CN115445584B - 一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法和应用，将柠檬酸、聚乙烯醇和催化剂加入到超纯水中，加热下混合均匀，然后在120‑150℃下反应至黄褐色，干燥，得到聚乙烯醇聚合物吸附剂。本发明的制备过程简单易操作，一步酯化交联即可合成。柠檬酸在120‑150℃下的反应活性更高，有利于与聚乙烯醇的羟基发生酯化反应，所以在这一温度下进行反应。本发明中CA不仅是PVA的交联剂，还能提供活性吸附位点(羧基基团)，所以能够提高吸附性能，实现对MB的吸附处理。

Description

一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯醇解而得到的白色片状、絮状或者粉末状固体，分子式为(C2H4O)n。PVA分子链中含有大量羟基，具有优良的亲水性、可修饰性、成膜性、粘结性。PVA广泛应用于多个领域，在纺织行业中作为织物整理剂、尼纶纤维原料；在建筑行业中用作内外墙涂料、黏合剂；在化工行业中用作聚合乳化剂、分散剂；造纸行业中作为纸品黏合剂；在农业中作为土壤改良剂、农药黏附增效剂、PVA地膜等。
但是，PVA分子链中含有丰富的羟基，导致其在水中的稳定性变差，因而在水处理领域中的应用受到限制。为进一步发挥PVA材料的优越性能，提升PVA材料在水处理领域的竞争力，需对PVA进行交联改性处理，制备不溶于水的复合材料。目前常被用来改性PVA的交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛、异氰酸酯等，但这些交联剂价格较高且存在一定的毒性，会给环境带来二次污染。因此，用价格低廉、绿色无毒的交联剂改性PVA，拓展其在水处理方面的应用具有重要的现实意义。
发明内容
为克服现有技术中在对PVA改性处理时，存在毒性以及造成环境二次污染的问题，本发明的目的是提供一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法和应用，该方法制备的吸附剂能够实现对MB的吸附，并且制备方法简单，无毒无害，环保。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将柠檬酸、聚乙烯醇和催化剂加入到超纯水中，加热下混合均匀，然后在120-150℃下反应至黄褐色，干燥，得到聚乙烯醇聚合物吸附剂。
进一步的，柠檬酸与聚乙烯醇的质量比为0.5-2.5：0.1-0.5。
进一步的，柠檬酸与催化剂的质量比为0.5-2.5：0.25-1.0。
进一步的，聚乙烯醇型号为PVA17-78、PVA17-88或PVA17-99。
进一步的，催化剂为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、对甲苯磺酸、乙酸、硫酸、硫酸氢钠或氯化铁。
进一步的，加热的温度为75-85℃。
进一步的，反应时间为2-6h。
一种如上所述方法制备的聚乙烯醇聚合物吸附剂在吸附亚甲基蓝中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用CA为原料，廉价易得，无毒无害，易降解且反应在水中进行，不需要添加任何有机溶剂，符合绿色化学的理念。本发明的制备过程简单易操作，一步酯化交联即可合成。柠檬酸在120-150℃下的反应活性更高，有利于与聚乙烯醇的羟基发生酯化反应，所以在这一温度下进行反应。本发明中CA不仅是PVA的交联剂，还能提供活性吸附位点(羧基基团)，所以能够提高吸附性能，实现对MB的吸附处理。
附图说明
图1为不同实施例条件下制备得到的聚合物吸附剂的实物照片：其中，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4，(e)为实施例5，(f)为实施例6，(g)为实施例7，(h)为实施例8，(i)为实施例9；
图2为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的SEM图；
图3为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的红外光谱(FTIR)图。
图4为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的X-射线衍射(XRD)图。
图5为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的热重分析(TGA)图。
图6为MB溶液的标准曲线。
图7为不同实施例条件下所制备的CA-PVA对MB的吸附量。
图8为实施例8条件下所制备的聚合物对MB的吸附性能测试结果。其中，(a)为吸附时间对吸附性能的影响，(b)为吸附剂质量对吸附性能的影响，(c)为MB初始浓度对吸附性能的影响，(d)为pH对吸附性能的影响，(e)为温度对吸附性能的影响，(f)为聚合物吸附剂的循环利用性表征。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明的聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
以磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、对甲苯磺酸、乙酸、硫酸、硫酸氢钠或氯化铁，为催化剂，将柠檬酸(CA)与PVA酯化缩聚得到聚合物吸附剂。
具体的，准确称取一定量的CA、PVA(PVA型号为：PVA17-78、PVA17-88或PVA17-99)和催化剂加入到的烧杯中，然后加入一定量的超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。停止加热，将混合溶液在室温下冷却消除泡沫。之后将混合溶液转移到真空干燥箱中，在一定温度下反应特定时间，得到由白色到黄褐色的固体产物，将其取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除杂质，最后干燥至恒重。
