KR20240009969A - 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판 - Google Patents

수지 조성물, 및, 그것을 이용한 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판 Download PDF

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야스노리 니시구치
히로스케 사이토
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파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 국면은, 하기 식(1)로 표시되는 탄화수소계 화합물(A)와, [식(1) 중, X는, 방향족 환상기 및 지방족 환상기로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다.] 상기 탄화수소계 화합물(A)와 상이한, 25℃에서 고체인 스타이렌계 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00026

Description

수지 조성물, 및, 그것을 이용한 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판
본 발명은, 수지 조성물, 및, 그것을 이용한 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판 및 배선 기판에 관한 것이다.
근년, 각종 전자 기기는, 정보 처리량의 증대에 수반하여, 탑재되는 반도체 디바이스의 고집적화, 배선의 고밀도화, 및 다층화 등의 실장 기술이 급속히 진전되고 있다. 각종 전자 기기에 있어서 이용되는 배선 기판의 기재를 구성하기 위한 기판 재료에는, 신호의 전송 속도를 높이고, 신호 전송 시의 손실을 저감시키기 위해서, 유전율 및 유전정접이 낮을 것이 요구된다.
특히, 서브스트레이트 라이크·프린트 배선판(SLP)으로 대표되는 바와 같이, 근년 프린트 배선판과 반도체 패키지 기판의 장벽이 없어지고 있다. 그 때문에, 근년의 전자 기기의 소형화 및 고성능화나, 정보 통신 속도의 현저한 향상에 수반하여, 어느 기판에 있어서도 고주파 대응이나 우수한 내열성 및 저열팽창성을 겸비할 것이 요구되고 있다.
전자 기판 재료에 있어서, 고주파 대응으로 저전송 손실을 달성하기 위해서, 저유전율·저유전정접이 되는 폴리페닐렌 에터 화합물이 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 말단 바이닐-벤질 변성 페닐렌 에터 올리고머(폴리페닐렌 에터 화합물)와 스타이렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 의해 저유전 특성과 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 것이 보고되어 있다.
그렇지만, 폴리페닐렌 에터 화합물은 저유전 특성이 우수하지만, 열팽창률이 비교적 크고, 또한, 내열성에도 과제가 있다.
또한, 통상은, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 전자 재료는, 프리프레그나 필름 등의 형태로 보존·운반하는 것이 생각되지만, 수지 조성물을 필름이나 프리프레그로서 권취할 때나 프리프레그 및 필름의 표면끼리를 겹쳐 적층하여, 소정의 시간 곤포(梱包) 보존했을 경우 등의 필름끼리나 프리프레그끼리의 들러붙음에 대해서도 과제가 남아 있었다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로서, 경화물에 있어서의 저유전 특성, 내열성 및 저열팽창성이 우수하고, 또한, 표면의 택성(점착성)을 억제할 수 있는, 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일본 특허 제4867217호 공보
본 발명의 일 태양에 따른 수지 조성물은, 하기 식(1)로 표시되는 탄화수소계 화합물(A)와,
[화학식 1]
Figure pct00001
[식(1) 중, X는, 방향족 환상기 및 지방족 환상기로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다.]
상기 탄화수소계 화합물(A)와 상이한, 25℃에서 고체인 스타이렌계 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 프리프레그의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 클래드 적층판의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 배선 기판의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 부가 금속박의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 5] 도 5는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 부가 필름의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 6] 도 6은, 합성예 1에서 얻은 화합물의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 7] 도 7은, 합성예 1에서 얻은 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
[도 8] 도 8은, 합성예 2에서 얻은 화합물의 GPC 차트를 나타낸다.
[도 9] 도 9는, 합성예 2에서 얻은 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
[도 10] 도 10은, 오버행 평가의 시험 방법을 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 실시형태에 따른 수지 조성물(이하, 간단히 수지 조성물이라고도 한다)은, 상기 식(1)로 표시되는 탄화수소계 화합물(A)와, 상기 탄화수소계 화합물(A)와 상이한, 25℃에서 고체인 스타이렌계 중합체(B)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 탄화수소계 화합물(A)와 상기 스타이렌계 중합체(B)를 포함하는 것에 의해, 그 경화물이 우수한 저유전 특성, 내열성, 저열팽창성, 및, 고열분해 온도를 갖고, 또한, 표면의 택성(점착성)을 억제할 수 있는, 수지 조성물로 할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물의 경화물은 높은 열분해 온도를 갖지만, 그것에 의해, 우수한 가공성도 갖는다고 생각된다. 그것은, 레이저에 의한 천공 가공 시에 수지 조성물로부터 생기는 아웃가스가 적어지기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 실시형태에서 말하는 가공성에 대해서는, 예를 들어, 이하의 오버행 평가에 의해 평가되는 가공성이다.
오버행 평가 시험: 기판 천공용 레이저 가공기를 이용하여, CO2 레이저에 의한 다이렉트법으로 평가 기판(2)에 레이저 천공을 행한다. 이것에 의해, 외층용 금속박(41)을 관통하는 비관통 구멍을 형성한다. 이 때, 외층용 금속박(41)의 관통 구멍의 내경 D1이, 절연층의 비관통 구멍의 내경 D2보다도 작아지기 쉬워, 외층용 금속박(41)에 있어서 관통 구멍의 중심을 향해, 버(burr) 또는 차양과 같이 돌출된 부분(6)이 오버행(도 10의 W에 상당)이다. 상기의 비관통 구멍에 대해, 오버행의 길이를 측정한다. 그 길이가 짧을수록 가공성이 우수한 것이 된다.
즉, 본 발명에 의하면, 경화물에 있어서의 저유전 특성, 내열성 및 저열팽창성이 우수하고, 또한, 표면의 택성(점착성)을 억제할 수 있는, 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 저유전 특성, 고내열성, 저열팽창성, 고열분해 온도 등의 특성을 구비하는 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박, 금속 클래드 적층판, 및 배선 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시형태에 따른 수지 조성물의 각 성분에 대해, 구체적으로 설명한다.
＜탄화수소계 화합물(A)＞
본 실시형태의 수지 조성물에 포함되는 탄화수소계 화합물(A)는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(1) 중, X는, 방향족 환상기 및 지방족 환상기로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
이와 같은 탄화수소계 화합물(A)를 포함하는 것에 의해, 본 실시형태의 수지 조성물은, 그 경화물에 있어서, 우수한 저유전 특성 및 내열성과, 고열분해 온도와, 저열팽창성을 얻을 수 있다고 생각된다.
상기 방향족 환상기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 페닐렌기, 자일릴렌기, 나프틸렌기, 톨릴렌기, 바이페닐렌기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 환상기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 인단 구조를 포함하는 기, 사이클로올레핀 구조를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수는, 6 이상이면 특별히 한정은 되지 않지만, 고Tg를 유지한다고 하는 관점에서, 보다 바람직하게는, 6 이상, 20 이하이다.
바람직한 실시형태에서는, 본 실시형태의 탄화수소계 화합물은, 하기 식(2)로 표시되는 탄화수소계 화합물(A1)을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(2) 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.
이와 같은 탄화수소계 화합물(A1)을 포함하는 것에 의해, 전술한 바와 같은 효과를 보다 확실히 얻을 수 있다고 생각된다.
