EP2190927A2 - Selbsthaftende additionsvernetzende siliconzusammensetzungen - Google Patents

Selbsthaftende additionsvernetzende siliconzusammensetzungen

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EP2190927A2
EP2190927A2 EP08803922A EP08803922A EP2190927A2 EP 2190927 A2 EP2190927 A2 EP 2190927A2 EP 08803922 A EP08803922 A EP 08803922A EP 08803922 A EP08803922 A EP 08803922A EP 2190927 A2 EP2190927 A2 EP 2190927A2
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EP
European Patent Office
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addition
group
carbon atoms
monovalent
general formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08803922A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Frese
Armin Fehn
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Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond

Definitions

  • the present invention relates to self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions and to a process for their preparation.
  • the invention includes silicone elastomers and composites as well as a process for making the composite materials prepared from the pressure-sensitive addition-curing silicone compositions of the present invention.
  • silicone rubbers which are brought into contact with common substrate materials such as organic plastics, metals or glasses and then vulcanized, have a low adhesive strength, so that the silicone elastomer obtained therefrom usually with relatively low tensile forces of the respective substrate material can be delaminated again.
  • An exemplary method is the pretreatment of the surface of the substrate materials with UV irradiation, flame treatment, corona or plasma treatment.
  • the surface or near-surface layer of the substrate material is activated, ie functional, predominantly polar groups are created which achieve the state enable a connection and in this way to realize a durably stable hard Soft composite of silicone elastomer and substrate material contribute.
  • EP0143994 describes the provision of an organohydrogenpolysiloxane-containing organic plastic which, after vulcanization with an addition-crosslinking silicone composition, also enables the production of a permanently strong composite material.
  • EP0875536 describes a self-adhesive
  • a particularly preferred mixture of the additive of the glycidoxypropyltrimethoxysilane (glymo ®) is described, with which in particular can be achieved relatively high adhesive strength in composite materials with some organic plastics.
  • crosslinkers having 30 SiH groups per molecule described in EP0875536 in the examples have the disadvantage that such highly functional crosslinkers lead to a considerable reduction in storage stability due to an increase in viscosity (strain) and, ultimately, the processing quality of the silicone compositions is also adversely affected.
  • a major disadvantage of the use of epoxy-functional alkoxysilanes / siloxanes is the elimination of the alcohol group (s), the use of reactive and polar groups and in the case of the functional alkoxysilanes the problem of "efflorescence" and "exudation".
  • EP1106662 describes self-adherent addition-crosslinking silicone compositions containing an organosilicon compound containing both an epoxy and a hydrolyzable group and an organohydrogenpolysiloxane having at least one aromatic C ⁇ ring and a very good adhesion to numerous organic plastics and various metals leads.
  • the organohydrogenpolysiloxane acts both as adhesion promoter and as crosslinker.
  • compositions have the disadvantage that the specified additives on the one hand due to their relatively high reactivity cause accelerated SiH degradation and also the crosslinking rate is lowered (inhibition effect).
  • EP1510553 discloses self-adhesive addition-crosslinking silicone rubber compositions comprising (A) an organohydrogenpolysiloxane, (C) an adhesion-promoting compound of the general formula (R 12 ) 5 Ph-X r -Ph (R 12 ) 5 and as additional adhesion promoter (D) at least one terminal SiH Group carrying organopolysiloxane contains.
  • these compositions have the disadvantage that Si-H-terminated polymers, which are also frequently used for chain extension, have a negative influence on the processing quality in the injection molding process, which manifests itself in a narrower processing window.
  • EP 0601883 describes self-adhesive addition-curing silicone rubber compositions containing a silane or silane coupling agent
  • Siloxane group as a coupling agent containing at least one aromatic group and at least one SiH function.
  • the described self-adhesive addition-crosslinking silicone rubber compositions are characterized by a good adhesion to the specified organic plastics and low adhesion to metals.
  • the storage-stable preparation of the adhesion promoters listed in the examples, however, is generally very complicated and therefore expensive to look at, which ultimately results in a reduced efficiency.
  • EP0686671A2 describes a pressure-sensitive addition-curing silicone composition which does not use special adhesion promoters, since the adhesion-promoting component is either an organohydrogenpolysiloxane having on average per molecule at least two SiH groups and its monovalent Si-bonded radicals to at least 12 mol .-% of hydrocarbon radicals with a aromatic ring, or is such a compound, the average per
  • Molecule has at least one SiH group and which contains a group consisting of two aromatic rings, wherein the two aromatic rings by -R 13 R 14 Si, -R 13 R 14 SiO-, - OR 13 R 14 SiO- or -R 13 R 14 SiOR 13 R 14 Si are separated from each other and the radicals R 13 and R 14 represent monovalent hydrocarbon radicals.
  • the adhesion-promoting constituent may therefore at the same time be the crosslinker of the silicone elastomer composition. With this composition, a good adhesion to organic plastics, in particular acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) is achieved, but at the same time shows easy mold release from metals.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • SiH-containing crosslinker which is completely compatible with the silicone composition must be used, but this has other disadvantages, for example increased values of the compression set and increased exudation tendency of the adhesion-promoting constituent.
  • Ingredient greater than 12 mole percent also causes a high intrinsic viscosity of the silicone elastomer composition which is undesirable in numerous applications, for example, injection molding of liquid silicone rubber.
  • the specified adhesion promoter is a compound which contains at least one aliphatically unsaturated group and at least two phenylene groups.
  • EP1106662B1 describes self-adhesive addition-curing silicone compositions which allow good adhesion by combining a specific Si-H crosslinker (B) and an organosilicon compound (C) comprising epoxide groups and hydrolyzable groups. These Although patent specification offers a solution with regard to the crosslinker, it still has disadvantages with respect to the adhesion-promoting additive (C).
  • High performance thermoplastics constitute a blend partner, easy mold release from particular metallic vulcanization forms immediately after vulcanization, sufficient resistance to hydrolysis of the adhesive bond at high temperatures and a high level of performance characteristics (transparency, non-corrosivity, mechanical property profile).
  • An object of the invention are addition-crosslinking silicone compositions containing
  • R 1 is hydroxyl or a monovalent, optionally halogen-substituted, optionally 0, N, S or P atoms-containing hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, which is free of aliphatically unsaturated groups,
  • R 2 is a monovalent, aliphatically unsaturated, optionally halogen-substituted, optionally 0, N, S, or P atoms containing hydrocarbon radical having 2 to 10 carbon atoms, b values of 0.0001 to 2, with the proviso that 1.5 ⁇ (a + b) ⁇ 3.0, and that per molecule on average at least two aliphatically unsaturated Residues R 2 are contained and that the determined at 25 ° C viscosity of the diorganopolysiloxanes (A) 1 to 40,000,000 mPa * s,
  • R 3 is a monovalent aliphatic saturated
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms R 4 (a) a monovalent, unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms, which contains at least one aromatic C ⁇ ⁇ ring, or
  • R 5 is a divalent Si-bonded bivalent, unsubstituted or halogen-substituted hydrocarbon radical having 6 to 20 carbon atoms in which individual carbon atoms may be replaced by 0, N, S or P atoms, c and f are positive numbers, and d and e are zero or a positive number, with the proviso that the sum (c + d + 2e + f) is ⁇ 3, the
  • Organohydrogenpolysiloxane (B) per molecule contains an average of at least 3 SiH groups, and that determined at 25 ° C viscosity of the
  • Organohydrogenpolysiloxane (B) is 5 mPa * s to 5,000 mPa * s, and that the organohydrogenpolysiloxane (B) is not a cyclic organohydrogenpolysiloxane of the general formula (SiHR 7 O) 5 (SiR 8 R 9 O) h .
  • R 7 is hydrogen or the same as R 8 , and R 8 and R 9 are independently (a) a monovalent aliphatic saturated
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms
  • (C) a monovalent cycloaliphatic optionally halogen-substituted hydrocarbon radical having 3 to 20 carbon atoms, or
  • g is a number greater than or equal to 1
  • h is zero or a positive number, preferably 0, 1, 2 and particularly preferably 0, with the proviso that the sum of g and h is a number greater than or equal to 4,
  • R 12 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or aryl group or a monovalent organic group which has an alkenyl, alkoxy, glycidyl, carbonyl, carbonyloxy, Silyloxy or alkoxysilyl group, wherein at least one of R 12 is an alkenyl group (s) or alkenyl group-containing monovalent organic group,
  • X is selected from the following groups:
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkenyl or alkynyl group and s is a positive number of at least 2, preferably 2 to 4, and r is 0 or 1,
  • the components (A), (B), (C) and (D) contain a compound or a mixture of various compounds.
  • radicals R 1 are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • the radicals R 2 are accessible to a hydrosilylation reaction.
  • alkenyl and alkynyl radicals such as vinyl, allyl, isopropenyl, 3-butenyl, 2,4-pentadienyl, butadienyl, 5-hexenyl, undecenyl, ethynyl, propynyl and hexynyl; Cycloalkenyl radicals, such as cyclopentenyl, cyclohexenyl, 3-cyclohexenylethyl, 5-bicycloheptenyl, norbornenyl, 4-cyclooctenyl or cyclooctadienyl radical; Alkenylaryl radicals, such as styryl or styrylethyl radical, and halogenated and heteroatom-containing derivatives of the above radicals, such as 2-bromovinyl, 3-bromo-1-propynyl, 1-chloro-2-
  • the viscosity determined at 25 ° C. is preferably between 1 and 40,000,000 mPa * s.
  • different viscosity ranges are preferred for the diorganopolysiloxanes (A).
  • RTV-2 Room Temperature Vulcanizing
  • R 3 examples are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, tert. Butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and octadecyl, and cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl or Bornylrest.
  • Preferred radicals R 3 are hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferred radical R 3 is the methyl radical.
  • R 4 are the phenyl, tolyl, xylyl, biphenylyl, anthryl, indenyl, phenanthryl, naphthyl, benzyl, phenylethyl or phenylpropyl radical, and also halogenated and organically functionalized derivatives of the above radicals, such as o-, m-, p-chlorophenyl-,
  • Pentafluorophenyl bromotolyl, trifluorotolyl, phenoxy, benzyloxy, benzyloxyethyl, benzoyl, benzoyloxy, p-tert-butylphenoxypropyl, 4-nitrophenyl, quinolinyl or pentafluorobenzoyloxy.
  • Carbon atoms are radicals such as 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, 2-fluoroethyl, 1,1-
  • Preferred radicals R 4 are the phenyl radical and the 3, 3, 3-trifluoropropyl radical. Particularly preferred radical R 4 is the phenyl radical.
  • Preferred radicals R 5 correspond to the general formula (Z)
  • R 6 may be the same or different and a bivalent, unsubstituted or halogen-substituted
  • Hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms which may be replaced by free of aliphatic unsaturated groups and in the individual carbon atoms by 0, N, S, or P atoms, such as -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CF 2 -, -CH 2 -CF 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -
  • M is a bivalent radical such as -Ph-, - Ph-O-Ph, Ph-S-Ph, Ph-SO 2 Ph, Ph-C (CH 3 ) 2 Ph, Ph-C (CF 3 ) 2 Ph, -Ph-C (O) -Ph-, cyclohexylene or norbornylene, wherein Ph denotes a phenylene group.
  • Particularly preferred radical R 5 is the phenylene radical and the norbornylene radical.
  • organohydrogenpolysiloxanes (B) of the general formula (II) are linear and branched
  • Organohydrogenpolysiloxanes these preferably from units of the formulas (CH 3 ) 3 Si0i / 2 , H (CH 3 ) 2 Si0i / 2 , H (CH 3 ) SiO 2/2 , (CH 3 ) (C 6 H 5 ) SiO 272 , (C 6 Hs) 2 SiO 272 , (C 6 H 5 ) SiO 372 , (CH 3 ) 2 Si0 2/2 or Oi 72 (CH 3 ) 2 Si-C 6 H 4 - (CH 3 ) 2 Si0i 72 , or consist of mixtures thereof.
  • Organohydrogenpolysiloxanes (B) of the general formula (II) are linear and branched organohydrogenpolysiloxanes more preferably selected from units of formulas (CH3) 3 Si0i / 2, H (CH 3) SiO 2/2, and (CH 3) 2 SiO 2/2, or consist of mixtures of different such organohydrogenpolysiloxanes.
  • the organohydrogenpolysiloxane (B) of the general formula (II) preferably contains on average 5 to 40 SiH groups per molecule. On average, 10 to 25 SiH groups per molecule are particularly preferred.
  • Organohydrogenpolysiloxane (B) of the general formula (II) free of aromatic groups
  • the viscosity of the component (B) measured at 25 ° C is preferably 2 to 1,000 mPa * s.
  • Component (B) have a low content, typically less than 100 ppm by weight, Si-bonded OH groups.
  • organohydrogenpolysiloxanes (B) are, for example
  • Copolymers containing H (CH3) SiO2 / 2 and (CH 3) 2 Si0 2/2 units comprising H (CH 3) 2 Si0i / 2 end groups copolymers containing (Ph) 2 Si0 2/2 and H (CH 3 ) SiO 2/2 units having (CH 3 ) 3 Si0i / 2 end groups,
  • Copolymers comprising (Ph) SiO 3/2 , (CH 3 ) 2 SiO 2/2 and H (CH 3 ) Si 2/2 units having (CH 3 ) 3 Si0i / 2 end groups, Copolymers containing (Ph) (CH 3 ) SiO 2/2 , (CH 3 ) 2 Si0 2/2 and H (CH 3 ) Si 2/2 units having (CH 3 ) 3 Si0i / 2 end groups, copolymers containing (Ph) (CH 3 ) SiO 2/2 , (CH 3 ) 2 Si0 2/2 and H (CH 3 ) Si 2/2 units comprising H (CH 3 ) 2 Si0i / 2 end groups, copolymers containing (Ph) (CH 3 ) SiO 2/2 and H (CH 3 ) Si 2/2 units having (CH 3 ) 3 Si0i / 2 end groups,
  • Copolymers containing -Si (CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -Si (CH 3 ) 2 O 2/2 and (CH 3 ) HSiO 2/2 units containing -Si (CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -Si (CH 3 ) 2 O 2/2 and (CH 3 ) HSiO 2/2 units.
  • organohydrogenpolysiloxanes (B) are, for example, copolymers comprising H (CH 3 ) SiO 2/2 and (CH 3 ) 2 SiO 2/2 units having (CH 3 ) 3 Si0i / 2 end groups, and
  • Copolymers containing H (CH 3 ) SiO 2/2 and (CH 3 ) 2 Si0 2/2 units containing H (CH 3 ) 2 Si0i / 2 end groups containing H (CH 3 ) Si0i / 2 end groups.
