TW200846398A

TW200846398A - Prepreg, multilayer printed wiring board and electronic parts using same

Info

Publication number: TW200846398A
Application number: TW97113790A
Authority: TW
Inventors: Satoru Amou; Hiroshi Shimizu; Akinori Hanawa
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-04-18
Filing date: 2008-04-16
Publication date: 2008-12-01
Also published as: US20080261472A1; CN101289545A; KR20080093920A; KR100975161B1; CN101289545B; JP2008266408A; JP5138267B2

Description

200846398 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關形成有用以對應於高頻信號之介電正切低的絕緣層之預浸體、使用其硬化物之配線板材料以及使用其之電子零件。【先前技術】近年來，PHS、行動電話等之資訊通信機器之信號帶域、電腦之CPU時鐘時間達到GHz，正進行高頻化。電信號之傳遞損失表示介電損失與放射損失之和，具有電信號之頻率越高，介電損失、導體損失、放射損失變大之關係。由於傳送損失使電信號衰減、電信號之信賴性損失，故於受理高頻信號之印刷配線板上有必要設法抑制介電損失、導體損失、放射損失的增大。介電損失與形成有電路之絕緣體的比介電率的平方根、介電正切以及所使用之信號頻率之乘積成比例。爲此藉由選擇介電率及介電正切小的絕緣材料作爲絕緣體，可抑制介電損失之增大。以下顯示代表性之低介電率、低介電正切材料。以聚四裁乙燒（PTFE)爲代表之氟樹脂由於介電率及介電正切均低，故自古以來即使用於接受高頻信號之基板材料。相對於此，亦對容易藉由溶劑而清漆化、成形溫度低、硬化溫度低、易處理、非氟系之低介電率、低介電正切的絕緣材料進行各種檢討。例如，專利文獻1記載之將聚丁二烯等之二烯系聚合物含浸於玻璃布等之基材中，以過氧化物 -5- 200846398 加以硬化之例；如同專利文獻2之記載，於降冰片烯系加成型聚合物中導入環氧基，而賦予硬化性之環狀聚烯烴之例；如同專利文獻3，使氰酸酯、二烯系聚合物及環氧樹脂加熱經B階段化之例；專利文獻4之由聚苯醚、二烯系聚合物及三烯丙基異氰酸酯所構成之變性樹脂之例；專利文獻5中記載之由烯丙基化聚苯醚及三烯丙基異氰酸酯等所構成之樹脂組成物之例；專利文獻6記載之使聚醚醯亞胺與苯乙烯、二乙烯基苯或二乙烯基萘經合金化之例；專利文獻7記載之自二羥基化合物與氯甲基苯乙烯經 Willamson反應而合成之例如由雙（乙烯基苄基）醚與酚醛苯酚樹脂所構成之樹脂組成物之例；專利文獻8記載之使用全烴骨架之多官能基苯乙烯化合物作爲交聯成份之例等多種。另一方面，與改善樹脂材料之介電特性之方法同時，亦對含浸樹脂材料之基材的低介電率、低介電正切化進行檢討。至於其例，例舉有專利文獻9記載之由PTFE纖維、PTFE纖維與聚醯胺纖維製作之印刷配線板用之織布；同公報中例示之D玻璃織布、D玻璃纖維與聚醯胺纖維所成之織布；專利文獻10記載之由PTFE纖維與e玻璃纖維或D玻璃纖維所成之織布；專利文獻u記載之由聚丙烯纖維所成之不織布；專利文獻1 2記載之由環狀聚靖烴纖維所成之不織布；專利文獻1 3記載之規定了氧化砍、 _化銘、_化砸寺之配合比的NE玻璃織布；專利文獻μ 記載之石英玻璃織布；專利文獻15記載之石英玻璃不織 -6 - 200846398 布；專利文獻1 6記載之由石英玻璃纖維與石英玻璃以外之玻璃纖維所構成之織布；專利文獻1 7記載之由中空石英玻璃纖維所成之織布等，而有進行多數檢討。上述基材中介電正切最低者認爲係由石英玻璃纖維所成之織布、不織布。再者對上述介電正切低的基材與樹脂組成物複合化之低介電損失材料亦有多數檢討，以多官能基苯乙烯化合物作爲基礎之樹S曰與各種低介電率、低介電正切基材複合化之例舉例有專利文獻1 8，於專利文獻1 9中，揭示於石英織布中含浸有以多官能基苯乙烯化合物作爲交聯成份之樹脂組成物之預浸體的硬化物的1 0GHz的介電正切低如 0.0009。然而’介電特性優異之石英玻璃較硬，一般被指出有鑽孔加工性比其他材料差且價格較高等之問題。專利文獻1 :日本特公昭5 8 - 2 1 9 2 5號公報專利文獻2:日本特開平10_158337號公報專利文獻3:日本特開平η·124491號公報專利文獻4:日本特開平9_118759號公報專利文獻5 :日本特開平9-246429號公報專利文獻6:日本特開平5-156159號公報專利文獻7:日本特開平5-78552號公報專利文獻8:日本特開2〇〇〇_249531號公報專利文獻9 :日本特開昭62-45750號公報專利文獻1 〇 :日本特開平2-6 1 1 3 1號公報 200846398 專利文獻11:日本特開平7-268756號公報專利文獻12:日本特開2〇〇6-299153號公報專利文獻13:日本特開平9_74255號公報專利文獻14:日本特開2〇〇4-99376號公報專利文獻1 5 :日本特開2 〇〇 4 - 3 5 3 1 3 2號公報專利文獻16:日本特開2005_336695號公報專利文獻17:日本特開2006_27960號公報專利文獻18:日本特開2003-12710號公報專利文獻19:日本特開2005-89691號公報專利文獻20:日本特開2004-87639號公報專利文獻21:日本特開2003-160662號公報【發明內容】 [發明欲解決之課題] 過去，石英玻璃纖維系的織布、不織布之介電正切低、電特性優異，但有加工性、成本方面的問題。又，使用 D玻璃纖維、NE玻璃纖維之織布，其介電正切相較於石英玻璃纖維系較高。使用PTFE纖維與玻璃纖維、聚醯胺纖維之織布，其介電正切相較於石英玻璃纖維系織布亦高 ’又PTFE纖維由於與含浸樹脂之相容性低故引起界面剝離，伴隨於此因吸濕的影響而增加介電正切，有焊錫耐熱性降低的疑慮。又，PTFE系之基材亦有於廢棄後燃燒處理中產生氟酸等有害氣體之顧慮。由PP纖維、環狀聚烯烴纖維所成之不織布認爲有熱膨脹率、強度方面之問題。 -8- 200846398 因此，本發明之目的是提供一種含浸有熱硬化性樹脂之預浸體，其可抑制基材成本、加工性劣化、且實現基材之介電正切降低且輕量化、高強度化、低熱膨脹化，且其硬化後之介電正切優異者。進而提供一種使用本發明之預浸體而提供加工性、低介電正切性優異之基板材料、薄膜 * 材料且提供以此預浸體作爲絕緣材料之高頻電子零件。 _ 【實施方式】 [用以解決課題之手段] 本發明提供一種預浸體，其特徵爲係使具有熱硬化性且硬化後之介電正切値於至少1GHz下爲0.005以下之樹脂組成物A含浸於基材B中所成者，其中基材B爲含有聚烯烴纖維C及比聚烯烴纖維拉伸強度更高且熱膨脹率更低之纖維D之織布，且基材B對烴系有機溶劑之溶出率未達5 wt% ;以及提供使用此預浸體之多層配線板。 [發明效果] 依據本發明，藉由使用於聚烯烴纖維與高強度纖維複合化之基材中含浸熱硬化性低介電正切樹脂所成之預浸體，可得到量輕且加工性優異、介電正切低、耐熱性優異之印刷配線板、多層印刷配線板、撓性配線板。本發明之配線板材料由於介電損失低故而適合作爲對應於高頻的電子機器的絕緣構件。 200846398 [實施本發明之最佳形態] 本發明最佳形態中之第一策略爲（1 ) 一種預浸體，其係將具有熱硬化性且硬化後之介電正切値在至少1 GHz 下爲0.005以下之樹脂組成物A含浸於基材B中所成之預浸體，基材B係含有聚烯烴纖維C與比聚烯烴纖維之拉伸強度更高、熱膨脹率更低之纖維D (以下簡稱爲高強度纖維D )之織布作爲基材，且基材B對烴系有機溶劑之溶出率未達5wt%者。