＜스타이렌계 중합체(B)＞
상기 스타이렌계 중합체(B)는, 상기 탄화수소계 화합물(A)와는 상이한 화합물이며, 25℃에서 고체인 스타이렌계 중합체이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 스타이렌계 중합체(B)로서는, 25℃에서 고체이며, 금속 클래드 적층판 및 배선판 등에 구비되는 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물 등에 포함되는 수지로서 이용할 수 있는 스타이렌계 중합체 등을 들 수 있다. 금속 클래드 적층판 및 배선판 등에 구비되는 절연층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물이란, 수지 부가 필름 및 수지 부가 금속박 등에 구비되는 수지층을 형성하기 위해서 이용되는 수지 조성물이어도 되고, 프리프레그에 포함되는 수지 조성물이어도 된다. 또한, 상기 스타이렌계 중합체(B)는, 25℃에서 고체이므로, 택성(점착성)을 억제할 수 있어, 본 실시형태의 수지 조성물을 반경화물 또는 경화물로 했을 때의 취급성이 우수하다. 또한, 택성에 대해서는, 필름이나 프리프레그로 했을 때의 표면에 있어서의 택성(점착성)을 억제할 수 있기 때문에, 필름이나 프리프레그를 권취했을 때에, 필름끼리나 프리프레그끼리가 들러붙는 것이나, 그 들러붙음에 의해 생기는 필름이나 프리프레그의 수지의 박리(결손) 등을 억제할 수 있다.
상기 스타이렌계 중합체(B)로서는, 예를 들어, 스타이렌계 단량체를 포함하는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이며, 스타이렌계 공중합체여도 된다. 또한, 상기 스타이렌계 공중합체(B)로서는, 예를 들어, 상기 스타이렌계 단량체의 1종 이상과, 상기 스타이렌계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 1종 이상을 공중합시켜 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 스타이렌계 공중합체(B)는, 상기 스타이렌계 단량체 유래의 구조를 분자 중에 갖고 있으면, 랜덤 공중합체여도, 블록 공중합체여도 된다. 상기 블록 공중합체로서는, 상기 스타이렌계 단량체 유래의 구조(반복 단위)와 상기 공중합 가능한 다른 단량체(반복 단위)의 2원 공중합체, 및, 상기 스타이렌계 단량체 유래의 구조(반복 단위)와 상기 공중합 가능한 다른 단량체(반복 단위)와 상기 스타이렌계 단량체 유래의 구조(반복 단위)의 3원 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 스타이렌계 중합체(B)는, 상기 스타이렌계 공중합체를 수첨한 수첨 스타이렌계 공중합체여도 된다. 수첨 스타이렌계 공중합체를 포함하는 것에 의해, 산화 열화에 의한 유전 특성의 악화를 막을 수 있다고 하는 이점이 있다고 생각된다.
상기 스타이렌계 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스타이렌, 스타이렌 유도체, 스타이렌에 있어서의 벤젠환의 수소 원자의 일부가 알킬기로 치환된 것, 스타이렌에 있어서의 바이닐기의 수소 원자의 일부가 알킬기로 치환된 것, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 뷰틸스타이렌, 다이메틸스타이렌, 및 아이소프로펜일톨루엔 등을 들 수 있다. 상기 스타이렌계 단량체는, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 및 다이펜텐 등의 올레핀류, 1,4-헥사다이엔, 및 3-메틸-1,4-헥사다이엔 등의 비공액 다이엔류, 1,3-뷰타다이엔, 및 2-메틸-1,3-뷰타다이엔(아이소프렌) 등의 공액 다이엔류 등을 들 수 있다. 상기 공중합 가능한 다른 단량체는, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, 상기 스타이렌계 중합체(B)로서는, 종래 공지된 것을 널리 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식(3)으로 표시되는 구조 단위(상기 스타이렌계 단량체 유래의 구조)를 분자 중에 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(3) 중, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R4는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 및 아이소프로펜일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알켄일기는, 탄소수 1∼10의 알켄일기가 바람직하다.
상기 스타이렌계 중합체(B)는, 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 적어도 1종 포함하고 있는 것이 바람직하고, 상이한 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 스타이렌계 중합체는, 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위를 반복한 구조를 포함하고 있어도 된다.
상기 스타이렌계 중합체(B)는, 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위에 더하여, 상기 스타이렌계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위로서, 하기 식(4), 하기 식(5) 및 하기 식(6)으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(4), 하기 식(5) 및 하기 식(6) 중, R5∼R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 및, 아이소프로펜일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다. 상기 알킬기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소수 1∼18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 및 데실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알켄일기는, 탄소수 1∼10의 알켄일기가 바람직하다.
상기 스타이렌계 중합체(B)는, 하기 식(4), 하기 식(5) 및 하기 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 적어도 1종 포함하고 있는 것이 바람직하고, 이들 중 상이한 2종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기 스타이렌계 중합체(B)는, 하기 식(4), 하기 식(5) 및 하기 식(6)으로 표시되는 구조 단위를 반복한 구조 중 적어도 1개를 갖고 있어도 된다.
상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식(7)∼(9)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위로서는, 하기 식(7)∼(9)로 표시되는 구조 단위를, 각각 반복한 구조 등이어도 된다. 상기 식(3)으로 표시되는 구조 단위는, 이들 중 1종 단독이어도 되고, 상이한 2종 이상을 조합한 것이어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(4)로 표시되는 구조 단위로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식(10)∼(16)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(4)로 표시되는 구조 단위로서는, 하기 식(10)∼(16)으로 표시되는 구조 단위를, 각각 반복한 구조 등이어도 된다. 상기 식(4)로 표시되는 구조 단위는, 이들 중 1종 단독이어도 되고, 상이한 2종 이상을 조합한 것이어도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식(5)로 표시되는 구조 단위로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식(17) 및 하기 식(18)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(5)로 표시되는 구조 단위로서는, 하기 식(17) 및 하기 식(18)로 표시되는 구조 단위를, 각각 반복한 구조 등이어도 된다. 상기 식(5)로 표시되는 구조 단위는, 이들 중 1종 단독이어도 되고, 상이한 2종 이상을 조합한 것이어도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 식(6)으로 표시되는 구조 단위로서는, 보다 구체적으로는, 하기 식(19) 및 하기 식(20)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(6)으로 표시되는 구조 단위로서는, 하기 식(19) 및 하기 식(20)으로 표시되는 구조 단위를, 각각 반복한 구조 등이어도 된다. 상기 식(6)으로 표시되는 구조 단위는, 이들 중 1종 단독이어도 되고, 상이한 2종 이상을 조합한 것이어도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
상기 스타이렌계 공중합체(B)의 바람직한 예시로서는, 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, 아이소프로펜일톨루엔, 다이바이닐벤젠, 및 알릴스타이렌 등의 스타이렌계 단량체의 1종 이상을 중합 혹은 공중합하여 얻어지는, 중합체 혹은 공중합체를 들 수 있다.
