TW202225316A - 一種熱固性樹脂組成物、使用其的半固化片與覆銅箔層壓板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種熱固性樹脂組成物、使用其的半固化片與覆銅箔層壓板，所述熱固性樹脂組成物包括如下組分：(A)含有1,2-乙烯基單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、(B)熱固性聚苯醚樹脂、(C)矽烷偶聯劑；其中所述的組分(A)的數目平均分子量小於20000，分子中含有10~60%重量比的苯乙烯結構，且分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量大於等於90%。低的介質常數Dk及低的介質損耗Df，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異，且耐CAF性能優異。

Description

一種熱固性樹脂組成物、使用其的半固化片與覆銅箔層壓板
本發明屬於層壓板技術領域，提供一種熱固性樹脂組成物、使用其的半固化片與覆銅箔層壓板。
近年來，隨著電腦和訊息通訊設備高性能化、高功能化以及網路化的發展，為了高速傳輸及處理大容量訊息，操作訊號趨向於高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求，尤其是在那些使用寬帶的電子設備如移動通訊裝置上有迅速的發展。
現有的用於印刷電路基板的材料中，廣泛使用黏接特性優異的環氧樹脂。然而，環氧樹脂電路基板一般介電常數和介質損耗角正切較高(介電常數Dk大於4，介質損耗角正切Df在0.02左右)，高頻特性不充分，不能適應訊號高頻化的要求。因此必須研發介電特性優異的樹脂，即介電常數和介質損耗角正切低的樹脂。長期以來所屬技術領域中具有通常知識者對介電性能很好的熱固性的聚苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、碳氫樹脂等進行了研究；習知，可固化交聯的碳氫樹脂(聚烯烴樹脂)具有較低的介質損耗角正切Df(可以與聚四氟乙烯樹脂媲美)、且流動性較好，進而吸引了廣大所屬技術領域中具有通常知識者對其進行了大量的深入研究，但由於其剝離強度和層間黏合力不足，無法滿足高多層 印刷線路板的工藝製作要求，需要與選用特定的樹脂配合使用。
分子鏈末端或側鏈帶活性基團可固化的改性聚苯醚樹脂在高速電路基板中的應用方式一般為與交聯劑配合組成樹脂組成物。交聯劑帶有可與改性聚苯醚反應的活性基團。根據文獻調研，對於帶有C=C雙鍵的改性聚苯醚，通常採用的交聯劑有聚丁二烯、丁二烯苯乙烯共聚物等。如CN 101370866A、CN 102161823、CN 102304264專利採用聚丁二烯或丁二烯苯乙烯共聚物作為改性聚苯醚的交聯劑，製備高速電路基板。雖然板材的介電等綜合性能優秀，但聚丁二烯或丁二烯苯乙烯共聚物降低了板材的剝離強度及層間黏合力。
另外根據文獻調研，TW201710363A使用含有C=C雙鍵的改性聚苯醚，交聯劑為大分子的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，且其分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量較低，製備高速電路基板。雖然板材具有優良的介電性能，但由於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)分子量較大，導致SBS難於溶解，且難於浸潤玻纖布，耐CAF性能差；分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量較低，使體系的反應程度，Tg偏低，體系仍為熱塑性基材，難於滿足高速傳輸的高多層PCB的無鉛回流焊要求，無法滿足使用要求。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】CN 101370866A
【專利文獻2】CN 102161823
【專利文獻3】CN 102304264
【專利文獻4】TW201710363A
針對先前技術的不足，本發明的目的在於提供一種熱固性樹脂組成物、使用其的半固化片與覆銅箔層壓板。該熱固性樹脂組成物具有低的介質常數Dk及低的介質損耗Df，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異，且耐CAF性能優異，滿足了高速電路基板對介質常數、介質損耗、耐熱性能、剝離強度、層間黏合力和CAF等性能的要求，可用於製備高速電路基板。
為達此目的，本發明採用以下技術手段：
一方面，本發明提供一種熱固性樹脂組成物，所述熱固性樹脂組成物包括如下組分：(A)含有1,2-乙烯基單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、(B)熱固性聚苯醚樹脂、(C)矽烷偶聯劑；其中所述的組分(A)的數目平均分子量小於20000，分子中含有10~60%重量比的苯乙烯結構，且分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量大於等於90%。
在本發明中，所述組分(A)含有1,2-乙烯基單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)可明顯提高樹脂組成物固化後交聯密度，並有效改善基材的層間黏合力及銅箔和基材的剝離強度，滿足高速傳輸的高多層PCB的無鉛回流焊要求，數目平均分子量小於20000，可有利於溶劑溶解，改善工藝性，有利於和熱固性聚苯醚具有更好的相容性，分子量低有利於浸潤玻纖布，提升耐CAF性能，有利於提高多層印刷電路板的可靠性。並且其分子不含極性基團，可保證電路基板低吸水率及優異的介電性能。此外在本發明中組分(A)和組分(C)協同作用可以改善體系的剝離強度和層間黏合力。
在本發明中，組分(A)的數目平均分子量小於20000，例如可以為18000、15000、13000、10000、8000、6000、4000、2000、1000等；理想地，組分(A)的數目平均分子量為1000~20000，進一步理想為1000~10000，再進一步理想為1000~6000。
如無特殊說明，則本發明中所述數目平均分子量均是指通過凝膠滲透色譜法測得的數目平均分子量。