  • organohydrogenpolysiloxanes (B) are particularly preferred which consist of -Si (CH 3 ) HO- and -Si (CH 3 ) 2 -O- units with a molar ratio of 3: 1 having (CH 3 ) 3 Si-O end groups , or -Si (CH 3 ) HO- and -Si (CH 3 ) 2 -O-units having a molar ratio of 1: 1 having (CH 3 ) 3 Si-O end groups, or -Si (CH 3 ) HO and -Si (CH 3 ) 2 -O units with a molar ratio of 1: 2 having (CH 3 ) 3 Si-O end groups.
  • the ratio of SiH from component (B) to the total number of Si-vinyl-bonded groups in the pressure-sensitive addition-crosslinking silicone composition is preferably between 0.5 and 5, and particularly preferably between 0.6 and 1.8.
  • radicals R 7 , R 8 and R 9 of the cyclic organohydrogenpolysiloxane (C) of the general formula (III), are Si-bonded hydrogen and alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. Pentyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2, 2, 4-trimethylpentyl and n-nonyl radicals.
  • Aryl radicals such as phenyl, ethylphenyl, tolyl, xylyl, mesityl or naphthyl radical;
  • Aralkyl radicals such as benzyl, phenylethyl or phenylpropyl radical; cyclic alkyl radicals having three to 12 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl radicals; and halogen-substituted or heteroatom-containing derivatives of the above radicals, such as 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, (p-chloromethyl) phenyl, (p-chloromethyl) phenethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, 3, 3, 3-trifluoropropyl, acetyl, acetoxymethyl, acetoxyethyl
  • radicals R 7 , R 8 and R 9 are Si-bonded hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, cyclohexyl, phenyl and 3, 3, 3-trifluoropropyl.
  • Particularly preferred radicals R 7, R 8 and R 9 are Si-bound hydrogen, methyl and phenyl radical, where thereof still Si- bonded hydrogen and the methyl group are the most preferred radicals.
  • the cyclic organohydrogenpolysiloxanes (C) are preferably copolymers containing H (CH3) SiO2 / 2 and (CH 3) 2 Si0 2/2 units, and homopolymers containing only H (CH 3) SiO 2/2 ⁇ units, as well as mixtures thereof, the homo-oligomers being more preferred.
  • cyclic organohydrogenpolysiloxanes (C) are homopolymers such as pentamethylcyclopentasiloxane (SiMe (H) O) 5 ; D 5 H or hexamethylcyclohexasiloxane (SiMe (H) O) ⁇ ! D ⁇ H , or Heptamethylcycloheptasiloxane (SiMe (H) O) 7 ; D 7 H , or octamethylcyclooctasiloxane (SiMe (H) 0) s; Ds H , mean, or mixtures of the homopolymers.
  • cyclic organohydrogenpolysiloxanes (C) preferably contain comparatively small amounts of homopolymers such as trimethylcyclotrisiloxane (SiMe (H) O) 3 ; D 3 H and
  • cyclic organohydrogenpolysiloxane (C) is a compound of the general formula (III), with the proviso that the sum of g and h is a number greater than or equal to 5.
  • the cyclic organohydrogenpolysiloxane (C) of the general formula (III) is free of aromatic groups.
  • the coupling agent (D) of the general formula (IV) is a compound with at least one aliphatic unsaturated
  • the coupling agent (D) in combination with the organohydrogenpolysiloxane (B) and cyclic organopolysiloxane (C), increases the adhesion of the composition further containing the component (A) so that the composition has sufficient
  • the adhesion promoter (D) preferably contains aliphatic, unsaturated groups, such as alkenyl groups, and p-phenylene groups.
  • the adhesion promoter (D) preferably has the general formula (IV).
  • R 12 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl, alkenyl, alkoxy, alkenyloxy or aryl group or a monovalent organic group containing an alkenyl, alkoxy , Glycidyl, carbonyl, carbonyloxy, silyloxy or alkoxysilyl group.
  • at least one, preferably 1 to 4, radicals R 12 denotes an alkenyl group or an alkenyl group-containing, monovalent, organic group.
  • R 13 are each independently of one another a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl radical;
  • Aryl, alkenyl or alkynyl group, and s is a positive number of at least 2, preferably 2 to 4.
  • the index r is preferably 0 or 1.
  • the alkyl and alkoxy groups should preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, most preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group should preferably have 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl, alkynyl and alkenyloxy groups should preferably have 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the monovalent organic group should preferably have 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • alkyl, alkenyl and aryl groups are, for alkyl groups, the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl and octyl group, for alkenyl groups the vinyl, allyl Propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl; for aryl groups, phenyl, tolyl, xylyl, aralkyl, such as benzyl and phenylethyl.
  • alkynyl group include the acetylene group.
  • alkoxy and alkenyloxy groups are methoxy, ethoxy, propoxy-isopropoxy, butoxy, tert-butoxy, methoxyethoxy, ethoxyethoxy, vinyloxy, allyloxy, propenoxy, isopropenoxy and butenoxy.
  • Preferred embodiments of the monovalent organic group containing an alkenyl, alkoxy, glycidyl, carbonyl, carbonyloxy, silyloxy or alkoxysilyl group are, for example, the following groups:
  • R ' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R " is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as an alkyl group, a
  • Alkenyl group and an aryl group x is 1, 2 or 3 and y is an integer from 0 to 6,
  • z is an integer of 1 to 6
  • R 14 in the general formula (V) each independently represents hydrogen atom, hydroxyl group, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, or alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • R 15 is also each independently of one another for an alkenyl group having 2 to 12, preferably 2 to 10,
  • R 16 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the letter t is 0 or 1.
  • R 17 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • At least one of R 15 should preferably have a
  • Alkenyl group or a monovalent organic group containing an alkenyl group is Alkenyl group or a monovalent organic group containing an alkenyl group.
  • alkyl, alkenyl and alkenyl group-containing monovalent organic group are the same as given for R 12 .
  • Preferred embodiments of the alkylene group include, for example, the methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene and methylethylene groups.
  • adhesion promoter (D) of the general formula (V) are:
  • X 1 is -O-, -CH 2 , - (CH 3 -) C (-CH 3 ) - or -O- (CH 3 -) Si (-CH 3 ) -O-, and R 18 are each independently a hydrogen atom, a vinyl group or an allyl group.
  • adhesion promoter (D) it is essential that this is used in combination with the organohydrogenpolysiloxane (B) and cyclic organopolysiloxane (C). Only then is surprisingly observed a very good adhesion to particular bisphenol A-containing thermoplastics.
  • the hydrosilylation catalyst (E) serves as a catalyst for the addition reaction between the aliphatically unsaturated hydrocarbon radicals R 2 of the diorganopolysiloxanes (A) and the unsaturated groups of the adhesion promoter (D) with the Si-bonded hydrogen atoms of the organohydrogenpolysiloxanes (B) and the cyclic organohydrogensiloxanes (C).
  • Numerous suitable hydrosilylation catalysts are described in the literature.
  • hydrosilylation catalyst (E) metals and their compounds such as platinum, rhodium, palladium, ruthenium and iridium, preferably platinum and rhodium, can be used.
  • the metals may be fixed on finely divided support materials such as activated carbon, metal oxides such as alumina or silica.
  • platinum and platinum compounds are used. Particularly preferred are those platinum compounds which are soluble in polyorganosiloxanes. As soluble
  • Platinum compounds can be used, for example, the platinum-olefin complexes of the formulas (PtCl 2 .Olfin) 2 and H (PtCl 3 .olefin), preferably alkenes having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or Cycloalkanes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten be used.
  • the platinum-olefin complexes of the formulas (PtCl 2 .Olfin) 2 and H (PtCl 3 .olefin) preferably alkenes having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, isomers of butene and octene, or Cycloalkanes having 5 to 7 carbon atoms, such as cyclopentene, cyclohexene and cyclohepten be used
  • Platinum-cyclopropane complex of the formula (PtCl 2 CsHe) 2 , the Reaction products of hexachloroplatinic acid with alcohols, ethers and aldehydes or mixtures thereof or the reaction product of hexachloroplatinic acid with
  • Methylvinylcyclotetrasiloxane in the presence of sodium bicarbonate in ethanolic solution platinum catalysts with
  • Phosphorus, sulfur and amine ligands can be used, eg (Ph 3 P) 2 PtCl 2 .
  • Particular preference is given to complexes of platinum with vinylsiloxanes, such as sym-divinyltetramethyldisiloxane.
  • the amount of hydrosilylation catalyst (E) used depends on the desired crosslinking rate and on economic aspects. Usually weight per one hundredth parts by diorganopolysiloxanes (A) 1 x 10 -5 to 5 ⁇ 10 -2 parts by weight, preferably 1 ⁇ 10 4 to 1 x 10 -2 and more preferably 5 ⁇ 10 4 to 5 x 10 ⁇ 3 parts by weight of platinum catalysts, calculated as platinum metal used.
  • the self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions may optionally contain other ingredients, such as fillers (F), inhibitors (G) and other additives (H), such as stabilizers, pigments and catalysts.
  • other ingredients such as fillers (F), inhibitors (G) and other additives (H), such as stabilizers, pigments and catalysts.
  • active reinforcing fillers (F) are used in particular precipitated and fumed silicas, and mixtures thereof.
  • the specific surface area of these active reinforcing fillers should be at least 50 m 2 / g or preferably in the range from 100 to 400 m 2 / g as determined by the BET method.
  • active reinforcing fillers are well known materials in the silicone rubber art.
  • the silicic acid fillers mentioned can have a hydrophilic character or be hydrophobized by known processes. When incorporating hydrophilic fillers, it is necessary to add a hydrophobing agent.
  • the content of the crosslinkable composition of active reinforcing filler (F) according to the invention is in the range from 0 to 70% by weight, preferably from 0 to 50% by weight.
  • inhibitors (G) may be present as a further additive, which serve for the targeted adjustment of the processing time, light-off temperature and crosslinking rate of the compositions according to the invention. These inhibitors (G) are also well known in the field of addition-crosslinking compositions.
  • acetylenic alcohols such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol and 3, 5-dimethyl-1-hexyn-3-o1, 3-methyl-1-dodecin 3-ol
  • polymethylvinylcyclosiloxanes such as 1,3,5,7 Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan
  • alkyl maleates such as diallyl maleates, dimethyl maleate and diethyl maleate
  • alkyl fumarates such as diallyl fumarate and diethyl fumarate
  • organic hydroperoxides such as cumene hydroper
  • the effect of these inhibitors (H) depends on their chemical structure, so it must be determined individually.
  • the content of inhibitors in the silicone compositions according to the invention is preferably 0 to 50,000 ppm, particularly preferably 20 to 2,000 ppm, in particular 100 to 1,000 ppm.
  • the silicone composition according to the invention may optionally contain as component further additives (H) in an amount of preferably up to 70% by weight, preferably 0.0001 to 40% by weight.
  • additives may be, for example, inactive fillers, quartz, talc, resinous polyorganosiloxanes, dispersants, solvents, further adhesion promoters, pigments, dyes, plasticizers, organic polymers,
  • Heat stabilizers and so on include additives such as activated carbon, quartz powder, diatomaceous earth, clays, chalk, lithopones, carbon blacks, graphite, metal oxides, metal carbonates, sulfates, metal salts of carboxylic acids, metal dusts, fibers such as glass fibers, plastic fibers, plastic powder, dyes, pigments, etc ..
  • constituents (K) which are used in conventional pressure-sensitive addition-crosslinking silicone rubber compositions may be added.
  • these are preferably organopolysiloxane compounds.
  • Even more preferred are cyclic or linear organopolysiloxane compounds having at least one SiH group and at least one alkoxysilyl and / or glycidyl group per molecule.
  • composition according to the invention usually contains 100 parts by weight of diorganopolysiloxanes (A) of the general formula
  • Hydrosilylation catalyst (E) and optionally 0 to 100 parts by weight of at least one reinforcing filler
  • At least one inhibitor in particular 0.01 to 0.2 parts by weight, and 0 to 60 parts by weight of further additives (H) and / or (K).
  • the ratio of the total amount of Si-H groups to the total amount of Si-vinyl groups may vary in the range of 0.5 to 15, with 1.0 to 7 being preferred and 1.2 to 4.5 being particularly preferred.
  • addition-crosslinking silicone compositions characterized in that the composition consists of two components (i) and (ii), component (i) comprising components (A) and (E) and also optionally (D), and component (ii) contains components (A), (B) and (C) and optionally (D), where (D) may be present in both parts simultaneously but contain at least one of the parts but more preferably in part (ii).
  • component (F) the components (F),
  • (G), (H) and (K) may optionally be present in both components (i) and (ii), the presence of the component (F) in both components as well as the presence of the component (G) in both or at least in one of components (i) and (ii) is preferred.
  • the compounding of the self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions is carried out by mixing the abovementioned components (i) and (ii) in any order.
  • the crosslinking of the self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions is effected by heating, usually at 40 to 250 0 C, preferably at least 50 0 C, particularly preferably at least 80 0 C, preferably at most 200 0 C, in particular at most 180 0 C.
  • the invention also provides addition-crosslinked silicone elastomers which are prepared from the silicone compositions according to the invention.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of addition-crosslinking silicone compositions according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the components (A), (B), (C), (D) and (E) are mixed together.
  • the cyclic organohydrogenpolysiloxane (C) is a compound of the general formula (III), provided that the sum of g and h is a number greater than or equal to 5.
  • the cyclic organohydrogenpolysiloxane (C) of the general formula (III) is free of aromatic groups.
  • the organohydrogenpolysiloxane (B) contains an average of 5 to 40 SiH groups.
  • the adhesion promoter (D) of the general formula (V) of the general formula (V)
  • X 1 -O-, -CH 2 , - (CH 3 -) C (-CH 3 ) - or -O- (CH 3 -) Si (-CH 3 ) -O-, and R 18 are each independently a hydrogen atom, a vinyl group or an allyl group.
  • the addition-crosslinking silicone compositions additionally contain at least one reinforcing filler (F), at least one inhibitor (G), and optionally further additives (H) and / or (K).
  • the mixing takes place preferably via discontinuous and / or continuous mixing units, such as kneaders, dissolvers or planetary mixers.
  • the subject of the invention is also a composite material in which at least a part of the composite material consists of an addition-crosslinking silicone elastomer, which consists of the addition-crosslinking according to the invention
  • Silicone compositions is produced, which is firmly connected to at least one substrate material.
  • the invention also relates to a process for the production of composite materials, in which the addition-crosslinking silicone composition of the invention is applied to the substrate and then crosslinked by heating to 40 to 250 0 C to form a composite material.
  • the addition-crosslinking silicone compositions can be bonded to the substrates by applying the addition-crosslinking silicone composition to at least one substrate and then crosslinking it by heating to form a composite material.