又，如一般所知者，不必多說，本發明之預浸體亦可經B階段化。聚烯烴纖維一般具有與氧化矽纖維、PTFE纖維同等的低介電正切性、且具有其比重亦爲樹脂材料中最輕之特徵。然而，聚烯烴纖維本身由於拉伸強度、耐熱性低，故於含浸作業時，有因乾燥時加熱使基材變形、切斷之顧慮。又，聚烯烴纖維之熱膨脹率大，.無助於積層板之低熱膨脹化而亦有問題。於本發明，此課題可藉由使比聚烯烴纖維更高強度且更低熱膨脹之纖維D複合化而加以改善者。該等含聚烯烴纖維及高強度纖維D之基材B的介電正切，亦比過去的由E玻璃、D玻璃、NE玻璃纖維所製作之織布之介電正切更低，亦比由石英玻璃纖維所製作之織布的加工性更好。進而其與含浸樹脂之接著性亦比含有 PTFE纖維之基材更優良且對環境之負荷亦小。本發明之織布中，聚烯烴纖維C之含有率可任意選擇，但較好的範圍可舉例爲可同時達到聚烯烴纖維C之介電正切減低效果及高強度纖維D之補強效果之範圍，亦即聚烯烴纖維含有 -10 - 200846398 率自 4 0\¥1%至6 0\^%。本發明所用之基材B有必要具有對有機溶劑之充分耐性，較好對構成基材B之材料中所含之有機溶劑的可溶成份未達5 wt%，更好未達1 wt%。以此，樹脂組成物A經清漆化、含浸於基材B之際，可防止基材B♦溶解、膨潤而變形、切斷，同時可防止自基材溶出之成份混入清漆中使樹脂組成物A之組成比產生變動。硬化後之介電正切在 1 GHz下成爲0.005以下之樹脂組成物其構造中之極性基少。爲使如此樹脂組成物A清漆化所用之有機溶劑，自溶解性之觀點觀之，大多使用低極性之烴系溶劑，其代表性的有機溶劑實例可舉例有例如甲苯、二甲苯、環己烷等。因此，基材B有必要對特別是該等烴系有機溶劑具有充分耐性。上述（1)中記載之預浸體中，較好製作同時含有聚烯烴纖維C與高強度纖維D之絲並使用該絲所製作之織布的基材B。藉由使用聚烯烴纖維C與高強度纖維D複合化之絲，可抑制因兩種絲之拉伸強度、熱膨脹、深長度的差引起的基材變形，同時藉由基材之構成材料差異，而可抑制面內之介電率、介電正切的偏離。本發明最佳形態中之第二策略爲（2 ) —種預浸體，其係將具有硬化性且硬化後之介電正切値在至少丨GHz下爲0.005以下之樹脂組成物A含浸於基材B中所成之預浸體，基材B係含有聚烯烴纖維C與高強度纖維D之不織布作爲基材，且基材B對烴系有機溶劑之溶出率爲未達 -11 - 200846398 5 wt%者。藉由聚烯烴纖維C與高強度纖維D之複合化可使基材兼具有介電正切降低以及高強度化、低熱膨脹化者，藉由以不織布化使用，可獲得比過去使用織布時之撓性度更高之預浸體之硬化物（以下簡稱積層板）。本發明之以不織布作爲基材之B之預浸體，尤其適用於可撓性配線板。本發明所用之不織布含有之聚烯烴纖維C的含有率雖可任意選定，較佳範圍方面，可舉例如兼具可使聚烯烴之介電正切降低與高強度纖維之補強效果之聚烯烴纖維的含有率在40wt%〜60wt%。上述（2 )中記載之預浸體中，更好使聚烯烴纖維C 與高強度纖維D加以熔著。藉此，具有不織布構造之基材 B操作時’於樹脂組成物A之含浸作業時可防止纖維解開，故基材B之操作性、加工性的改善成爲可能。更通常，不織布係藉由使纖維彼此間絡合其纖維間之拘束力比織布小，具有膨鬆度高之構造，但使用此種膨鬆度高之不織布做爲基材時，樹脂對基材之含浸量有變高的傾向，故含浸量的調整有困難。對於此使用藉由使構成不織布之纖維間加熱加壓而熔著並薄膜化之不織布的預浸體，可容易地控制樹脂組成物 A之含有率。本發明中使聚烯烴纖維本身熔融而發揮作爲接著劑之功能，故而不需使用過去爲使纖維間接著所使用之環氧樹脂等之接著劑，而不會引起因添加接著劑而使介電性正切增加故而較好。 -12- 200846398 上述（1 )或（2 )中記載之預浸體中，纖維C可爲含有1種以上之α-烯烴化合物之聚合物或共聚物之聚烯烴纖維。本發明中，作爲較佳之聚烯烴纖維C，可舉例爲由乙烯、丙烯、丁烯-1、4 -甲基戊烯-1等之烯烴化合物之（共）聚合物及其混合物所製造之纖維。α-烯烴化合物（共 )聚合物由於介電正切低而較好。尤其是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物對烴系有機溶劑之耐性亦高而較佳。由改善基材本身耐熱性之方面來看，藉由導入聚丙烯、聚甲基戊烯構造單位而可增加軟化溫度、熔融溫度，故而較佳。聚丙烯之熔融溫度大致爲16(TC，聚甲基戊烯熔融溫度大致爲230°c。本發明之烯烴纖維c係可調整該等 α-烯烴（共）聚合物之共聚合比、混合比而調整熔著性、耐熱性者。上述（1)或（2)中記載之預浸體中，纖維d較好爲經矽烷偶合劑進行表面處理之玻璃纖維。本發明中之高強度纖維D，可自液晶聚合物纖維、各種玻璃纖維、聚醯胺等之既有纖維材料中任意加以選擇，但於積層板、印刷基板要求剛性之情況下，較好使用玻璃纖維。藉由與玻璃纖維複合化，可以改善基材強度、抑制預浸體製作步驟中之基材變形、斷裂，可降低積層板、印刷基板之熱膨脹率。至於玻璃纖維，可使用公知之Ε玻璃纖維、D玻璃纖維、ΝΕ玻璃纖維等，藉由與聚烯烴纖維之複合化，可比單獨使用玻璃纖維時更降低之基材介電率、介電正切。 -13- 200846398 上述玻璃中由介電特性之觀點觀之以D玻璃纖維、 NE玻璃纖維較佳。有必要更進一步降低介電正切時，較好使用如後述之石英玻璃纖維。應用該玻璃纖維時，其表面較好藉由矽烷系偶合劑進行表面處理。藉此於樹脂組成物A硬化反應時，藉由偶合劑可使玻璃纖維與樹脂組成物 A經化學性鍵結，可改善玻璃纖維與樹脂組成物A之硬化物之接著性而可防止介面剝離。介面剝離之防止可抑制因於剝離面之吸附水而引起介電正切增加及焊錫耐熱性降低，故而較好。至於矽烷偶合劑之具體例，舉例有γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（β -甲氧基乙氧基 )矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等，以可使表面處理安定且具有可與樹脂組成物Α進行化學反應之官能基之矽烷系乙烯基化合物較好。進而於基材製作時，爲了防止操作時因纖維間摩擦引起之玻璃纖維切斷，較好倂用用以對玻璃纖維表面導入潤滑成份之其他矽烷系、鈦系、鋁系偶合劑。上述（1)或（2)中記載之預漬體中，高強度纖維〇較好爲石英玻璃纖維。藉此可更有效地降低介電正切。此係導因於石英玻璃纖維之介電正切相當低所致。又，藉由使聚烯烴纖維與石英玻璃纖維複合化而減少石英玻璃纖維之含量，可使加工性之降低獲得緩和。 -14- 200846398 上述（1)或（2)中記載之預漬體中，聚烯烴纖維C 之熔融溫度或玻璃轉移溫度較好爲13 0°C以上，更好爲 1 6 0 °C以上。藉此在基材B上塗佈樹脂組成物A之清漆，可有效地抑制因乾燥時之加熱造成之基材B變形、斷裂。通常，預漬體之乾燥溫度係設定爲與清漆化所用溶劑之沸點相同程度之溫度，即使在包含促進B階段化反應之加熱步驟之情況下，爲自l〇〇°C至150°C之範圍。據此含有本發明之聚烯烴纖維C之織布、不織布可抑制在預漬體製造時之乾燥溫度造成之變形、斷裂。又，本發明中，聚烯烴纖維C之熔融溫度、玻璃轉移溫度係在氮氣流下，以10 °C/分鐘之升溫速度條件下所觀察之DSC之吸熱峰溫度，觀察基準線之位移溫度之値。此等聚烯烴之實例可列舉有聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等。上述（1 )或（2 )中記載之預漬體中，樹脂組成物A 可使用含有以下列通式1所示之多官能基苯乙烯化合物者。藉此可降低樹脂組成物A之硬化物之介電正切，有效降低積層板、印刷配線板之介電正切。含有通式1中所述多官能基苯乙烯化合物之樹脂組成物之硬化物之介電正切低雖然在專利文獻1 8中爲已知，但僅限定在通用之玻璃布作爲基材之情況，使積層板、印刷配線板之介電正切降低 -15- 200846398 【化1】