本發明中，若SBS樹脂的數目平均分子量過大，及其難溶解，且與聚苯醚的相容性較差，容易析出。另外，如果SBS樹脂的數目平均分子量過大，在上膠中難以浸潤玻纖布，板材的耐CAF性能較差。
在本發明中，組分(A)的分子中含有10~60%重量比的苯乙烯結構，例如含有苯乙烯的重量比可以為10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或60%；苯乙烯含量過高會導致丁二烯含量不足，使體系的交聯密度過低，且層間黏合力和剝離強度也較差，無法滿足使用要求；如果苯乙烯含量過低，會導致與聚苯醚的相容性變差，且剛性不足。
在本發明中，組分(A)分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量大於等於90%，是指1,2位加成的丁二烯含量占(A)分子中丁二烯總重量的重量比大於等於90%，例如可以為90%、91%、92%、93%、95%、96%、97%、98%或99%等。如果1,2位加成的丁二烯重量比含量低於90%，其反應活性較差(在體系中處於未反應的游離態，形成熱塑性的相)，使體系的交聯密度過低，且層間黏合力和剝離強度也較差，無法滿足使用要求。
理想地，所述組分(B)熱固性聚苯醚樹脂為具有如下式(1)所示結構的聚苯醚樹脂：
Figure 110103105-A0202-12-0004-1
 式(1)
式(1)中，a，b獨立地為1~30的整數(例如可以為1、3、5、8、10、15、20、25或30等)，Z為由式(2)或式(3)所定義的結構：
Figure 110103105-A0202-12-0005-2
Figure 110103105-A0202-12-0005-3
式(3)中，A為亞芳香基、羰基或碳原子數為1~10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的亞烷基，m為0~10的整數(例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)，R1~R3相同或不同，為氫或碳原子數10以下(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烷基；
式(1)中-(-O-Y-)-為由式(4)所定義的結構：
Figure 110103105-A0202-12-0005-5
式(4)中，R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下(例如1、2、3、4、5、6、7、8)的烷基或苯基，R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下的烷基或苯基；
式(1)中-(-O-X-O-)-為由式(5)所定義的結構：
Figure 110103105-A0202-12-0005-6
式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下的烷基或苯基，B為碳原子數20以下 (例如20、18、16、14、10、8、5、3等)的亞烴基、-O-、
Figure 110103105-A0202-12-0006-7
、
Figure 110103105-A0202-12-0006-13
、
Figure 110103105-A0202-12-0006-14
、
Figure 110103105-A0202-12-0006-10
或
Figure 110103105-A0202-12-0006-8
，n為0或1；R16為氫原子或碳原 子數為1~10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烴基。
理想地，所述熱固性聚苯醚樹脂的數目平均分子量為500-10000g/mol，例如500g/mol、800g/mol、1000g/mol、3000g/mol、5000g/mol、8000g/mol或10000g/mol，理想為800~8000g/mol，進一步理想為1000~4000g/mol。
本發明所述的熱固性樹脂組成物的樹脂成分不含有極性的羥基基團，並且在固化加工過程中不會產生二次羥基等極性基團，可保證電路基板低吸水率以及優異的介電性能。
理想地，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，所述組分(B)熱固性聚苯醚樹脂用量10~90重量份，例如15重量份、25重量份、35重量份、45重量份、55重量份、65重量份、75重量份或85重量份等。以組分(A)+(B)合計為100重量份計，組分(A)含有1,2-乙烯基單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的用量10~90重量份，例如15重量份、25重量份、35重量份、45重量份、55重量份、65重量份、75重量份或85重量份等。
理想地，所述組分(C)矽烷偶聯劑選自甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、苯胺基矽烷偶聯劑或低聚物類矽烷偶聯劑中的中的一種或至少兩種的組合。
理想地，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，組分(C) 矽烷偶聯劑的總用量為0.1~5重量份，例如可以是0.1重量份、0.3重量份、0 5重量份、0 8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等。
在本發明中，通過添加矽烷偶聯劑，使其和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)及聚苯醚起到協同作用，有助於進一步提高層間黏合力及提高銅箔和基材的剝離強度，防止在印刷線路板使用過程中發生掉線、掉焊盤等風險。
理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分(D)自由基引發劑。
理想地，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，組分(D)自由基引發劑的用量0.1~5重量份，例如可以是0.1重量份、0.3重量份、0 5重量份、0 8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份或5重量份等。