  • the self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions according to the invention can be advantageously used in particular wherever good adhesion between the addition-crosslinked silicone elastomer and at least one substrate, preferably consisting of organic plastics and here in particular on technical and high-performance thermoplastics such as bisphenol A units containing thermoplastics (for example, polycarbonates and polyetherimides) as well as polyamides and polyesters, metals or Glasses, is desired.
  • the substrate may be present as a molded part, film or coating.
  • the self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions are suitable for the production of
  • composite material by coating, bonding, potting and for the production of molded articles.
  • the self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions are also suitable for potting and for bonding electrical and electronic components as well as for producing composite molded parts.
  • composite molded parts are understood as meaning a uniform molded article made of a composite material which is composed of a silicone elastomer part produced from the silicone compositions according to the invention and at least one substrate in such a way that the parts have a solid, durable
  • connection exists.
  • the production of such a composite molding takes place by an organic plastic is processed into a molded article and then the silicone composition according to the invention are brought into connection with this molding and crosslinked, which can be done for example by injection molding, by extrusion or in the so-called Pressvulkanisationsvon.
  • Composite materials and in particular composite moldings can be used in a wide variety of applications, for example in the electronics, household appliances, consumer goods, construction and
  • the advantageous properties of the silicone composition is that the self-adhesion is achieved by a component which is in any case present in addition-crosslinking silicone compositions, namely the SiH-containing crosslinker (B), in combination with the cyclic organohydrogenpolysiloxane (C) and the adhesion promoter (D) Proportion of the bonding agent (D) should be kept low so that no negative influence on the crosslinking characteristic, a reduction in storage stability or a significant reduction in the transparency of the crosslinked silicone elastomer and no unwanted "efflorescence" due to the interfacial activity of this compound.
  • a component which is in any case present in addition-crosslinking silicone compositions namely the SiH-containing crosslinker (B), in combination with the cyclic organohydrogenpolysiloxane (C) and the adhesion promoter (D)
  • Proportion of the bonding agent (D) should be kept low so that no negative influence on the crosslinking characteristic, a reduction in storage stability or
  • thermoplastics • a high adhesive strength on organic plastics, in particular on technical and high-performance thermoplastics such as bisphenol A units containing thermoplastics
  • polycarbonates and polyetherimides and polyamides and polyesters can be achieved • a slight mold release from particular metallic vulcanization is given when the
  • PC-I polycarbonate
  • PC-2 Lexan® 14 IR (GE Plastics)
  • PC-3 polycarbonate
  • PC-4 Xantar UR 19 (DSM)
  • PC-5 Caliber 301-22 (LG-Dow Polycarbonate)
  • PC -SECTION Polycarbonate-acrylonitrile-butadiene-styrene blend
  • Bayblend® DP T50 (Bayer MaterialScience AG) i) Polycarbonate-Polyethylene Terephthalate (PC-PET): Makroblend® DP 2-7655 (Bayer MaterialScience AG) j) High Temperature Polycarbonate (HT-PC): APEC® 1895 (Bayer MaterialScience AG)
  • PC-PET Polycarbonate-Polyethylene Terephthalate
  • HT-PC High Temperature Polycarbonate
  • VA steel (industrial grade) (industrial grade)
  • Substrate materials for the Pressvulkanisationsvon respectively the thermoplastic granules for the injection molding process according to the manufacturer's instructions dried in a suitable manner.
  • Silicone elastomers does not distort the results, while a textile tape was inserted into the silicone composition.
  • the vulcanization was carried out over a period of 3 minutes at a temperature of 120 0 C and a pressure of 30 tons for the substrate materials PC-I, PC-2 and PC-ABS, in which a complete crosslinking of the liquid silicone composition was carried out.
  • the substrate material VA vulcanization was carried out at 180 0 C over a period of 10 minutes and for the HT-PC, the vulcanization was carried out at 180 0 C over a period of 3 minutes. Then all were
  • Peel test piece cooled to room temperature.
  • the peel test body produced in this way consisting of substrate and 2.5 mm thick liquid silicone elastomer layer with inserted textile tape, was initially stored for at least 16 hours at room temperature after removal from the mold. Thereafter, the peel test specimen was clamped in a tensile tester and the maximum release force necessary to remove the adhered silicone elastomer strip was determined. Tensile stress results in either a cohesive crack within the silicone elastomer or an adhesive release between silicone elastomer and substrate.
  • thermoplastic body which was conveyed via a rotating turntable to the second injection molding.
  • the addition-crosslinking silicone composition according to the invention was sprayed onto the finished thermoplastic base body and vulcanized onto the substrate.
  • the injection pressure for self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions is usually in the range from 200 to 2000 bar, but may in exceptional cases exceed or exceed these values.
  • the injection temperature for self-adhesive addition-crosslinking silicone compositions is usually in the range 15 to 50 ° C, and these temperatures may also be below or exceeded in individual cases.
  • FIGS. 1 a and 1 b The peel test specimens produced in the 2-component injection molding method and used for assessing the adhesive strength of the silicone elastomers according to the invention on the substrates are shown schematically in FIGS. 1 a and 1 b.
  • FIG. 1a is a cross-sectional view of a peel test body produced in the injection molding process, wherein (a) the addition-crosslinked silicone elastomer and (b) the thermoplastic base body.
  • Fig. Ib. is a plan view of a peel test body produced in the injection molding process, again (a) the addition-crosslinked silicone elastomer and (b) means the thermoplastic body.
  • the peel test specimens prepared by the 2-component injection molding method were also stored at room temperature for at least 16 hours.
  • the adhesion test and the crack pattern evaluation were carried out in the same manner as with the peel test pieces from the press vulcanization.
  • the adhesion of the composites consisting of silicone elastomer and thermoplastic base body was quantified on the basis of the adhesion test according to DIN ISO 813.
  • the so-called 90 ° peeling process was carried out so that substrate and silicone elastomer strips have an angle of 90 ° to one another and the withdrawal speed is preferably 50 mm / min.
  • the determined release force (TK) was given by the quotient of the maximum force N and the width of the specimen in N / mm.
  • compositions of the examples the following basic material, the specified cyclic organohydrogenpolysiloxanes and the adhesion promoters HF 1 and HF 2 were used as constituents.
  • DAEBPA diallyl ether bisphenol A
  • Preparation of the A component 345.8 g of base were mixed with 3.5 g of a dimethylvinylsiloxyendgestopperten polydimethylsiloxane with methylvinylsiloxy having a vinyl content of 2.5 mmol / g and a viscosity of 350 mm 2 / s and 0.7 g of a catalyst solution with a Pt content of 1% by weight containing a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in silicone polymer.
  • component A and component B were carried out analogously to Example 1, with the difference that in component B instead of 1 g Pentamethylcyclopentasiloxan the same amount of a mixture of pentamethylcyclopentasiloxane and hexamethylcyclohexasiloxane in the ratio 1: 1 was used.
  • component A and component B were carried out analogously to Example 1, with the difference that in component B instead of 1 g of pentamethylcyclopentasiloxane, 1 g of tetramethylcyclotetrasiloxane was used.
  • Component A was prepared analogously to Example 1.
  • the starting material 90 g of the starting material were mixed with 0.1 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol and 5.5 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa * s ( 25 ° C), 1.8 g of a copolymer of dimethylsiloxy and methylhydrogensiloxy units in the molar ratio 1: 1 with trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 65 mPa * s and a Si-H content of 0.75%, 1 g a mixture of pentamethylcyclopentasiloxane and hexamethylcyclohexasiloxane in the ratio 3: 2, and 1.2 g of HF 1, mixed.
  • component A was carried out analogously to Example 1.
  • B component 90 g of base material with 0.1 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 2.5 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa * s (25 ° C), 5.3 g of a copolymer of
  • Example 6 noninventive comparative example
  • component A was carried out analogously to Example 1
  • B component 90 g base with 0.1 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 3 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa * s (25 ° C), 5.5 g of a copolymer of methylhydrogensiloxy and dimethylsiloxy units in the molar ratio 1: 2 and trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 100 mPa * s and a Si-H content of 0.5%, 1.5 g HF 1 mixed.
  • component A was carried out analogously to Example 1.
  • B component 90 g base with 0.1 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 6 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa * s (25 ° C), 2.7 g of a copolymer of methylhydrogensiloxy and dimethylsiloxy units in the molar ratio 1: 2 and trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 100 mPa * s and a Si-H content of 0.5%, and 1 g a mixture of pentamethylcyclopentasiloxane and hexamethylcyclohexasiloxane in the ratio 1: 1 mixed.
  • Component A was prepared analogously to Example 1.
  • the starting material 90 g of the starting material were mixed with 0.1 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 5.2 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa * s ( 25 ° C), 2.6 g of a copolymer of Methylhydrogensiloxy- and dimethylsiloxy units in Molar ratio 1: 2 and trimethylsiloxy end groups and a viscosity of 100 mPa * s and a Si-H content of 0.5%, and 0.8 g of a Organohydrogenpolysiloxans with an average content of 30 methylhydrogensiloxy units with trimethylsiloxy end groups and a Si-H content of 1.5%, 1.1 g HF 1 mixed.
  • component A was carried out analogously to Example 1.
  • B component 90 g base with 0.1 g of 1-ethynyl-1-cyclohexanol, 5 g of a vinyldimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 20,000 mPa * s (25 ° C), 2.4 g of a copolymer of methylhydrogensiloxy and dimethylsiloxy units in
  • Silicone compositions from Examples 1-5 are given in Table 1:
  • Tackiness on steel is an essential prerequisite for a reliable demolding process in the production of hard-soft composite components in the quasi-continuous 2-component injection molding process, whereby a high process reliability is given.
  • Polyetherimide such as on Ultem® 1000 from GE
  • Plastics which is sufficient at least for applications where a loss of security is required, is sufficient.
  • polyetherimides are also critical as thermoplastic composite partners in the application of self-adhesive addition-crosslinking
  • Organohydrogenpolysiloxane used with an average content of 30 methylhydrogensiloxy units with trimethylsiloxy end groups and a Si-H content of 1.5%, so no adhesion to the corresponding substrates can be achieved (Comparative Example 7).
  • HFl can be arbitrarily replaced by another adhesion promoter, wherein the As used herein, HF2 is a prior art known coupling agent commonly used in pressure-sensitive addition-curing silicone compositions.
  • Silicone compositions from Example 2 are given in Table 3:
  • the addition-crosslinking silicone composition of the invention is basically also suitable for applications under relatively extreme conditions, as required, for example, in the household goods sector.
  • the silicone composition according to the invention from Example 2 has only a very slight increase in viscosity after storage.
  • the silicone composition of Example 9 shows a marked increase in viscosity on storage, which has a negative effect on the processing properties.
  • the values of the mechanical vulcanizate properties of the addition-crosslinking silicone elastomer according to the invention according to Example 2 given in Table 6 demonstrate the very balanced mechanical property profile. In addition, it can be clearly seen from the result that none of the adhesion-promoting constituents according to the invention has a has negative influence on the mechanical properties.
  • the vulcanizates obtained are also distinguished by a balanced vulcanization characteristic and a high degree of optical transparency.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die daraus hergestellten Siliconelastomere und Verbundmaterialien. Die unerwartet gute Haftung der Siliconzusammensetzung auf insbesondere Bisphenol A-haltigen Thermoplasten wird durch das synergetische Zusammenwirken der haftvermittelnden Komponenten Organohydrogenpolysiloxan (B), cyclisches Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) (SiHR7O)g (SiR8R9O)h und Haftvermittler (D) erzielt. Der Haftvermittler (D) entspricht der allgemeinen Formel (IV), wobei R12 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält, wobei zumindest einer der Reste R12 (eine) Alkenylgruppe (n) oder (eine) Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe ist, und X aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird: -(R13-)C(-R13)-, -(0=)S(=0)-, -(0=)S-, -C(=0)-, -O-(CH3-)Si(- CH3) -0-, -(CH2)s- und -0- worin R13 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2 ist und r 0 oder 1 bedeutet.

Description

Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung schließt Siliconelastomere und Verbundmaterialien sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbundmaterialien mit ein, die aus den erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen hergestellt werden.
Es ist bekannt, dass Siliconkautschuke, die mit gängigen Substratmaterialien wie organischen Kunststoffen, Metallen oder Gläsern in Kontakt gebracht und anschließend vulkanisiert werden, über eine geringe Haftfestigkeit verfügen, so dass das daraus erhaltene Siliconelastomer in der Regel unter Anwendung relativ geringer Zugkräfte von dem betreffenden Substratmaterial wieder delaminiert werden kann.
Aus der Literatur sind zahlreiche Technologien bekannt, um eine feste und dauerhafte Verbindung zwischen einem Siliconelastomer und einem Substratmaterial herzustellen.
Grundsätzlich besteht die Möglichkeit einer Modifizierung der chemischen und physikalischen Beschaffenheit des Substratmaterials, um die Haftfestigkeit zwischen dem Siliconelastomer und dem Substratmaterial zu verbessern. Ein beispielhaftes Verfahren stellt die Vorbehandlung der Oberfläche der Substratmaterialien mit UV-Bestrahlung, Beflammung, Corona- oder Plasmabehandlung dar. Bei derartigen Vorbehandlungsschritten wird die Oberfläche bzw. oberflächennahe Schicht des Substratmaterials aktiviert, d.h. es werden funktionelle, vorwiegend polare Gruppen geschaffen, welche das Zustandekommen einer Verbindung ermöglichen und auf diese Weise zur Realisierung eines dauerhaft stabilen Hart- Weich-Verbundmaterials aus Siliconelastomer und Substratmaterial beitragen.
Ein anderer Weg der Herstellung von dauerhaft festen Verbundmaterialien stellt die Aufbringung von Grundierungen, sog. Primern, auf das Substratmaterial dar. Derartige Grundierungen enthalten jedoch neben haftvermittelnden Additiven oftmals auch Lösungsmittel, die nach der Aufbringung auf das Substratmaterial wieder entfernt werden müssen. Ein anderer Weg der Herstellung derartiger dauerhaft fester Verbundmaterialien stellt die Bereitstellung von geeigneten funktionellen Gruppen im Volumen bzw. an der Oberfläche des Substratmaterials dar, die bei Vulkanisation der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung einen Beitrag zum Haftungsaufbau liefern. In EP0601882 wird ein Verbundmaterial aus einem
Siliconelastomer und einem organischen Kunststoff beschrieben, bei dem als Substratmaterial ein Polycarbonat verwendet wird, das zusätzliche aliphatisch ungesättigte Gruppen enthält. Demgegenüber beschreibt EP0143994 die Bereitstellung eines Organohydrogenpolysiloxan enthaltenden organischen Kunststoffes, der nach Vulkanisation mit einer additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung ebenfalls die Herstellung eines dauerhaft festen Verbundmaterials ermöglicht.