作为优选方案，上述方法具体的用量为：
1)准确称取一定量的0.5-2.5g CA，0.1-0.5g PVA以及0.25-1.0g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10-20mL超纯水混合均匀，并在75-85℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在120-150℃下反应2-6h，得到由白色到黄褐色的固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重，得到聚乙烯醇聚合物吸附剂。
本发明中PVA和CA通过发生酯化反应产生交联,形成不溶于水且颜色由深到浅的聚合物。以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细说明，本实施列对本发明不构成限定。
实施例中聚合物吸附剂对MB的吸附量通过MB(methylene blue，亚甲基蓝)吸附实验得到：MB吸附实验包括以下步骤：所述的MB吸附实验为常规吸附操作，具体为取10mg聚合物吸附剂加入20mL 100mg/L，初始pH为6-7的MB溶液中，在30℃、130rpm条件下吸附处理4h。取上清液用紫外分光光度计于664nm波长测定吸光度值。根据MB标准溶液计算吸附材料对MB的吸附量(mg/g)。
实施例1
1)准确称取一定量的0.5g CA，0.1g PVA17-78以及0.25g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为29.70％，该材料对亚甲基蓝(MB)的吸附量为179.60mg/g。
实施例2
1)准确称取一定量的0.5g CA，0.2g PVA17-78以及0.5g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为33.11％。
该材料对MB的吸附量为162.80mg/g。
实施例3
1)准确称取一定量的0.5g CA，0.3g PVA17-78以及0.75g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为21.34％，该材料对MB的吸附量为146.20mg/g。
实施例4
1)准确称取一定量的1.0g CA，0.1g PVA17-78以及0.75g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为10.39％，该材料对MB的吸附量为183.20mg/g。
实施例5
1)准确称取一定量的1.0g CA，0.2g PVA17-88以及0.25g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为41.88％，该材料对MB的吸附量为181.6mg/g。
实施例6
1)准确称取一定量的1.0g CA，0.3g PVA17-88以及0.5g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为45.58％，该材料对MB的吸附量为177mg/g。
实施例7
1)准确称取一定量的1.5g CA，0.1g PVA 17-99以及0.5g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为20.72％，该材料对MB的吸附量为173.6mg/g。
实施例8
1)准确称取一定量的1.5g CA，0.2g PVA 17-99以及0.75g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为24.12％，该材料对MB的吸附量为184.20mg/g。
实施例9
1)准确称取一定量的1.5g CA，0.3g PVA 17-99以及0.25g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在80℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在140℃下反应4h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重。
6)聚乙烯醇聚合物吸附剂的产率为45.54％，该材料对MB的吸附量为176.20mg/g。
实施例10
1)准确称取一定量的2.5g CA，0.5g PVA 17-99以及0.4g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在75℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在150℃下反应2h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重，得到聚乙烯醇聚合物吸附剂。
实施例11
1)准确称取一定量的2.0g CA，0.4g PVA 17-88以及1.0g KH2PO4加入到50mL的烧杯中，然后加入10mL超纯水混合均匀，并在85℃下搅拌至原料完全溶解。
2)停止加热，将混合溶液在室温下静置冷却，消除泡沫。
3)将混合溶液转移到真空干燥箱中，在120℃下反应6h，得到固体产物。
4)将固体产物取出冷却至室温，用超纯水浸泡并洗涤多次，去除未反应的原料。
5)最后，将洗净的固体产物放在鼓风干燥箱中，在50℃干燥至恒重，得到聚乙烯醇聚合物吸附剂。
下面对本发明所制备的聚乙烯醇聚合物吸附剂进行表征及分析。