理想地，所述自由基引發劑為第一引發劑、第二引發劑或第一引發劑與第二引發劑的組合；所述第一引發劑的1分鐘半衰期溫度為50-160℃(例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等)，所述第二引發劑的1分鐘半衰期溫度為161-300℃(例如可以是162℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等)。
理想地，所述第一引發劑選自叔丁基過氧化乙酸酯、2,2-雙(叔丁基過氧化)辛烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)環己酮、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己酮、叔丁基過氧化辛酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、二琥珀酸過氧化物、二間甲苯醯過氧化物、二甲苯醯過氧化物、二乙醯過氧化物、異丙苯基過氧化辛酸酯、二葵 醯過氧化物、二辛醯過氧化物、雙十二烷醯過氧化物、雙(3,5,5-三甲基乙醯過氧化物)、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化三甲基乙酸酯、叔丁基過氧化新己酸酯、叔己基過氧化新己酸酯、雙(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化碳酸氫酯)、叔己基過氧化新葵酸酯、叔丁基過氧化新葵酸酯、異丙苯基過氧化新己酸酯、雙甲氧基異丙基過氧化碳酸氫酯、雙十四烷基過氧化碳酸氫酯、雙烯丙基過氧化碳酸氫酯、異丙苯基過氧化新葵酸酯、二正丙級過氧化碳酸氫酯、雙(2-羥乙基己基過氧化碳酸氫酯)、雙(2-乙基己基過氧化碳酸氫酯)、二正丁基過氧化碳酸氫酯、二異丁基過氧化碳酸氫酯、二異丁烯過氧化物、二異丙基過氧化碳酸氫酯和乙醯基環己基磺醯基過氧化物中的一種或至少兩種的組合。
理想地，所述第二引發劑選自叔丁基過氧化氫、四甲基丁烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己炔、二叔丁基過氧化物、a,a-雙(叔丁基過氧化-間-異丙苯基)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化烯丙基碳酸氫酯、二異丙苯基過氧化物(DCP)、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁過氧化異酞酸酯、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、叔丁基過氧化(3,5,5-三甲基乙酸酯)、叔丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲-2,5-二(二苯甲醯過氧化)己烷和2,2-雙(叔丁基過氧化)丁烷中的一種或至少兩種的組合。
理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括組分(E)共交聯劑。
理想地，所述共交聯劑為三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、多官能團丙烯酸酯化合物、雙馬馬來醯亞胺樹脂、二乙烯基苯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、多官能乙烯基芳香族共聚物中的一種或至少兩種的混合物。理想為三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、多官能團丙烯酸酯化合物、多官 能乙烯基芳香族共聚物中的一種或至少兩種的混合物。
理想地，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，所述共交聯劑(E)添加量為3~60重量份，例如3重量份、6重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、40重量份、50重量份或60重量份。
理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括填料。
理想地，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，所述填料的用量為10~300重量份，例如10重量份、30重量份、50重量份、80重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份或300重量份。
理想地，所述填料為有機填料或無機填料。
理想地，所述無機填料選自結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、玻璃粉、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氫氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋁、硫酸鋇、滑石粉、矽酸鈣、碳酸鈣或雲母中的一種或至少兩種的組合。
理想地，所述有機填料選自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚苯醚或聚醚碸粉末中的一種或至少兩種的組合。
理想地，所述熱固性樹脂組成物還包括阻燃劑。
理想地，所述阻燃劑為含溴阻燃劑或無鹵阻燃劑。
在本發明的熱固性樹脂組成物中包含阻燃劑是由阻燃性的需要而決定的，使樹脂固化物具有阻燃特性，符合UL 94 V-0要求。對視需要而添加的阻燃劑並無特別限定，以不影響介電性能為佳。
理想地，所述含溴阻燃劑為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺或溴化聚碳酸酯中的一種或至少兩種的組合。可選的商品化的溴系阻燃劑有BT-93、BT-93W、HP-8010或HP-3010，但並不 限於以上種類。
理想地，所述無鹵阻燃劑為含磷無鹵阻燃劑、含氮無鹵阻燃劑及含矽無鹵阻燃劑中的一種或至少兩種的組合。
理想地，所述無鹵阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的一種或至少兩種的組合。
可選的商品化的無鹵阻燃劑有SPB-100、PX-200、PX-202、LR-202、LR-700、OP-930、OP-935、LP-2200、XP-7866，但並不限於以上種類。
