰야쿠고교(주) 제조)
<경화 촉매>
2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(약칭 25B), 1분간 반감기 온도≒196℃, 순도≥90%(닛폰유시(주) 제조),
과산화벤조일, 1분간 반감기 온도≒130℃, 순도≒75%(약칭 BPO)(닛폰유시(주) 제조)
<난연제>
SAYTEX8010, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 평균 입경 1.5㎛, 평균 입경 5.5㎛(ALBEMARLE JAPAN CORPORATION 제조)
<산화규소 필러>
ADMAFINE, 평균 입경 0.5㎛, ((주)ADMATECHS 제조)
<커플링제>
KBM-503, γ-메타크릴록시프로필디메톡시실란(신에츠카가구고교(주) 제조)
<그 외 첨가제>
YPX100D, 고분자량 폴리페닐렌옥사이드(미츠비스가스카가쿠(주) 제조)
<동박>
AMFN-1/2Oz, 커플링 처리된 동박, 두께 18㎛, Rz≒2.1㎛, ((주)닛코머티어리얼즈 제조)
<석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유 크로스>
크로스 No.1, 석영 유리 섬유사/폴리프로필렌 섬유사로 이루어지는 크로스, 폴리올레핀 섬유 함유율=43wt%(신에츠세키에이(주) 제조)
크로스 No.2, 석영 유리 섬유사/폴리프로필렌 섬유사로 이루어지는 크로스, 폴리올레핀 섬유 함유율=60wt%(신에츠세키에이(주) 제조)
크로스 No.3, 석영 유리 섬유/폴리프로필렌 섬유 혼방사로 이루어지는 크로스, 폴리올레핀 섬유 함유율=43wt%(신에츠세키에이(주) 제조)
크로스 No.4, E 유리 크로스
<석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유 부직포>
부직포 No.1, 석영 유리 섬유/폴리에틸렌 섬유(용융 온도 100℃), 폴리올레핀 섬유 함유율 50wt%, 융착 처리 있음(신에츠세키에이(주) 제조)
부직포 No.2, 석영 유리 섬유/폴리에틸렌-폴리프로필렌 섬유(용융 온도 130℃), 폴리올레핀 섬유 함유율 50wt%, 융착 처리 있음(신에츠세키에이(주) 제조)
부직포 No.3, 석영 유리 섬유/폴리프로필렌 섬유(용융 온도 160℃), 폴리올레핀 섬유 함유율 50wt%, 융착 처리 있음(신에츠세키에이(주) 제조)
부직포 No.4, 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유 함유율 0wt%, 융착 처리 없음(신에츠세키에이(주) 제조)
<와니스의 조제 방법>
소정량의 커플링제, 필러를 메틸에틸케톤 용액 중에서 볼밀로 2시간 교반하고, 필러의 커플링 처리를 실시하였다. 이어서 소정량의 수지 재료, 난연제, 경화 촉매, 톨루엔을 첨가하여 수지 성분이 완전히 용해할 때까지 약 8시간 교반을 계속해서 와니스를 제작하였다. 와니스 농도는 40-45중량%로 하였다.
<경화물(수지판)의 제작 방법>
실시예 1∼11, 14∼17의 수지 와니스는 PET 필름에 도포하여 실온에서 하룻밤, 100℃에서 10분간 건조한 후, 이것을 박리하여 폴리테트라에틸렌제의 두께 1.0㎜의 스페이서 내에 충전하고, 진공 프레스에 의해 가압, 가열하여 경화물을 얻었다. 실시예 12, 13의 수지 와니스는 PET 필름에 도포하여 실온에서 하룻밤, 질소 기류 하 140℃에서 30분간 건조한 후, 이것을 박리하여 폴리테트라에틸렌제의 두께 1.0㎜의 스페이서 내에 충전하고, 진공 프레스에 의해 가압, 가열하여 경화물을 얻었다. 경화 조건은 모두 실온부터 2㎫로 가압하고, 일정 속도(6℃/분)로 승온하고, 230℃에서 60분간 가열하여 경화하였다.
