CN110252265A - 一种天然高分子水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种天然高分子水凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种天然高分子水凝胶及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明提供的天然高分子水凝胶，由包括以下重量份数的原料制备得到：聚乙烯醇水溶液105～115份；吸水剂3～5份；有机酸3～5份；交联剂0.5～1份。有机酸、吸水剂和聚乙烯醇混合能够形成离子键和氢键，显著提高天然高分子水凝胶的吸附性能，而且本发明提供的天然高分子水凝胶具有多孔交联网络结构，在进行海水淡化处理时，能够吸收大量的海水，按压天然高分子水凝胶后，吸收的海水中的水分流出，而海水中的金属离子会被滞留在天然高分子水凝胶内部，从而实现淡化海水的作用，且天然高分子水凝胶拉伸性能好、膨胀率低、循环利用率高。

Description

一种天然高分子水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种天然高分子水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水资源短缺是一个无处不在的问题，目前正在寻找可替代的水源来满足不断需求的淡水资源。由于对淡水资源的需求迅速增加以及大量海水的易获得性，海水和微咸水的淡化发展迅速。海水淡化作为一种获取淡水源的方法具有广阔的应用前景，然而目前许多海水淡化工艺不但操作复杂，而且淡化海水量有限。海水淡化水凝胶材料作为一种吸附材料，可以吸附海水中的金属离子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)，达到海水淡化的目的。
聚合物水凝胶是由溶解在水溶液中的亲水性高分子链通过交联作用而形成的，聚合物水凝胶具有三维聚合物交联网络结构，被广泛地应用于分离材料、吸水材料、软电子材料、伤口敷料、组织工程、超级电容器电解质材料等领域。目前，制备水凝胶的方法有很多种，其中根据水凝胶网络键合的不同，可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的，物理凝胶的制备过程简单，不使用化学交联剂，因此制备的水凝胶具有低毒性、易生物降解的优点，虽然传统的物理方法制备的水凝胶吸水性能好，但其溶胀率高，不利于吸附金属离子。化学凝胶是加入较多的交联剂使其迅速成胶，传统的化学方法制备的水凝胶具有高吸水性能，但是其拉伸性能差，且不可以重复利用，限制了化学凝胶在海水淡化中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然高分子水凝胶及其制备方法和应用。本发明提供的天然高分子水凝胶对金属离子吸附量高、对海水的淡化效果好，拉伸性能好、膨胀率低，且循环利用率高。本发明提供的制备方法通过物理交联即可制备得到，操作简单，安全环保，适宜工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种天然高分子水凝胶，由包括以下重量份数的原料制备得到：
聚乙烯醇5～15份；
吸水剂3～5份；
有机酸3～5份；
交联剂0.5～1份；
水100份。
优选地，所述吸水剂包括琼脂、羟甲基纤维素钠、壳聚糖和聚谷氨酸中的一种或几种。
优选地，所述有机酸包括柠檬酸、单宁酸和乳酸中的一种或几种。
优选地，所述交联剂包括硼砂和/或锂皂石。
本发明提供了上述技术方案所述天然高分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将吸水剂和有机酸混合，进行酸化改性处理，得到改性吸水剂；
将聚乙烯醇、改性吸水剂、交联剂和水混合，得到天然水凝胶前驱体溶液；
将所述天然水凝胶前驱体溶液依次进行冷冻和解冻处理，得到天然高分子水凝胶。
优选地，所述聚乙烯醇、改性吸水剂、交联剂和水混合的方式为将聚乙烯醇溶解于水中，然后依次加入改性吸水剂和交联剂。
优选地，所述酸化改性处理的温度为20～50℃，时间为5～10h。
优选地，所述冷冻的温度为-30～-15℃，时间为12～36h。
优选地，所述解冻的温度为10～35℃，时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述天然高分子水凝胶或上述技术方案所述天然高分子水凝胶在海水淡化中的应用。