在本發明中，所述阻燃劑的用量根據固化產物達到UL 94 V-0級別要求而定，並沒有特別的限制。從不犧牲固化產物的耐熱性、介電性能、吸濕性方面考慮，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，所述阻燃劑的用量為5~80重量份，例如5重量份、8重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份或80重量份，理想為10~60重量份，更理想為15~40重量份。當阻燃劑添加量不足時，無法達到很好的阻燃效果；當阻燃劑添加量大於80份時，會帶來體系的耐熱性下降、吸水率增加的風險，另外體系的介電性能也會被惡化。
理想地，所述熱固性樹脂組成物還包含為了解決某些問題而引進的添加劑，所述添加劑為抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、增塑劑、潤滑劑、流動改性劑、防滴劑、防黏連劑、抗靜電劑、流動促進劑、加工助劑、基板黏合劑、脫模劑、增韌劑、低收縮添加劑或應力消除添加劑中的一種或至少兩種的組合。
在本發明所述的熱固性樹脂組成物中，所述添加劑的用量無 特別限定，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，所述添加劑的用量理想為0.1~10重量份，例如0.1重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份，更理想為0.5~8重量份，進一步理想為1~5重量份。
另一方面，本發明提供了如上所述的熱固性樹脂組成物的製備方法，所述製備方法可以採用習知的方法來配合、攪拌、混合所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、熱固性聚苯醚、矽烷偶聯劑以及任選的共交聯劑、自由基引發劑、粉末填料，以及各種阻燃劑、各種添加劑，來製備。
另一方面，本發明提供一種樹脂膠液，其是將如上所述的熱固性樹脂組成物溶解或分散在溶劑中得到。
作為本發明中的溶劑，沒有特別限定，作為具體例，可以舉出甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。上述溶劑可以單獨使用一種，也可以兩種或者兩種以上混合使用，理想為甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類溶劑與丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類熔劑混合使用。所述溶劑的使用量所屬技術領域中具有通常知識者可以根據自己的經驗來選擇，使得到的樹脂膠液達到適於使用的黏度即可。
在如上所述的樹脂組成物溶解或分散在溶劑的過程中，可以添加乳化劑。通過乳化劑進行分散，可以使粉末填料等在膠液中分散均勻。
另一方面，本發明提供一種半固化片，所述半固化片包括基 材及通過含浸乾燥後附著於基材上的如上所述熱固性樹脂組成物。
本發明所述半固化片也可稱之為預浸料，其也可以是將如上所述的樹脂膠液浸漬基材，而後對其進行加熱烘乾以除去有機溶劑並部分固化基材內的樹脂組成物，便得到半固化片。在本發明中所述基材也可以稱之為增強材料。
理想地，所述基材為有機纖維、碳纖維或無機纖維製得的紡織物或無紡織物。
理想地，所述有機纖維包括芳綸纖維，如杜邦公司的Kevlar纖維。
對無機纖維製得紡織物或無紡織物無特別的限定，理想地，所述無機纖維製得紡織物或無紡織物的成分中包含有重量比50~99.9%(例如50%、55%、58%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、88%、90%、95%或99%)的SiO2、重量比0~30%(例如0%、5%、10%、15%、20%、25%或30%)的CaO、重量比0~20%(例如0%、5%、10%、15%或20%)的Al2O3、重量比0~25%(例如0%、5%、10%、15%、20%或25%)的B2O3及重量比0~5%(例如0%、0.5%、1%、2%、3%、4%或5%)的MgO，並不侷限於以上組分。理想地，所述基材(增強材料)理想為編製纖維布，可選為E-Glass、T-Glass、NE-Glass、L-Glass，L2-Glass，Q-Glass、D-Glass，特別理想為NE-Glass及/或L-Glass。對使用的基材的厚度也沒有特別的限定。
用來浸漬上述基材的樹脂含量，理想為使得半固化中的樹脂含量的30質量%或更高，例如30質量%、35質量%、40質量%、50質量%、60質量%、70質量%或更高。由於基材的介電常數往往要高於樹脂組成物，為了降低由這些半固化片製得的層壓板的介電常數，樹脂組成物成分在半固化片中的含量理想於上述含量。
理想地，以上所述的半固化片的乾燥溫度為80~200℃，例如80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、190℃或200℃等；所述乾燥時間為1~30分鐘，例如1分鐘、5分鐘、8分鐘、13分鐘、17分鐘、21分鐘、24分鐘、28分鐘或30分鐘等。
另一方面，本發明提供一種層壓板，所述層壓板包括至少一張如上所述的半固化片。
另一方面，本發明提供一種覆金屬箔層壓板，所述覆金屬箔層壓板包括一張或至少兩張疊合的如上所述的半固化片，以及位於疊合後的半固化片的一側或兩側的金屬箔。
理想地，所述金屬箔為銅箔。理想地，所述銅箔為電解銅箔或壓延銅箔，其表面粗糙度小於5微米，例如小於4微米、小於3微米、小於2微米、小於1微米、小於0.8微米、小於0.5微米等。可以改善及提高層壓板材料在高頻高速印刷線路板使用的訊號損失。
同時，為了提高銅箔半固化片一面的黏合力，進一步理想地，所述銅箔使用矽烷偶聯劑進行化學處理，所用的矽烷偶聯劑為甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、苯胺基矽烷偶聯劑或低聚物類矽烷偶聯劑中的中的一種或至少兩種的組合。
另一方面，本發明提供一種高頻高速電路基板，所述高頻高速電路基板包括一張或至少兩張疊合的如上所述的半固化片。
具體地，本發明所述高速電路基板是通過以下方法製得的：重疊至少一張如上所述的半固化片，在重疊半固化片的上下兩側放置銅箔，進行層壓成型製備得到。所述重疊理想為採用自動堆疊操作，從而使工藝操作更加簡便。