Ein entscheidender Nachteil der beschriebenen Technologien zur Herstellung von dauerhaft stabilen Verbundmaterialien ist jedoch darin zu sehen, dass wenigstens ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Herstellung der Substratmaterialien notwendig ist, der jedoch grundsätzlich aufgrund vergleichsweise geringerer Produktivität und damit verbunden höherer Kosten unerwünscht ist.
Demgegenüber sind bereits zahlreiche selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen bekannt, die ein oder mehrere spezielle Additive und/oder spezielle Vernetzer enthalten, die eine Verbesserung der Haftung auf verschiedenen Substraten bewirken. Die den unvernetzten Zusammensetzungen beigemischten Additive bewirken während bzw. nach der Vulkanisation - ggf. erst nach Lagerung - einen Haftungsaufbau mit einem Substratmaterial.
EP0875536 beschreibt eine selbsthaftende
Siliconkautschukzusammensetzung, die mindestens ein eine Epoxygruppe enthaltendes Alkoxysilan und/oder Alkoxysiloxan sowie einen Vernetzer mit mindestens 20 SiH-Gruppen enthält, unter der Maßgabe, dass das Verhältnis SiHiSiVi mindestens 1,5 beträgt. Als besonders bevorzugt eingesetztes Additiv wird das Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Glymo®) beschrieben, mit dem sich in Verbundmaterialien insbesondere mit einigen organischen Kunststoffen relativ hohe Haftfestigkeiten erzielen lassen. Die in EP0875536 in den Beispielen beschriebenen Vernetzer mit 30 SiH-Gruppen pro Molekül weisen jedoch den Nachteil auf, dass derartig hochfunktionelle Vernetzer zu einer erheblichen Verminderung der Lagerstabilität bedingt durch Viskositätsanstieg (Verstrammung) führen und damit letztlich auch die Verarbeitungsqualität der Siliconzusammensetzungen negativ beeinflusst wird. Ein entscheidender Nachteil der Verwendung von epoxyfunktionellen Alkoxysilanen/-siloxanen stellt die Abspaltung der Alkoholgruppe (n) , die Verwendung von reaktiven und polaren Gruppen und im Falle der funktionellen Alkoxysilane das Problem von „Ausblühungen" und „Ausschwitzen" dar. Die Abspaltung des Alkohol kann zum einen abträglich für eine gute Haftung sein, da der Alkohol sich an der Oberfläche des Silicons anreichert und damit auch an der Grenzfläche zum Substrat, wodurch der Kontakt zwischen Silicon- und Substratoberfläche verschlechtert wird. Des Weiteren werden bevorzugt Methoxysilane eingesetzt, welche das als giftig eingestufte Methanol freisetzen. Mit dem frei werden von flüchtigen Spaltprodukten (Alkoholabspaltung) wird zudem eine nicht unerhebliche Schrumpfung des Siliconelastomers beobachtet, die in der Regel unerwünscht ist. EP1106662 beschreibt selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, die eine Organosiliciumverbindung, die sowohl eine Epoxy- als auch eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und ein Organohydrogenpolysiloxan, das wenigstens einen aromatischen Cδ-Ring aufweist, enthalten und zu einer sehr guten Haftfestigkeit auf zahlreichen organischen Kunststoffen und verschiedenen Metallen führt. Dabei fungiert das Organohydrogenpolysiloxan sowohl als Haftvermittler als auch als Vernetzer. Die in EP1106622 beschriebenen
Zusammensetzungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass die angegebenen Additive einerseits aufgrund ihrer relativ hohen Reaktivität einen beschleunigten SiH-Abbau herbeiführen und zudem die Vernetzungsgeschwindigkeit herabgesetzt wird ( Inhibierungseffekt) .
EP1510553 offenbart selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukzusammensetzungen, die (A) ein Organohydrogenpolysiloxan, (C) eine haftvermittelnde Verbindung der allgemeinen Formel (R12) 5Ph-Xr-Ph (R12) 5 und als zusätzlichen Haftvermittler (D) ein wenigstens eine endständige SiH-Gruppe tragendes Organopolysiloxan enthält. Diese Zusammensetzungen weisen jedoch den Nachteil auf, dass Si-H-endständige Polymere, die häufig auch zur Kettenverlängerung eingesetzt werden, einen negativen Einfluss auf die Verarbeitungsqualität im Spritzgießprozess haben, was sich in einem engeren Verarbeitungsfenster bemerkbar macht.
EP0601883 beschreibt selbsthaftende additionsvernetzende Siliconkautschukzusammensetzungen, die eine Silan- oder
Siloxangruppe als Haftvermittler enthalten, die wenigstens eine aromatische Gruppe sowie wenigstens eine SiH-Funktion enthalten. Die beschriebenen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconkautschukzusammensetzungen zeichnen sich durch eine gute Haftung auf den angegebenen organischen Kunststoffen und eine geringe Haftfestigkeit auf Metallen aus. Die lagerstabile Herstellung der in den Beispielen aufgeführten Haftvermittler ist jedoch als grundsätzlich sehr aufwendig und daher kostenintensiv anzusehen, was sich letztlich in einer verminderten Wirtschaftlichkeit niederschlägt .
EP0686671A2 beschreibt eine selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzung, die keine speziellen Haftvermittler verwendet, da der haftvermittelnde Bestandteil entweder ein Organohydrogenpolysiloxan ist, welches durchschnittlich pro Molekül mindestens zwei SiH-Gruppen besitzt und dessen monovalente Si-gebundene Reste zu mindestens 12 Mol.-% aus Kohlenwasserstoffresten mit einem aromatischen Ring bestehen, oder eine solche Verbindung ist, die durchschnittlich pro
Molekül mindestens eine SiH-Gruppe besitzt und die eine Gruppe bestehend aus zwei aromatischen Ringen enthält, wobei die beiden aromatischen Ringe durch -R13R14Si-, -R13R14SiO-, - OR13R14SiO- oder -R13R14SiOR13R14Si- voneinander getrennt sind und die Reste R13 und R14 einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen. Der haftvermittelnde Bestandteil kann also zugleich der Vernetzer der Siliconelastomermasse sein. Mit dieser Zusammensetzung wird eine gute Haftung auf organischen Kunststoffen, insbesondere Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer (ABS) erzielt, aber gleichzeitig eine leichte Entformbarkeit von Metallen zeigt. Der hohe Gehalt an aromatischen Ringe enthaltenden Resten in dem SiH-haltigen, haftvermittelnden Bestandteil von mehr als 12 Mol.-% bedingt jedoch eine erhebliche Unverträglichkeit mit den übrigen Bestandteilen der additionsvernetzenden Siliconelastomermasse. Dies führt einerseits zu einer teilweisen Entmischung (Ausschwitzen) während der Lagerung, was ein wiederholtes Homogenisieren der diesen Bestandteil enthaltenden Komponente vor Gebrauch erforderlich macht. Diese Unverträglichkeit, die sich bereits an einer milchigen Trübung der unvernetzten Masse zeigt, manifestiert sich auch in einer deutlich verminderten Transparenz der daraus hergestellten Siliconelastomerteile. Fungiert der haftvermittelnde Bestandteil zugleich als Vernetzer der Siliconzusammensetzung, führt die Unverträglichkeit zu Vulkanisationsstörungen, die zu inhomogener Netzwerkbildung und mangelhaften mechanischen Vulkanisateigenschaften führen. Um diese
Vulkanisationsstörungen zu umgehen, muss zusätzlich zum haftvermittelnden SiH-haltigen Bestandteil ein mit der Siliconzusammensetzung vollständig verträglicher SiH-haltiger Vernetzer eingesetzt werden, was allerdings andere Nachteile, beispielsweise erhöhte Werte des Druckverformungsrestes und erhöhte Ausschwitztendenz des haftvermittelnden Bestandteils, zur Folge hat. Der hohe Gehalt an aromatischen Ringen enthaltenden Resten in dem SiH-haltigen, haftvermittelnden
Bestandteil von mehr als 12 Mol.-% verursacht auch eine starke Strukturviskosität der Siliconelastomermasse, die in zahlreichen Anwendungen, beispielsweise im Spritzguss von Flüssigsiliconkautschuk, unerwünscht ist.
In EP0728825B1 werden selbsthaftende Siliconkautschuke beschrieben, welche als Vernetzer R3Si(OSi(R)H)nOSiR3, - (OSi(R)H)n- oder R4_i Si (OSi (R) 2H) i mit n mindestens 3 und 1 = 3 oder 4 und einen speziellen Haftvermittler enthalten. Es werden damit explizit keine Copolymere beschrieben, die H(R)Siθ2/2~ und (R) 2Siθ2/2-Einheiten enthalten. Bei dem angegebenen Haftvermittler handelt es sich um eine Verbindung, welche mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe und mindestens zwei Phenylengruppen enthält.
Die Patentschrift EP1106662B1 beschreibt selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, die durch Kombination eines speziellen Si-H-Vernetzers (B) und einer Organosiliciumverbindung (C) , aufweisend Epoxidgruppen und hydrolisierbaren Gruppen, eine gute Haftung ermöglichen. Diese Patentschrift bietet zwar eine Lösung hinsichtlich des Vernetzers an, weist aber immer noch Nachteile hinsichtlich des haftvermittelnden Additivs (C) auf.
Nach dem Stand der Technik sind eine Vielzahl unterschiedlicher selbsthaftender Siliconzusammensetzungen bekannt, die sich durch eine hohe Haftfestigkeit auf ausgewählten technischen Thermoplasten, wie z. B. Polyamiden und Polyestern auszeichnen. Demgegenüber weisen alle in der Patentliteratur offenbarten selbsthaftenden Siliconzusammensetzungen für Haftungsanwendungen auf insbesondere Bisphenol A-basierten Thermoplasten noch teilweise erhebliche Nachteile auf und bieten zudem oftmals nur auf ausgewählten Bisphenol A-basierten Thermoplasten einzelner Hersteller eine ausreichende Haftfestigkeit.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass keine der bislang bekannten additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen in befriedigender Weise den Anforderungen gerecht wird, die an eine selbsthaftende Siliconzusammensetzungen, die insbesondere zur Herstellung von stabilen Verbundformteilen für technische Anwendungen mit technischen und Hochleistungsthermoplasten als Verbundpartner verwendet werden können, gestellt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, den Stand der Technik zu verbessern und eine insbesondere auf Bisphenol A-basierten technischen und Hochleistungsthermoplasten sehr gut selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzung bereitzustellen, die zusätzlich den folgenden Anforderungen gerecht wird:
Eine gute Fließfähigkeit und Lagerstabilität, eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen und eine hohe Haftfestigkeit auf insbesondere Bisphenol-A-Einheiten enthaltenden technischen und Hochleistungsthermoplasten, wie z. B. verschiedenen Polycarbonaten, Hochtemperatur-beständigen Polycarbonaten (APEC®) und Polyetherimiden sowie Blends, bei denen Bisphenol- A-Einheiten enthaltende technische und
Hochleistungsthermoplasten einen Blendpartner darstellen, eine leichte Entformbarkeit aus insbesondere metallischen Vulkanisationsformen unmittelbar nach Vulkanisation, eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit des Haftverbundes bei hohen Temperaturen und ein hohes Niveau der Gebrauchseigenschaften (Transparenz, Nichtkorrosivität, mechanisches Eigenschaftsprofil) .
Ein Gegenstand der Erfindung sind additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, enthaltend
(A) mindestens ein Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel
(D
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (D,
in der
R1 Hydroxylrest oder einen monovalenten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls 0-, N-, S-, oder P- Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist,
R2 einen monovalenten, aliphatisch ungesättigten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls 0-, N- , S-, oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, b Werte von 0,0001 bis 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass 1.5< (a+b) ≤3.0, und dass pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste R2 enthalten sind und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) 1 bis 40.000.000 mPa*s beträgt,
(B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (II)
R CR dR eHfSi0(4-c-d-2e-f) /2 :n)
wobei
R3 einen monovalenten aliphatisch gesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4 (a) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen Cβ~ Ring enthält, oder
(b) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch 0-, N-, S- oder P-Atome ersetzt sein können,
R5 einen beidseitig Si-gebundenen bivalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch 0-, N-, S-, oder P-Atome ersetzt sein können, c und f positive Zahlen bedeuten, und d und e Null oder eine positive Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe (c+d+2e+f) < 3 ist, das
Organohydrogenpolysiloxan (B) pro Molekül durchschnittlich mindestens 3 SiH-Gruppen enthält, und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität des
Organohydrogenpolysiloxans (B) 5 mPa*s bis 5.000 mPa*s beträgt, und dass das Organohydrogenpolysiloxan (B) nicht ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (SiHR7O)5 (SiR8R9O) h ist. (C) mindestens ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (III),
;SiHR7O)„ (SiR8R9O)h (III)
wobei
R7 Wasserstoff oder das gleiche wie R8, und R8 und R9 unabhängig voneinander (a) einen monovalenten aliphatisch gesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
(b) einen gegebenenfalls halogensubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen Cε-Ring enthält, oder
(c) einen monovalenten cycloaliphatischen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
(d) einen halogensubstituierten, gegebenenfalls O- oder N- Atome enthaltenden, gesättigten, monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (e) einen Si-Atome enthaltenden linearen, cyclischen oder verzweigten Rest mit gegebenenfalls einem oder mehreren Si- gebundenen Wasserstoffatomen bedeuten, g eine Zahl größer oder gleich 1, und h Null oder eine positive Zahl , bevorzugt 0, 1, 2 und besonders bevorzugt 0, bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 4 ist,
und (D) mindestens einen Haftvermittler der allgemeinen Formel (IV)
wobei R12 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält, wobei zumindest einer der Reste R12 (eine) Alkenylgruppe (n) oder (eine) Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe ist,
und X aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird:
-(R13-)C(-R13)-, -(O=)S(=O)-, -(O=) S-, -C(=O)-, -O-(CH3-)Si(-
CH3)-O-, -(CH2) s- und -O-
worin R13 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2, vorzugsweise 2 bis 4, ist und r 0 oder 1 bedeutet,
und
(E) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator .
In den additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen, die Gegenstand der Erfindung sind, können die Komponenten (A) , (B) , (C) und (D) eine Verbindung oder eine Mischung verschiedener Verbindungen enthalten.