本发明提供了一种天然高分子水凝胶，由包括以下重量份数的原料制备得到：聚乙烯醇5～15份；吸水剂3～5份；有机酸3～5份；交联剂0.5～1份；水100份。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液与交联剂配合使用，能够提高交联剂的交联性能；有机酸、吸水剂和聚乙烯醇能够形成离子键和氢键，在离子键和氢键的共同作用下，能够显著提高所得天然高分子水凝胶的吸附性能。而且本发明提供的天然高分子水凝胶具有吸水基和多孔结构，在进行海水淡化处理时，能够吸收大量的海水，按压天然高分子水凝胶后，吸收的海水中的水分流出，而海水中的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子会被滞留在天然高分子水凝胶内部，从而实现淡化海水的作用。此外，本发明提供的天然高分子水凝胶拉伸性能好、膨胀率低、循环利用率高。
本发明提供了所述天然高分子水凝胶的制备方法，本发明通过纯物理交联，即可形成具有多交联网络结构的天然高分子水凝胶，操作简单、成本低，适宜工业化生产。
附图说明
图1为实施例1～8制备的天然高分子水凝胶的实物图，其中A-1—实施例1，A-2—实施例2，A-3—实施例7，A-4—实施例8，B-1—实施例3，B-2—实施例4，B-3—实施例5，B-4—实施例6；
图2为实施例1～2制备的天然高分子水凝胶的海水电导率的变化图；
图3为实施例7～8制备的天然高分子水凝胶的海水电导率的变化图；
图4为实施例7～8二次浸泡制备的天然高分子水凝胶的海水电导率的变化图；
图5为实施例7制备的天然高分子水凝胶的应力-应变曲线图；
图6为实施例1制备的天然高分子水凝胶的应力-应变曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种天然高分子水凝胶，由包括以下重量份数的原料制备得到：
聚乙烯醇5～15份；
吸水剂3～5份；
有机酸3～5份；
交联剂0.5～1份；
水100份。
在本发明中，按重量份数计，制备所述天然高分子水凝胶的原料包括聚乙烯醇5～15份。在本发明中，聚乙烯醇具有羟基，能够增强天然高分子水凝胶对金属离子的吸附性能。
在本发明中，以所述聚乙烯醇的重量份数为基准，制备所述天然高分子水凝胶的原料包括吸水剂3～5份，优选为3.5～4.5份。在本发明中，所述吸水剂优选包括琼脂、羟甲基纤维素钠、壳聚糖和聚谷氨酸中的一种或几种，更优选包括琼脂、羟甲基纤维素钠、壳聚糖或聚谷氨酸。在本发明中，所述吸水剂在使用时，优选以吸水剂或吸水剂溶液形式使用；所述吸水剂溶液所用的溶剂优选为水、甲酸或醋酸，所述吸水剂溶液的浓度优选为60～100g/L。在本发明中，所述吸水剂溶液中的溶剂为水时，该部分水与天然高分子水凝胶制备原料的100份水无关。在本发明中，所述吸水剂溶液使用的作用是吸水同时会吸附金属离子。
在本发明中，以所述聚乙烯醇的重量份数为基准，制备所述天然高分子水凝胶的原料包括有机酸3～5份，优选为3.5～4.5份。在本发明中，所述有机酸优选包括柠檬酸、单宁酸和乳酸中的一种或几种，更优选包括柠檬酸、单宁酸或乳酸。在本发明中，所述柠檬酸、单宁酸和乳酸能够对天然高分子吸水剂进行改性，引入羧基增强吸附功能。采用本发明提供的有机酸能够显著提高吸水剂的吸附性能。
在本发明中，以所述聚乙烯醇的重量份数为基准，制备所述天然高分子水凝胶的原料包括交联剂0.5～1份，优选为0.6～0.9份，更优选为0.7～0.8份。在本发明中，所述交联剂优选包括硼砂和/或锂皂石，更优选为硼砂或锂皂石。在本发明中，所述交联剂的用量过多，会导致过多交联，不仅会引入杂质且得到的凝胶脆，用量少导致凝胶交联不完全。本发明将交联剂的用量控制在上述范围内，同时与聚乙烯醇、吸水剂、有机酸配合使用，能够发生纯物理交联，可形成多具有交联网络的天然高分子水凝胶前驱体，进而提高天然高分子水凝胶的吸附性能和拉伸性能。
本发明提供了上述技术方案所述天然高分子水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将吸水剂和有机酸混合，进行酸化改性处理，得到改性吸水剂；
将聚乙烯醇、改性吸水剂、交联剂和水混合，得到天然水凝胶前驱体溶液；
将所述天然水凝胶前驱体溶液依次进行冷冻和解冻处理，得到天然高分子水凝胶。