所述層壓成型理想為真空層壓成型，真空層壓成型可以通過真空層壓機實現。所述層壓的時間為70~130分鐘，例如70分鐘、75分鐘、80分鐘、85分鐘、90分鐘、95分鐘、100分鐘、105分鐘、110分鐘、115分鐘、120分鐘、125分鐘或130分鐘等；所述層壓的溫度為180~220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；所述層壓的壓力為20~60kg/cm2，例如20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、58kg/cm2或60kg/cm2等。
用本發明所述的方法製備出的電子電路基材具有低的介質常數Dk及低的介質損耗Df，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異，且耐CAF性能優異，滿足了高速電路基板對介質常數、介質損耗、耐熱性能、剝離強度、層間黏合力和CAF等性能的要求，非常適合高多層印刷電路板加工使用。
此外，為了進一步提高材料在高頻高速領域的應用，在本發明的覆銅箔層壓板生產中，使用的銅箔，可以選擇電解銅箔或壓延銅箔，其表面粗糙度小於5微米，可以改善及提高層壓板材料在高頻高速印刷線路板使用的訊號損失；同時，為了提高銅箔半固化片一面的黏合力，所述銅箔還可以使用矽烷偶聯劑進行化學處理，所用的矽烷偶聯劑為為甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、苯胺基矽烷偶聯劑或低聚物類矽烷偶聯劑中的中的一種或至少兩種的組合，目的是提供銅箔和基材的結合力，防止在印刷線路板使用過程中發生掉線、掉焊盤等風險。
相對於先前技術，本發明具有以下功效：
採用本發明使用了含有大量1,2-乙烯基單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三 嵌段共聚物(SBS)，可明顯提高樹脂組成物固化後交聯密度，並有效改善基材的層間黏合力及銅箔和基材的剝離強度，滿足高速傳輸的高多層PCB的無鉛回流焊要求；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)數目平均分子量小於20000，可有利於溶劑溶解，改善工藝性，另外低分子量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)在樹脂體系中有利於和熱固性聚苯醚具有更好的相容性，分子量低有利於浸潤玻纖布，提升耐CAF性能，有利於提高多層印刷電路板的可靠性。此外，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)的分子不含極性基團，可保證電路基板低吸水率及優異的介電性能，總之，採用所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚苯醚和共交聯劑製備的樹脂組成物製備的電路基板的具有低的介質常數Dk及低的介質損耗Df，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異，且耐CAF性能優異，滿足了高速電路基板對介質常數、介質損耗、耐熱性能、剝離強度、層間黏合力和CAF等性能的要求，適合高頻高速印刷線路板領域使用，並適合於多層印刷線路板加工。
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術手段。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
本發明實施例和比較例中所選取的原料如下：
(A)組分：
SBS-Atype：日本曹達的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，數目平均分子量(Mn)為20000，分子中含有50%重量比的苯乙烯結構，1,2位加成的丁二烯重量比含量94%；
SBS-Ctype：日本曹達的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，數目平均分子量(Mn)為5000，分子中含有20%重量比的苯乙烯結構，1,2位加成的丁二烯重量比含量94%；
D-1101：美國科騰的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，數目平均分子量(Mn)大於100000，分子中含有31%重量比的苯乙烯結構，1,2位加成的丁二烯重量比含量小於60%；
(B)聚苯醚：SA9000：Sabic的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂，數目平均分子量(Mn)為2800；
OPE-2ST 2200：三菱瓦斯的苯乙烯封端聚苯醚樹脂，數目平均分子量(Mn)為2200；
(C)矽烷偶聯劑：
KBM-403：信越化學的環氧基矽烷偶聯劑；
KBM-503：信越化學的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑；
(D)自由基引發劑：
DCP：上海高橋的過氧化二異丙苯(自由基引發劑)；
(E)共交聯劑
TAIC：湖南方銳達的三烯丙基三聚異氰酸酯；
ODV-XET：日鐵公司的多官能乙烯基芳香族共聚物；
Ricon 100：Sartomer公司的苯乙烯-丁二烯共聚物(Mn：4500，1,2-乙烯基含量70%)；
填料：S0-C2：Admatechs的球形矽微粉，中位粒徑D50：0.5μm；
阻燃劑：Saytex 8010：Albemarle的含溴阻燃劑十溴二苯乙烷；
玻璃布：L-Glass：Asahi公司的2116 L-Glass；
銅箔：HVLP銅箔：臺灣三井公司的HS2-M2-VSP H Oz。
實施例1
將70.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，30.0重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS-Atype)，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表2。
實施例2