(式中：尺代表烴骨架”…可相同或不同且代表氫或碳數 1〜20之烴基，R2、R3、R4可相同或不同且代表氫或碳數 1〜6之烴基，m爲1〜4之整數，η爲2以上之整數，GPC (凝膠滲透層析）測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲1 000以下）。本發明藉由使用使聚烯烴纖維C與高強度纖維D複合化之基材Β，而爲可維持積層板、印刷配線板之加工性，且進一步降低介電正切者。含有分子量爲1〇〇〇以下之多官能性苯乙烯化合物之樹脂組成物Α雖然取決於後面所述橡膠成份等之添加量，但由於可得到彈性率高的硬化物，因此適用於電阻型高頻用印刷配線板、多層印刷配線板之應用。該應用領域可舉例爲天線基板、高速伺服器、路由器等之背板等。多官能基苯乙烯化合物之實例列舉爲專利文獻20中所述之全烴骨架之多官能苯乙烯化合物，具體而言爲1，2-雙（對-乙烯基苯基）乙烷、1，2-雙（間-乙烯基苯基）乙烷、卜（對-乙烯基苯基）-2-(間-乙烯基苯基）乙烷、雙 (對-乙烯基苯基）甲烷、雙（間-乙烯基苯基）甲烷、對_ 乙烯基苯基-間-乙烯基苯基甲烷、l.，4-雙（對-乙烯基苯基 -16- 200846398 )苯、1，4-雙（間-乙烯基苯基）苯、1-(對-乙烯基苯基 )-4_ (間-乙烯基苯基）苯、1，3-雙（對-乙烯基苯基）苯、1，3-雙（間-乙烯基苯基）苯、〗-(對-乙烯基苯基）·3 一 (間-乙烯基苯基）苯、1，6-雙（對-乙烯基苯基）己院、 1，6-雙（間-乙烯基苯基）己烷、1-(對-乙烯基苯基）-6_ (間-乙烯基苯基）己烷，及於側鏈具有乙烯基之二乙嫌基苯聚合物（寡聚物）等。該等可以單獨使用或以兩種以上之混合物使用。使用該等多官能基苯乙烯化合物作爲父聯成份之情況下，於不使用增高苯乙烯基活性之硬化觸媒而使樹脂組成物Α硬化成爲可能，就因硬化觸媒之影響抑制介電正切增大方面而言，最好作爲高頻用絕緣材料之交聯成份。上述（1)或（2)中記載之預漬體較好爲由含有樹脂組成物A係具有下列通式2表示之重複單位之聚丁二烯化合物與促進聚丁二烯之硬化反應之硬化觸媒之組成物所構成者。藉此在降低樹脂組成物A之硬化物之介電正切之同時，獲得富有撓性之硬化物。【化2】

····(通式2) (式中，p爲2以上之整數）。本發明較佳之聚丁二烯化合物爲於GPC (凝膠滲透層 -17- 200846398 析）測定中換算成聚苯乙烯數平均分子量爲1 000至 1 7 0 0 0 0，且1，2 -鍵爲9 0 wt %以上者。由無黏性、流動性之觀點而言，分子量分布較好經調整並使用。例如數平均分子量3000以下之聚丁二烯與1 3 0000以上之聚丁二烯之比例選擇在75/25〜25/75重量比之範圍內，於在常溫賦予接著性之情況下，高分子量聚丁二烯之重量比調整在4 5重量份以下，賦予無黏性之情況下高分子量聚合物之重量比調整在5 0重量份以上。聚丁二烯化合物之硬化度可隨硬化觸媒之添加量而任意調整。因此使用含有該聚丁二烯化合物作爲交聯成份之樹脂組成物A之預漬體之硬化物，亦即容易賦予積層板柔軟性，使用此預漬體之印刷配線板、多層印刷配線板尤其適合撓性配線板之應用。使用高頻信號之撓性配線板之應用領域可舉例有連接大型儲存設備之磁頭或液晶顯示器與訊號電路之撓性配線基板。又，交聯成份爲聚丁二烯之樹脂組成物A之硬化物之介電正切，其受硬化觸媒之影響雖然比含有上述多官能基苯乙烯化合物之絲更容易變大’但本發明中藉由使用聚烯烴纖維C與高強度纖維D之基材，以及後述其他添加劑之效果，爲可使積層板化時之介電正切降低者。上述預漬體中，樹脂組成物A含有之硬化觸媒’相對於100重量份之聚丁二烯，可使用含有3至10重量份之1 分鐘半衰期溫度自80°C至140°C之游離基聚合起始劑，及 5至15重量份之1分鐘半衰期溫度自170°C至23 0°C之游 -18- 200846398 離基聚合起始劑之複合硬化觸媒。聚丁二烯之硬化性取決於硬化觸媒之添加量，以該添加量可調整硬化度。由此，藉由添加特定量之硬化觸媒，在低溫下進行聚丁二烯之硬化，調整樹脂組成物之清漆時，可調整預漬體乾燥時因加熱引起之聚丁二烯交聯度，可確保使用較多低分子量聚丁二烯時預漬體之無黏性。低分子量聚丁二烯之使用就可降低清漆化時之黏度且作業性良好之方面而言爲較佳。 1分鐘半衰期溫度自80°C至140°C之硬化觸媒之實例可舉例有異丁基過氧化物、α，α’-雙（新癸醯基過氧基）二異丙基苯、枯烯基過氧基新癸酸酯、二-正丙基過氧基二碳酸酯、1，1，3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸酯、二（2-乙基己基過氧基 )二碳酸酯、第三己基過氧基新癸酸酯、二甲氧基丁基過氧基二癸酸酯、二（3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基）二碳酸酯、第三丁基過氧基新癸酸酯、第三己基過氧基特戊酸酯、第三丁基過氧基特戊酸酯、3，5,5 -三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、1，1,3,3 -四甲基丁基過氧基-2 -乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（2-乙基己醯基過氧基）己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、第三己基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯、間-甲苯醯基過氧化物、第三丁基過氧基異丁酸酯。 1分鐘半衰期溫度自170°C至230°C之硬化觸媒具有充 -19- 200846398 分提高積層板硬化度之機能的角色。據此，交聯成份爲聚丁二烯之樹脂組成物A之硬化物可被賦予耐溶劑性、耐熱性、低熱膨脹性。1分鐘半衰期溫度自170 °C至2301之硬化觸媒之實例可舉例爲α，α’_雙（第三丁基過氧基）二異丙基苯、二枯烯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷、第三丁基枯烯基過氧化物、二-第三-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己炔_ 3、第三丁基三甲基矽烷基過氧化物。上述（1 )或（2 )中記載之預漬體中，樹脂組成物A 含有以下列通式3表示之特定構造之雙馬來醯亞胺化合物【化3】