상기 스타이렌계 공중합체(B)로서는, 보다 구체적으로는, 메틸스타이렌 (에틸렌/뷰틸렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체, 메틸스타이렌 (에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 블록 공중합체, 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌 (에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 공중합체, 스타이렌 (에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌 (뷰타다이엔/뷰틸렌) 스타이렌 블록 공중합체, 및 스타이렌 아이소뷰틸렌 스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수첨 스타이렌계 블록 공중합체로서는, 예를 들어, 상기 스타이렌계 블록 공중합체의 수첨물을 들 수 있다. 상기 수첨 스타이렌계 블록 공중합체로서는, 보다 구체적으로는, 수첨 메틸스타이렌 (에틸렌/뷰틸렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체, 수첨 메틸스타이렌 (에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌 아이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌 (에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 블록 공중합체, 및 수첨 스타이렌 (에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 스타이렌계 중합체(B)는, 상기 예시의 스타이렌계 중합체를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 스타이렌계 중합체(B)는, 중량 평균 분자량이 1000∼300000인 것이 바람직하고, 1200∼200000인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 지나치게 낮으면, 상기 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도가 저하되거나, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 분자량이 지나치게 높으면, 상기 수지 조성물을 바니시상으로 했을 때의 점도나, 가열 성형 시의 상기 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 경향이 있다. 한편, 중량 평균 분자량은, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
상기 스타이렌계 중합체(B)로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 주식회사 쿠라레제의, V9827, V9461, 1020, 2002, 2004F, 2005, 2006, 2063, 2104, 4033, 4044, 4055, 4077, 4099, 8004, 8006, 8007L, HG252, 5125, 5127, 7125F, 7311F; 미쓰이 화학 주식회사제의, FTR2140, FTR6125; 아사히 화성 주식회사제의 H1221, H1062, H1521, H1052, H1053, H1041, H1051, H1517, H1043, N504, H1272, M1943, M1911, M1913, MP10, P1083, P1500, P5051, P2000; JSR 주식회사제의 DYNARON 시리즈 1320P, 1321P, 2324P, 4600P, 6200P, 6201B, 8600P, 8300P, 8903P, 9901P; 및 주식회사 카네카제의 SIBSTAR 시리즈 062M, 062T, 072T, 073T, 102T, 103T 등을 이용해도 된다.
＜반응성 화합물(C)＞
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 본 발명의효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 상기 탄화수소계 화합물(A) 및 상기 스타이렌계 중합체(B)의 적어도 어느 한쪽과 반응하는 반응성 화합물(C)를 함유해도 된다. 이와 같은 반응성 화합물(C)를 함유하는 것에 의해, 추가로, 밀착성(예를 들어, 금속박과의 밀착성), 및, 저열팽창성을 수지 조성물에 부여할 수 있다고 생각된다.
여기에서 반응성 화합물이란, 상기 탄화수소계 화합물(A) 및 상기 스타이렌계 중합체(B)의 적어도 어느 한쪽과 반응하여, 상기 수지 조성물의 경화에 기여하는 화합물을 가리킨다. 상기 반응성 화합물(C)로서는, 예를 들어, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 아크릴레이트 화합물, 25℃에서 액상인 바이닐 화합물, 사이안산 에스터 화합물, 활성 에스터 화합물, 알릴 화합물, 벤즈옥사진 화합물, 페놀 화합물, 및 폴리페닐렌 에터 화합물 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물은, 분자 중에 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 분자 중에 말레이미드기를 1개 이상 갖는 말레이미드 화합물, 및, 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 상기 말레이미드 화합물(D)로서는, 예를 들어, 4,4＇-다이페닐메테인비스말레이미드, 폴리페닐메테인말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 다이페닐 에터 비스말레이미드, 3,3＇-다이메틸-5,5＇-다이에틸-4,4＇-다이페닐메테인비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 바이페닐아르알킬형 폴리말레이미드 화합물 등의 페닐말레이미드 화합물, 및 지방족 골격을 갖는 N-알킬비스말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 변성 말레이미드 화합물로서는, 예를 들어, 분자 중의 일부가 아민 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물, 분자 중의 일부가 실리콘 화합물로 변성된 변성 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 말레이미드 화합물과는 상이한 말레이미드 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 닛폰 화약 주식회사제의 MIR-3000-70MT, MIR-5000, 오와 화성공업 주식회사제의, BMI-4000, BMI-5100, BMI-2300, BMI-TMH, 및 Designer Molecules Inc.제의, BMI-689, BMI-1500, BMI-3000J, BMI-5000 등을 이용해도 된다.
상기 에폭시 화합물은, 분자 중에 에폭시기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 바이자일렌올형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비스페놀 AF형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 나프톨 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, tert-뷰틸-카테콜형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 나프톨형 에폭시 화합물, 안트라센형 에폭시 화합물, 글라이시딜 아민형 에폭시 화합물, 글라이시딜 에스터형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 바이페닐형 에폭시 화합물, 선상 지방족 에폭시 화합물, 뷰타다이엔 구조를 갖는 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 헤테로환식 에폭시 화합물, 스파이로환 함유 에폭시 화합물, 사이클로헥세인형 에폭시 화합물, 사이클로헥세인다이메탄올형 에폭시 화합물, 나프틸렌 에터형 에폭시 화합물, 트라이메틸올형 에폭시 화합물, 테트라페닐에테인형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물로서는, 상기 각 에폭시 화합물의 중합체인 에폭시 수지도 포함된다.
상기 메타크릴레이트 화합물은, 분자 중에 메타크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 분자 중에 메타크릴로일기를 1개 갖는 단작용 메타크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 및 뷰틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 메타크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이메타크릴레이트(DCP) 등의 다이메타크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물은, 분자 중에 아크릴로일기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 분자 중에 아크릴로일기를 1개 갖는 단작용 아크릴레이트 화합물, 및 분자 중에 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 상기 단작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 및 뷰틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다작용 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트 등의 다이아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 25℃에서 액상인 바이닐 화합물은, 상기 (B) 성분과는 상이한 바이닐 화합물로서, 25℃에서 액상이고, 또한, 분자 중에 바이닐기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 분자 중에 바이닐기를 1개 갖는 단작용 바이닐 화합물(모노바이닐 화합물), 및 분자 중에 바이닐기를 2개 이상 갖는 다작용 바이닐 화합물을 들 수 있다. 상기 다작용 바이닐 화합물로서는, 예를 들어, 다이바이닐벤젠, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 경화성 폴리뷰타다이엔, 및 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 분자 중에 갖는 경화성 뷰타다이엔-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 사이안산 에스터 화합물은, 분자 중에 사이아네이트기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 페놀 노볼락형 사이안산 에스터 화합물, 나프톨 아르알킬형 사이안산 에스터 화합물, 바이페닐 아르알킬형 사이안산 에스터 화합물, 나프틸렌 에터형 사이안산 에스터 화합물, 자일렌 수지형 사이안산 에스터 화합물, 아다만테인 골격형 사이안산 에스터 화합물 등을 들 수 있다.
상기 활성 에스터 화합물은, 분자 중에 반응 활성이 높은 에스터기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 벤젠카복실산 활성 에스터, 벤젠다이카복실산 활성 에스터, 벤젠트라이카복실산 활성 에스터, 벤젠테트라카복실산 활성 에스터, 나프탈렌카복실산 활성 에스터, 나프탈렌다이카복실산 활성 에스터, 나프탈렌트라이카복실산 활성 에스터, 나프탈렌테트라카복실산 활성 에스터, 플루오렌카복실산 활성 에스터, 플루오렌다이카복실산 활성 에스터, 플루오렌트라이카복실산 활성 에스터, 및 플루오렌테트라카복실산 활성 에스터 등을 들 수 있다.