將70.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，30.0重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS-Ctype)，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2， 固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表2。
實施例3
將70.0重量份的三菱瓦斯的苯乙烯封端聚苯醚樹脂OPE-2ST 2200，30.0重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS-Ctype)，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表2。
實施例4
將85.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，15.0重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS-Ctype)，15.0重量份的三烯丙基三聚異氰酸酯TAIC，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層 壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表2。
實施例5
將85.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，15.0重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS-Ctype)，15.0重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon 100，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表2。
實施例6
將85.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，15.0重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS-Ctype)，15.0重量份的日鐵公司的多官能乙烯基芳香族共聚物ODV-XET，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅 箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表2。
實施例7
將40.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，60.0重量份的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS-Ctype)，30.0重量份的日鐵公司的多官能乙烯基芳香族共聚物ODV-XET，4.0重量份的自由基引發劑DCP，3.0重量份的信越化學的環氧基矽烷偶聯劑KBM-403，40.0重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，110重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表2。
比較例1
將70.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，30.0重量份的三烯丙基三聚異氰酸酯TAIC，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種 厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表3。
比較例2
將70.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，30.0重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon 100，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表3。
比較例3
將70.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，30.0重量份日鐵公司的多官能乙烯基芳香族共聚物ODV-XET，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表3。
比較例4
將70.0重量份的甲基丙烯酸甲酯封端聚苯醚樹脂SA9000，30.0重量份的大分子的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(D-1101)，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表3。
比較例5
將70.0重量份的三菱瓦斯的苯乙烯封端聚苯醚樹脂OPE-2ST 2200，30.0重量份的大分子的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(D-1101)，15.0重量份的苯乙烯-丁二烯共聚物Ricon 100，2.0重量份的自由基引發劑DCP，1.0重量份的甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑KBM-503，25重量份的溴阻燃劑Saytex 8010，80重量份的矽微粉S0-C2，溶解於甲苯溶劑中，並調節至適合黏度。用Low Dk-玻纖布(Asahi，型號2116L)浸潤樹脂膠液，過夾軸控制適合單重，並在烘箱中乾燥，除去甲苯溶劑，製得2116的半固化片。將6張2116半固化片和12張2116半固化片分別重疊，上下兩面配以HOZ厚度的銅箔，在壓機中真空層壓固化120分鐘，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為210℃，製得兩種厚度規格(12*2116-1.52mm厚板用於外發加工CAF圖形測試)的高速電路基板。測試所製成的銅箔基板的物性，其結果詳見表1、表2。
〔表1〕
Figure 110103105-A0202-12-0023-16
〔表2〕
Figure 110103105-A0202-12-0023-18
Figure 110103105-A0202-12-0024-19
