CN107254056B - 一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种自愈合聚乙烯醇‑海藻酸盐双网络凝胶及其制备方法。该制备方法包括步骤：(1)将聚乙烯醇和海藻酸钠溶解于水中，混合均匀得到混合溶液；(2)将步骤(1)制得的混合溶液倒入模具中，冷冻后取出解冻，解冻后再进行冷冻，反复多次进行冷冻‑解冻循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得聚乙烯醇‑海藻酸钠单网络凝胶；(3)配制二价盐离子溶液，将步骤(2)制得的聚乙烯醇‑海藻酸钠单网络凝胶浸泡于二价盐离子溶液中，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得聚乙烯醇‑海藻酸盐双网络凝胶。本发明的工艺简单、易于推广，制得的双网络凝胶球具有更好的机械性能和吸附能力，且具有在切断后能够自愈合的特性。

Description

一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于凝胶研究技术领域，具体涉及一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶及其制备方法。
背景技术
海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一种天然多糖碳水化合物。海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点。聚乙烯醇一般由聚醋酸乙烯酯经醇解、水解或氨解而制得，无毒无味，具有良好的水溶性和成膜性。海藻酸钠和聚乙烯醇均具有良好的生物相容性，无毒、可降解，亲水性好，柔韧性好，有良好的成膜性能。近年来许多研究将两者进行复合，二者可通过氢键发生相互作用以增强机械性能。
许多研究将海藻酸盐与聚乙烯醇进行复合，例如，申请号为201610332640.1的中国发明专利公布了官能团修饰海藻酸盐-石墨烯双网络纳米复合凝胶球的制备方法，在酸性、碱性、或中性水溶液中，加入氧化石墨烯、海藻酸钠和聚乙烯醇，通过超声和搅拌直至形成均匀溶液。将所述混合溶液滴入二价盐离子溶液中，获得羟基化单网络凝胶球，将凝胶球在含有还原剂的水溶液中水浴加热，使石墨烯自组装成为三维结构，获得羟基化双网络纳米复合凝胶球，在该专利中，海藻酸盐与石墨烯分别形成凝胶构建出双网络凝胶，聚乙烯醇未形成凝胶，仅作为材料的羟基修饰与该双网络凝胶进行复合。申请号为200510131146.0的中国发明专利公布了一种海藻酸盐/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，将海藻酸钠溶液与聚乙烯醇混合制成纺丝液，通过湿法纺丝机制备为复合纤维。该复合纤维具有较好的强力、弹性以及生物相容性，在该专利中利用纺丝使得海藻酸钠交联形成纤维，但未使得聚乙烯醇形成凝胶。
近年来，在凝胶研究领域，为提高凝胶的机械性能，已出现了双网络凝胶的概念，即两种凝胶通过非共价键复合，并能够在同一体系中独立存在，已有多项研究表明双网络凝胶的机械性能高于单网络，且高于其中任一组分的单一凝胶。但是，目前双网络凝胶的研究主要集中在少数合成高分子领域，如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇酯等，有的需借助交联剂、引发剂，有的具有高度毒性，容易引起污染，也不利于应用于生物医药领域。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶及其制备方法，以期解决上述现有技术中存在的至少部分技术问题。
为实现上述目的，本发明的一方面提供一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶的制备方法，其包括步骤：
(1)将聚乙烯醇和海藻酸钠溶解于水中，混合均匀得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液倒入模具中，冷冻后取出解冻，解冻后再进行冷冻，反复多次进行冷冻-解冻循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶；
(3)配制二价盐离子溶液，将步骤(2)制得的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶浸泡于二价盐离子溶液中，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
其中，优选地，步骤(1)所述混合的方法采用机械搅拌和/或超声。
其中，优选地，步骤(1)所述的混合溶液中，聚乙烯醇的浓度为0.1～200mg/mL，更优选20～80mg/mL；海藻酸钠的浓度为0.1～200mg/mL，更优选20～80mg/mL。
其中，优选地，步骤(2)所述的循环中，冷冻温度为-10～-80℃，更优选-20～-60℃；解冻温度为1～80℃，更优选在室温下进行；循环次数大于1，更优选3～8次。
其中，步骤(3)所述的二价盐离子溶液，由于Mg2+不能使海藻酸钠发生交联反应，所以所述的二价盐离子溶液可以是除了Mg2+以外的所有二价盐离子溶液。优选地，所述浸泡的时间不少于24h。所述的二价盐离子溶液优选CaCl2溶液或BaCl2溶液。所述二价盐离子溶液的浓度可以为0.1mg/mL～饱和浓度，更优选10mg/mL。
本发明的另一方面还提供由上述制备方法制得的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
本发明的再一方面还提供一种吸附剂，其包括上述的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
与现有技术相比，本发明具有下述积极进步效果：
(1)本发明的工艺简单、易于推广，制得的双网络凝胶球，比传统研究中仅是复合关系的单网络凝胶具有更好的机械性能和吸附能力；
(2)本发明制得的双网络凝胶球中，两个网络均为物理交联，且两个网络通过氢键交联，因此不存在不可逆的共价键，使得材料具有在切断后能够自愈合的特性。
附图说明
图1A为实施例1中制得的编号1～4的聚乙烯醇-海藻酸钙单网络凝胶的光学照片，图1B为实施例1中制得的编号1～4的聚乙烯醇-海藻酸钙双网络凝胶的光学照片，图中各凝胶柱下方的数字代表编号。
图2显示实施例1中制得的聚乙烯醇-海藻酸钙单、双网络凝胶压缩弹性模量，其中横坐标显示各凝胶柱的编号，纵坐标显示压缩弹性模量的值，单位为MPa。