Beispiele für die Reste R1 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl- , Propyl-, Isopropyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2,2,4- Trimethylpentyl-, n-Nonyl- und Octadecylrest ; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Norbornyl-, Adamantylethyl- oder Bornylrest; Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest ; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- oder Phenylethylrest, sowie halogenierte und mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie 3,3,3- Trifluorpropyl-, 3-Iodopropyl-, 3-Isocyanatopropyl-, Aminopropyl-, Methacryloxymethyl- oder Cyanoethylrest . Bevorzugte Reste R1 enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome sowie gegebenenfalls Halogensubstituenten . Besonders bevorzugte Reste R1 sind Methyl-, Phenyl- und 3, 3, 3-Trifluorpropylrest, insbesondere der Methylrest.
Die Reste R2 sind einer Hydrosilylierungsreaktion zugänglich. Beispiele hierfür sind Alkenyl- und Alkinylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl-, 3-Butenyl-, 2, 4-Pentadienyl-, Butadienyl- , 5-Hexenyl-, Undecenyl-, Ethinyl-, Propinyl- und Hexinylrest ; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, 3- Cyclohexenylethyl-, 5-Bicycloheptenyl-, Norbornenyl-, 4- Cyclooctenyl- oder Cyclooctadienylrest ; Alkenylarylreste, wie Styryl- oder Styrylethylrest, sowie halogenierte und Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 2-Bromvinyl-, 3-Brom-l-propinyl-, l-Chlor-2-methylallyl-, 2- (Chlormethyl) allyl-, Styryloxy-, Allyloxypropyl-, 1- Methoxyvinyl-, Cyclopentenyloxy-, 3-Cyclohexenyloxy-, Acryloyl- , Acryloyloxy-, Methacryloyl- oder Methacryloyloxyrest . Bevorzugte Reste R2 sind Vinyl-, Allyl- und 5-Hexenylrest, insbesondere der Vinylrest.
Bei den Diorganopolysiloxanen (A) der allgemeinen Formel (I) beträgt die bei 25°C bestimmte Viskosität vorzugsweise zwischen 1 bis 40.000.000 mPa*s. Je nach Art der erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung werden unterschiedliche Viskositätsbereiche für die Diorganopolysiloxane (A) bevorzugt. Für die als RTV-2 (Room Temperature Vulcanizing) bekannten Massen werden Viskositäten von 100 bis 10.000 mPa*, für LSR (Liquid Silicone Rubber) von 1.000 bis 500.000 mPa*s und für HTV (High Temperature Vulcanizing) von 2.000 bis 40.000 Pa*s besonders bevorzugt.
Beispiele für R3 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert . -Butyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl- und Octadecylrest, sowie Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- oder Bornylrest. Bevorzugte Reste R3 sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen Besonders bevorzugter Rest R3 ist der Methylrest.
Beispiele für R4 sind der Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Biphenylyl-, Anthryl-, Indenyl-, Phenanthryl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropylrest, sowie halogenierte und mit organischen Gruppen funktionalisierte Derivate der voranstehenden Reste, wie o-, m-, p-Chlorphenyl-,
Pentafluorphenyl-, Bromtolyl-, Trifluortolyl-, Phenoxy-, Benzyloxy-, Benzyloxyethyl-, Benzoyl-, Benzoyloxy-, p-tert.- Butylphenoxypropyl-, 4-Nitrophenyl-, Chinolinyl- oder Pentafluorbenzoyloxyrest . Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R4 (b) mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen sind Reste wie 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl-, 2-Fluorethyl-, 1,1-
Dihydroperfluordodecyl- oder der 2-Cyanoethylrest . Bevorzugte Reste R4 sind der Phenylrest und der 3, 3, 3-Trifluorpropylrest . Besonders bevorzugter Rest R4 ist der Phenylrest. Bevorzugte Reste R5 , entsprechen der allgemeinen Formel (Z)
- (O) s- (Rb)t- (O)11- (M) w- (O)11- (Rb)t- (O)3 (Z) ,
wobei s, t, u und w unabhängig voneinander die Werte 0, 1 oder 2 sind,
R6 gleich oder verschieden sein können und einen bivalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatome, der der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen und in dem einzelne Kohlenstoffatome durch 0-, N-, S-, oder P-Atome ersetzt sein können, wie beispielsweise -CH2-, -CH2-CH2-, - CH2-CH2-CH2-, -CF2-, -CH2-CF2-, -CH2-CH(CH3)-, -C (CH3) 2-, -CH2-
C(CH3)2-, -C(CHs)2-CH2-, -CH2-CH2-O- oder -CF2-CF2-O-, und M einen bivalenten Rest wie -Ph-, -Ph-O-Ph-, -Ph-S-Ph-, -Ph- SO2-Ph-, -Ph-C (CH3) 2-Ph-, -Ph-C (CF3) 2-Ph-, -Ph-C(O)-Ph-, Cyclohexylen oder Norbornylen, wobei Ph eine Phenylengruppe bezeichnet, bedeuten.
Besonders bevorzugter Rest R5 ist der Phenylenrest und der Norbornylenrest .
Beispiele der Organohydrogenpolysiloxane (B) der allgemeinen Formel (II) sind lineare und verzweigte
Organohydrogenpolysiloxane, wobei diese vorzugsweise aus Einheiten der Formeln (CH3) 3Si0i/2, H (CH3) 2Si0i/2, H (CH3) SiO2/2, (CH3) (C6H5)SiO272, (C6Hs)2SiO272, (C6H5)SiO372, (CH3) 2Si02/2 oder Oi72 (CH3) 2Si-C6H4- (CH3) 2Si0i72, oder aus deren Mischungen bestehen.
Als Organohydrogenpolysiloxane (B) der allgemeinen Formel (II) sind lineare und verzweigte Organohydrogenpolysiloxane besonders bevorzugt, die aus Einheiten der Formeln (CH3) 3Si0i/2, H (CH3) Siθ2/2, und (CH3) 2Siθ2/2 oder aus Mischungen verschiedener solcher Organohydrogenpolysiloxane bestehen.
Das Organohydrogenpolysiloxan (B) der allgemeinen Formel (II) enthält pro Molekül vorzugsweise durchschnittlich 5 bis 40 SiH- Gruppen. Besonders bevorzugt sind durchschnittlich 10 bis 25 SiH-Gruppen pro Molekül.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das
Organohydrogenpolysiloxan (B) der allgemeinen Formel (II) frei von aromatischen Gruppen.
Die bei 25°C gemessene Viskosität des Bestandteils (B) beträgt vorzugsweise 2 bis 1.000 mPa*s.
Aufgrund der nach dem Stand der Technik gängigen Syntheserouten sowie aufgrund der inhärenten Labilität von SiH-Gruppen, insbesondere bei höheren Temperaturen und/oder bei Gegenwart geeigneter Katalysatoren und Reaktionspartner, kann der
Bestandteil (B) einen geringen Gehalt, typischerweise kleiner als 100 Gew.-ppm, Si-gebundener OH-Gruppen aufweisen.
Bevorzugte Ausführungen der Organohydrogenpolysiloxane (B) sind beispielsweise
Copolymere enthaltend H (CH3) SiO2/2- und (CH3) 2Si02/2-Einheiten aufweisend (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen,
Copolymere enthaltend H (CH3) SiO2/2- und (CH3) 2Si02/2-Einheiten aufweisend H (CH3) 2Si0i/2-Endgruppen, Copolymere enthaltend (Ph)2Si02/2- und H (CH3) SiO2/2-Einheiten aufweisend (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen,
Copolymere enthaltend (Ph) 2Si02/2-, (CH3) 2Si02/2- und H(CH3)Si2/2-
Einheiten aufweisend (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen,
Copolymere enthaltend (Ph)SiO3/2-, (CH3) 2Si02/2- und H(CH3)Si2/2- Einheiten aufweisend (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen, Copolymere enthaltend (Ph) (CH3) SiO2/2-, (CH3) 2Si02/2- und H (CH3) Si2/2~Einheiten aufweisend (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen, Copolymere enthaltend (Ph) (CH3) SiO2/2-, (CH3) 2Si02/2- und H (CH3) Si2/2~Einheiten aufweisend H (CH3) 2Si0i/2-Endgruppen, Copolymere enthaltend (Ph) (CH3) SiO2/2- und H (CH3) Si2/2-Einheiten aufweisend (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen,
Copolymere enthaltend -Si (CH3) 2-C6H4-Si (CH3) 2O2/2-, (CH3) 2Si02/2- und H (CH3) HSiOi/2-Einheiten, und
Copolymere enthaltend -Si (CH3) 2-C6H4-Si (CH3) 2O2/2- und (CH3) HSiO2/2-Einheiten.
Besonders bevorzugte Ausführungen der Organohydrogenpolysiloxane (B) sind beispielsweise Copolymere enthaltend H (CH3) SiO2/2- und (CH3) 2Si02/2-Einheiten aufweisend (CH3) 3Si0i/2-Endgruppen, und
Copolymere enthaltend H (CH3) SiO2/2- und (CH3) 2Si02/2-Einheiten aufweisend H (CH3) 2Si0i/2-Endgruppen .
Des Weiteren sind Organohydrogenpolysiloxane (B) besonders bevorzugt, die aus -Si(CH3)H-O- und -Si (CH3) 2-O-Einheiten mit einem Molverhältnis von 3 : 1 aufweisend (CH3) 3Si-O-Endgruppen, oder aus -Si(CH3)H-O- und -Si (CH3) 2-O-Einheiten mit einem Molverhältnis von 1 : 1 aufweisend (CH3) 3Si-O-Endgruppen, oder aus -Si(CH3)H-O- und -Si (CH3) 2-O-Einheiten mit einem Molverhältnis von 1 : 2 aufweisend (CH3) 3Si-O-Endgruppen, bestehen .
Bevorzugt liegt das Verhältnis von SiH aus Komponente (B) zur Gesamtzahl an Si-Vinyl-gebundenen Gruppen in der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung zwischen 0,5 und 5 und besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1,8.
Beispiele für Reste R7, R8 und R9 des cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) der allgemeinen Formel (III), sind Si-gebundener Wasserstoff und Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso- Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2 , 2 , 4-Trimethylpentyl- und n-Nonylrest. Arylreste, wie Phenyl-, Ethylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl- oder Naphthylrest ;
Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenylethyl- oder Phenylpropylrest ; cyclische Alkylreste mit drei bis 12 Kohlenstoffatomen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclononyl-, Cyclodecyl-, Cycloundecyl- und Cyclododecylrest ; sowie halogensubstituierte oder Heteroatome enthaltende Derivate der voranstehenden Reste, wie 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, (p-Chlormethyl) phenyl-, (p- Chlormethyl) phenethyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl, 3, 3, 3-Trifluorpropyl-, Acetyl-, Acetoxymethyl-, Acetoxyethyl-, Acetoxypropyl-, 3-Phenoxypropyl- , Benzoyloxypropylrest .
Bevorzugte Reste R7, R8 und R9 sind Si-gebundener Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und 3, 3, 3-Trifluorpropylrest . Besonders bevorzugte Reste R7, R8 und R9 sind Si-gebundener Wasserstoff, Methyl- und Phenylrest, wobei hiervon noch Si- gebundener Wasserstoff und die Methylgruppe die am meisten bevorzugten Reste sind.
Die cyclischen Organohydrogenpolysiloxane (C) sind vorzugsweise Copolymere enthaltend H (CH3) SiO2/2- und (CH3) 2Si02/2-Einheiten, und Homopolymere enthaltend ausschließlich H (CH3) Siθ2/2~ Einheiten, sowie Mischungen daraus, wobei die Homooligomere noch bevorzugter sind.
Besonders bevorzugte Ausführungen der cyclischen Organohydrogenpolysiloxane (C) sind Homopolymere, wie Pentamethylcyclopentasiloxan (SiMe(H)O)5; D5 H oder Hexamethylcyclohexasiloxan (SiMe (H) O) β! DβH, oder Heptamethylcycloheptasiloxan (SiMe(H)O)7; D7 H, oder Octamethylcyclooctasiloxan (SiMe (H) 0)s; DsH, bedeuten, oder Mischungen aus den Homopolymeren .
Mischungen dieser bevorzugten Ausführungen der cyclischen Organohydrogenpolysiloxane (C) enthalten vorzugsweise vergleichsweise geringe Mengen Homopolymere wie Trimethylcyclotrisiloxan (SiMe(H)O)3; D3 H und
Tetramethylcyclotetrasiloxan (SiMe(H)O)4; D4 H, oder Mischungen daraus, so dass der Anteil der Summe dieser Homopolymere in besagtem cyclischen Organohydrogenpolysiloxan (C) vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.- % ausmacht.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (III), mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 5 ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) frei von aromatischen Gruppen.
Der Haftvermittler (D) der allgemeinen Formel (IV) ist eine Verbindung mit zumindest einer aliphatischen ungesättigten
Gruppe und zwei Phenylgruppen pro Molekül. Der Haftvermittler (D) steigert in Kombination mit dem Organohydrogenpolysiloxan (B) und cyclischen Organopolysiloxan (C) die Adhäsion der Zusammensetzung, die des Weiteren die Komponente (A) enthält, so dass mit der Zusammensetzung eine ausreichende
Haftfestigkeit auf den gewünschten Substraten erzielt wird. Der Haftvermittler (D) enthält vorzugsweise aliphatische, ungesättigte Gruppen, wie beispielsweise Alkenylgruppen, und p- Phenylen-Gruppen . Der Haftvermittler (D) weist vorzugsweise die allgemeine Formel (IV) auf.
In der allgemeinen Formel (IV) bedeutet R12 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält. Vorzugsweise bedeutet mindestens ein, vorzugsweise 1 bis 4, Reste R12 eine Alkenylgruppe oder eine Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe.
X wird vorzugsweise aus der Gruppe enthaltend - (R13-) C (-R13) -, -(O=)S(=O)-, -(O=) S-, -C(=O)-, -O- (CH3-) Si (-CH3) -0-, - (CH2) s- und -0- ausgewählt, worin R13 jeweils unabhängig von einander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2, vorzugsweise 2 bis 4, ist. Der Index r bedeutet vorzugsweise 0 oder 1.
In R12 und R13 sollten die Alkyl- und Alkyoxygruppen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Arylgruppe sollte vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Alkenyl-, Alkinyl- und Alkenyloxygruppen sollten vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die einwertige organische Gruppe sollte vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele für die Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen sind für Alkylgruppen die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- und Octylgruppe, für Alkenylgruppen die Vinyl-, Allyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, Butenyl-, Hexenyl-, Cyclohexenylgruppe, für Arylgruppen die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Aralkylgruppe, wie beispielsweise Benzyl- und Phenylethylgruppe . Beispiele für die Alkinylgruppe umfassen die Acetylengruppe . Beispiele für die Alkoxy- und die Alkenyloxygruppen sind Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- Isopropoxy-, Butoxy-, tert-Butoxy-, Methoxyethoxy-, Ethoxyethoxy-, Vinyloxy- , Allyloxy-, Propenoxy-, Isopropenoxy- und Butenoxygruppe .