以上特性的測試方法如下：
1)玻璃轉化溫度(Tg)：根據動態熱機械分析法(DMA)，按照IPC-TM-650 2.4.24.4所規定的DMA方法進行測定層壓板的Tg。
2)玻璃轉化溫度(Tg)：根據動態熱機械分析法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25D所規定的DSC方法進行測定層壓板的Tg。
3)介電常數Dk和介電損耗因子Df：根據分離介質柱諧振腔SPDR(Split Post Dielectric Resonator)方法測試，測試頻率為10GHz。
4)剝離強度(A態)測試方法：指在室溫下將每毫米銅箔剝離覆銅板所需的拉力。
5)剝離強度(熱應力)測試方法：指在在288℃浸錫10分鐘後，將每毫米銅箔剝離覆銅板所需的拉力。
6)層間黏合力測試方法：指在室溫下將每毫米銅箔剝離基材的黏結片間所需的拉力，隨著測試進行拉力值在不停波動，記錄最低值和最高值的拉力範圍。
7)CAF性能測試：雙面覆銅板外發PCB加工，形成CAF測試模型，進行回流焊5次前處理，進行85RH%/85℃高溫高濕處理96小時(無偏壓)，再放在85RH%/85℃的恆溫恆濕箱，通50V偏壓測試，測試240小時。
物性分析：
從表2和表3的物性數據可知，實施例1-7中，採用小分子和高1,2-乙烯基單元含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和熱固性聚苯醚固化後，基材具有低的介質常數Dk及低的介質損耗Df，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異，且耐CAF性能優異；而比較例4和比較例5中，使用大分子和低1,2-乙烯基單元含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(D-1101)後，基材的交聯密度明顯較低，Tg明顯大幅度降低(主要呈現熱塑性)，耐熱性能明顯惡化，且由於大分子的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物對玻纖的浸潤性較差，耐CAF明顯不足。
實施例2相對於比較例1-3，使用了小分子和高1,2-乙烯基單元含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，基材的剝離強度和層間黏合力得到明顯的改善。
如上所述，與一般的層壓板相比，本發明的電路基板具有低的介質常數Dk及低的介質損耗Df，耐熱性能、層間黏合力和剝離強度性能優異，且耐CAF性能優異，滿足了高速電路基板對介質常數、介質損耗、耐熱性能、剝離強度、層間黏合力和CAF等性能的要求，可用於製備高速電路基板。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的熱固性樹脂組成物、使用其的半固化片與覆銅箔層壓板，但本發明並不侷限於上述實施例，即不意味著本發明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域中具有通常知識者應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的均等替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。

Claims (15)

  1. 一種熱固性樹脂組成物，其特徵係該熱固性樹脂組成物包括如下組分：(A)含有1,2-乙烯基單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、(B)熱固性聚苯醚樹脂、(C)矽烷偶聯劑；其中該組分(A)之數目平均分子量小於等於20000，分子中含有10~60%重量比的苯乙烯結構，且分子中1,2位加成的丁二烯重量比含量大於等於90%。
  2. 如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該組分(B)熱固性聚苯醚樹脂為具有如下式(1)所示結構的聚苯醚樹脂：
    Figure 110103105-A0202-13-0001-20
    式(1)中，a，b獨立地為1~30的整數，Z為由式(2)或式(3)所定義的結構：
    Figure 110103105-A0202-13-0001-21
    Figure 110103105-A0202-13-0001-22
    式(3)中，A為亞芳香基、羰基或碳原子數為1~10的亞烷基，m為0~10的整數，R1~R3相同或不同，為氫或碳原子數10以下的烷基；
    式(1)中-(-O-Y-)-為由式(4)所定義的結構：
    Figure 110103105-A0202-13-0001-24
    式(4)中，R4與R6相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下的烷基或苯基，R5與R7相同或不同，為鹵素原子、碳原子數8以下的烷基或苯 基；
    式(1)中-(-O-X-O-)-為由式(5)所定義的結構：
    Figure 110103105-A0202-13-0002-34
    式(5)中，R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及R15之間相同或不同，為氫原子、鹵素原子、碳原子數8以下的烷基或苯基，B為碳原子數20以下的亞 烴基、-O-、
    Figure 110103105-A0202-13-0002-27
    、
    Figure 110103105-A0202-13-0002-28
    、
    Figure 110103105-A0202-13-0002-29
    、
    Figure 110103105-A0202-13-0002-31
    或
    Figure 110103105-A0202-13-0002-33
    , n為0或1；R16為氫原子或碳原子數為1~10的烴基。
  3. 如請求項1或2所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性聚苯醚樹脂的數目平均分子量為500-10000g/mol。