(式中，R5可相同或不同且代表碳數1〜4之烴基，1代表 1〜4之整數）。交聯成份爲上述特定構造之雙馬來醯亞胺之樹脂組成物（A ) ’與以上述多官能基苯乙烯化合物、聚丁二烯作 S交聯成份之樹脂組成物相比，清漆黏度可特異地被降低 °另外雖然通式3所示之雙馬來醯亞胺化合物不及於多官能基苯乙烯化合物，但可明瞭其硬化物之介電正切於作爲雙馬來醯亞胺時低。認爲是因該構造中存在之烷基（R5 ) -20- 200846398 之立體障礙而有抑制分子內旋轉運動之效果。上述特定構造之雙馬來醯亞胺化合物之實例爲雙（3-甲基-4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、雙（3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、雙（3-乙基-4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、雙（3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基）甲烷、雙（3-正丁基-4-馬來醯亞胺苯基）甲烷等。高濃度且低黏度之清漆，由於膜厚之控制容易且成膜性亦極佳，因此就塗佈作業效率化之觀點而言爲較佳。又，由於黏度低，因此容易過濾去除清漆中之異物，就過濾作業效率化之觀點爲較佳。上述預漬體中，樹脂組成物A含有氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物，進而可含有選自硬化性聚苯醚、苯偏三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯之至少一種交聯助劑。藉此，樹脂組成物A之硬化物之介電正切得以降低，藉由調整交聯密度使得柔軟性、接著力之控制變爲可能。經氫化之苯乙烯-丁二烯共聚物可對樹脂組成物系賦予可撓性及不黏性，同時因具有烴骨架，因此具有降低介電正切之效果。又，上述共聚物之添加，有助於提高導電層與預漬體硬化物之接著性。氫化苯乙烯-丁二烯共聚物之具體例，可舉例爲旭化成化學（股）製之Taftec (商標）H1031、 H1041、H1 043、H1051、H1052等。多官能苯乙烯化合物，於樹脂組成物A含有特定構造之雙馬來醯亞胺化合物之情況下，較好使用苯乙烯殘基之含有率爲30〜70wt%之苯乙烯-丁二烯共聚物。藉此，於與後述硬化性聚苯醚倂用 -21 - 200846398 時不會發生相分離，且可獲得高玻璃轉移溫度之硬化物。交聯成份爲聚丁二烯之樹脂組成物A之情況下’較好使用苯乙烯殘基之含有率爲10〜30 Wt%之苯乙烯-丁二烯共聚物。藉此，可抑制相分離且獲得玻璃轉移溫度高之硬化物。硬化性聚苯醚一面可抑制交聯密度上升’進行樹脂組成物系之硬化，且抑制不具有反應性之氫化苯乙烯-丁二烯之溶出，同時得以改善不黏性。又，由於抑制交聯密度之上升，故爲可改善導體層與預漬體硬化物之接著性者。硬化性聚苯醚之具體例，可舉例之例爲專利文獻5所記載之馬來酸酐改質之聚苯醚、烯丙基改質之聚苯醚、專利文獻2 1所記載之分子量較小之熱硬化性聚苯醚。苯偏三甲酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯具有改善樹脂組成物A之硬化物交聯密度之效果，尤其是具有改善含有聚丁二烯之樹脂組成物A之硬化物之高溫彈性率之效果。據此較好於樹脂組成物A中添加聚丁二烯作爲交聯成上述預漬體中，樹脂組成物較好進一步含有平均粒徑 0.2至3、0微米之以下述（式4)或（式5)表示之難燃劑及氧化矽塡充劑。藉此，可更降低樹脂系之介電正切’達到難燃化、低熱膨脹化。下述構造之難燃劑及氧化矽塡充劑之介電正切低，尤其是可有效降低以聚丁二烯、特定構造之雙馬來醯亞胺化合物作爲交聯成份之樹脂組成物A之硬化物之介電正切。 -22- 200846398 【化4】