图3显示实施例1中自愈合实验的过程和结果。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶及其制备方法。本发明在制备海藻酸盐-石墨烯复合双网络凝胶球的过程中，海藻酸钠和聚乙烯醇均具有良好的生物相容性，无毒、可降解，亲水性好，柔韧性好，有良好的成膜性能。本发明将聚乙烯醇与海藻酸钠制备成双网络凝胶，两种成分均采用物理交联法形成凝胶，凝胶的组分及制备过程中使用的试剂均避免了有毒试剂，且材料具有优异的机械性能和吸附性能，所得凝胶的机械性能和吸附性能均高于单网络凝胶。由于材料通过物理交联法交联，且两个网络之间不存在共价键，使得材料具有切断后自愈合的特性。此外，二者可通过氢键发生相互作用以增强机械性能。由于具有良好的生物相容性，该材料在生物和环境领域均具有良好的应用潜力。
下面列举一些具体的实施例，以进一步说明本发明的技术方案和有益效果。
实施例1
本实施例中，一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶采用以下步骤制备而成：
取4个烧杯，分别依次编号1、2、3和4号，向各烧杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇4g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠4g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠8g，均加入去离子水100mL。通过机械搅拌和超声，制得均匀的混合溶液。
制得的混合溶液分别倒入模具中，放入冰箱在-20℃冷冻22h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得编号1～4的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶。
另取4个烧杯，均配制10mg/mL的CaCl2溶液，将编号1～4的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶分别在CaCl2溶液中浸泡24h，获得编号1～4的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
凝胶光学照片如图1所示，由图1中可以看出，双网络凝胶比单网络凝胶更硬实。
将凝胶进行压缩性能测试，如图2所示，由图2中可以看出，同一浓度下双网络凝胶的压缩弹性模量均明显高于单网络凝胶，这可能是由于两个网络相互支撑导致的，且双网络凝胶的机械性能随着第二网络浓度的增大而增大，进一步证实了第二网络的形成对双网络的机械性能有明显的影响。
在Cu2+初始浓度100mg/L下，测试以聚乙烯醇8g、海藻酸钠2g制备得到的单、双网络凝胶对Cu2+的吸附性能，其中单网络凝胶为36.7mg/g，双网络凝胶为43.7mg/g，可见双网络凝胶对Cu2+的吸附量明显高于单网络凝胶。这可能是由于形成双网络后，两个网络相互支撑，更有利于与污染物的接触。
如图3(a)和图3(b)所示，将双网络凝胶切成小段，放入注射器中，70℃加热1h，将凝胶注射到玻璃比色皿中(如图3(c)所示)，-40℃下冷冻24h，之后恢复到室温，凝胶即可成整体(如图3(d)所示)，并具有一定的机械性能(如图3(e)和3(f)所示)，表明该凝胶具有出色的自愈合功能。
实施例2
本实施例中，一种高强度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶采用以下步骤制备而成：
取4个烧杯，分别依次编号5～8号，向各烧杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇4g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠4g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠8g，均加入去离子水100mL。通过机械搅拌和超声，制得均匀的混合溶液。
制得的混合溶液分别倒入模具中，放入冰箱在-60℃冷冻12h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得编号5～8号的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶。
另取4个烧杯，均配制10mg/mL的CaCl2溶液，将获得的编号为5～8的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶分别在CaCl2溶液中浸泡24h，获得编号为5～8的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
将编号为5～8的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶分别进行机械性能和吸附性能测试，结果也表明双网络凝胶比单网络凝胶有更好的机械性能和吸附性能。例如，编号为5的样品获得的单网络凝胶的弹性模量为0.3MPa、对Cu2+的吸附性能为36.2mg/g，获得的双网络凝胶的弹性模量为1.2MPa、对Cu2+的吸附性能为45.5mg/g。
实施例3
本实施例中，一种高强度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶采用以下步骤制备而成：
取4个烧杯，分别依次编号9～12号，向各烧杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇4g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠4g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠8g，均加入去离子水100mL。通过机械搅拌和超声，制得均匀的混合溶液。
制得的混合溶液分别倒入模具中，放入冰箱在-60℃冷冻12h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得编号9～12号的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶；
另取4组烧杯，均配制10mg/mL的BaCl2溶液，将编号9～12号的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶分别在BaCl2溶液中浸泡24h，获得编号9～12号聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