<프리프레그의 제작 방법>
상기 와니스에 크로스, 부직포를 침지한 후, 일정 속도로 수직으로 끌어 올려, 그 후 건조하여 제작하였다. 실시예 1∼11, 14∼17의 프리프레그의 건조 조건은 100℃/10분간이고, 실시예 12, 13의 건조 조건은 질소 기류 하 100℃/10분, 140℃/10분의 다단계 가열로 하였다.
<동장 적층판의 제작 방법>
상기에서 제작한 프리프레그를 4매 적층하고, 상하면을 동박으로 샌드위치하여, 진공 프레스에 의해, 가압, 가열하여 경화하였다. 경화 조건은 실온부터 2㎫로 가압하고, 일정 속도(6℃/분)로 승온하고, 230℃에서 60분 가열로 하였다.
<비유전율 및 유전정접의 측정>
공동공진법(8722ES형 네트워크 애널라이저, AGILENT TECHNOLOGY 제조;공동공진기, 간토덴시오요카이하츠 제조)에 의해, 10㎓의 값을 측정하였다. 동장 적층판으로부터 제작되는 시료는 구리를 에칭 제거한 후, 2.0×80㎜의 크기로 잘라내서 제작하였다. 수지판으로부터 제작되는 시료는 수지판으로부터 1.0×1.5×80㎜의 사이즈로 잘라내서 제작하였다.
<땜납 내열 시험>
적층판의 동박을 에칭 제거하고, 20×20㎜의 사이즈로 잘라냈다. 105℃에서 1시간 건조 후, 260℃ 땜납욕에 20초간 침지하였다. 그 후, 적층판을 구성하는 4층의 프리프레그 경화물 간에 박리가 없는지를 검사하였다. 흡습 후의 땜납 내열 시험은 적층판의 동박을 에칭 제거하고, 20×20㎜의 사이즈로 잘라낸 시료를 121℃, 포화 수증기압 하에 20시간 보존한 후, 260℃ 땜납욕에 20초간 침지하고, 박리의 유무를 검사하였다.
<고온 하의 탄성률>
아이티케이소쿠세이교 제조 DVA-200형 점탄성 측정 장치(DMA)를 이용하여 288℃에서의 탄성률을 관측하였다. 1.5×30×0.5㎜로 절단한 수지판을 시료로 하였다. 지점간 거리는 20㎜, 승온 속도는 5℃/분, 측정 주파수는 10㎐로 하였다.
<와니스의 보존 안정성>
직경 18㎜, 높이 40㎜의 샘플관에 소정의 수지 조성물 와니스를 8mL 주입하여 밀봉하였다. 24시간 정치한 후, 보존 안정성의 지표로서 침전물의 두께(㎜)를 관측하였다.
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Figure 112008027475007-pat00007
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(실시예 1)
실시예 1은 본 발명에 사용하는 다관능 스티렌 화합물을 함유하는 수지 조성물의 예이다. 열경화성 수지로서는 매우 낮은 유전정접, 0.0012가 관찰되었다. 본 수지계를 이용하여 제작되는 절연층은 유전정접이 낮아, 고주파 대응 전자 기기의 절연 재료에 바람직하다.
(실시예 2)
실시예 2는 실시예 1의 수지 조성물을 크로스 No.3의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 크로스를 이용함으로써 유전정접은 실시예 1의 수지판보다 저하하여, 0.0007이 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 2의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은, 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
(실시예 3)
실시예 3은 실시예 1의 수지 조성물을 크로스 No.1의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 크로스를 이용함으로써 유전정접은 실시예 1의 수지판보다 저하하여, 0.0005가 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 3의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은, 그 절연층의 유전정접이 매우 낮고, 땜납 내열성도 우수한 점으로부터, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다. 또한, 본 실시예 3의 프리프레그로 제조된 적층판은 플렉시빌리티가 높고, 펀칭에 의한 펀칭 가공이 가능하였다.
(비교예 1)
비교예 1은 실시예 1의 수지 조성물을 크로스 No.4의 E 유리 크로스에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. E 유리 크로스를 이용함으로써 유전정접은 실시예 1의 수지판보다 증대하여, 0.0045가 관측되었다. 1㎓ 이상의 고주파 신호를 전송하는 전자 기기의 절연 부재로서는 유전정접이 약간 크다. 저유전정접의 수지 재료를 이용한 경우에서도, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 유전정접을 저감하기 위해서는, 유전정접이 낮은 기재의 적용이 필요했다.
