CN102587131B - 超临界co2中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，包括：(1)用无水丙酮清洗芳纶纤维表面并真空干燥；(2)将异氰酸酯和步骤(1)得到的芳纶纤维放入反应容器中，异氰酸酯和芳纶纤维互不接触，闭合反应容器，排除空气后，室温下向反应容器中充入CO₂，然后使体系处于超临界CO₂状态，溶胀及反应结束后，冷却卸压，取出纤维；(3)将改性后的芳纶纤维用无水丙酮清洗，最后真空干燥即可。本发明的方法经济环保、反应可控、溶剂与产品分离简单；本发明能有效地使纤维非晶区发生扩链桥连反应，提高了芳纶纤维拉伸模量和拉伸强度，表面的接枝反应能有效地在表面接枝上有机官能团，达到同时改性纤维内部及表面的目的。

Description

超临界CO2中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法

技术领域

本发明属于芳纶纤维的改性领域，特别涉及一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法。 

背景技术

芳纶纤维大体可分为间位芳纶(芳纶1313或芳纶Ⅰ)，对位芳纶(芳纶1414或芳纶Ⅱ)及杂环芳纶(芳纶Ⅲ)。由于芳纶具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。由于芳纶是由刚性分子链形成，其具有独特的“皮-芯”结构，芯部棒状分子通过氢键平行排列，皮部由结晶度高的刚性分子链沿纤维轴向平行排列，皮部厚度约为整个纤维直径的1％-40％。刚性分子链中，苯环对酰胺官能团上的氢具有屏蔽作用，使得该氢不活拨，难于被其它基团替代，且表面结晶度高，表面光滑，浸润性差，限制了其在复合材料领域中的应用；芳纶的整体结构中存在大量的微缺陷，当受力时，断裂也往往从微缺陷展开，导致纤维力学性能降低。因而对芳纶纤维表面进行改性，增加表面活性基团；以及对纤维结构进行改性优化，减少内部微缺陷显得尤为重要。 

目前，芳纶纤维表面改性大体可分为两种方法，一种为物理方法，一种为化学方法。物理法又包括表面涂层、高能射线(X-射线、γ射线、高能电子束等)、等离子体、超声浸渍等；化学方法又包括表面活性化(刻蚀、引入官能团等)、表面接枝等。其中，表面接枝法中，研究得较多的一种改性为异氰酸酯改性。 

对微缺陷进行改性优化，增加交联点，提高力学性能的报道较少。曾有学者用三烯丙基异氰酸酯增强超高相对分子质量聚乙烯纤维，但运用的是浸泡的方法，增强效果并不好；也有学者用异氰酸酯处理纤维，但由于方法所限，异氰酸酯多对纤维表面缺陷进行优化，改性多集中在纤维的表面，内部交联较少，力学强度会少量减少或提高并不明显，拉伸强度及模量增加值均小于5％。 

对芳纶纤维表面进行改性的报道较多。传统的异氰酸酯接枝法，它是将芳纶纤维(事先可经过一定程度水解，有利于接枝)置于溶有一定量异氰酸酯的甲苯溶液或直接置于异氰酸酯溶液中，一定温度下使纤维表面酰活性氢与异氰酸酯反应。接枝上的异氰酸酯基可再与水、醇、氨等发生反应。此方法虽操作简单，但存在溶剂有毒、需保护气、纤维有损伤、反应时间长等缺点。 

超临界CO₂具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数为液体的100倍、惊人的溶解渗透能力等优点，因而在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界CO₂流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。国内外已有大量关于在超临界CO₂中聚丙烯(PP)等聚合物表面接枝的报道。超临界CO₂流体能溶解大多数小分子有机物、少数含氟和硅的大分子；不能溶解绝大多数聚合物，但对大多数聚合物具有不同程度的溶胀作用。利用这一性质，可将有机小分子有效地携带入聚合物内部及表面。小分子与基体发生一定反应，可达到对纤维的内部及表面同时进行改性和修饰的目的。同时，该方法还具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单等优点，存在较大工业应用价值。芳纶在超临界CO₂中的异氰酸酯改性研究较少，作为一种新的改性方法，尚需要广大科研工作者做更多深入研究。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，该方法操作简单、经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单。 