本发明将吸水剂和有机酸混合，进行酸化改性处理，得到改性吸水剂。在本发明中，所述酸化改性处理的温度优选为20～50℃，更优选为30～45℃；所述酸化改性处理的时间优选为5～10h，更优选为8～10h。在本发明中，所述吸水剂经有机酸酸化改性处理后，所得改性吸水剂中的氨基和有机酸中的羧基进行离子交联，改性吸水剂与聚乙烯醇分子之间通过氢键连接，经过改性后的羧基基团能够显著增强吸水剂的吸附性能，进而提高所得天然高分子水凝胶的吸附性能，达到海水淡化的目的。
得到改性吸水剂后，本发明将将乙烯醇、改性吸水剂、交联剂和水混合，得到天然水凝胶前驱体溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇、改性吸水剂、交联剂和水混合的方式为将聚乙烯醇溶解于水中，然后依次加入改性吸水剂和交联剂。在本发明中，所述将聚乙烯醇溶解于水中优选为在95～100℃条件下将聚乙烯醇和水混合后搅拌至完全溶解，得到聚乙烯醇水溶液。本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，采用本领域熟知的搅拌速度即可；本发明对于所述搅拌的时间没有特殊限定，能够保证聚乙烯醇完全溶解于水中即可。在本发明中，所述依次加入改性吸水剂和交联剂的温度优选为20～50℃，更优选为30～45℃。
得到天然水凝胶前驱体溶液后，本发明将所述天然水凝胶前驱体溶液依次进行冷冻和解冻处理，得到天然高分子水凝胶。在本发明中，所述冷冻的温度优选为-30～-15℃，更优选为-20℃；所述冷冻的时间优选为12～36h，更优选为12～24h。在本发明中，所述解冻的温度优选为10～35℃，更优选为20～25℃；所述解冻的时间优选为3～5h，更优选为4～5h。在本发明中，冷冻处理后天然水凝胶前驱体溶液中的聚乙烯醇分子间形成有序微晶区，通过范德华力和氢键紧密结合，再经过解冻形成胶状物，解冻后这些有序微晶区不再分开，成为缠结点(即交联点)形成凝胶，进而提高天然水凝胶的吸附性能。在本发明中，所述天然水凝胶前驱体溶液不经过冷冻处理，则所得天然高分子水凝胶不具有抗冻性能；冷冻后不经过解冻处理，则所得水凝胶为冰状物，不能成胶，吸附性能差，无法实现对海水的淡化。
本发明还提供了上述技术方案所述天然高分子水凝胶或上述技术方案所述制备方法制备的天然高分子水凝胶在海水淡化中的应用。在本发明中，所述天然高分子水凝胶进行海水淡化处理的原理为：天然高分子水凝胶具有多孔结构，能吸收大量海水，在按压天然高分子水凝胶时，由于天然高分子水凝胶的单体中含有的羧基等基团会和金属离子螯合作用，从而吸附金属离子，海水中Na+、K+、Ca2+和Mg2+等金属离子会被滞留在天然高分子水凝胶内部，而吸附的海水中的水分流出，从而实现海水淡化。
本发明优选将使用后的天然高分子水凝胶(即进行海水淡化后，吸附有海水中金属离子的天然高分子水凝胶)进行回收处理，得到回收天然高分子水凝胶，再次应用于海水淡化。在本发明中，所述回收处理的步骤优选包括：将使用后的天然高分子水凝胶浸泡于去离子水中，浸泡时间优选为6～12h；反复按压天然高分子水凝胶3～5次，长时间浸泡及按压过程会破坏凝胶成键导致其吸附的金属离子释放出来，得到回收天然高分子水凝胶；经回收处理后的天然高分子水凝胶可再次用于海水淡化处理，重复利用率高。传统的反渗透工艺需要3～5MPa的高压来提供过膜驱动力，本发明提供的天然高分子水凝胶在使用时反复按压即可，耗能低。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.5g聚乙烯醇(PVA)和10mL去离子水置于烧杯中，加热至95℃后搅拌至溶解，得到聚乙烯醇水溶液；
(2)将0.3g琼脂和5mL去离子在室温条件下搅拌12h，得到琼脂水溶液，将所得琼脂水溶液和0.3g单宁酸在50℃条件下混合进行酸化改性处理，得到改性琼脂水溶液；
(3)将所述改性琼脂水溶液和聚乙烯醇水溶液在50℃条件下混合至物料完全溶解后，加入0.07g硼砂混合均匀，得到天然水凝胶前驱体溶液；
(4)将所述天然水凝胶前驱体溶液置于-20℃冰箱中冷冻12h，然后在室温(20℃)条件下解冻3h，得到天然高分子水凝胶；
实施例2～9
按照实施例1的方法制备天然高分子水凝胶，反应条件如表1所示。
表1实施例1～9的反应条件
实施例1～8制备的天然高分子水凝胶的实物图如图1所示，其中A-1为实施例1，A-2为实施例2，A-3为实施例7，A-4为实施例8，B-1为实施例3，B-2为实施例4，B-3为实施例5，B-4为实施例6。