• · · ·(式 5) 進而藉由使用平均粒徑爲0.2至3·0微米之難燃劑、氧化矽塡充劑，於以漆料狀態保存之樹脂組成物Α時，可抑制系內之難燃劑、塡充劑之沉澱。清漆黏度之狀況，在〇·1〜l.OPs之清漆中藉由使用上述粒徑範圍之難燃劑、氧化矽塡充劑，可抑制其等之沉澱產生。 φ 前述預浸體中，較好樹脂組成物A進而含有偶合處理劑。藉此可防止氧化矽塡充劑自樹脂相剝離，可防止在剝離介面的吸濕故而可更進一步達成低介電正切化。偶合劑之較佳例可舉例有r-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、r -甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、y -甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基砂院、乙烯基Η甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三（Θ -甲氧基乙氧基）矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等。前述預浸體中’樹脂組成物Α含有之偶合劑較好擔持 -23- 200846398 在氧化矽塡充劑上。藉此，藉由洗淨大爲過量之偶合處理劑而除去變爲可成，可抑制因剩餘偶合劑的影響引起之介電正切增大，故而爲可增大介電正切降低效果。偶合劑於構造中含有極性基，其過剩添加將引起介電正切增加。據此偶合劑之添加量較好限制在少於可顯現介電正切降低效果之範圍。作爲實施如此處理之手段之一例，可舉例有在大氣中使用甲醇、乙醇、丙醇等之醇製作約1 wt%偶合劑溶液，於其中加入氧化砂塡充劑，於球磨積中攪拌約2小時實施表面處理，接著濾除氧化矽塡充劑並以醇洗淨，而使用除去剩餘偶合處理劑之表面處理過之氧化矽塡充劑之方法。本發明中，至於分別含有全烴骨架之多官能苯乙烯化合物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物之樹脂組成物A 與含有聚烯烴纖維C與高強度纖維D之基材B複合化之效果，除了介電正切降低效果以外，亦舉例有吸濕時焊錫耐熱性之改善。此係認爲於積層板製作步驟中藉加熱加壓處理使聚烯烴纖維C與前述多官能苯乙烯化合物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物產生一部分相熔化，而可增大基材B與樹脂組成物A之硬化物之密著性。藉此，與使用僅由玻璃纖維構成之織布之情況相比，吸濕時之焊錫耐熱性得以改善。本發明中，樹脂組成物A之各構成成份之配合比例，係隨預浸體、印刷配線板、多層印刷配線板所要求之特性而適當調製，但一般較好在下列組成範圍內使用。 -24- 200846398 多官能苯乙烯化合物、特定構造之雙馬來醯亞胺化合物作爲交聯成份之樹脂組成物A時之交聯成份與苯乙烯-丁二烯共聚物、爲交聯助劑之硬化性聚苯醚之配合比顯示如下。交聯成份/硬化性聚苯醚支重量比較好在10/90至 5 0/50之範圍內使用。兩交聯成份之總量與苯乙烯-丁二烯共聚物之重量比，以交聯成份/硬化性聚苯醚之總量作爲 100重量份，爲10至50重量份，更好爲苯乙烯-丁二烯共聚物爲1 0至3 0重量份。宜在此組成範圍內，調整硬化物之耐溶劑性、強度、成膜性、與導體箔、玻璃纖維之接著性。難燃劑與氧化矽塡充劑之配合量，以前述交聯成份、硬化性聚苯醚、苯乙烯-丁二烯共聚物之總量作爲100重量份時，宜在難燃劑爲1 〇重量份至1 5 0重量份、氧化矽塡充劑爲10重量份至150重量份之範圍內，調製符合難燃性、介電特性、熱膨脹特性等所要求之特性。至於以聚丁二烯作爲基質之樹脂組成物A之較佳組成範圍，可舉例爲相對於聚丁二烯100重量份，苯乙烯-丁二烯共聚物爲10至30重量份，硬化性聚苯醚爲1〇至30 重量份，硬化觸媒爲1至2 0重量份，氧化矽塡充劑爲8 0 至1 5 0重量份，難燃劑爲5 0至1 5 0重量份，苯偏三甲酸三燦丙酯或苯均四甲酸四燒丙酯爲5至20重量份之範圍，宜調製至符合難燃性、介電特性、熱膨脹特性所要求之特性。於樹脂組成物系內添加偶合處理劑時，以氧化较塡充 -25- 200846398 劑總重量作爲100重量份，偶合處理劑以自0.5 量份之範圍使用較佳。進而於本發明使用之樹脂組成物中，在不引性顯著劣化之範圍內，可依據目的添加其他添加其例列舉有各種馬來醯亞胺樹脂、環氧樹脂、氰、（甲基）丙烯酸酯樹脂等之第三交聯性成份、電正切性之聚苯醚、環烯烴聚合物等之高分子量化劑、著色劑、聚合抑制劑、中空塡充劑等。清漆化之溶劑其沸點較好爲140 °C以下，作劑可舉例有二甲苯之例，更好爲沸點爲1 1 0 °C以此種溶劑之例可舉例有甲苯、環己烷等。該溶劑使用，亦可含有進而於偶合處理時所使用之甲基甲醇等之極性溶劑。將樹脂組成物A含浸於基材而製作預浸體之際的乾燥條件，較好爲乾燥溫度 150°C，更好爲80°C至U〇°C，乾燥時間較好爲 90分鐘之範圍。依據本發明，可在上述預浸體之硬化物之兩上設置導體層而提供積層板。藉此可製作具有絕電正切低且低熱膨脹性之各種印刷配線板。又依據本發明，可提供在上述基層板之導體配線加工之印刷配線板。藉此可獲得具有介電正緣層之印刷配線板。又，本印刷配線板由於高頻電損失低故而適合作爲高頻電路用之印刷配線板板等。至1.5重起介電特劑。作爲酸酯樹脂具有低介體、抗氧爲此種溶下，作爲亦可混合乙基酮、 B並乾燥爲80°C至 1〇分鐘至面或單面緣層之介層上施以切低之絕信號之介、天線基 -26- 200846398 上述印刷配線板使用上述預浸體予以多層化接著，接著以公知方法使層間電性連接而可獲得高頻信號之傳送特性優異之多層印刷配線板。具有以上述預浸體之硬化物作爲絕緣層之局頻電路之電子零件之介電損失小，故而於更高頻帶之利用成爲可能 . ，於廣帶域通信之利用、隨信號密度增加之高速通信成爲 β 可能。作爲電子零件之具體例，可舉例有高頻天線電路、 g 高速伺服器、路由器等之背板（backplane )之外，亦舉例有硬碟、液晶顯示器中所用之高速傳送用之撓性基板等。以下示出實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受此等之限制。表1顯示本發明之實施例1〜3與比較例J之組成，表2顯示實施例4〜1 3與比較例2、3之硬化物特性，表3顯示實施例1 4〜1 7之積層板特性。以T示出實施例及比較例中所用試劑名稱、合成方法、清漆之調配方法及硬化物之評價方法。 <1，2-雙（乙烯基苯基）乙烷（BVPE)之合成> 於5 00毫升三頸瓶中置入5.36克（220毫莫耳）格林納（Grignard )反應用粒狀鎂（關東化學製造），且裝置滴加漏斗、氮氣導入管及隔膜蓋。通入氮氣，以攪拌子攪拌鎂粒子，同時使系統全體以乾燥機加熱脫水。於針筒中裝入3 00毫升無水四氫呋喃，經由隔膜蓋注入。使溶液冷卻至-5°C後，使用滴加漏斗在約4小時內滴加30.5克（ 200毫莫耳）乙烯基苄基氯（東京化成製造）。 -27- 200846398 滴加結束後在0 °C下繼續攪拌2 0小時。反應結束後’ 過濾反應溶液去除殘留之鎂’且經蒸發器濃縮。以己垸稀釋濃縮溶液，以3.6 %鹽酸水溶液洗滌1次，以純水洗滌3 次，接著以硫酸鎂脫水。使脫水溶液通過矽膠（和光純藥製造之Wacogel C3 00 ) /己烷之短管柱純化’最後藉真空乾燥獲得標的之BVPE。所得BVPE爲1，2-雙（對-乙烯基苯基）乙烷（PP體，固體）、1，2-雙（間-乙烯基苯基）乙烷（m-m體，液體）、1-(對-乙烯基苯基）-2-(間-乙烯基苯基）乙烷（m-p體，液體）之混合物，產率爲90% 〇以1H-NMR檢視構造時與文獻値一致（6H-乙烯基： α-2Η ( 6.7 ) 、β-4Η ( 5.7,5·2 ) ; 8 Η-芳族（7 · 1 〜7.4 )； 4H-亞甲基（2·9))。所得BVPE作爲交聯性化合物使用 <雙馬來醯亞胺〉 BMI-5100’雙（3 -乙基-5-甲基-4 -馬來釀亞胺苯基）甲烷（大和化成工業（股）製） <聚丁二烯> RB 810，換算成苯乙烯之數平均分子量爲130000， 1，2-鍵90%以上（JSR (股）製） B3 000，換算成苯乙烯之數平均分子量爲3000，1，2-鍵90%以上（日本曹達（股）製） -28- 200846398 <苯乙烯-丁二烯共聚物>

Taftec (商標）H1031，苯乙烯含有率 3 0wt% (旭化成化學（股）製）

Taftec (商標）H1 043，苯乙烯之含有率 67wt% (旭 . 化成化學（股）製） B <硬化性聚苯醚> OPE2St，換算成苯乙烯之數平均分子量爲2200，兩端爲苯乙烯基（三菱氣體化學（股）製） <苯偏三甲酸三烯丙酯> TRIAM-705 (和光純藥工業（股）製） <硬化觸媒> • 2，5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己炔-3 (簡稱 25B) ，1分鐘半衰期溫度与196°C，純度290% (日本油脂 (股）製）過氧化苯甲醯，1分鐘半衰期与1 3 0 °C，純度与7 5 % ( 簡稱BPO )(日本油脂（股）製） <難燃劑> SAYTEX 8010，1，2-雙（五溴苯基）乙烷，平均粒徑 U微米，平均粒徑5·5微米（ALBEMARLE日本（股）製 -29- 200846398 <氧化矽塡充劑>