(실시예 4)
실시예 4는 본 발명에서 이용하는 폴리부타디엔 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물의 예이다. 열경화성 수지로서는 매우 낮은 유전정접, 0.0017이 관찰되었다. 본 수지계를 이용하여 제작되는 절연층은 유전정접이 낮아, 고주파 대응 전자 기기의 절연 재료에 바람직하다.
(실시예 5)
실시예 5는 본 발명에 사용하는 폴리부타디엔 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물의 예이다. 가교 조제로서 3관능의 TRIAM-705(트리멜리트산트리알릴)를 첨가함으로써, 고온 하에서의 탄성률이 1.37E+09㎩로 실시예 4에 비하여 증가하였다. 또한, 그 유전정접은 열경화성 수지로서는 매우 낮은 0.0017이 관찰되었다. 본 수지계를 이용하여 제작되는 절연층은 유전정접이 낮아, 고주파 대응 전자 기기의 절연 재료에 바람직하다.
(실시예 6)
실시예 6은 실시예 4의 수지 조성물을 크로스 No.1의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 크로스를 이용함으로써 유전정접은 실시예 4의 수지판보다 저하하여, 0.0011이 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 6의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것, 땜납 내열성이 우수한 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
(실시예 7)
실시예 7은 실시예 4의 수지 조성물을 크로스 No.2의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 크로스를 이용함으로써 유전정접은 실시예 4의 수지판보다 저하하여, 0.0014가 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 7의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은, 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것, 땜납 내열성이 우수한 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
(실시예 8)
실시예 8은 실시예 4의 수지 조성물을 크로스 No.3의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 크로스를 이용함으로써 유전정접은 실시예 4의 수지판보다 저하하여, 0.0011이 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 8의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은, 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것, 땜납 내열성이 우수한 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 6, 7과의 비교로부터 폴리올레핀 섬유의 함유율이 커진 경우에도, 폴리올레핀 섬유와 석용 유리 섬유를 혼방한 실을 이용함으로써 유전정접의 저감 효과가 커지는 것이 발견되었다.
(비교예 2)
비교예 2는 실시예 4의 수지 조성물을 크로스 No.4의 E 유리 크로스에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. E 유리 크로스를 이용함으로써 유전정접은 실시예 4의 수지판보다 증대하여, 0.0047이 관측되었다. 1㎓ 이상의 고주파 신호를 전송하는 전자 기기의 절연 부재로서는, 유전정접이 약간 크다. 저유전정접의 수지 재료를 이용한 경우에도, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판의 유전정접을 저감하기 위해서는, 유전정접이 낮은 기재의 적용이 필요하였다.
(실시예 9)
실시예 9는 실시예 4의 수지 조성물을 부직포 No.1의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 부직포를 이용함으로써 유전정접은 실시예 4의 수지판보다 저하하여, 0.0009가 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 9의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은, 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것, 땜납 내열성이 우수한 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다. 또한, 본 실시예 7의 프리프레그로 제조된 적층판은 플렉시빌리티가 높고, 펀칭에 의한 펀칭 가공이 가능하였다.
(실시예 10)
실시예 10은 실시예 4의 수지 조성물을 부직포 No.2의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 부직포를 이용함으로써 유전정접은 실시예 4의 수지판보다 저하하여, 0.0006이 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 10의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것, 땜납 내열성이 우수한 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다. 또한, 본 실시예 10의 프리프레그로 제조된 적층판은 플렉시빌리티가 높고, 펀칭에 의한 펀칭 가공이 가능하였다.
(실시예 11)
실시예 11은 실시예 4의 수지 조성물을 부직포 No.3의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 부직포를 이용함으로써 유전정접은 실시예 4의 수지판보다 저하하여, 0.0006이 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 11의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것, 땜납 내열성이 우수한 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다. 또한, 본 실시예 11의 프리프레그로 제조된 적층판은 플렉시빌리티가 높고, 펀칭에 의한 펀칭 가공이 가능하였다.