由图1可知，浸泡后天然高分子水凝胶的的体积基本没有变化，表明本发明制备的天然高分子水凝胶经浸泡后其膨胀率不发生明显的变化。
测试例1
分别将2g实施例1～2、7～8制备的天然高分子水凝胶在50mL海水中浸泡，采用电导仪测试不同浸泡时间下海水的电导率，测试结果如图2～3所示。
由图2～3可知，在48h内随着时间的增加电导率逐渐降低，说明海水中金属离子逐渐降低，表明，本发明提供的天然高分子水凝胶有利于海水淡化。
将实施例1使用过的天然高分子水凝胶充分浸泡海水之后得到的天然高分子水凝胶置于去离子水中进行浸泡，反复按压3次后，挤压出水凝胶中的水分，得到回收天然高分子水凝胶；重复利用2次后测试所得回收天然高分子水凝胶浸泡于海水中后海水的电导率，测试结果如图4所示。
由图4可知，本发明提供的天然高分子水凝胶重复利用2次后，电导率仍为3.90ms/cm。这说明本发明提供的天然高分子水凝胶循环利用率高。
测试例3
按照韦应力测试方法，测试实施例1和7制备的天然高分子水凝胶的应力-应变曲线，测试试件的尺寸为直径为1cm的圆柱体，测试结果如图5～6所示。
由图5～6可知，图5可知实施例7制备的水凝胶的长度拉伸2.4倍，抗压能力为0.9MPa；由图6可知，实施例1制备的水凝胶的长度拉伸0.75倍，抗压能力为0.06MPa。表明，本发明提供的天然高分子水凝胶具有很好的拉伸性能。
测试例4
溶胀率测试：测试试件的尺寸为1cm*1cm*1cm的正方体。
测试实施例1～9制备的天然高分子水凝胶的膨胀率，结果如表2所示。
表2实施例1～9制备的天然高分子水凝胶的性能测试结果
实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
膨胀率/％ 54 46 45 35 72 40 68 60 61
由表2可知，本发明制备的天然高分子水凝胶水凝胶膨胀率为35～85％，膨胀率较低，有利于天然高分子水凝胶的重复利用，用于海水淡化效果好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种天然高分子水凝胶，其特征在于，由包括以下重量份数的原料制备得到：
聚乙烯醇5～15份；
吸水剂3～5份；
有机酸3～5份；
交联剂0.5～1份；
水100份。
2.根据权利要求1所述的天然高分子水凝胶，其特征在于，所述吸水剂包括琼脂、羟甲基纤维素钠、壳聚糖和聚谷氨酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的天然高分子水凝胶，其特征在于，所述有机酸包括柠檬酸、单宁酸和乳酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的天然高分子水凝胶，其特征在于，所述交联剂包括硼砂和/或锂皂石。
5.权利要求1～4任一项所述天然高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将吸水剂和有机酸混合，进行酸化改性处理，得到改性吸水剂；
将聚乙烯醇、改性吸水剂、交联剂和水混合，得到天然水凝胶前驱体溶液；
将所述天然水凝胶前驱体溶液依次进行冷冻和解冻，得到天然高分子水凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、改性吸水剂、交联剂和水混合的方式为将聚乙烯醇溶解于水中，然后依次加入改性吸水剂和交联剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酸化改性处理的温度为20～50℃，时间为5～10h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-30～-15℃，时间为12～36h。
9.根据权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于，所述解冻的温度为10～35℃，时间为3～5h。
10.权利要求1～4任一项所述天然高分子水凝胶或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的天然高分子水凝胶在海水淡化中的应用。
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