Admafine，平均粒徑〇·5微米（Admatechs (股）製 ) <偶合劑> ΚΒΜ-503’ γ -甲基丙燦醯氧基丙基二甲氧基矽烷（信越化學工業（股）製） <其他添加劑> YPX10 0D’高分子量聚苯醚（三菱氣體化學（股）製 <銅箔> AMFN-l/20z，偶合處理過之銅箔，厚度18微米， Rz与2.1微米（（股）日鑛材料製） <石英玻璃纖維/聚烯烴纖維織布> 織布Ν ο · 1，由石英玻璃纖維絲/聚丙烯纖維絲組成之織布，聚烯烴纖維含有率=43 wt% (信越石英（股）製）織布No. 2，由石英玻璃纖維絲/聚丙烯纖維絲組成之織布，聚烯烴纖維含有率=6 0 wt% (信越石英（股）製）織布N 〇 . 3，由石英玻璃纖維絲/聚丙烯纖維混紡絲組 -30- 200846398 成之織布，聚烯烴纖維含有率=43 wt% (信越石英（股）製 ) 織布No· 4，E玻璃織布 <石英玻璃纖維/聚烯烴纖維不織布> • 不織布No· 1，石英玻璃纖維/聚乙烯纖維（熔融溫度 • 100C)、聚烯烴纖維含有率5 0wt%，經融著處理（信越 Φ 石英（股）製）不織布No. 2，石英玻璃纖維/聚乙烯-聚丙烯纖維（熔融溫度1 30 C )、聚烯烴纖維含有率5〇wt%，經融著處理（信越石英（股）製）不織布No· 3，石英玻璃纖維/聚丙烯纖維（熔融溫度 1 60 C )、聚嫌經纖維含有率5〇wt〇/Q，經融著處理（信越石英（股）製）不織布No· 4，石英玻璃纖維，聚烯烴纖維含有率 • 0wt%，未經融著處理（信越石英（股）製） <清漆之調製方法> 將特定量之偶合劑、塡充劑以於甲基乙基酮溶液中，在球磨機中攪拌2小時施以塡充劑之偶合處理。接著，加入特定量之樹脂材料、難燃劑、硬化觸媒、甲苯，使樹脂成份完全溶解，再攪拌糸勺8小時製備成清漆。清漆濃度爲 40-45 重量％。 -31 - 200846398 <硬化物（樹脂板）之製備方法> 將實施例1〜11、14〜17之樹脂清漆塗佈於，於室溫下放置隔夜，於1 〇 0 °C下乾燥1 〇分鐘離且充塡於聚四氟乙烯製之厚度1 .Omm之隔離空壓縮加壓、加熱獲得硬化物。將實施例1 2、清漆塗佈於PET薄膜上，於室溫下放置隔夜，中及140 °C下乾燥30分鐘後，將其撥離且充塡烯製之厚度1.0mm之隔離片內，以真空壓縮加得硬化物。硬化條件爲自室溫加壓至2MP a， (6 °C/分）升溫，在23 Ot下加熱60分鐘硬化< <預漬體之製備方法> 將織布、不織布浸漬於上述清漆中之後，垂直向上提起，隨後乾燥而製備。實施例1〜1 ] 預漬體乾燥條件爲100°C/10分鐘，實施例11 條件爲在氮氣流下100°C/10分鐘，140°C/10分加熱。 <貼銅積層板之製作方法> 將四片以上述製備之預漬體積層在一起，銅箔挾持，藉真空壓縮，使加壓、加熱硬化。自室溫加壓至2MPa，以一定速度（6°C/分鐘 23 0°C下加熱60分鐘。 PET薄膜上後，將其剝片內，以真 13之樹脂且於氮氣流於聚四氟乙壓、加熱獲以一定速度以一定速度 ί 、 14〜17之、13之乾燥鐘之多階段上下兩面以硬化條件爲 )升溫，在 -32- 200846398 <比介電率及介電正切之測定> 以空洞共振法（8722ES型 Netwirk分析儀，Agerent 技術公司製；空洞共振器，關東電子應用開發製）測定 1 0GHz之値。由貼銅積層板製作之樣品飩刻去除銅之後，切割成2.0x80mm大小而製作。由樹脂板製作之樣品係自樹脂板切割出1 . 〇 X 1 . 5 X 8 0mm大小而製備。 <焊錫耐熱試驗> 飩刻去除積層板之銅箔，切割成20x20mm大小，在 1 05 °C下乾燥1小時後，浸漬在260 °C之焊錫浴中20秒。之後，檢查構成積層板之4層預漬體硬化物間是否剝離。吸濕後之焊錫耐熱試驗如下：蝕刻去除積層板之銅箔，切割成20x20mm大小之樣品保存在121°C、飽和水蒸汽壓下 20小時後，浸在260°C之焊錫浴中20秒，檢查有無剝離 <高溫下之彈性率> 使用IP計測控制製之DVA-200型黏彈性測定裝置（ DMA)，在28 8°C下觀測黏彈性。切割成1.5x30x0.5 mm之樹脂板作爲樣品。支點間之距離爲20mm ’升溫速度爲 5°C/分鐘，測定頻率數成爲10Hz。 <清漆之保存安定性> 於直徑18mm、高度4〇111111之取樣管中注入8毫升特 -33- 200846398 定之樹脂組成物清漆並密封。靜置24小時後，觀測沉澱物厚度（m m )作爲保存安定性之指標。表 1

構成材料實施例 1 實施例 2 實施例 3 比較例 1 多官能基苯乙烯化合物 BVPE 50 50 50 50 苯乙烯-丁二烯 H1043 43 43 43 43 苯乙燒-丁二橋 H1301 0 0 0 0 其他添加劑 YPX100D 61 61 61 61 交聯助劑 OPE2St 50 50 50 50 交聯助劑 TRIAM-705 0 0 0 0 難燃劑 SAYTEX8010 23 23 23 23 塡充劑 Admafain 97 97 97 97 偶合劑 KBM503 0.9 0.9 0.9 0.9 基材種類 M /\\\ 織布No. 3 不織布 No. 1 織布No. 4 (E玻璃）樹脂含有率 wt% 100 52 52 49 介電率 10GHz 2.6 2.6 2.4 3.8 介電正切 10GHz 0.0012 0.0007 0.0005 0.0045 焊錫耐熱性 260〇C 一未剝離未剝離未剝離吸濕焊錫耐熱 260〇C — 未剝離未剝離未剝離 288°C下之彈性率 Pa — 一 — — -34- 200846398

(N嗽實施例1 13 〇 ο ο 〇 m Η 150 <N T—t 卜寸不織布 No.3 in 寸 r4 0.0006 未剝離未剝離 i 實施例 12 〇〇 ο ο 〇 m (N 卜寸壊〇 v〇 CN* 0.0015 1 1 1 比較例 3 in ο ο 1 1 \ 〇 m ο in <N 寸〇 1- 不織布 No.4 製作預浸體時基材破裂實施例 11 JO (N ο ο 〇 m τ—Η (N T—H 寸〇不織布 No.3 ίη 寸 CN 0.0006 未剝離未剝離 1 實施例 10 jn in CN ο ο 〇 m 沄 CN H 寸〇不織布 No,2 trv 寸 (N* Ό 〇〇〇未剝離未剝離 1 實施例 9 jn <N ο ο 〇 m Ο <N 寸〇不織布 No.l to 寸 r4 0.0009 未剝離未剝離 1 比較例 2 CN ο ο r—Η 〇 ΠΊ Τ-Ή <N 寸〇織布No. 4 (E玻璃） On oo rn 0.00047 未剝離未剝離 1 實施例 8 CM ο ο Γ-Η 〇 m T—H 沄 <N 寸〇織布No_ 3 <N vo (N 0.0011 未剝離未剝離 1 實施例 7 jn tn (N ο ο r-Ή 〇 t—^ 泛 r-H <N 寸〇織布No. 2 <N tn VD <N 0.0014 未剝離未剝離 1 實施例 6 jn vn (N ο Ο 〇 m t—H 沄 (N 寸〇織布No. 1 (N Ό (N* 0.0011 未剝離未剝離 1 實施例 5 jn (N ο Ο 〇 m 泛 r—Η CN 寸〇壊 O t> (N 0.0017 1 1 1.37E+09 實施例 4 to to <N ο ο r-H 〇 m r**H (N r—^ 寸〇壙〇 f—^ 卜 (N 0.0017 1 1 6.75E+08 編號 B3000 RB810 Η1301 OPE2St TRIAM-705 SAYTEX8010 Admafain KBM503 25B BPO 基材種類 wt% 10GHz 10GHz 1 ------- 260〇c 260〇C 聚丁二烯裝 !1 卜苯乙燃-丁二烯竅鋈 § <AX. 蘅義 g <〇 rnlP 1 1 S 1 1 棚旨含有率 If iff 1介電正切，mm± 吸濕焊料耐熱 288°C 之彈性率 -35 - 200846398