상기 알릴 화합물은, 분자 중에 알릴기를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 트라이알릴 아이소사이아누레이트(TAIC) 등의 트라이알릴 아이소사이아누레이트 화합물, 다이알릴 비스페놀 화합물, 및 다이알릴 프탈레이트(DAP) 등을 들 수 있다.
상기 벤즈옥사진 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식(C-I)로 표시되는 벤즈옥사진 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식(C-1) 중, R1은 k가의 기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. k는 2∼4의 정수를 나타내고, l은 0∼4의 정수를 나타낸다.
시판품으로서는, JFE 케미컬사제의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 시코쿠 화성공업사제의 「P-d」, 「F-a」, 「ALP-d」; 쇼와 고분자사제의 「HFB2006M」 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물은, 방향환에 하이드록시기가 결합한 것을 분자 중에 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스페놀 A형 페놀 화합물, 비스페놀 E형 페놀 화합물, 비스페놀 F형 페놀 화합물, 비스페놀 S형 페놀 화합물, 페놀 노볼락 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 페놀 화합물, 글라이시딜 에스터형 페놀 화합물, 아르알킬 노볼락형 페놀 화합물, 바이페닐 아르알킬형 페놀 화합물, 크레졸 노볼락형 페놀 화합물, 다작용 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 나프톨 노볼락 화합물, 다작용 나프톨 화합물, 안트라센형 페놀 화합물, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀 화합물, 페놀 아르알킬형 페놀 화합물, 나프톨 아르알킬형 페놀 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 페놀 화합물, 바이페닐형 페놀 화합물, 지환식 페놀 화합물, 폴리올형 페놀 수지, 인 함유 페놀 화합물, 중합성 불포화 탄화수소기 함유 페놀 화합물, 및 수산기 함유 실리콘 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌 에터 화합물은, 공지된 방법으로 합성할 수도 있고, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, 미쓰비시 가스 화학 주식회사제의 「OPE-2st 1200」, 「OPE-2st 2200」, SABIC 이노베이티브 플라스틱스사제의 「SA9000」, 「SA90」, 「SA120」, 「Noryl640」 등을 들 수 있다.
상기 반응성 화합물(C)로서는, 상기에서 든 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
(함유량)
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 탄화수소계 화합물(A)의 함유량은, 상기 탄화수소계 화합물(A)와 상기 스타이렌계 중합체(B)의 합계 질량 100질량부에 대해서, 20∼80질량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 전술한 바와 같은 본 발명의효과를 보다 확실히 얻을 수 있다고 생각된다. 상기의 보다 바람직한 범위는, 20질량부 이상, 50질량부 이하이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물이 상기 반응성 화합물(C)를 함유하는 경우, 상기 스타이렌계 중합체(B)의 함유량은, 상기 탄화수소계 화합물(A), 상기 스타이렌계 중합체(B) 및 상기 반응성 화합물(C)의 합계 100질량부에 대해서, 5∼80질량부인 것이 바람직하고, 5∼50질량부인 것이 보다 바람직하다.
그 경우에 있어서, 상기 반응성 화합물(C)의 함유량은, 상기 탄화수소계 화합물(A), 상기 스타이렌계 중합체(B) 및 상기 반응성 화합물(C)의 합계 100질량부에 대해서, 1∼40질량부인 것이 바람직하고, 5∼30질량부인 것이 보다 바람직하다.
(무기 충전제)
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 추가로 무기 충전제를 함유해도 된다. 무기 충전제로서는, 수지 조성물의 경화물의, 내열성이나 난연성을 높이기 위해서 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 무기 충전제를 함유시키는 것에 의해, 내열성이나 난연성 등을 보다 높임과 함께, 열팽창률을 보다 낮게 억제할 수도 있다고 생각된다(추가적인 저열팽창성의 달성).
본 실시형태에서 사용할 수 있는 무기 충전제로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 산화 타이타늄, 산화 마그네슘 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘, 타이타늄산 알루미늄, 타이타늄산 지르코늄산 바륨, 지르코늄산 바륨, 지르코늄산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄, 무수 탄산 마그네슘 등의 탄산 마그네슘, 및 탄산 칼슘 등 및 그들의 베이마이트 처리한 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 산화 알루미늄, 질화 붕소, 및 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 스트론튬 등이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다. 상기 실리카는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파쇄상 실리카, 구상 실리카, 및 실리카 입자 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 전술한 바와 같은 무기 충전제는, 그대로 이용해도 되지만, 에폭시실레인 타입, 바이닐실레인 타입, 메타크릴실레인 타입, 페닐아미노실레인 타입 또는 아미노실레인 타입의 실레인 커플링제로 표면 처리한 것을 이용해도 된다. 이 실레인 커플링제로서는, 충전재에 미리 표면 처리하는 방법이 아니라, 인테그럴 블렌드법으로 첨가하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 수지 조성물이 무기 충전제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 말레이미드 화합물(A)와 상기 탄화수소계 화합물(B)의 합계 질량 100질량부에 대해서, 10∼300질량부인 것이 바람직하고, 40∼250질량부인 것이 보다 바람직하다.
(난연제)
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 추가로 난연제를 함유해도 된다. 난연제를 함유하는 것에 의해, 수지 조성물의 경화물의 난연성을 보다 높일 수 있다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 난연제는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 브로민계 난연제 등의 할로젠계 난연제를 사용하는 분야에서는, 예를 들어, 융점이 300℃ 이상인 에틸렌다이펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모다이페닐 옥사이드, 및 테트라데카브로모다이페녹시벤젠이 바람직하다. 할로젠계 난연제를 사용하는 것에 의해, 고온 시에 있어서의 할로젠의 탈리를 억제할 수 있어, 내열성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 할로젠 프리가 요구되는 분야에서는, 인을 함유하는 난연제(인계 난연제)가 이용되는 경우도 있다. 상기 인계 난연제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, HCA계 난연제, 인산 에스터계 난연제, 포스파젠계 난연제, 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제, 및 포스핀산염계 난연제를 들 수 있다. HCA계 난연제의 구체예로서는, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-일-10-옥사이드, 10-(2,5-다이하이드록시페닐)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 그들을 미리 반응시킨 화합물을 들 수 있다. 인산 에스터계 난연제의 구체예로서는, 다이자일렌일 포스페이트의 축합 인산 에스터를 들 수 있다. 포스파젠계 난연제의 구체예로서는, 페녹시포스파젠을 들 수 있다. 비스다이페닐포스핀 옥사이드계 난연제의 구체예로서는, 자일릴렌비스다이페닐포스핀 옥사이드를 들 수 있다. 포스핀산염계 난연제의 구체예로서는, 예를 들어, 다이알킬포스핀산 알루미늄염의 포스핀산 금속염을 들 수 있다. 상기 난연제로서는, 예시한 각 난연제를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 그 함유량은 무기 충전제 이외의 수지 조성물의 합계 질량 100질량부에 대해서, 3∼50질량부인 것이 바람직하고 5∼40질량부인 것이 보다 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 본 발명의효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 전술한 성분 이외의 성분(그 외의 성분)을 함유해도 된다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 함유되는 그 외의 성분으로서는, 예를 들어, 반응 개시제, 반응 촉진제 등의 촉매, 실레인 커플링제, 중합 금지제, 중합 지연제, 난연조제, 소포제, 레벨링제, 산화 방지제, 열안정제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 염료나 안료, 분산제 및 활제 등의 첨가제를 추가로 포함해도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 전술한 바와 같이, 반응 개시제(촉매), 반응 촉진제를 함유해도 된다. 상기 반응 개시제 및 반응 촉진제는, 상기 수지 조성물의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 금속 산화물, 아조 화합물, 과산화물, 이미다졸 화합물, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
금속 산화물로서는, 구체적으로는, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
과산화물로서는, α,α＇-다이(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 과산화 벤조일, 3,3＇,5,5＇-테트라메틸-1,4-다이페노퀴논, 클로라닐, 2,4,6-트라이-t-뷰틸페녹실, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.