(비교예 3)
비교예 3은 실시예 4의 수지 조성물을 부직포 No.4의 석영 유리 섬유로 이루어지는 부직포에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유만으로 구성되는 부직포는 강도가 낮고, 프리프레그 제작시의 함침 작업에서 찢어졌다. 이상의 점으로부터, 프리프레그를 제작하기 위한 석영 유리 섬유의 부직포에는 폴리올레핀 섬유의 도입에 의한 강도의 개선이 필요한 것이 판명되었다.
(실시예 12)
실시예 12는 2종류의 경화 촉매를 함유하는 폴리부타디엔을 가교 성분으로 하는 수지 조성물의 예이다. 저온에서 라디칼을 발생하는 경화 촉매를 첨가함으로써, 상온에서 액상인 폴리부타디엔만을 가교 성분으로서 이용하였음에도 불구하고, 수지 조성물은 택 프리성을 가지고 있었다. 그 경화물은 열경화성 수지로서는 매우 유전정접이 낮아, 0.0015의 값이 관측되었다. 본 수지계를 이용하여 제작되는 절연층은 유전정접이 낮아, 고주파 대응 전자 기기의 절연 재료에 바람직하다.
(실시예 13)
실시예 13은 실시예 12의 수지 조성물을 부직포 No.3의 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재에 함침시켜 제작한 프리프레그의 경화물, 즉 적층판의 예이다. 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 부직포를 이용함으로써 유전정접은 실시예 12의 수지판보다 저하하여, 0.0006이 관측되었다. 또한, 흡습의 유무에 관계없이, 땜납 내열성은 양호하였다. 이상의 점으로부터 본 실시예 13의 프리프레그를 이용하여 제작되는 적층판, 프린트 배선판, 다층 프린트 배선판은 그 절연층의 유전정접이 매우 낮은 것, 땜납 내열성이 우수한 것이 명백해지고, 고주파 대응 전자 기기의 절연 부재로서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다. 또한, 본 실시예 13의 프리프레그로 제조된 적층판은 플렉시빌리티가 높고, 펀칭에 의한 펀칭 가공이 가능하였다.
(실시예 14, 15)
실시예 14, 15는 본 발명의 수지 조성물 A가 함유하는 난연제의 입자 직경과 와니스의 보존 안정성의 관계를 나타내는 예이다. 이에 의해 난연제의 입자 직경의 저감이, 와니스 보관시의 침전의 발생을 억제하는 효과가 있는 것이 확인되었다. 보존 안정성이 좋은 와니스는 작업성이 좋고, 제조되는 프리프레그의 성능도 안정되므로 바람직하다.
(실시예 16)
실시예 16은 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물의 예이다. 이에 의해 본 발명의 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 함유하는 수지 조성물의 와니스 점도가 BVPE를 함유하는 수지 조성물의 와니스 점도보다 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
(실시예 17)
실시예 17은 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 가교 성분으로 하는 수지 조성물과 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 프리프레그, 및 그 경화물의 예이다. 실시예 16의 수지판의 유전 특성과의 비교로부터 석영 유리 섬유/폴리올레핀 섬유로 이루어지는 기재를 이용함으로써 유전 특성이 개선되는 것이 확인되었다.
(실시예 18)
실시예 18에서는 실시예 2의 프리프레그를 이용하여 제작한 안테나 회로 내장 고주파 기판을 제작하였다. 그 공정을 도 1에 도시하였다.
(A) 실시예 2의 프리프레그를 10×10㎝로 절단하고, 10매 적층하여 2매의 동박으로 끼워넣었다. 진공 프레스에 의해, 2㎫의 압력으로 가압하면서, 진공 하, 승온 속도 6℃/분의 조건으로 승온하고, 230℃에서 1시간 유지하여 양면 동장 적층판을 제작하였다.
(B) 동장 적층판의 편면에 포토레지스트 HS425(히다치카세이 제조)를 라미네이트하여 안테나 회로 접속용 스루홀 부분에 마스크를 실시하고, 노광하였다. 이어서 남는 동박 표면에 포토레지스트 HS425(히다치카세이 제조)를 라미네이트하여 안테나의 테스트 패턴을 노광하고, 양면의 미노광 부분의 포토레지스트를 1% 탄산나트륨액으로 현상하였다.