Bevorzugte Ausführungsformen für die einwertige organische Gruppe, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilyl-Gruppe enthält, sind beispielsweise die folgenden Gruppen:
CH2=C (-Rλ) -C (=0) -O-
worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
(R"O) xSi (-RΛVx) - (CH2) y-O-
worin R" eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine
Alkenylgruppe und eine Arylgruppe, darstellt, x 1, 2 oder 3 und y eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist,
CH2-CH- (CH2) Z-O- o
worin z eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und
V™X (CK:.},,~<>~
worin z eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Haftvermittlers (D) wird durch die allgemeine Formel (V) dargestellt.
R14 in der allgemeinen Formel (V) bedeutet jeweils unabhängig von einander Wasserstoffatom, Hydroxylgruppe, Halogenatom, Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen . R15 steht ebenfalls jeweils unanhängig von einander für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10,
Kohlenstoffatomen, einwertige organische Gruppe, die eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 10, Kohlenstoffatomen enthält, oder -R16 t-SiR17 oder -CO-R17. R16 ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen . Der Buchstabe t steht für 0 oder 1. R17 ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .
Mindestens einer der Reste R15 sollte vorzugsweise eine
Alkenylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe sein, die eine Alkenylgruppe enthält.
X und r haben die oben angeführte Bedeutung.
Beispiele für die Alkyl-, Alkenyl- und die eine Alkenylgruppe enthaltende, einwertige organische Gruppe sind dieselben, wie für R12 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen für die Alkylengruppe beinhalten beispielsweise die Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Methylethylengruppe .
Besonders bevorzugte Ausführungsformen des Haftvermittlers (D) der allgemeinen Formel (V) sind:
oder
worin X1 -O-, -CH2, - (CH3-) C (-CH3) - oder -O- (CH3-) Si (-CH3) -O-, und R18 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten. Für die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Haftvermittlers (D) ist es wesentlich, dass dieser in Kombination mit dem Organohydrogenpolysiloxan (B) und cyclischen Organopolysiloxan (C) zum Einsatz kommt. Nur dann wird überraschenderweise eine sehr gute Haftung auf insbesondere Bisphenol A-haltigen Thermoplasten beobachtet.
Der Hydrosilylierungskatalysator (E) dient als Katalysator für die als Hydrosilylierung bezeichnete Additionsreaktion zwischen den aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten R2 der Diorganopolysiloxane (A) und den ungesättigten Gruppen des Haftvermittlers (D) mit den Si-gebundenen Wasserstoffatomen der Organohydrogenpolysiloxane (B) und der cyclischen Organohydrogensiloxane (C) . In der Literatur sind zahlreiche geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren beschrieben.
Prinzipiell können alle dem Stand der Technik entsprechenden und in additionsvernetzenden Siliconkautschukmassen eingesetzten Hydrosilylierungskatalysatoren verwendet werden.
Als Hydrosilylierungskatalysator (E) können Metalle und deren Verbindungen, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium, vorzugsweise Platin und Rhodium, eingesetzt werden. Die Metalle können gegebenenfalls auf feinteiligen Trägermaterialien, wie Aktivkohle, Metalloxiden, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, fixiert sein.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin- Komplexe der Formeln (PtCl2. Olefin) 2 und H (PtCl3. Olefin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkane mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2CsHe)2, die Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Auch Platin-Katalysatoren mit
Phosphor-, Schwefel- und Aminliganden können verwendet werden, z.B. (Ph3P) 2PtCl2. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym-Divinyltetramethyldisiloxan .
Die Menge des eingesetzten Hydrosilylierungskatalysators (E) richtet sich nach der gewünschten Vernetzungsgeschwindigkeit sowie ökonomischen Gesichtpunkten. Üblicherweise werden pro 100 Gew. -Teile Diorganopolysiloxane (A) 1 x 10~5 bis 5 x 10~2 Gew.- Teile, vorzugsweise 1 x 10~4 bis 1 x 10~2 und insbesondere 5 x 10~4 bis 5 x 10~3 Gew. -Teile Platin-Katalysatoren, berechnet als Platin-Metall eingesetzt.
Die selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen können gegebenenfalls weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise Füllstoffe (F) , Inhibitoren (G) sowie weitere Zusatzstoffe (H) , wie beispielsweise Stabilisatoren, Pigmente und Katalysatoren enthalten .
Damit eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit des vernetzten Siliconkautschuks erzielt werden kann, ist es bevorzugt, aktiv verstärkende Füllstoffe (F) als Bestandteil in die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen einzuarbeiten. Als aktiv verstärkende Füllstoffe (F) werden vor allem gefällte und pyrogene Kieselsäuren, sowie Gemische derselben verwendet. Die spezifische Oberfläche dieser aktiv verstärkenden Füllstoffe sollte mindestens 50 m2/g betragen oder vorzugsweise im Bereich von 100 bis 400 m2/g gemäß der Bestimmung nach der BET-Methode liegen. Derartige aktiv verstärkende Füllstoffe sind auf dem Gebiet der Siliconkautschuke sehr gut bekannte Materialien. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydrophobiert sein. Beim Einmischen hydrophiler Füllstoffe ist die Zugabe eines Hydrophobierungsmittels erforderlich.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Masse an aktiv verstärkendem Füllstoff (F) liegt im Bereich von 0 bis 70 Gew.- %, vorzugsweise bei 0 bis 50 Gew.-%.
Des Weiteren können Inhibitoren (G) als weiterer Zusatz enthalten sein, die der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Massen dienen. Diese Inhibitoren (G) sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Massen ebenfalls gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol und 3, 5-Dimethyl- 1-hexin-3-o1, 3-Methyl-l-dodecin-3-ol, Polymethylvinylcyclosiloxane, wie beispielsweise 1,3,5,7- Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle enthaltend (CH3) (CHR=CH) SiO2/2-Gruppen und gegebenenfalls R2 (CHR=CH) SiOi/2-Endgruppen, wie beispielsweise Divinyltetramethyldisiloxan, Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie beispielsweise Diallylmaleate, Dimethylmaleat und Diethylmaleat, Alkylfumarate, wie beispielsweise Diallylfumarat und Diethylfumarat, organische Hydroperoxide, wie beispielsweise Cumolhydroperoxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitoren (H) hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass sie individuell bestimmt werden muss.
Der Gehalt an Inhibitoren in den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0 bis 50.000 ppm, besonders bevorzugt 20 bis 2.000 ppm, insbesondere 100 bis 1.000 ppm.
Die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung kann wahlweise als Bestandteil weitere Zusätze (H) zu einem Anteil von vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise inaktive Füllstoffe, Quarz, Talk, harzartige Polyorganosiloxane, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, weitere Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere,
Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Aktivkohle, Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie beispielsweise Glasfasern, Kunststofffasern, Kunststoffpulver, Farbstoffe, Pigmente usw..
Optional können weitere Bestandteile (K) , die in herkömmlichen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconkautschukmassen eingesetzt werden, zugesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Organopolysiloxan-Verbindungen . Noch bevorzugter sind cyclische oder lineare Organopolysiloxan- Verbindungen mit mindestens einer SiH-Gruppe und mindestens einer Alkoxysilyl- und/oder Glycidylgruppe pro Molekül.
Üblicherweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung 100 Gew. -Teile Diorganopolysiloxane (A) der allgemeinen Formel
(D,
0,1 bis 30 Gew. -Teile mindestens eines Organohydrogenpolysiloxans (B) der allgemeinen Formel (II), 0,02 bis 9 Gew. -Teile mindestens eines cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) der allgemeinen Formel (III), 0,05 bis 20 Gew. -Teile mindestens eines organischen Haftvermittlers (D) der allgemeinen Formel (IV), und eine katalytische Menge zumindest eines
Hydrosilylierungskatalysators (E) , sowie gegebenenfalls 0 bis 100 Gew. -Teile mindestens eines verstärkenden Füllstoffs
(F),
0 bis 5 Gew. -Teile mindestens eines Inhibitors (G), und
0 bis 60 Gewichtsteile weiterer Zusatzstoffe (H) und/oder (K) .
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung enthaltend
100 Gew. -Teile mindestens eines Diorganopolysiloxans (A) der allgemeinen Formel (I),
0,5 bis 10 Gew. -Teile mindestens eines Organohydrogenpolysiloxans (B) der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. -Teile,
0,02 bis 3 Gew. -Teile mindestens eines cyclisches
Organohydrogenpolysiloxans (C) der allgemeinen Formel (III), besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew. -Teile, insbesondere 0,1 bis 0, 9 Gew. -Teile,
0,07 bis 6 Gew. -Teile mindestens eines organischen
Haftvermittlers (D) der allgemeinen Formel (IV) , insbesondere
0, 1 bis 2 Gew. -Teile, eine katalytische Menge zumindest eines Hydrosilylierungskatalysators (E) , sowie gegebenenfalls
10 bis 50 Gew. -Teile eines verstärkenden Füllstoffs (F), insbesondere 20 bis 45 Gew. -Teile,
0,01 bis 0,5 Gew. -Teile mindestens eines Inhibitors (G), insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew. -Teile, und 0 bis 60 Gewichtsteile weiterer Zusatzstoffe (H) und/oder (K) .
Das Verhältnis der Gesamtmenge an Si-H-Gruppen zur Gesamtmenge der Si-Vinylgruppen kann in Bereichen von 0,5 bis 15 variieren, wobei 1,0 bis 7 bevorzugt ist und 1,2 bis 4,5 besonders bevorzugt ist.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aus zwei Komponenten (i) und (ii) besteht, wobei die Komponente (i) die Bestandteile (A) und (E) sowie gegebenenfalls (D) , und die Komponente (ii) die Bestandteile (A) , (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) enthält, wobei (D) in beiden Teilen gleichzeitig enthalten sein kann, aber mindestens in einem der Teile enthalten sein muss, jedoch besonders bevorzugt in Teil (ii) enthalten ist. Die Bestandteile (F),
(G) , (H) und (K) können optional in beiden Komponenten (i) und (ii) vorhanden sein, wobei das Vorhandensein des Bestandteils (F) in beiden Komponenten sowie das Vorhandensein des Bestandteils (G) in beiden oder zumindest in einer der Komponenten (i) und (ii) bevorzugt ist.
Die Compoundierung der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen erfolgt durch Mischen der oben aufgeführten Komponenten (i) und (ii) in beliebiger Reihenfolge.
Die Vernetzung der selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen erfolgt durch Erwärmen, üblicherweise bei 40 bis 2500C, bevorzugt bei mindestens 500C, besonders bevorzugt bei mindestens 800C, bevorzugt bei höchstens 2000C, insbesondere bei höchstens 1800C.
Gegenstand der Erfindung sind auch additionsvernetzte Siliconelastomere, die aus den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung additionsvernetzender Siliconzusammensetzungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) , (B) , (C) , (D) und (E) miteinander vermischt werden.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen sind die Bestandteile (A) , (B) , (C) , (D) und (E) in oben beschriebener Weise auf die zwei Komponenten (i) und (ii) aufgeteilt.
Vorzugsweise ist bei dem Verfahren zur Herstellung der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III), mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 5 ist.
Vorzugsweise ist bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) frei von aromatischen Gruppen.
Vorzugsweise enthält bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen das Organohydrogenpolysiloxan (B) durchschnittlich 5 bis 40 SiH- Gruppen .
Vorzugsweise ist bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen der Haftvermittler (D) der allgemeinen Formel (V)
oder
worin X1 -0-, -CH2, - (CH3-) C (-CH3) - oder -O- (CH3-) Si (-CH3) -0-, und R18 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten.
Vorzugsweise enthalten bei dem Verfahren zur Herstellung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen zusätzlich mindestens einen verstärkenden Füllstoff (F) , mindestens einen Inhibitor (G) , sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (H) und/oder (K) .
Vorzugsweise wird bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen das Diorganopolysiloxan (A) mit mindestens einen Füllstoff (F) , der gegebenenfalls hydrophobiert sein kann, vermischt und dieses gegebenenfalls anschließend mit weiterem Diorganopolysiloxan (A) , Organohydrogenpolysiloxan (B) und (C) , dem
Hydrosilylierungskatalysator (E) und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen (G), (H) und (K) vermischt. Das Vermischen erfolgt dabei vorzugsweise über diskontinuierliche und/oder kontinuierliche Mischaggregate, wie beispielsweise Kneter, Dissolver oder Planetenmischer.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verbundmaterial, bei dem wenigstens ein Teil des Verbundmaterials aus einem additionsvernetzenden Siliconelastomer besteht, das aus den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen hergestellt wird, das mit wenigstens einem Substratmaterial fest verbunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist zudem ein Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, bei dem die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung auf das Substrat aufgebracht und anschließend durch Erwärmen auf 40 bis 2500C zu einem Verbundmaterial vernetzt.
Durch Vulkanisation der erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen auf einem Substrat oder zwischen wenigstens zwei Substraten können die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen mit den Substraten verbunden werden, indem die additionsvernetzende Siliconzusammensetzung auf zumindest ein Substrat aufgebracht und anschließend vorzugsweise durch Erwärmen zu einem Verbundmaterial vernetzt wird.
Die erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen können insbesondere überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo eine gute Haftfestigkeit zwischen dem additionsvernetzten Siliconelastomer und wenigstens einem Substrat, vorzugsweise bestehend aus organischen Kunststoffen und hier insbesondere auf technischen und Hochleistungsthermoplasten, wie Bisphenol-A-Einheiten enthaltenden Thermoplasten (beispielsweise Polycarbonaten und Polyetherimiden) sowie Polyamiden und Polyestern, Metallen oder Gläsern, erwünscht wird. Das Substrat kann als Formteil, Folie oder Beschichtung vorliegen.
Die selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von
Verbundmaterial durch Beschichten, Verkleben, Vergießen und zur Herstellung von Formartikeln. Die selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen eignen sich auch zum Verguss und zum Verkleben elektrischer und elektronischer Bauteile sowie zur Herstellung von Verbundformteilen. Unter Verbundformteilen wird hier ein einheitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden, der aus einem aus den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen hergestellten Siliconelastomerteil und mindestens einem Substrat so zusammengesetzt ist, dass den Teilen eine feste, dauerhafte
Verbindung besteht. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung eines solchen Verbundformteils, indem ein organischer Kunststoff zu einem Formartikel verarbeitet wird und anschließend die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung mit diesem Formteil in Verbindung gebracht und vernetzt werden, was beispielsweise im Spritzgussverfahren, mittels Extrusion oder im sogenannten Pressvulkanisationsverfahren erfolgen kann. Verbundmaterialien und insbesondere Verbundformteile können in vielfältigsten Anwendungsbereichen zum Einsatz kommen, beispielsweise in der Elektronik-, Haushaltgeräte-, Gebrauchsgüter-, Bau- und
Automobilindustrie, in der Medizintechnik, der Sport- und Freizeitartikelherstellung etc..