아조 화합물로서는, 구체적으로는, 2,2＇-아조비스(2,4,4―트라이메틸펜테인), 2,2＇-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드), 2,2＇-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 반응 개시제로서는, α,α＇-다이(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠이 바람직하게 이용된다. α,α＇-다이(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠은, 휘발성이 낮기 때문에, 건조 시나 보존 시에 휘발되지 않아, 안정성이 양호하다. 또한, α,α＇-다이(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠은, 반응 개시 온도가 비교적 높기 때문에, 프리프레그 건조 시 등의 경화될 필요가 없는 시점에서의 경화 반응의 촉진을 억제할 수 있다. 이 경화 반응의 억제에 의해, 수지 조성물의 보존성의 저하를 억제할 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트라이페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-뷰틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라뷰틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트라이페닐포스포늄싸이오사이아네이트, 테트라페닐포스포늄싸이오사이아네이트, 뷰틸트라이페닐포스포늄싸이오사이아네이트를 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민 등의 트라이알킬아민, 4-다이메틸아미노피리딘(DMAP), 벤질다이메틸아민, 2,4,6,-트리스(다이메틸아미노메틸)페놀, 1,8-다이아자바이사이클로(5,4,0)-운데센을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-다이메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-사이아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸륨트라이멜리테이트, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸륨트라이멜리테이트, 2,4-다이아미노-6-[2＇-메틸이미다졸릴-(1＇)]-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2＇-운데실이미다졸릴-(1＇)]-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2＇-에틸-4＇-메틸이미다졸릴-(1＇)]-에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-[2＇-메틸이미다졸릴-(1＇)]-에틸-s-트라이아진 아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-다이하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다.
전술한 바와 같은 반응 개시제는, 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물이 상기 반응 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 말레이미드 화합물(A)와 상기 탄화수소계 화합물(B)(상기 반응성 화합물(C)를 포함하는 경우는, 상기 반응성 화합물(C))의 합계 100질량부에 대해서, 0.01∼5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼3.0질량부인 것이 더 바람직하다.
(프리프레그, 수지 부가 필름, 금속 클래드 적층판, 배선판, 및 수지 부가 금속박)
다음에, 본 실시형태의 수지 조성물을 이용한 배선 기판용의 프리프레그, 금속 클래드 적층판, 배선판, 및 수지 부가 금속박에 대해 설명한다. 한편, 도면 중의 각 부호는, 각각, 1 프리프레그, 2 수지 조성물 또는 수지 조성물의 반경화물, 3 섬유질 기재, 11 금속 클래드 적층판, 12 절연층, 13 금속박, 14 배선, 21 배선 기판, 31 수지 부가 금속박, 32, 42 수지층, 41 수지 부가 필름, 43 지지 필름을 가리킨다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에 따른 프리프레그(1)의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태에 따른 프리프레그(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 상기 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물(2)과, 섬유질 기재(3)를 구비한다. 이 프리프레그(1)로서는, 상기 수지 조성물 또는 그 반경화물(2) 중에 섬유질 기재(3)가 존재하는 것을 들 수 있다. 즉, 이 프리프레그(1)는, 상기 수지 조성물 또는 그 반경화물과, 상기 수지 조성물 또는 그 반경화물(2) 중에 존재하는 섬유질 기재(3)를 구비한다.
한편, 본 실시형태에 있어서, 「반경화물」이란, 수지 조성물을, 추가로 경화시킬 수 있는 정도로 도중까지 경화된 상태의 것이다. 즉, 반경화물은, 수지 조성물을 반경화시킨 상태의(B 스테이지화된) 것이다. 예를 들어, 수지 조성물은, 가열하면, 최초, 점도가 서서히 저하되고, 그 후, 경화가 개시되어, 점도가 서서히 상승한다. 이와 같은 경우, 반경화로서는, 점도가 상승하기 시작하고 나서, 완전히 경화되기 전의 동안의 상태 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그로서는, 상기와 같은, 상기 수지 조성물의 반경화물을 구비하는 것이어도 되고, 또한, 경화시키지 않은 상기 수지 조성물 그 자체를 구비하는 것이어도 된다. 즉, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 되고, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 섬유질 기재를 구비하는 프리프레그여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물 중에 섬유질 기재가 존재하는 것 등을 들 수 있다. 한편, 수지 조성물 또는 그 반경화물은, 상기 수지 조성물을 가열 건조한 것이어도 된다.
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상기 프리프레그나, 후술하는 수지 부가 금속박이나 금속 클래드 적층판 등을 제조할 때에는, 바니시상으로 조제하여, 수지 바니시로서 이용되는 경우가 많다. 이와 같은 수지 바니시는, 예를 들어, 이하와 같이 하여 조제된다.
우선, 수지 성분, 반응 개시제 등의 유기 용매에 용해될 수 있는 각 성분을, 유기 용매에 투입하여 용해시킨다. 이 때, 필요에 따라서 가열해도 된다. 그 후, 유기 용매에 용해되지 않는 성분인 무기 충전제 등을 첨가하고, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 롤 밀 등을 이용하여, 소정의 분산 상태가 될 때까지 분산시키는 것에 의해, 바니시상의 수지 조성물이 조제된다. 여기에서 이용되는 유기 용매로서는, 상기 탄화수소계 화합물(A)와 상기 스타이렌계 중합체(B), 및, 필요에 따라서 상기 반응성 화합물(C) 등을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸폼아마이드 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 바니시상의 수지 조성물을 이용하여 본 실시형태의 프리프레그(1)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 수지 바니시상의 수지 조성물(2)을 섬유질 기재(3)에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다.
프리프레그를 제조할 때에 이용되는 섬유질 기재로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 클로스, 아라미드 클로스, 폴리에스터 클로스, LCP(액정 폴리머) 부직포, 유리 부직포, 아라미드 부직포, 폴리에스터 부직포, 펄프지, 및 린터지 등을 들 수 있다. 한편, 유리 클로스를 이용하면, 기계 강도가 우수한 적층판이 얻어지고, 특히 편평 처리 가공한 유리 클로스가 바람직하다. 본 실시형태에서 사용하는 유리 클로스로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, E 글라스, S 글라스, NE 글라스, Q 글라스나 L 글라스 등의 저유전율 유리 클로스 등을 들 수 있다. 편평 처리 가공으로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 유리 클로스를 적절한 압력으로 프레스 롤로 연속적으로 가압하여 얀(yarn)을 편평하게 압축하는 것에 의해 행할 수 있다. 한편, 섬유질 기재의 두께로서는, 예를 들어, 0.01∼0.3mm의 것을 일반적으로 사용할 수 있다.