将编号为9～12的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶分别进行机械性能和吸附性能测试，结果也表明双网络凝胶比单网络凝胶有更好的机械性能和吸附性能。例如，编号为9的样品获得的单网络凝胶的弹性模量为0.2MPa、对Cu2+的吸附性能为26.2mg/g，获得的双网络凝胶的弹性模量为0.9MPa、对Cu2+的吸附性能为36.3mg/g。
实施例4
本实施例中，一种高强度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶采用以下步骤制备而成：
取4个烧杯，分别依次编号13～16号，向各烧杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇4g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠4g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠8g，均加入去离子水100mL。通过机械搅拌和超声，制得均匀的混合溶液。
制得的混合溶液分别倒入模具中，放入冰箱在-20℃冷冻12h后，取出在室温下解冻12h，解冻后再进行冷冻，反复3次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得编号13～16号的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶。
另取4个烧杯，均配制10mg/mL的BaCl2溶液，将编号13～16号的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶分别在BaCl2溶液中浸泡24h，获得编号13～16号的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
将编号为13～16号的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶分别进行机械性能和吸附性能测试，结果也表明双网络凝胶比单网络凝胶有更好的机械性能和吸附性能。例如，编号为13的样品获得的单网络凝胶的弹性模量为0.4MPa、对Cu2+的吸附性能为36.4mg/g，获得的双网络凝胶的弹性模量为1.6MPa、对Cu2+的吸附性能为47.8mg/g。
实施例5
本实施例中，一种高强度高吸附性能的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶采用以下步骤制备而成：
取4个烧杯，分别依次编号17～20号，向各烧杯中加入聚乙烯醇8g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇4g、海藻酸钠2g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠4g，聚乙烯醇2g、海藻酸钠8g，均加入去离子水100mL。通过机械搅拌和超声，制得均匀的混合溶液。
制得的混合溶液倒入模具中，在-60℃冷冻12h后，取出在室温下解冻2h，解冻后再进行冷冻，反复8次循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得编号17～20号的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶。
另取4个烧杯，均配制10mg/mL的CaCl2溶液，将聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶分别在CaCl2溶液中浸泡24h，获得编号17～20号的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
将编号为17～20号的聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶分别进行机械性能和吸附性能测试，结果也表明双网络凝胶比单网络凝胶有更好的机械性能和吸附性能。例如，编号为17的样品获得的单网络凝胶的弹性模量为0.3MPa、对Cu2+的吸附性能为32.1mg/g，获得的双网络凝胶的弹性模量为1.1MPa、对Cu2+的吸附性能为42.7mg/g。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶的制备方法，其包括步骤：
(1)将聚乙烯醇和海藻酸钠溶解于水中，混合均匀得到混合溶液；其中，所述聚乙烯醇的浓度为20-80mg/mL；海藻酸钠的浓度为20-80mg/mL；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液倒入模具中，冷冻后取出解冻，解冻后再进行冷冻，反复多次进行冷冻-解冻循环，使得聚乙烯醇交联形成凝胶，获得聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶；
(3)配制二价盐离子溶液，将步骤(2)制得的聚乙烯醇-海藻酸钠单网络凝胶浸泡于二价盐离子溶液中，使得海藻酸钠与二价金属交联形成海藻酸盐凝胶，获得聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶；
步骤(2)所述的循环中，冷冻温度为-10～-80℃；解冻温度为1～80℃；循环次数大于1；
步骤(3)所述浸泡的时间不少于24h；
所述二价盐离子溶液的浓度为10mg/mL。
2.根据权利要求1所述的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶的制备方法，其中，步骤(1)所述混合的方法采用机械搅拌和/或超声。
3.根据权利要求1所述的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶的制备方法，其中，步骤(2)所述的循环中，冷冻温度为-20～-60℃；解冻温度在室温下进行；循环次数为3～8次。
4.根据权利要求1所述的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶的制备方法，步骤(3)所述的二价盐离子溶液为CaCl2溶液或BaCl2溶液。
5.由权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
6.一种吸附剂，其包括权利要求5所述的自愈合聚乙烯醇-海藻酸盐双网络凝胶。
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