  4. 如請求項1或2所述之熱固性樹脂組成物，其中，以組分(A)+(B)合計為100重量份計，該組分(B)熱固性聚苯醚樹脂為10~90重量份；組分(A)含有1,2-乙烯基單元的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物為10~90重量份。
  5. 如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該組分(C)矽烷偶聯劑選自甲基丙烯酸酯基矽烷偶聯劑、環氧基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、胺基矽烷偶聯劑、苯基矽烷偶聯劑、苯胺基矽烷偶聯劑或低聚物類矽烷偶聯劑中的中的一種或至少兩種的組合；以組分(A)+(B)合計為100重量份計，組分(C)矽烷偶聯劑的總用量為0.1~5重量份。
  6. 如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分(D)自由基引發劑，以成分(A)+(B)合計為100重量份計，組分(D)自由基引發劑的用量0.1~5重量份。
  7. 如請求項6所述之熱固性樹脂組成物，其中，該自由基引發劑為第一引發劑、第二引發劑或第一引發劑與第二引發劑的組合；該第一引發劑的1分鐘半衰期溫度為50-160℃，該第二引發劑的1分鐘半衰期溫度為161-300℃。
  8. 如請求項7所述之熱固性樹脂組成物，其中，該第一引發劑選自叔丁基過氧化乙酸酯、2,2-雙(叔丁基過氧化)辛烷、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)環己酮、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己酮、叔丁基過氧化辛酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、二琥珀酸過氧化物、二間甲苯醯過氧化物、二甲苯醯過氧化物、二乙醯過氧化物、異丙苯基過氧化辛酸酯、二葵醯過氧化物、二辛醯過氧化物、雙十二烷醯過氧化物、雙(3,5,5-三甲基乙醯過氧化物)、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔己基過氧化三甲基乙酸酯、叔丁基過氧化新己酸酯、叔己基過氧化新己酸酯、雙(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧化碳酸氫酯)、叔己基過氧化新葵酸酯、叔丁基過氧化新葵酸酯、異丙苯基過氧化新己酸酯、雙甲氧基異丙基過氧化碳酸氫酯、雙十四烷基過氧化碳酸氫酯、雙烯丙基過氧化碳酸氫酯、異丙苯基過氧化新葵酸酯、二正丙級過氧化碳酸氫酯、雙(2-羥乙基己基過氧化碳酸氫酯)、雙(2-乙基己基過氧化碳酸氫酯)、二正丁基過氧化碳酸氫酯、二異丁基過氧化碳酸氫酯、二異丁烯過氧化物、二異丙基過氧化碳酸氫酯和乙醯基環己基磺醯基過氧化物中的一種或至少兩種的組合；該第二引發劑選自叔丁基過氧化氫、四甲基丁烷過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己炔、二叔丁基過氧化物、a,a-雙(叔丁基過氧化-間-異丙苯基)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化烯丙基碳酸氫酯、二異丙苯基過氧化物(DCP)、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二叔丁過氧化異酞酸酯、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、 叔丁基過氧化(3,5,5-三甲基乙酸酯)、叔丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲-2,5-二(二苯甲醯過氧化)己烷和2,2-雙(叔丁基過氧化)丁烷中的一種或至少兩種的組合。
  9. 如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括組分(E)共交聯劑，該共交聯劑為三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、多官能團丙烯酸酯化合物、雙馬馬來醯亞胺樹脂、二乙烯基苯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、多官能乙烯基芳香族共聚物中的一種或至少兩種的混合物；該共交聯劑(E)添加量為3~60重量份。
  10. 如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括填料；
    以成分(A)+(B)合計為100重量份計，該填料的用量為10~300重量份。
  11. 如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括阻燃劑；
    該阻燃劑為含溴阻燃劑或無鹵阻燃劑；
    該含溴阻燃劑為十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撐雙四溴鄰苯二甲醯亞胺或溴化聚碳酸酯中的一種或至少兩種的組合；
    該無鹵阻燃劑為三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的一種或至少兩種的組合；
    以成分(A)+(B)為100重量份計，該阻燃劑的用量為5~80重量份。
  12. 如請求項1所述之熱固性樹脂組成物，其中，該熱固性樹脂組成物還包括添加劑，該添加劑為抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、增塑劑、 潤滑劑、流動改性劑、防滴劑、防黏連劑、抗靜電劑、流動促進劑、加工助劑、基板黏合劑、脫模劑、增韌劑、低收縮添加劑或應力消除添加劑中的任意一種或至少兩種的組合；
    以成分(A)+(B)為100重量份計，該添加劑的用量為0.1~10重量份。
  13. 一種半固化片，其特徵係該半固化片包括基材及通過含浸乾燥後附著於基材上的如請求項1至12中任一項所述之熱固性樹脂組成物。
  14. 一種層壓板，其特徵係該層壓板包括至少一張如請求項13所述之半固化片。
  15. 一種高頻高速電路基板，其特徵係該高頻高速電路基板包括一張或至少兩張疊合的如權利要求13所述之半固化片。
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