수지 바니시(수지 조성물(2))의 섬유질 기재(3)에의 함침은, 침지 및 도포 등에 의해 행해진다. 이 함침은, 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하다. 또한, 이 때, 조성이나 농도가 상이한 복수의 수지 바니시를 이용하여 함침을 반복하여, 최종적으로 희망으로 하는 조성(함유비) 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
수지 바니시(수지 조성물(2))가 함침된 섬유질 기재(3)를, 소망의 가열 조건, 예를 들어, 80℃ 이상, 180℃ 이하에서 1분간 이상, 10분간 이하로 가열한다. 가열에 의해, 바니시로부터 용매를 휘발시켜, 용매를 감소 또는 제거시켜, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 프리프레그(1)가 얻어진다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 수지 부가 금속박(31)은, 전술한 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층(32)과 금속박(13)이 적층되어 있는 구성을 갖는다. 즉, 본 실시형태의 수지 부가 금속박은, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 수지 부가 금속박이어도 되고, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)을 포함하는 수지층과, 금속박을 구비하는 수지 부가 금속박이어도 된다.
그와 같은 수지 부가 금속박(31)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 전술한 바와 같은 수지 바니시상의 수지 조성물을 구리박 등의 금속박(13)의 표면에 도포한 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 도포 방법으로서는, 바 코터, 콤마 코터나 다이 코터, 롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다.
상기 금속박(13)으로서는, 금속 클래드 적층판이나 배선 기판 등에서 사용되는 금속박을 한정 없이 이용할 수 있고, 예를 들어, 구리박 및 알루미늄박 등을 들 수 있다.
더욱이, 도 5에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 수지 부가 필름(41)은, 전술한 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층(42)과 필름 지지 기재(43)가 적층되어 있는 구성을 갖는다. 즉, 본 실시형태의 수지 부가 필름은, 경화 전의 상기 수지 조성물(A 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 필름 지지 기재를 구비하는 수지 부가 필름이어도 되고, 상기 수지 조성물의 반경화물(B 스테이지의 상기 수지 조성물)과, 필름 지지 기재를 구비하는 수지 부가 필름이어도 된다.
그와 같은 수지 부가 필름(41)을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 전술한 바와 같은 수지 바니시상의 수지 조성물을 필름 지지 기재(43) 표면에 도포한 후, 바니시로부터 용매를 휘발시켜, 용매를 감소시키거나, 또는 용매를 제거시키는 것에 의해, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 수지 부가 필름을 얻을 수 있다.
상기 필름 지지 기재로서는, 폴리이미드 필름, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리에스터 필름, 폴리파라반산 필름, 폴리에터 에터 케톤 필름, 폴리페닐렌 설파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아릴레이트 필름 등의 전기 절연성 필름 등을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태의 수지 부가 필름 및 수지 부가 금속박에 있어서도, 전술한 프리프레그와 마찬가지로, 수지 조성물 또는 그 반경화물은, 상기 수지 조성물을 건조 또는 가열 건조한 것이어도 된다.
상기 금속박(13)이나 필름 지지 기재(43)의 두께 등은, 소망의 목적에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 금속박(13)으로서는, 1∼70μm 정도의 것을 사용할 수 있다. 금속박의 두께가 예를 들어 10μm 이하가 되는 경우 등은, 핸들링성 향상을 위해서 박리층 및 캐리어를 구비한 캐리어 부가 구리박이어도 된다. 수지 바니시의 금속박(13)이나 필름 지지 기재(43)에의 적용은, 도포 등에 의해 행해지지만, 그것은 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하다. 또한, 이 때, 조성이나 농도가 상이한 복수의 수지 바니시를 이용하여 도포를 반복하여, 최종적으로 희망으로 하는 조성(함유비) 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
수지 부가 금속박(31)이나 수지 부가 필름(41)의 제조 방법에 있어서의 건조 혹은 가열 건조 조건에 대해, 특별히 한정은 되지 않지만, 수지 바니시상의 수지 조성물을 상기 금속박(13)이나 필름 지지 기재(43)에 도포한 후, 소망의 가열 조건, 예를 들어, 50∼180℃에서 0.1∼10분간 정도 가열하여, 바니시로부터 용매를 휘발시켜, 용매를 감소 또는 제거시키는 것에 의해, 경화 전(A 스테이지) 또는 반경화 상태(B 스테이지)의 수지 부가 금속박(31)이나 수지 부가 필름(41)이 얻어진다.
수지 부가 금속박(31)이나 수지 부가 필름(41)은, 필요에 따라서, 커버 필름 등을 구비해도 된다. 커버 필름을 구비하는 것에 의해 이물의 혼입 등을 막을 수 있다. 커버 필름으로서는 수지 조성물의 형태를 해치지 않고 박리할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리올레핀 필름, 폴리에스터 필름, TPX 필름, 또한 이들 필름에 이형제층을 마련하여 형성된 필름, 또한 이들 필름을 종이 기재 상에 라미네이트한 종이 등을 이용할 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 금속 클래드 적층판(11)은, 전술한 수지 조성물의 경화물 또는 전술한 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 금속박(13)을 갖는 것을 특징으로 한다. 한편, 금속 클래드 적층판(11)에서 사용하는 금속박(13)으로서는, 전술한 금속박(13)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 금속 클래드 적층판(11)은, 전술한 수지 부가 금속박(31)이나 수지 부가 필름(41)을 이용하여 작성할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그(1), 수지 부가 금속박(31)이나 수지 부가 필름(41)을 이용하여 금속 클래드 적층판을 제작하는 방법으로서는, 프리프레그(1), 수지 부가 금속박(31)이나 수지 부가 필름(41)을 1매 또는 복수매 겹치고, 추가로 그 상하의 양면 또는 편면에 구리박 등의 금속박(13)을 겹치고, 이것을 가열 가압 성형하여 적층 일체화하는 것에 의해, 양면 금속박 클래드 또는 편면 금속박 클래드 적층체를 제작할 수 있는 것이다. 가열 가압 조건은, 제조하는 적층판의 두께나 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 온도를 170∼230℃, 압력을 1.5∼5.0MPa, 시간을 60∼150분간으로 할 수 있다.
또한, 금속 클래드 적층판(11)은, 프리프레그(1) 등을 이용하지 않고서, 필름상의 수지 조성물을 금속박(13) 상에 형성하고, 가열 가압하는 것에 의해 제작되어도 된다.
그리고, 도 3에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 배선 기판(21)은, 전술한 수지 조성물의 경화물 또는 전술한 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층(12)과, 배선(14)을 갖는다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 배선 기판의 절연층의 재료로서 호적하게 사용된다. 배선 기판(21)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기에서 얻어진 금속 클래드 적층판(11)의 표면의 금속박(13)을 에칭 가공 등을 하여 회로(배선) 형성을 하는 것에 의해, 적층체의 표면에 회로로서 도체 패턴(배선(14))을 마련한 배선 기판(21)을 얻을 수 있다. 회로 형성하는 방법으로서는, 상기 기재의 방법 이외에, 예를 들어, 세미애디티브법(SAP: Semi Additive Process)이나 모디파이드 세미애디티브법(MSAP: Modified Semi Additive Process)에 의한 회로 형성 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 프리프레그, 수지 부가 필름, 수지 부가 금속박은, 그 경화물에 있어서, 저유전 특성, 내열성 및 저열팽창성이 우수하고, 고열분해 온도를 갖고, 또한, 표면의 택성(점착성)을 억제할 수 있기 때문에 취급성도 우수하여, 산업 이용상 매우 유용하다. 또한, 그들을 경화시킨 금속 클래드 적층판 및 배선 기판도 또한, 저유전 특성, 내열성 및 저열팽창성이 우수하고, 또한, 가공성도 우수하다고 하는 이점을 구비한다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
우선, 본 실시예에 있어서, 수지 조성물을 조제할 때에 이용하는 성분에 대해 설명한다.