表 3 編號實施例 14 實施例 15 實施例 16 實施例 17 難燃劑 SYTEX 8010 Φ5.5μπι 83 0 0 Φ1·5μιη 0 83 83 交聯成份 BVPE — 50 50 0 BMI5100 — 0 0 50 交聯助劑 OPE2St 一 117 117 117 苯乙烯-丁二烯 HI 043 一 83 83 83 塡充劑 Admafain Φ0.5μπι 156 156 156 偶合劑 KBM503 一 1.56 1.56 1.56 溶劑甲基乙基酮一 77 77 77 甲苯一 523 523 523 清漆濃度 wt% 45 45 45 清漆黏度 Ps 0.4 0.4 0.2 24小時後沉澱量 mm 0.5 0.1 0.1 、基材種類一 Μ ππτ j\\\ Μ y\\\ No.3不織布樹脂含有率 wt% 100 100 100 5.3 介電率 10GHz 2.6 2.6 2.6 2.4 介電正切 10GHz 0.0015 0.0015 0.0022 0.0015 (實施例1 ) 實施例1爲含有本發明中所用之多官能苯乙烯化合物之樹脂組成物之例。至於熱硬化性樹脂，其介電正切極低，觀測爲0.0012。使用本樹脂系製作之絕緣層之介電正切 -36- 200846398 低，可適用於高頻對應電子機器之絕緣材料。 (實施例2) 實施例2爲使實施例1之樹脂組成物含浸在織布No. 3 之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之織布，介電正切亦比實施例1之樹脂板低，觀測爲0.0007。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性均良好。由上述可知使用本實施例2之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低，因此得知具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。 (實施例3 ) 實施例3爲使實施例1之樹脂組成物含浸在不織布 No. 1之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製備之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之不織布，介電正切比實施例1 之樹脂板更低，觀測爲0.0005。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性均良好。自上述可知使用本實施例3之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低、焊錫耐熱性亦優異，因此具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。又，由本實施例3之預漬體製造之積層板可撓性高，可藉由沖壓進行孔洞之加工 -37- 200846398 (比較例1 ) 比較例1爲使實施例1之樹脂組成物含浸在織布Νο· 4之Ε玻璃織布中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用Ε玻璃織布，其介電正切比實施例1之樹脂板更增大’觀測爲0.0045。作爲傳送1 GHz以上之高頻 is號之電子機器之絕緣材料，其介電正切稍大。即使在使用低介電正切之樹脂材料之情況下，爲降低印刷配線板、多層印刷配線板之介電正切，而有必要適當使用介電正切低之基材。 (實施例4) 實施例4爲於本發明使用聚丁二烯化合物作爲交聯成份之樹脂組成物之例。至於熱硬化性樹脂，其介電正切極低，觀測爲0.0017。使用本樹脂系製作之絕緣層之介電正切低，而適用於高頻對應之電子機器之絕緣材料。 (實施例5) 實施例5爲於本發明中使用之聚丁二烯化合物作爲交聯成份之樹脂組成物之例。藉由添加3官能基之TRI AM-705 ( 苯偏三甲酸三烯丙酯）作爲交聯助劑，使高溫下之彈性率爲1.37E + 0.9Pa，比實施例4增加。又，作爲熱硬化性樹脂其介電正切極低，觀測爲0.0017。使用本樹脂系 -38- 200846398 製作之絕緣層之介電正切低，而適用於高頻對應之電子機器之絕緣材料。 (實施例6 ) 竇施例6爲使實施例4之樹脂組成物含浸在織布No . 1之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之織布，介電正切比實施例4之樹脂更低’觀測爲0.0011。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性良好。由上述可知使用本實施例6之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低且焊錫耐熱性優異，可判定其具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。 (實施例7) 實施例7爲使實施例4之樹脂組成物含浸在織布No. 2之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之織布，介電正切比實施例4之樹脂更低，觀測爲0.0014。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性良好。由上述可知使用本實施例7之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低且焊錫耐熱性優異，可判定其具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。 -39- 200846398 (實施例8) 實施例8爲使實施例4之樹脂組成物含浸在織布No . 3之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維 /聚烯烴纖維構成之織布，其介電正切比實施例4之樹脂更低，觀測爲0.001 1。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性良好。由上述可知使用本實施例8之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低且焊錫耐熱性優異，可判定其具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。又，由與實施例6、7之比較，可看出即使在聚烯烴纖維之含有率增加之情況下，使用聚烯烴纖維與石英玻璃纖維混紡之絲，其介電正切之降低效果增大。 (比較例2) 比較例2爲使實施例4之樹脂組成物含浸在織布No · 4之E玻璃織布中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用E玻璃織布，其介電正切比實施例4之樹脂板更增大，觀測爲0.0047。作爲傳送1GHz以上之高頻信號之電子機器之絕緣材料，其介電正切稍大。即使在使用低介電正切之樹脂材料之情況下，爲降低印刷配線板、多層印刷配線板之介電正切，而有必要適當使用介電正切低之基材。 40- 200846398 (實施例9 ) 實施例9爲使竇施例4之樹脂組成物含浸在不織布 No. 1之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之不織布，其介電正切比實施例4 之樹脂板更低，觀測爲0.0009。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性良好。由上述可知使用本實施例9之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低且焊錫耐熱性優異，而判定具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。又，由本實施例7之預漬體製作之積層板可撓性高，可藉由沖壓進行孔洞之加工。 (實施例1 〇 ) 實施例10爲使實施例4之樹脂組成物含浸在不織布 No. 2之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之不織布，其介電正切比實施例4 之樹脂板更低，觀測爲0.0006。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性良好。由上述可知使用本實施例1 〇之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低且焊錫耐熱性優異，可判定具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。又，由本實施例1 0之預漬體製作之積層板可撓性高，可藉由沖壓進行孔洞之加 -41 - 200846398 工。 (實施例11) 實施例1 1爲使實施例4之樹脂組成物含浸在不織布 No. 3之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之不織布，其介電正切比實施例4 之樹脂板更低，觀測爲0.0006。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性良好。由上述可知使用本實施例1 1之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低且焊錫耐熱性優異，可判定具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。又，由本實施例1 1之預漬體製作之積層板可撓性高，可藉由沖壓進行孔洞之加工。 (比較例3 ) 比較例3爲使實施例4之樹脂組成物含浸在不織布 No. 4之由石英玻璃纖維構成之不織布中而製備之預漬體硬化物，亦即積層板。僅由石英玻璃纖維構成之不織布強度低，在預漬體製作時之含浸作業中破裂。由上述可知，用以製作預漬體之石英玻璃纖維之不織布有必要藉由導入聚烯烴纖維而改善強度。 (實施例1 2 ) -42- 200846398 實施例12爲含有2種硬化觸媒之聚丁二烯作爲交聯成份之樹脂組成物之例。藉由添加在低溫下發生游離基之硬化觸媒，儘管僅使用在常溫下爲液態之聚丁二烯作爲交聯成份，但樹脂組成物具有不黏性。該硬化物，作爲熱硬化性樹脂之介電正切極低，經觀測爲0.0015之値。使用本樹脂系製作之絕緣層其介電正切低，而適用於高頻對應電子機器之絕緣材料。 (實施例1 3 ) 實施例1 3爲使實施例1 2之樹脂組成物含浸在不織布 No· 3之由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材中而製作之預漬體之硬化物，亦即積層板之例。藉由使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之不織布，其介電正切比貧施例 12之樹脂板更低，經觀測爲0.0006。又，不管有無吸濕，焊錫耐熱性良好。由上述可知使用本實施例1 3之預漬體製作之積層板、印刷配線板、多層印刷配線板，其絕緣層之介電正切極低且焊錫耐熱性優異，而判定具有作爲高頻對應電子機器之絕緣材料之良好性能。又，由本實施例 1 3之預漬體製作之積層板可撓性高，可藉由沖壓進行孔洞之加工。 (實施例1 4、1 5 ) 實施例1 4、1 5爲顯示本發明之樹脂組成物A含有之難燃劑粒徑與清漆保存安定性關係之例。據此確認雖然難 -43- 200846398 燃劑粒徑之降低，但有抑制清漆保存時發生沉澱之效果。保存安定性佳之清漆，因作業性佳、所製造之預浸體的性能亦安定，故佳。 (實施例1 6 ) 實施例1 6爲以特定構造之雙馬來醯亞胺化合物作爲交聯成份之樹脂組成物之例。藉此確認含有本發明特定構造之雙馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物之清漆黏度比含有 BVPE之樹脂組成物之清漆黏度更低。 (實施例1 7 ) 實施例1 7爲以特定構造之雙馬來醯亞胺化合物作爲交聯成份之樹脂組成物與由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之預漬體以及其硬化物之例。與實施例1 6之樹脂板之介電特性比較，確認使用由石英玻璃纖維/聚烯烴纖維構成之基材之介電特性獲得改善。 (實施例1 8 ) 實施例1 8爲製備使用實施例2之預瀆體製作之天線電路內藏高頻基板。其步驟示於圖1。 (A)將實施例2之預漬體切割成l〇x l〇cm，將1〇片積層後以2片銅箔挾持。藉由真空壓著，一邊以2MP a之壓力加壓’一邊在真空下以升溫速度6°C/分鐘之條件升溫 ’在23 0 °C下維持1小時，製備兩面貼銅之積層板。 -44- 200846398 (B)在貼銅積層板之單面上積層光阻劑HS425 (日立化成製），將天線電路連接用穿孔部份施以遮罩，予以曝光。接著在殘留之銅箔表面上積層光阻劑HS425 (曰立化成製），使天線之測試圖案曝光，以1 %碳酸鈉溶液使兩面之未曝光部份之光阻劑顯像。 . (C )以5%硫酸、5%過氧化氫之鈾刻溶液鈾刻去除露出之銅箔，在兩面貼銅之積層板上製備天線圖案與穿孔 _ 圖案。以3%氫氧化鈉溶液去除殘留之光阻劑。 (D )介以一片預漬體將銅箔基層在穿孔圖案側，以與（A)相同之條件進行壓著加工並多層化。 (E )以與（B ) 、（ C )相同之方法，在新設置之導體層上加工配線電路與穿孔圖案。 (F)將外層之穿孔圖案作爲遮罩，藉由碳酸氣體雷射形成穿孔。 (G )於穿孔內導入銀漿，使天線電路與裡面之配線 φ 接續’製作於天線電路正下方具有遮蔽層之天線內藏印刷配線板。【圖式簡單說明】 [圖1]顯示天線內藏基板之製備模式之步驟圖。【主要元件符號說明】 1 :銅箔 2:積層硬化之預漬體 -45- 200846398 3 :光阻劑天線電路圖 4 :光阻劑穿孔電路圖 5 :天線電路圖 6 :穿孔電路圖 7 :配線電路圖 8 :穿孔 9 :銀漿 1 〇 :基板