本发明的一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，包括： 

(1)将芳纶纤维放入索氏提取器中，加热无水丙酮至65-75℃，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，12-24h后取出纤维，真空干燥备用； 

(2)芳纶纤维在超临界CO₂中与异氰酸酯的扩链桥连及接枝反应： 

将异氰酸酯和步骤(1)得到的芳纶纤维放入反应容器中，异氰酸酯和芳纶纤维互不接触，闭合反应容器，排除空气后，室温下向反应容器中充入一定量CO₂，加热体系至60-120°，压力达8-30MPa，体系处于超临界CO₂状态，溶胀及反应40min-5h后，冷却卸压，取出纤维； 

(3)芳纶的清洗： 

将上述改性后的芳纶纤维用无水丙酮清洗，最后真空干燥即可。 

步骤(1)中所述的异氰酸酯为芳香族的二异氰酸酯、芳香族的多异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂肪族的多异氰酸酯。 

所述的芳香族的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，芳香族的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。 

所述的脂肪族的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或4，4-二环己基甲烷二异 氰酸酯(HMDI)。 

步骤(2)中所述的异氰酸酯与芳纶纤维的质量比为1∶1。 

本发明主要为在一定温度下借助超临界CO₂的溶胀及携带作用将异氰酸酯带入芳纶纤维内部及表面，并在一定温度下使异氰酸酯与纤维内部酰胺NH键、-COOH、-NH₂等发生扩链桥连反应，同时与纤维表面酰胺NH键、-COOH、-NH₂等发生接枝反应。芳纶纤维表面接枝上异氰酸酯基团，此基团可与氨基、羟基、羰基、环氧基等基团反应，这非常有利于芳纶纤维作为复合材料增强材料使用。 

由于扩链桥连及接枝反应，此方法能有效地对纤维缺陷进行修复，使芳纶纤维单丝拉伸强度提高2％-10％，单丝拉伸模量提高6％-35％；同时由于接枝反应，也能在纤维表面接枝上异氰酸酯基活性基团，更有利于芳纶纤维作为复合材料增强树脂使用。 

本发明是在超临界CO₂中对芳纶纤维进行改性，超临界CO₂可将异氰酸酯有效地携带入纤维内部及表面，内部的异氰酸酯与纤维非晶区的酰胺NH键、-COOH、-NH₂等发生扩链桥连反应，有效地使芳纶纤维拉伸模量提高2％-10％，拉伸强度提高6％-45％；表面的异氰酸酯与纤维表面的酰胺NH键、-COOH、-NH₂等发生接枝反应，达到纤维表面改性的目的。三种反应结合在一起，能达到对纤维的内部及表面同时进行改性和修饰的目的。同时，该方法还具有经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单等优点，存在较大工业应用价值。 

有益效果 

(1)本发明的改性方法操作简单、经济环保、反应可控、反应时间短，溶剂与产品分离简单； 

(2)本发明的改性方法，其能有效地使纤维非晶区发生扩链桥连反应，对芳纶缺陷进行修复，有效地使芳纶纤维拉伸强度提高2％-10％，拉伸模量提高6％-35％；且在纤维的表面发生接枝反应，接枝上异氰酸酯基，从而达到同时改性纤维内部及表面的目的。 

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 

实施例1 

芳纶纤维内部及表面在超临界CO₂中的TDI改性 

(1)芳纶表面的清洗： 

三口烧瓶中放入丙酮溶液，索氏提取器中放入芳纶纤维。加热无水丙酮至70℃，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，24h后取出纤维，真空干燥备用； 