(탄화수소계 화합물(A))
· 탄화수소계 화합물 1의 제조
우선, 이하에 탄화수소계 화합물 1의 제조에서 이용한 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 이하의 분석 방법에 의해 구한 값이다.
(분석법)
폴리스타이렌 표준액을 이용하여 폴리스타이렌 환산에 의해 산출했다.
GPC: DGU-20A3R, LC-20AD, SIL-20AHT, RID-20A, SPD-20A, CTO-2, CBM-20A(모두 (주)시마즈 제작소제)
칼럼: Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)
연결 용리액: 테트라하이드로퓨란
유속: 0.5ml/min.
칼럼 온도: 40℃
검출: RI(시차 굴절 검출기)
(합성예 1)
온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에 2-브로모에틸벤젠(도쿄 화성사제) 296부, α,α＇-다이클로로-p-자일렌(도쿄 화성사제) 70부, 메테인설폰산(도쿄 화성사제) 18.4부를 투입하고, 130℃에서 8시간 반응시켰다. 방랭 후, 수산화 나트륨 수용액으로 중화하고, 톨루엔 1200부로 추출하고, 유기층을 물 100부로 5회 세정했다. 가열 감압하에 있어서 용제 및 과잉의 2-브로모에틸벤젠을 증류제거하는 것에 의해 2-브로모에틸벤젠 구조를 갖는 올레핀 화합물 전구체(BEB-1) 160부를 액상 수지로서 얻었다(Mn: 538, Mw: 649). 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 6에 나타낸다. GPC 차트의 면적%로부터 계산한 반복 단위 n은 1.7이었다. 또한, 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트(DMSO-d6)를 도 7에 나타낸다. 1H-NMR 차트의 2.95-3.15ppm 및, 3.60-3.75ppm에 브로모에틸기 유래의 시그널이 관측되었다.
(합성예 2)
다음에, 온도계, 냉각관, 교반기를 장착한 플라스크에, 상기 합성예 1에서 얻어진 BEB-1 22부, 톨루엔 50부, 다이메틸설폭사이드 150부, 물 15부, 수산화 나트륨 5.4부를 가하고 40℃에서 5시간 반응을 행했다. 방랭 후, 톨루엔 100부를 가하고, 유기층을 물 100부로 5회 세정하고, 가열 감압하 용제를 증류제거하는 것에 의해, 스타이렌 구조를 작용기로서 갖는 액상 올레핀 화합물 13부를 얻었다(Mn: 432, Mw: 575). 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 8에 나타낸다. GPC 차트의 면적%로부터 계산한 반복 단위 n은 1.7이었다. 또한, 얻어진 화합물의 1H-NMR 데이터(DMSO-d6)를 도 9에 나타낸다. 1H-NMR 차트의 5.10-5.30ppm, 5.50-5.85ppm, 및, 6.60-6.80ppm에 바이닐기 유래의 시그널이 관측되었다.
상기 액상 올레핀 화합물을, 탄화수소계 화합물 1로 했다.
(스타이렌계 중합체(B))
· 스타이렌계 중합체 1: 수첨 스타이렌계 열가소성 엘라스토머(SEBS)(아사히 화성 주식회사제 「터프텍(등록상표) H1517」, 수 평균 분자량 Mn 76000, 25℃에서 고체)
· 스타이렌계 중합체 2: 수첨 메틸스타이렌 (에틸렌/뷰틸렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체(주식회사 쿠라레제의 V9827, 중량 평균 분자량 Mw 92000, 25℃에서 고체)
· 스타이렌계 중합체 3: 수첨 메틸스타이렌 (에틸렌/에틸렌 프로필렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체(주식회사 쿠라레제의 V9461, 중량 평균 분자량 Mw 240000, 25℃에서 고체)
· 스타이렌계 중합체 4: 수첨 스타이렌 (에틸렌 프로필렌) 스타이렌 블록 공중합체(주식회사 쿠라레제의 2002, 중량 평균 분자량 Mw 54000, 25℃에서 고체)
· 스타이렌계 중합체 5: 수첨 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 블록 공중합체(주식회사 쿠라레제의 7125F, 중량 평균 분자량 Mw 99000, 수 평균 분자량 Mn 82000, 25℃에서 고체)
· 스타이렌계 중합체 6: 스타이렌-(메틸스타이렌)계 블록 공중합체(미쓰이 화학 주식회사제의 FTR2140, 중량 평균 분자량 Mw 3230, 25℃에서 고체)
· 스타이렌계 중합체 7: 스타이렌계 중합체(미쓰이 화학 주식회사제의 FTR6125, 중량 평균 분자량 Mw1950, 수 평균 분자량 Mn 1150, 25℃에서 고체)
(그 외의 스타이렌계 중합체)
· 스타이렌계 중합체 8: 액상 뷰타다이엔-스타이렌 랜덤 공중합체(크레이 발레이사제의 Ricon181, 25℃에서 액체)
(반응성 화합물(C))
· 폴리페닐렌 에터(PPE) 화합물: OPE-2st 1200(말단에 바이닐벤질기(에텐일벤질기)를 갖는 폴리페닐렌 에터 화합물, 미쓰비시 가스 화학 주식회사제)
· 메타크릴레이트 화합물: DCP(트라이사이클로데케인다이메탄올 다이메타크릴레이트, 신나카무라 화학 주식회사제)
· 에폭시 화합물: HP-7000(다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, DIC 주식회사제)
· 말레이미드 화합물: MIR-5000(닛폰 화약 주식회사제)
· 25℃에서 액상인 바이닐 화합물: 스타이렌 뷰타다이엔 스타이렌 공중합체, SBS type C(닛폰 소다 주식회사제)
(난연제)
· 방향족 축합 인산 에스터: PX-200(다이하치 화학공업 주식회사제)
(무기 충전제)
· 실리카 입자: SC2050-MNU(바이닐실레인 처리 실리카, 주식회사 아드마텍스제)
＜실시예 1∼14, 비교예 1∼2＞
[조제 방법]
(수지 바니시)
우선, 각 성분을 표 1에 기재된 배합 비율(질량부)로, 수지 성분(탄화수소계 화합물, 스타이렌계 중합체, 반응성 화합물 등)을, 고형분 농도가 50질량%가 되도록, 톨루엔에 첨가하고, 혼합시켰다. 그 혼합물에, 시료에 따라서, 반응 개시제나 무기 충전제 등을 첨가하고, 60분간 교반한 후, 비즈 밀로 분산시키는 것에 의해, 수지 바니시를 얻었다.
(평가 시료의 작성)
다음에, 이하와 같이 하여, 수지 부가 금속박, 및 평가 기판(수지 부가 금속박의 경화물)을 얻었다.