-46

Claims

200846398 十、申請專利範園 1 · 一種預漬體，其特徵爲其係將具有熱硬化性、且硬化後之介電正切値至少在1GHz下爲0.005以下之樹脂組成物A含浸至基材B中所成之預漬體，其中基材B爲含有聚烯烴纖維C與比聚烯烴纖維之拉伸強度更高且熱膨脹率更低之纖維D且基材B於烴系有機溶劑中之溶出率未達 5wt%之織布。 2.如申請專利範圍第1項之預漬體，其中製作同時含有纖維C與纖維D之絲，使用該絲所製作之織布作爲基材 B。 3 · —種預漬體，其特徵爲其係將具有硬化性且硬化後之介電正切値至少在1GHz下爲0.005以下之樹脂組成物 A含浸至基材B中所成之預漬體，其中基材B爲含有聚烯烴纖維C與比聚烯烴纖維之拉伸強度更高且熱膨脹率更低之纖維D且基材B於烴系有機溶劑中之溶出率未達5 wt % 之不織布。 4.如申請專利範圍第3項之預漬體，其中纖維C與纖維D係融著者。 5 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之預漬體，其中纖維C爲含有一種以上之α-烯烴化合物之聚合物或共聚物之聚烯烴纖維。 6.如申請專利範圍第1至4項中任一項之預漬體，其中纖維D爲至少經矽烷系偶合劑表面處理之玻璃纖維。 7·如申請專利範圍第6項之預漬體，其中纖維D爲石 -47- 200846398 英玻璃纖維。 8 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之預漬體，其中纖維C之玻璃轉移溫度或熔融溫度爲〗3 以上。 9.如申請專利範圍第1至4項中任一項之預漬體，其中樹脂組成物A含有以下列通式1所示之多官能苯乙烯化合物：【化1】

R " · ·(通式 1) (式中’ R爲代表烴骨架，R1可相同或不同且代表氫或碳數1〜20之烴基，R2、R3、R4可相同或不同且代表氫或碳數1〜6之烴基，m爲1〜4之,整數，η代表2以上之整數，以GPC (凝膠滲透層析）測定換算成聚苯乙烯之重量平均分子量爲1000以下）。 1 0 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之預漬體，其中樹脂組成物Α含有具有以下列通式2表示之重複單位之聚丁二烯化合物與促進聚丁二烯硬化反應之硬化觸媒： -48- 200846398 【化2】

•…（通式2) (式中P爲2以上之整數）。 11.如申請專利範圍第10項之預漬體，其中樹脂組成物A所含有之硬化觸媒爲，相對於1 00重量份之聚丁二烯，含有3至10重量份之在1分鐘半衰期溫度自80 °C至 140 °C之游離基聚合起始劑與5至15重量份之1分鐘半衰期溫度自170°C至230°C之游離基聚合起始劑之複合硬化觸媒。 1 2 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之預漬體，其中樹脂組成物A含有以下列通式3表示之特定結構之雙馬來醯亞胺化合物：【化3】

(式中，R可相同或不同，代表碳數丨〜4之烴基，〗代表 1〜4之整數）。 1 3 ·如申請專利範圍帛9項之預漬體，其中樹脂組成物A含有氫化本乙烯_丁二烯共聚物與另選自硬化性聚苯 -49- 200846398 醚、偏苯三酸三烯丙酯、均苯四甲酸四烯丙酯中至少一種之交聯助劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之預漬體，其中樹脂組成物A進一步含有平均粒徑0.2至3.0微米之以下列通式1 2 3 4 或5表示之難燃劑及氧化矽塡充劑：【化4】

* · · ·(式4) Br

(式5) -50- 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之預漬體，其中樹脂組成物A進一步含有矽烷系偶合劑。 2 1 6·如申請專利範圍第1 5項之預漬體，其中樹脂組成物A所含有之矽烷系偶合劑係擔持在氧化矽塡充劑上者。 3 17.—種積層板，係於申請專利範圍第1至4項中任 4 一項之預漬體之硬化物兩面或單面上設置導體層而成者。 5 1 8 . —種印刷配線板，其係在申請專利範圍第1 7項之積層板之導體層上進行配線加工而成者。 200846398 19. 一種撓性配線板，其特徵爲使用 1〜16項中任一項之預漬體多層黏著申請· 之印刷配線板。 20. —種電子零件，其特徵爲其係具有之電氣訊號之迴路之電子零件，且該電子含有申請專利範圍第1至4項中任一項之申請專利範圍第 :利範圍第1 8項傳送1GHz以上零件之絕緣層中預漬體之硬化物

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