(2)芳纶纤维在超临界CO₂中与异氰酸酯的扩链桥连及接枝反应： 

向高压釜中加入一定量TDI，然后将一定量经过表面清洗的芳纶纤维放入釜中(异氰酸酯与芳纶纤维的质量比为1∶1，与TDI不接触)；闭合高压釜，排除空气后，向釜中充入一定量CO₂，加热体系至90℃，压力达15MPa，使体系处于超临界CO₂状态，溶胀及反应90min后，冷却卸压，取出纤维。 

(3)芳纶的清洗： 

将经改性后的芳纶纤维用无水丙酮清洗并真空干燥。 

(4)所发生的反应如下所示： 

1)内部扩链桥连反应： 

1.1)TDI与-NH₂的扩链反应： 

1.2)TDI与酰胺NH键的桥连反应： 

1.3)TDI与-COOH的扩链反应： 

1.4)TDI与-NH₂酰胺NH键的桥连反应： 

1.5)TDI与-NH₂，-COOH的扩链反应： 

1.6)TDI与-COOH酰胺NH键的桥连反应： 

由于这些反应，芳纶纤维的强度可提高2％-10％，模量可提高6％-30％。 

2)表面接枝反应： 

由于这些反应，纤维表面能有效地接枝上各种基团。 

实施例2 

芳纶纤维内部及表面在超临界CO₂中的HDI改性 

(1)芳纶表面的清洗： 

三口烧瓶中放入丙酮溶液，索氏提取器中放入芳纶纤维。加热丙酮至70℃，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，24h后取出纤维，真空干燥备用； 

(2)芳纶纤维在超临界CO₂中与异氰酸酯的扩链桥连及接枝反应： 

向高压釜中加入一定量HDI，然后将一定量经过表面清洗的芳纶纤维放入釜中(异氰酸酯与芳纶纤维的质量比为1∶1，与TDI不接触)；闭合高压釜，排除空气后，向釜中充入一定量CO₂，加热体系至90℃，压力达13MPa，使体系处于超临界CO₂状态，溶胀及反应90min后，冷却卸压，取出纤维； 

(3)芳纶的清洗： 

将经改性后的芳纶纤维用无水丙酮清洗并真空干燥。 

(4)所发生的反应如下所示： 

1)内部扩链桥连反应： 

1.1)HDI与-NH₂的扩链反应： 

1.2)HDI与酰胺NH键的桥连反应： 

1.3)HDI与-COOH的扩链反应： 

1.4)HDI与-NH₂/酰胺NH键的桥连反应： 

1.5)HDI与-NH₂/-COOH的扩链反应： 

1.6)HDI与-COOH/酰胺NH键的桥连反应： 

由于这些反应，芳纶纤维的强度可提高2％-10％，模量可提高6％-35％。 

2)表面接枝反应： 

由于这些反应，纤维表面能有效地接枝上各种基团。 

Claims (5)

1.一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，包括：

(1)将芳纶纤维放入索氏提取器中，加热无水丙酮至65-75℃，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，12-24h后取出纤维，真空干燥备用；

(2)将异氰酸酯和步骤(1)得到的芳纶纤维放入反应容器中，异氰酸酯和芳纶纤维互不接触，闭合反应容器，排除空气后，室温下向反应容器中充入一定量CO₂，加热体系至60-120℃，压力达8-30MPa，体系处于超临界CO₂状态，溶胀及反应40min-5h后，冷却卸压，取出纤维；

(3)将上述改性后的芳纶纤维用无水丙酮清洗，最后真空干燥即可。

2.根据权利要求1所述的一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的异氰酸酯为芳香族的二异氰酸酯、芳香族的多异氰酸酯、脂肪族的二异氰酸酯或脂肪族的多异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，其特征在于：所述的芳香族的二异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯TDI或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI，芳香族的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI。

4.根据权利要求2所述的一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，其特征在于：所述的脂肪族的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI或4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI。

5.根据权利要求1所述的一种超临界CO₂中芳纶纤维内部及表面异氰酸酯改性的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的异氰酸酯与芳纶纤维的质量比为1∶1。