从图1中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)和(i)，可以看出，不同实施例条件下所制备得到的聚乙烯醇聚合物具有不同的颜色，颜色由白色到黄褐色，这可能是和CA的加入量多少有关，CA加入量越多，聚合物的颜色越深，因为CA在高温下会碳化，发生颜色变化。
图2为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的SEM图，由2图可知，气凝胶呈现出不规则的板块结构，板块上的凸起、褶皱和板块间的裂缝有助于提供更多的吸附位点。但是聚合物的孔结构不发达，说明吸附行为主要靠化合物的官能团。
图3为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的红外光谱(FTIR)图。从图3可知，聚合物CA-PVA中在1742cm-1处出现了新的吸收峰，这是由于新生成的酯基中C＝O伸缩振动引起的。这表明PVA与CA成功发生了酯化交联反应。
图4为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的X-射线衍射(XRD)图。由图4可知，在CA-PVA没有观察到类似于PVA及CA的明显的衍射峰，只有一个比较宽的衍射峰，表明它是无定形的、非结晶态结构，这说明成功制备得到了聚乙烯醇聚合物吸附剂。
图5为实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂的热重分析(TGA)图。由图5可知，CA-PVA的热稳定性与CA和PVA相比有所区别，介于二者之间，且在500℃时剩余的质量更多。这说明成功制备得到了聚乙烯醇聚合物吸附剂。
图6为MB溶液的标准曲线，测试条件为MB溶液初始浓度2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L，pH为6-7，室温，紫外分光光度计设定波长为664nm。
图7为不同实施例条件下所制备的CA-PVA对MB的吸附量。吸附量的高低是体现吸附剂性能优劣的关键因素。由图7可知，实施例8条件下所制备的聚合物吸附剂CP-8具有最好的吸附性能。
图8为影响CA-PVA聚合物吸附剂吸附性能的因素。从图8中(a)中可以看出，在相同的MB溶液中随着加CA-PVA量的增加，吸附剂表面的吸附活性位点会增加，CA-PVA对溶液中MB的去除率变大，两者成正比关系。CA-PVA的剂量大于20mg时，CA-PVA对溶液中MB的去除率增加不再明显。同时因为CA-PVA剂量增加，吸附活性位点虽变多，但却不能得到充分利用，所以吸附容量会和吸附剂量成反比关系
从图8中(b)中可以看出，在前120min内，CA-PVA对MB吸附非常迅速，吸附容量增加的很快，这可能是由于最初CA-PVA表面拥有充足的活性吸附位点，并且溶液中MB分子的浓度高，因此吸附初始阶段吸附速率快，效率高。在后阶段由于未占据的吸附位点持续减少，溶液中的MB分子也减少了，吸附速率慢慢减缓至480min达到平衡。
从图8中(c)中可以看出，从图中可以看到伴随MB溶液浓度的增大，CA-PVA对MB的吸附容量也在变大。这主要是由于高的MB溶液浓度具有大的浓度梯度驱动力，可以促进液相和固相的传质驱动，MB分子和CA-PVA间的相互作用力增强。当MB溶液浓度变得较高时，CA-PVA对MB的吸附容量增加变得缓慢，这主要是因为用于吸附的CA-PVA的量是一定的，它所拥有的吸附活性位点有限，当所有的吸附位点几乎都被MB分子占据时，吸附容量增加会变的慢起来，逐渐达到其吸附的极限。
从图8中(d)中可以看出，MB溶液pH值会对CA-PVA的吸附性能产生影响。通过改变pH值得到在3.0-11.0范围内pH的MB溶液，其它要素没有变化，分析pH对吸附剂吸附性能的影响。当MB溶液的pH值较低时，CA-PVA的吸附容量较小，吸附容量随着pH值的增大和变大。这可能是因为在较低的pH条件下，溶液中存在大量H+，它会和同为阳离子的MB竞争CA-PVA上的相同吸附位点，从而产生空间位阻，使CA-PVA对MB的吸附量有所减少。当pH值增大时，CA-PVA会被脱质子化，这会增强其和MB之间的静电吸引，从而使其吸附能力得到增强。
从图8中(e)中可以看出，温度在CA-PVA吸附MB的过程中扮演着重要的角色。随着温度的升高，CA-PVA的吸附容量逐渐减小，表明较高的温度不利于MB的有效吸附。这可能是因为CA-PVA对MB的吸附过程为放热的，温度的升高不利于吸附过程的进行。
从图8中(f)中可以看出，CA-PVA的去除率随循环次数的增加而减小，但材料重复使用3次后，对MB的去除率仍能保持80％左右，说明CA-PVA有较好的重复利用性。

Claims (3)

1.一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备：
将柠檬酸、聚乙烯醇和催化剂加入到超纯水中，加热下混合均匀，然后在120-150℃下反应至黄褐色，干燥，得到聚乙烯醇聚合物吸附剂；
柠檬酸与聚乙烯醇的质量比为0.5-2.5：0.1-0.5；
加热的温度为75-85℃；
反应的时间为2-6 h；
柠檬酸与催化剂的质量比为0.5-2.5：0.25-1.0；
聚乙烯醇型号为PVA17-78、PVA17-88或PVA17-99。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇聚合物吸附剂的制备方法，其特征在于，催化剂为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、对甲苯磺酸、乙酸、硫酸、硫酸氢钠或氯化铁。
3.一种根据权利要求1-2中任意一项所述方法制备的聚乙烯醇聚合物吸附剂在吸附亚甲基蓝中的应用。
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