상기에서 얻어진 바니시를 구리박(미쓰이 금속광업 주식회사제의 MT18FL, 두께 1.5μm)에 20μm의 두께가 되도록 도공하고, 100℃에서 2분간 가열 건조하는 것에 의해 수지 부가 금속박(수지 부가 구리박)을 제작했다. 그리고, 얻어진 각 수지 부가 금속박을 2매 겹치고, 승온 속도 3℃/분으로 온도 220℃까지 가열하고, 220℃, 120분간, 압력 2MPa의 조건에서 가열 가압하는 것에 의해 평가 기판 1(수지 부가 금속박의 경화물)을 얻었다.
상기와 같이 조제된, 수지 부가 금속박, 및 평가 기판 1(수지 부가 금속박의 경화물)을 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 평가를 행했다.
＜평가 시험＞
(택성)
수지 부가 구리박을 수지면이 서로 마주 보도록 겹치고, 알루미늄 자루에 넣어 곤포하고, 상온(20℃)에서 1일간 방치한 후, 알루미늄 자루의 봉(封)을 열고, 겹친 수지 부가 구리박끼리가 벗겨지는지 여부를 확인했다. 평가에 대해서는, 수지 부가 구리박끼리를 깔끔하게 원래의 2매로 나누어 벗길 수 있었던 예를 「○」, 원래의 2매로 깔끔하게 나누어 벗길 수 없고, 벗길 때에 수지 부가 구리박 상의 수지가 결손되어 버린 예를 「NG」라고 했다.
(유전 특성(유전정접))
10GHz에 있어서의 평가 기판 1(수지 부가 금속박의 경화물)의 유전정접(Df)을, 공동 공진기 섭동법으로 측정했다. 구체적으로는, 네트워크 애널라이저(키사이트·테크놀로지 주식회사제의 N5230A)를 이용하여, 10GHz에 있어서의 평가 기판의 유전정접을 측정했다. 본 실시예에 있어서의 합격 기준은, Df≤0.0015로 했다.
(열팽창률)
평가 기판 1(수지 부가 금속박의 경화물)로부터 구리박을 에칭에 의해 제거한 언클래드판을 길이 25mm 및 폭 5mm로 절출했다. 이 절출한 언클래드판을 시험편으로 하여, TMA 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사제의 TMA6000)를 이용하여, 프로브 사이 15mm, 인장 하중 50mN으로, 20℃∼320℃의 범위에서, 상기 시험편의 치수 변화를 측정했다. 이 치수 변화로부터, 50∼260℃의 범위의 평균 열팽창률을 산출하고, 이 평균 열팽창률을 열팽창률(CTE: ppm/℃)로 했다. 본 실시예에 있어서의 합격 기준은, 200ppm/℃ 이하로 했다.
(열분해 온도)
평가 기판 1(수지 부가 금속박의 경화물)로부터 구리박을 에칭에 의해 제거한 언클래드판을 직경 5mm로 절출했다. 이 절출한 언클래드판을 시험편으로 하여, TGA 장치(주식회사 히타치 하이테크 사이언스제의 STA7200RV)를 이용하여, 30℃∼500℃까지 승온 속도 10℃/min으로 열중량 분석을 행했다. 5%의 중량 감소 시의 온도를 열분해 온도로 하여 평가했다. 본 실시예에 있어서의 합격 기준은 400℃ 이상으로 했다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00023
(고찰)
표 1에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물에 의해, 택성을 억제할 수 있고, 저유전 특성, 저열팽창성, 및 내열성을 구비한 경화물이 얻어짐을 확인할 수 있었다.
특히, 난연제와 무기 충전제를 첨가하고 있는 실시예 14에서는, 매우 우수한 내열성과 저열팽창성을 나타내고, 또한, 저유전 특성도 우수했다. 또한, 실시예 12 및 실시예 14에서는, 열분해 온도가 보다 높아지고 있었다.
그에 반해, 본 발명의 탄화수소계 화합물(A)를 포함하고 있지 않은 비교예 1의 수지 조성물에서는, 그 경화물에 있어서, 저유전 특성이 얻어지지 않고, 열팽창률도 높아지며, 내열성도 뒤떨어진다고 하는 결과가 되었다. 또한, 본 발명의 스타이렌계 중합체(B) 대신에, 액상의 스타이렌계 중합체를 포함하는 비교예 2의 수지 조성물에서는, 택성을 억제할 수 없어, 평가 기판을 제작할 수 없었다.
이 출원은, 2021년 5월 17일에 출원된 일본 특허출원 특원 2021-83148을 기초로 하는 것이고, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 구체예나 도면 등을 참조하면서 실시형태를 통해 본 발명을 적절하고 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명은, 전자 재료, 전자 디바이스, 광학 디바이스 등의 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (18)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 탄화수소계 화합물(A)와,
    [화학식 1]
    Figure pct00024

    [식(1) 중, X는, 방향족 환상기 및 지방족 환상기로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 탄소수 6 이상의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1∼10의 정수를 나타낸다.]
    상기 탄화수소계 화합물(A)와 상이한, 25℃에서 고체인 스타이렌계 중합체(B)를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물(A)가, 하기 식(2)로 표시되는 탄화수소계 화합물(A1)을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00025

    [n은 1∼10의 정수를 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 중합체(B)는 수첨 스타이렌계 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수첨 스타이렌계 공중합체는, 수첨 메틸스타이렌 (에틸렌/뷰틸렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체, 수첨 메틸스타이렌 (에틸렌-에틸렌/프로필렌) 메틸스타이렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌 아이소프렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌 (에틸렌/뷰틸렌) 스타이렌 블록 공중합체, 및, 수첨 스타이렌 (에틸렌-에틸렌/프로필렌) 스타이렌 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물(A)의 함유량은, 상기 탄화수소계 화합물(A)와 상기 스타이렌계 공중합체(B)의 합계 질량 100질량부에 대해서, 20∼80질량부인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물(A) 및 상기 스타이렌계 공중합체(B)의 적어도 한쪽과 반응하는 반응성 화합물(C)를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 화합물(C)는, 말레이미드 화합물, 에폭시 화합물, 메타크릴레이트 화합물, 아크릴레이트 화합물, 25℃에서 액상인 바이닐 화합물, 사이안산 에스터 화합물, 활성 에스터 화합물, 알릴 화합물, 벤즈옥사진 화합물, 페놀 화합물, 폴리페닐렌 에터 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 스타이렌계 공중합체(B)의 함유량은, 상기 탄화수소계 화합물(A), 상기 스타이렌계 공중합체(B), 및 상기 반응성 화합물(C)의 합계 100질량부에 대해서, 5∼50질량부인, 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응성 화합물(C)의 함유량은, 상기 탄화수소계 화합물(A), 상기 스타이렌계 공중합체(B), 및 상기 반응성 화합물(C)의 합계 100질량부에 대해서, 1∼40질량부인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    무기 충전제를 포함하는, 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    인계 난연제를 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물과, 섬유질 기재를 갖는 프리프레그.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 지지 필름을 갖는 수지 부가 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 또는 상기 수지 조성물의 반경화물을 포함하는 수지층과, 금속박을 갖는 수지 부가 금속박.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 갖는 금속 클래드 적층판.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 갖는 배선 기판.
  17. 제 12 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 금속박을 갖는 금속 클래드 적층판.
  18. 제 12 항에 기재된 프리프레그의 경화물을 포함하는 절연층과, 배선을 갖는 배선 기판.
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