Die vorteilhaften Eigenschaften der Siliconzusammensetzung besteht darin, dass die Selbsthaftung durch einen ohnehin in additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen enthaltenen Bestandteil, nämlich den SiH-haltigen Vernetzer (B) , in Kombination mit dem cyclischen Organohydrogenpolysiloxan (C) und dem Haftvermittler (D) erzielt wird, wobei der Anteil des Haftvermittlers (D) gering gehalten werden soll, damit keine negative Beeinflussung der Vernetzungscharakteristik, eine Verminderung der Lagerstabilität oder eine wesentliche Verringerung der Transparenz des vernetzten Siliconelastomers sowie keine unerwünschten „Ausblühungen" aufgrund der Grenzflächenaktivität dieser Verbindung erfolgt.
Die Verwendung einer Kombination des SiH-haltigen Vernetzers (B) mit dem cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ermöglicht die Aufrechterhaltung eines praxistauglichen mechanischen Eigenschaftsprofil, wobei der Anteil des cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ebenfalls vorzugsweise gering gehalten werden muss, falls Siliconelastomere mit einer Härte von mehr als 60 Shore A erhalten werden sollen. Überraschenderweise führt erst die Kombination des SiH-haltigen Vernetzers (B) mit dem cyclischen Organohydrogenpolysiloxan (C) und dem Haftvermittler (D) zu der gewünschten exzellenten Selbsthaftung auf diversen Substratmaterialien, insbesondere auf Bisphenol A-haltigen Thermoplasten.
Bei Versuchen wurden folgende Vorteile der erfindungsgemäßen selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen festgestellt, die sich dadurch auszeichnen, dass
• die Lagerstabilität nicht oder nur geringfügig negativ beeinflusst wird, • die rheologischen Eigenschaften respektive die
Fließfähigkeit der unvernetzten Siliconzusammensetzungen nur geringfügig beeinflusst werden; dieser Einfluss wirkt sich jedoch nicht negativ auf die Verarbeitungsqualität aus,
• die Vernetzungsgeschwindigkeit nicht vermindert wird bzw. teilweise sogar erhöht wird,
• eine hohe Haftfestigkeit auf organischen Kunststoffen, insbesondere auf technischen und Hochleistungsthermoplasten wie Bisphenol-A-Einheiten enthaltenden Thermoplasten
(beispielsweise Polycarbonaten und Polyetherimiden) sowie Polyamiden und Polyestern erzielt werden kann, • eine leichte Entformbarkeit aus insbesondere metallischen Vulkanisationsformen gegeben ist, wenn der
Entformungsvorgang unmittelbar nach der Vulkanisation erfolgt, • auch auf Metallen eine starke Selbsthaftung erzielt werden kann; wird das Verbundmaterial aus Siliconelastomer und Metall gelagert, können dauerhaft feste Siliconelastomer- Metall-Verbunde erhalten werden,
• eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit des Haftverbundes bei hohen Temperaturen gegeben ist,
• keine nachteiligen Veränderungen der mechanischen Elastomereigenschaften in Kauf genommen werden müssen,
• die Transparenz gar nicht oder nur geringfügig verschlechtert wird, • keine ggf. toxischen Spaltprodukte freigesetzt werden,
• keine flüchtigen Bestandteile den Schrumpf negativ beeinflussen .
In der vorstehenden Beschreibung nehmen die Buchstaben jeweils unanhängig voneinander ihre Bedeutung an.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
a) alle Drücke bei Normaldruck, b) alle Temperaturen 23°C, c) alle Teile als Gewichtsteile, angegeben.
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken. Substratmaterialien
Die Haftung der erfindungsgemäßen sowie der nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzten Siliconelastomere wurde auf folgenden Substraten getestet:
a) Polybutylenterephthalat (PBT) : Pocan® B 3235 (Lanxess) ; 30% Glasfasern enthaltend b) Polyamid 6 (PA 6) : Ultramid® B3W G6 (BASF) ; 30% Glasfaser enthaltend c) Polycarbonat (PC-I) : Makrolon® 2405 (Bayer MaterialScience AG) d) Polycarbonat (PC-2) : Lexan® 14 IR (GE Plastics) e) Polycarbonat (PC-3) : Iupilon® S-3000 (Mitsubishi Engineering Plastics) f) Polycarbonat (PC-4) : Xantar UR 19 (DSM) g) Polycarbonat (PC-5) : Calibre 301-22 (LG-Dow Polycarbonate) h) Polycarbonat-Acrylnitrilbutadienstyrol-Blend (PC-ABS) :
Bayblend® DP T50 (Bayer MaterialScience AG) i) Polycarbonat-Polyethylenterephthalat (PC-PET) : Makroblend® DP 2-7655 (Bayer MaterialScience AG) j) Hochtemperatur-Polycarbonat (HT-PC): APEC® 1895 (Bayer
MaterialScience AG) k) VA-Stahl (VA) (Industriequalität)
Vor der Herstellung der Schälprüfkörper wurden die
Substratmaterialien für das Pressvulkanisationsverfahren respektive die Thermoplastgranulate für das Spritzgießverfahren entsprechend den Herstellerangaben in geeigneter Weise getrocknet .
Charakterisierung der Haftung
Die Herstellung der Schälprüfkörper aus den erfindungsgemäßen sowie den nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen erfolgte einerseits unter Laborbedingungen im Pressvulkanisationsverfahren. Zusätzlich wurden weitere Schälprüfkörper im 2- Komponentenspritzgießverfahren unter realen Fertigungsbedingungen hergestellt, um die Haftung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomere auf einer breiten Palette unterschiedlicher thermoplastischer Substratmaterialien zu testen.
Für die Herstellung über Pressvulkanisation wurde auf eine entsprechende Edelstahl- oder Aluminiumform zurückgegriffen, in die ein vorzugsweise mittels Spritzgießen hergestelltes Substrat mit den Abmessungen 60x25x2mm eingelegt und anschließend jene Form mit der zu testenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung gefüllt wurde. Damit bei den Zugversuchen eine zu starke Dehnung der
Siliconelastomere die Ergebnisse nicht verfälscht, wurde dabei ein Textilband in die Siliconzusammensetzung eingelegt. Die Vulkanisation erfolgte dabei über einen Zeitraum von 3 Minuten bei einer Temperatur von 1200C und einer Druckkraft von 30 to für die Substratmaterialien PC-I, PC-2 und PC-ABS, bei dem eine vollständige Vernetzung der Flüssigsiliconzusammensetzung erfolgte. Für das Substratmaterial VA erfolgte die Vulkanisation bei 1800C über einen Zeitraum von 10 Minuten und für das HT-PC erfolgte die Vulkanisation bei 1800C über einen Zeitraum von 3 Minuten. Anschließend wurden alle
Schälprüfkörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Der auf diese Weise hergestellte Schälprüfkörper, bestehend aus Substrat und 2,5 mm dicker Flüssigsiliconelastomerschicht mit eingelegtem Textilband, wurde nach Entnahme aus der Form zunächst mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Daraufhin wurde der Schälprüfkörper in eine Zugprüfvorrichtung eingespannt und die maximale Trennkraft bestimmt, die notwendig ist, um den anhaftenden Siliconelastomerstreifen zu entfernen. Bei Zugbeanspruchung entsteht entweder ein kohäsiver Riss innerhalb des Siliconelastomers oder eine adhäsive Ablösung zwischen Siliconelastomer und Substrat.
Die Herstellung eines Schälprüfkörpers über das 2- Komponentenspritzgießverfahren erfolgte unter Verwendung einer Spritzgießmaschine mit rotierendem Plattenwerkzeug nach dem Stand der Technik. Dabei wurde zunächst ein
Thermoplastgrundkörper hergestellt, der über einen rotierenden Drehteller zum zweiten Spritzgießaggregat befördert wurde. Im nächsten Prozessschritt wurde auf den fertigen Thermoplastgrundkörper die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung gespritzt und auf das Substrat aufvulkanisiert . Der Einspritzdruck für selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen liegt üblicherweise im Bereich zwischen 200 bis 2000 bar, kann aber in Sonderfällen diese Werte unter- oder überschreiten. Die Einspritztemperatur für selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen liegt üblicherweise im Bereich 15 bis 50°C, wobei diese Temperaturen in Einzelfällen ebenfalls unter- oder überschritten werden können.
Die im 2-Komponentenspritzgießverfahren hergestellten und zur Beurteilung der Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Siliconelastomere auf den Substraten herangezogenen Schälprüfkörper sind in Fig. Ia und Fig. Ib schematisch dargestellt.
Fig. Ia ist eine Querschnittsansicht eines im Spritzgießprozess hergestellten Schälprüfkörpers, wobei (a) das additionsvernetzte Siliconelastomer und (b) der Thermoplastgrundkörper bedeutet.
Fig. Ib. ist eine Aufsicht auf einen im Spritzgießprozess hergestellten Schälprüfkörper, wobei wiederum (a) das additionsvernetzte Siliconelastomer und (b) der Thermoplastgrundkörper bedeutet. Vor der Haftungsprüfung wurden die über das 2- Komponentenspritzgießverfahren hergestellten Schälprüfkörper ebenfalls mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Die Haftungsprüfung sowie die Rissbildbeurteilung erfolgte auf die gleiche Weise wie mit den Schälprüfkörpern aus der PressVulkanisation .
Die Quantifizierung der Haftung der Verbünde bestehend aus Siliconelastomer und Thermoplastgrundkörper erfolgte in Anlehnung an die Haftungsprüfung gemäß DIN ISO 813. Dabei wurde das sog. 90 °-Schälverfahren so durchgeführt, dass Substrat und Siliconelastomerstreifen einen Winkel von 90° zueinander aufweisen und die Abzugsgeschwindigkeit vorzugsweise 50 mm/min beträgt. Die ermittelte Trennkraft (TK) wurde aus dem Quotienten der maximalen Kraft N und der Breite des Probekörpers in N/mm angegeben.
Je Beispiel wurden 3-5 Laminate gemessen, die Trennkraft als Mittelwert bestimmt und der Anteil kohäsiven Versagens aus der Bewertung des Rissbildes in Prozent ermittelt (Bruchbildbeurteilung = BB) . Kohäsives Versagen ist gleichbedeutend mit einem Risswachstum innerhalb des Siliconelastomers und wurde mit R abgekürzt (Trennungstyp R = Rubber) und der ermittelte prozentuale Anteil dem R vorangestellt. Wenn die Delaminierung ausschließlich (100%) durch Trennung zwischen Risswachstum innerhalb des
Siliconelastomers erfolgte, wurde dies mit D abgekürzt.
Für die Zusammensetzungen der Beispiele wurden die nachfolgende Grundmasse, die angegebenen cyclischen Organohydrogenpolysiloxane sowie die Haftvermittler HF 1 und HF 2 als Bestandteile verwendet.
Grundmasse (GM) :
In einem handelsüblichen Laborkneter wurden 232 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C) vorgelegt, auf 1500C aufgeheizt und mit 159 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m2 /g (gemessen nach BET) und einem Kohlenstoffgehalt von 3,9-4,2 Gew.-% versetzt. Es entstand eine hochviskose Masse, die anschließend mit 130 g des oben genannten Polydimethylsiloxans verdünnt wurde. Durch Kneten unter Vakuum (10 mbar) bei 1500C wurde die erhaltene Masse innerhalb einer Stunde von Wasser und überschüssigen Beladungsmittelresten, insbesondere flüchtigen Bestandteilen, befreit.
Cyclische Organohydrogenpolysiloxane
2, 4, 6, 8-Tetramethylcyclotetrasiloxan (CAS 2370-88-9) und 2, 4, 6, 8, 10-Pentamethylcyclopentasiloxan (CAS 6166-86-5) wurden von der Fa. Aldrich bezogen.
Die Herstellung von 2, 4, 6, 8, 10, 12-Hexamethylcyclohexasiloxan (CAS 6166-87-6) erfolgte gemäß N. Omura and J. P. Kennedy, Macromolecules, 30, 3204 (1997). Die Verbindung wurde über fraktionierende Destillation erhalten und die Reinheit mittels Gaschromatographie (GC) geprüft.
Haftvermittler 1 (HF 1)
2, 2-Bis (4-Allyloxyphenyl)propan (CAS 3739-67-1), im folgenden als Diallyletherbisphenol A (DAEBPA) bezeichnet, wurde von der Fa. Bimax bezogen.
Haftvermittler 1 (HF 2) :
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan mit dem Handelsnamen GENIOSIL® GF 80 (CAS 2530-83-8) wurde von der Wacker Chemie AG eingesetzt . Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Herstellung der A-Komponente : 345,8 g Grundmasse wurden mit 3,5 g eines dimethylvinylsiloxyendgestopperten Polydimethylsiloxans mit Methylvinylsiloxygruppen mit einem Vinylgehalt von 2,5 mmol/g und einer Viskosität von 350 mm2/s und 0,7 g einer Katalysatorlösung mit einem Pt-Gehalt von 1 Gew.-%, welche einen Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Siliconpolymer enthält, vermischt.
Herstellung der B-Komponente:
90 g Grundmasse wurden mit 0,1 g 1-Ethinyl-l-cyclohexanol, 5,5 g eines vinyldimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C), 2,5 g eines
Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy- Einheiten im Molverhältnis 2:1, das Trimethylsiloxy- endgestoppert ist mit einer Viskosität von 100 mPa*s und einem Si-H-Gehalt von 0,5%, 1,2 g HF 1, und 1 g Pentamethylcyclopentasiloxan vermischt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Die Herstellung von Komponente A und Komponente B erfolgte analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass in Komponente B statt 1 g Pentamethylcyclopentasiloxan die gleiche Menge eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 1:1 verwendet wurde.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
Die Herstellung von Komponente A und Komponente B erfolgte analog zu Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass in Komponente B statt 1 g Pentamethylcyclopentasiloxan 1 g Tetramethylcyclotetrasiloxan verwendet wurde.
Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1 Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 5,5 g eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C), 1,8 g eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxy- und Methylhydrogensiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:1 mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 65 mPa*s und einen Si-H-Gehalt von 0,75%, 1 g eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 3:2, und 1,2 g HF 1, vermischt .
Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 2,5 g eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C), 5,3 g eines Mischpolymerisats aus
Dimethylsiloxy-, Methylhydrogensiloxy- und Methylphenylsiloxy- Gruppen und Trimethylsiloxy-Endgruppen mit einer Viskosität von 35 mPa*s und einem Si-H-Gehalt von 0,8%, 0,8 g eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 5:3, und 2 g HF 1 vermischt. Beispiel 6 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1 Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 3 g eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C), 5,5 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa*s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, 1,5 g HF 1 vermischt.
Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 6 g eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C), 2,7 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa*s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, und 1 g eines Gemisches aus Pentamethylcyclopentasiloxan und Hexamethylcyclohexasiloxan im Verhältnis 1:1 vermischt.
Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1 Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 5,2 g eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C), 2,6 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa*s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, und 0,8 g eines Organohydrogenpolysiloxans mit einem mittleren Gehalt von 30 Methylhydrogensiloxy-Einheiten mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einem Si-H-Gehalt von 1,5%, 1,1 g HF 1 vermischt.
Beispiel 9 (nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel)
Die Herstellung von Komponente A erfolgte analog zu Beispiel 1. Für die B-Komponente wurden 90 g Grundmasse mit 0,1 g 1- Ethinyl-1-cyclohexanol, 5 g eines vinyldimethylsiloxy- terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa*s (25°C), 2,4 g eines Mischpolymerisats aus Methylhydrogensiloxy- und Dimethylsiloxy-Einheiten im
Molverhältnis 1:2 und Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 100 mPa*s sowie einem Si-H-Gehalt von 0,5%, 1,2 g Pentamethylcyclopentasiloxan, 1,5 g HF 2 vermischt.
Für die durchgeführten Haftungsversuche mit den additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 - 9 wurden jeweils Komponente A und B im Verhältnis 1 : 1 homogen vermischt und die erhaltene Siliconmasse in der oben beschriebenen Weise auf das jeweilige Substrat über Pressvulkanisation aufvulkanisiert . Für die Herstellung der Schälprüfkörper im Spritzgießverfahren wurden entsprechend größere Mengen der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung gemäß Beispiel 2 hergestellt und die Komponenten A und B in geeignete
Behältnisse überführt. Diese Behältnisse wurden gemäß dem Stand der Technik in eine geeignete Dosiereinrichtung einer Spritzgießmaschine eingespannt und im 2- Komponentenspritzgießverfahren Schälprüfkörper des Typs wie in Fig. Ia und Fig. Ib dargestellt, bestehend aus dem erfindungsgemäßem Siliconelastomer und dem entsprechenden Thermoplastgrundkörper, hergestellt .
Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen aus den Beispielen 1 - 5 sind in Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1:
Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse belegen die hohe Haftfestigkeit von Verbunden, die aus den erfindungsgemäßen additionsvernetzten Siliconzusammensetzungen und insbesondere Bisphenol-A-basierten Thermoplasten, wie beispielsweise Polycarbonaten (PC 1, PC 2), aufgebaut sind. Zudem konnten exzellente Haftfestigkeiten mit dem als grundsätzlich schwierig anzusehenden Verbundpartner HT-PC erzielt werden. Auf dem ebenfalls als kritisch anzusehenden Substratmaterial PC-ABS konnten ebenfalls relativ hohe Haftfestigkeiten erzielt werden, die bereits in einer Größenordnung liegen, dass derartige Verbünde in technischen Anwendungen eingesetzt werden können, bei denen wenigstens eine zuverlässige Verliersicherheit notwendig ist.
Ferner kann aus den Ergebnissen klar abgeleitet werden, dass die Verwendung von höhermolekularen cyclischen Organohydrogenpolysiloxanen (C) in den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, zu einer geringeren Haftung auf Stahl und gleichzeitig zu höheren Trennkraftwerten auf den Substraten PC 1, PC 2 und HT-PC führt. Eine geringe Haftung auf Stahl (Werkzeugstahl) ist gleichbedeutend mit einer geringen
Klebrigkeit auf Stahl und stellt eine wesentliche Voraussetzung für einen zuverlässig arbeitenden Entformungsvorgang bei der Herstellung von Hart-weich-Verbundbauteilen im quasikontinuierlichen 2-Komponentenspritzgießprozess dar, wodurch eine hohe Prozesssicherheit gegeben ist.
Damit belegen die Ergebnisse eindrucksvoll, dass mit den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen auf allen untersuchten Substraten vergleichsweise hohe Trennkraftwerte sowie ein hoher Anteil kohäsiver Bruchbilder realisiert werden kann.
Mit den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen aus den Beispielen 1, 2 und 4 kann zudem eine ausreichende Haftung auf
Polyetherimid, wie beispielsweise auf Ultem® 1000 von GE
Plastics, erzielt werden, die wenigstens für Anwendungen, bei denen eine Verliersicherheit gefordert ist, ausreichend ist.
Polyetherimide werden neben dem beschriebenen HT-PC und dem PC- ABS ebenfalls als kritische thermoplastische Verbundpartner bei der Anwendung von selbsthaftenden additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen angesehen .
Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen unter Verwendung der nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen aus den Beispielen 6 - 9 sind in Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2:
Den Ergebnissen aus der Haftungsprüfung der Schälprüfkörper, die mit den nicht erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen in den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 im direkten Vergleich mit erfindungsgemäßen Beispielen, insbesondere mit den Beispielen 2 und 3, hergestellt wurden, kann klar entnommen werden, dass nur durch das synergetische Zusammenwirken der haftvermittelnden Komponenten (B) , (C) und (D) der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen auf Bisphenol A-haltigen Thermoplasten hohe Trennkraftwerte erzielt werden können. So führt die alleinige Verwendung der haftvermittelnden Komponente (B) mit Komponente (C) oder (D) zu überhaupt keiner Haftung (Vergleichsbeispiele 6 und 7). Wird hingegen anstelle eines cyclischen Organohydrogenpolysiloxans (C) ein lineares
Organohydrogenpolysiloxan mit einem mittleren Gehalt von 30 Methylhydrogensiloxy-Einheiten mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einem Si-H-Gehalt von 1,5% eingesetzt, so kann auch hier keine Haftung auf den entsprechenden Substraten erzielt werden (Vergleichsbeispiel 7) . Ebenso kann auch nicht der HFl beliebig gegen einen anderen Haftvermittler ersetzt werden, wobei der hier verwendete HF2 ein gemäß dem Stand der Technik bekannter Haftvermittler ist, der häufig in selbsthaftenden additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung Verwendung findet.
Zur Überprüfung der Haftung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung auf einer breiten Palette unterschiedlicher thermoplastischer Substratmaterialien wurde eine Vielzahl von Schälprüfkörpern im 2- Komponentenspritzgießverfahren unter realen
Fertigungsbedingungen hergestellt und diese in oben angegebener Weise einer Haftungsprüfung unterworfen.
Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden
Siliconzusammensetzungen aus Beispiel 2 sind in Tabelle 3 angegeben :
Tabelle 3:
Die Ergebnisse aus den durchgeführten Trennkraftmessungen demonstrieren eindrucksvoll die hervorragende Haftung der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomere auf einer Vielzahl unterschiedlicher Substratmaterialien. Im Vergleich mit den Ergebnissen der Haftungsprüfung der Schälprüfkörper aus der Pressvulkanisation können bei den mittels Spritzgießen hergestellten Probekörper sogar größtenteils noch höhere Trennkraftwerte sowie ein höherer Anteil kohäsiver Rissbilder ausgemacht werden, was für eine sehr hohe Stabilität der Haftverbunde spricht.
Zur weiteren Untersuchung der Stabilität des Haftverbundes wurden Lagerversuche mit der erfindungsgemäßen
Siliconzusammensetzung in Beispiel 2 über einen Zeitraum von zwei und sechs Monaten durchgeführt. Dabei konnte keine Verringerung der Trennkraftwerte beobachtet werden; teilweise konnte sogar ein Haftungsaufbau festgestellt werden, was sich in einem Anstieg der Haftungswerte zeigte.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Hydrolysebeständigkeit von Verbunden, die aus der erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzung aus Beispiel 2 und PC 1 und PC 3 als Substratmaterial im 2-Komponentenspritzgießen hergestellt wurden, untersucht. Dabei wurden die
Verbundbauteile über einen Zeitraum von drei Tagen in kochendem Wasser (destilliert) gelagert und vorher sowie nachher die Haftungsprüfung in oben angegebener Weise durchgeführt.
Die Ergebnisse der Trennkraftmessungen sind in Tabelle 4 angegeben .
Tabelle 4:
Wie aus den Ergebnissen hervorgeht, verringern sich die Haftungswerte auch nach Lagerung in kochendem Wasser nicht. Damit eignet sich die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconzusammensetzung grundsätzlich auch für Anwendungen unter relativ extremen Bedingungen, wie sie beispielsweise im Haushaltswarensektor erforderlich sind.
In Tabelle 5 ist die Viskosität [mPa*s] der B-Komponenten aus den Beispielen 2 und 9, gemessen am Rheometer bei einer Scherrate von D = 0,89-1, angegeben. Es wurde sowohl die Viskosität sofort nach der Herstellung der Mischung (Anfangsviskosität) als auch nach zwei Wochen und drei Monaten Lagerung der Komponenten bei Raumtemperatur gemessen.
Tabelle 5:
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung aus Beispiel 2 einen nur sehr geringen Viskositätsanstieg nach Lagerung auf. Demgegenüber zeigt die Siliconzusammensetzung aus Beispiel 9 eine deutliche Zunahme der Viskosität bei Lagerung (Verstrammung) , was sich negativ auf die Verarbeitungseigenschaften auswirkt.
Die in Tabelle 6 angegebenen Werte der mechanischen Vulkanisateigenschaften des erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomers gemäß Beispiel 2 belegen das sehr ausgewogene mechanische Eigenschaftsprofil. Zusätzlich kann dem Ergebnis klar entnommen werden, dass keiner der erfindungsgemäßen haftvermittelnden Bestandteile einen negativen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften hat. Die erhaltenen Vulkanisate zeichnen sich zudem durch eine ausgewogene Vulkanisationscharakteristik sowie ein hohes Maß an optischer Transparenz aus.
Tabelle 6: Mechanische Eigenschaften

Claims

Patentansprüche
1. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen, enthaltend
(A) mindestens ein Diorganopolysiloxane der allgemeinen Formel
(D
R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2 (I),
in der
R1 Hydroxylrest oder einen monovalenten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls 0-, N-, S-, oder P- Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der frei von aliphatisch ungesättigten
Gruppen ist, R2 einen monovalenten, aliphatisch ungesättigten, gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls 0-, N- , S-, oder P-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, b Werte von 0,0001 bis 2 bedeuten, mit der Maßgabe, dass 1.5< (a+b) ≤3.0, und dass pro Molekül durchschnittlich mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste R2 enthalten sind und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität der Diorganopolysiloxane (A) 1 bis 40.000.000 mPa*s beträgt,
(B) mindestens ein Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (II)
R3 cR4 dR5 eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2 (II) ,
wobei
R3 einen monovalenten aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R4 (a) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen Ce- Ring enthält, oder (b) einen monovalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch 0-, N-, S- oder P-Atome ersetzt sein können, R5 einen beidseitig Si-gebundenen bivalenten, unsubstituierten oder halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem einzelne Kohlenstoffatome durch 0-, N-, S-, oder P-Atome ersetzt sein können, c und f positive Zahlen bedeuten, und d und e Null oder eine positive Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe (c+d+2e+f) < 3 ist, das
Organohydrogenpolysiloxan (B) pro Molekül durchschnittlich mindestens 3 SiH-Gruppen enthält, und dass die bei 25°C bestimmte Viskosität des Organohydrogenpolysiloxans (B) 5 mPa*s bis 5.000 mPa*s beträgt, und dass das Organohydrogenpolysiloxan (B) nicht ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (SiHR7O)5 (SiR8R9O)h ist,
(C) mindestens ein cyclisches Organohydrogenpolysiloxan der allgemeinen Formel (III),
;SiHR7O)„ (SiR8R9O)h (III)
wobei
R7 Wasserstoff oder das gleiche wie R8, und R8 und R9 unabhängig voneinander
(a) einen monovalenten aliphatisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder (b) einen gegebenenfalls halogensubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher mindestens einen aromatischen Cε-Ring enthält, oder (c) einen monovalenten cycloaliphatischen gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
(d) einen halogensubstituierten, gegebenenfalls O- oder N- Atome enthaltenden, gesättigten, monovalenten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
(e) einen Si-Atome enthaltenden linearen, cyclischen oder verzweigten Rest mit gegebenenfalls einem oder mehreren Si- gebundenen Wasserstoffatomen bedeuten, g eine Zahl größer oder gleich 1, und h Null oder eine positive Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 4 ist,
und (D) mindestens einen Haftvermittler der allgemeinen Formel (IV)
wobei R ,12 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Arylgruppe oder eine einwertige organische Gruppe ist, die eine Alkenyl-, Alkoxy-, Glycidyl-, Carbonyl-, Carbonyloxy-, Silyloxy- oder Alkoxysilylgruppe enthält, wobei zumindest einer der Reste R12 (eine) Alkenylgruppe (n) oder (eine) Alkenylgruppe enthaltende, einwertige, organische Gruppe ist,
und X aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird:
-(R13-)C(-R13)-, -(O=)S(=O)-, -(O=) S-, -C(=O)-, -O-(CH3-)Si(- CH3) -0-, -(CH2)s- und -0-
worin R13 für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe steht und s eine positive Zahl von zumindest 2 ist und r 0 oder 1 bedeutet,
und (E) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator .
2. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische
Organohydrogenpolysiloxan (C) eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus g und h eine Zahl größer oder gleich 5 ist.
3. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Organohydrogenpolysiloxan (C) der allgemeinen Formel (III) frei von aromatischen Gruppen ist.
4. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Organohydrogenpolysiloxan (B) durchschnittlich 5 bis 40 SiH-Gruppen enthält.
5. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler (D) der allgemeinen Formel (IV)
oder
ist,
worin X1 -0-, -CH2, - (CH3-) C (-CH3) - oder -0- (CH3-) Si (-CH3) -0-, und R18 jeweils unabhängig von einander ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten.
6. Additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen zusätzlich mindestens einen verstärkenden Füllstoff (F) , mindestens einen Inhibitor (G) , sowie gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe (H) und/oder (K) enthalten.
7. Additionsvernetzte Siliconelastomere, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus wenigstens einer additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, hergestellt sind.
8. Verfahren zur Herstellung additionsvernetzender Siliconzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) , (B) , (C), (D) und (E) miteinander vermischt werden.
9. Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Verbundmaterials aus einem additionsvernetzenden Siliconelastomer nach Anspruch 7 besteht, das mit wenigstens einem Substratmaterial fest verbunden ist.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliconzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 auf das Substrat aufgebracht und anschließend durch Erwärmen auf 40 bis 2500C zu einem Verbundmaterial vernetzt wird.
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