(C) 황산 5%, 과산화수소 5%의 에칭액으로 노출한 동박을 에칭 제거하여, 양면 동장 적층판에 안테나 패턴과 스루홀 패턴을 제작하였다. 3% 수산화나트륨 용액으로 잔존하는 포토레지스트를 제거하였다.
(D) 스루홀 패턴측에 프리프레그 1매를 개재시켜 동박을 적층하고, (A)와 마찬가지의 조건으로 프레스 가공하여 다층화하였다.
(E) 새로 설치한 도체층에 (B), (C)와 마찬가지의 방법으로, 배선 회로와 스루홀 패턴을 가공하였다.
(F) 외층의 스루홀 패턴을 마스크로 하여, 탄산 가스 레이저에 의해 스루홀을 형성하였다.
(G) 스루홀 내에 은 페이스트를 도입하고, 안테나 회로와 이면의 배선을 접속하고, 안테나 회로 바로 아래에 실드층을 가지는 안테나 내장 프린트 배선판을 제작하였다.
도 1은 안테나 내장 기판의 제작예를 도시한 모식적인 공정도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1:동박
2:적층 경화한 프리프레그
3:포토레지스트 안테나 패턴
4:포토레지스트 스루홀 패턴
5:안테나 패턴
6:스루홀 패턴
7:배선 패턴
8:스루홀
9:은 페이스트
10:그라운드

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  10. 열경화성을 가지고, 또한 경화 후의 유전정접의 값이 적어도 1㎓에서 0.005 이하인 수지 조성물 A를 기재 B에 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서,
    기재 B가 폴리올레핀 섬유 C와, 폴리올레핀 섬유보다 인장 강도가 높고 열팽창율이 낮은 유리 섬유 D를 함유하고, 또한 기재 B의 탄화수소계 유기 용매로의 용출률이 5wt% 미만인 크로스(cloth)이며,
    수지 조성물 A가 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 가지는 폴리부타디엔 화합물과, 폴리부타디엔의 경화 반응을 촉진하는 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [화학식 2]
    Figure 712010001270483-pat00015
    (식 중, p는 2 이상의 정수이다.)
  11. 제10항에 있어서, 수지 조성물 A가 함유하는 경화 촉매가, 폴리부타디엔 100중량부에 대하여, 1분간의 반감기 온도가 80℃ 내지 140℃인 라디칼 중합 개시제 3 내지 10중량부와 1분간의 반감기 온도가 170℃ 내지 230℃인 라디칼 중합 개시제 5 내지 15중량부를 포함하는 복합 경화 촉매인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  12. 열경화성을 가지고, 또한 경화 후의 유전정접의 값이 적어도 1㎓에서 0.005 이하인 수지 조성물 A를 기재 B에 함침시켜 이루어지는 프리프레그에 있어서,
    기재 B가 폴리올레핀 섬유 C와, 폴리올레핀 섬유보다 인장 강도가 높고 열팽창율이 낮은 유리 섬유 D를 함유하고, 또한 기재 B의 탄화수소계 유기 용매로의 용출률이 5wt% 미만인 크로스(cloth)이며,
    수지 조성물 A가 하기 화학식 3으로 표시되는 특정 구조의 비스말레이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [화학식 3]
    Figure 712010001270483-pat00016
    (식 중, R5는 동일 또는 상이한 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, l은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 A가 수소 첨가한 스티렌-부타디엔 공중합체와, 또한 경화성 폴리페닐렌옥사이드, 트리멜리트산트리알릴, 피로멜리트산테트라알릴 중으로부터 선택되는 적어도 하나의 가교 조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  14. 제13항에 있어서, 수지 조성물 A가 평균 입경 0.2 내지 3.0㎛인 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 난연제 및 산화규소 필러를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    [화학식 4]
    Figure 112008027475007-pat00012
    [화학식 5]
    Figure 112008027475007-pat00013
  15. 제14항에 있어서, 수지 조성물 A가 실란계 커플링제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  16. 제15항에 있어서, 수지 조성물 A가 함유하는 실란계 커플링제가 산화규소 필러 상에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
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