CN113214539B - 一种生物基阻燃剂微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃材料技术领域,具体公开一种生物基阻燃剂微胶囊及其制备方法。所述微胶囊芯材的原料包括摩尔比为0.3‑2:1:2‑8的2,2‑二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物;壁材包括如下质量份数的原料组分:二异氰酸酯3‑7份,聚醚二元醇10‑14份,亲水扩链剂1‑2份和含磷化合物1‑3份。本发明通过以植酸、含氮化合物和2,2‑二羟甲基丙酸为原料,合成了生物基氮磷协效阻燃剂,然后采用逐步聚合的方法制备本质阻燃改性聚氨酯预聚体,再通过原位聚合的方式对生物基磷协效阻燃剂进行微胶囊化改性,显著提高了生物基阻燃剂的稳定性和阻燃性;且原料来源及制备工艺绿色环保,符合“碳中和”的发展趋势,潜在应用价值较高。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域,尤其涉及一种生物基阻燃剂微胶囊及其制备方法。
背景技术
高分子材料由于其本身结构的原因大都具有易燃性,因此,赋予其阻燃性能是其安全使用的关键。阻燃剂是赋予高分子材料阻燃性的功能性助剂。目前各类阻燃剂中最有效的阻燃剂是卤系阻燃剂,但是是其燃烧后会产生有毒气体和浓烟等,环保性较差。虽然人们环保意识的逐渐增强,阻燃剂的绿色化已经成为阻燃技术发展的必然选择。采用自然界存在的生物基材料作为阻燃剂符合绿色战略的要求。生物基大多来源于植物的各个器官,具有可再生、可降解等优点,今年来研究较多的生物基材料主要有淀粉、纤维素、壳聚糖单宁酸和植酸等,但是,天然的生物基材料具有耐热性差、阻燃效率低等诸多缺点,阻碍了其在阻燃剂领域的应用。随着用于阻燃的生物基材料的不断丰富,如何选择和设计适当的结构,从而实现生物基材料的高效阻燃是目前的一个主要难点。
微胶囊是解决阻燃材料性能不稳定的有效方法,通过聚合物壁材包覆可增加阻燃材料的使用稳定性和耐久性,但是,由于聚合物壁材也为易燃物质,因此,传统的阻燃剂微胶囊虽然可以提高阻燃材料的稳定性问题,但是也会降低阻燃性能,因此,如何使阻燃剂具有优异的阻燃性的同时其又可生物降解,是阻燃剂领域所面临的一个重要问题。
发明内容
针对现有技术中生物基阻燃剂稳定性、阻燃性有待进一步提高的问题,本发明提供一种生物基阻燃剂微胶囊及其制备方法。本发明通过以植酸、含氮化合物和2,2-二羟甲基丙酸为原料,合成了生物基氮磷协效阻燃剂,然后采用逐步聚合的方法制备本质阻燃改性聚氨酯预聚体,再通过原位聚合的方式对生物基磷协效阻燃剂进行微胶囊化,显著提高了生物基阻燃剂的稳定性和阻燃性。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案是:
一种生物基阻燃剂微胶囊,包括芯材和壁材,所述芯材的原料包括摩尔比为0.3-2:1:2-8的2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物;所述壁材包括如下质量份数的原料组分:二异氰酸酯3-7份,聚醚二元醇10-14份,亲水扩链剂1-2份和含磷化合物1-3份。
相对于现有技术,本发明提供的生物基阻燃剂微胶囊,以2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物反应制备得到的生物基膨胀型磷氮协效阻燃剂作为芯材,以本质阻燃改性的聚氨酯作为壁材,制备得到了芯核均具有阻燃性能的膨胀型阻燃剂微胶囊,其含磷量高,阻燃性能稳定,阻燃效率高,且原料来源绿色环保,符合“碳中和”的发展趋势,对于提高生物质原料的利用水平有着十分重要的意义,潜在应用价值较高。
本发明中选择植酸作为酸源、三聚氰胺作为氮源,2,2-二羟基丙酸作为碳源,制备得到生物基膨胀型磷氮协效阻燃剂,以其作为芯材,以本质阻燃聚氨酯作为壁材包覆芯材,实现了芯壁协同阻燃,显著提高了生物基阻燃剂的阻燃性,除此之外,芯材中的2,2-二羟基丙酸中含有2个羟基,有利于壁材对芯材进行原位聚合包覆,提高包覆率,进而进一步提高生物基阻燃剂的阻燃性能。
优选的,所述含氮化合物为三聚氰胺或尿素。
优选的,所述含磷化合物为[[双(2-羟乙基)氨基]甲基]磷酸二乙酯(FRC-6)和/或含磷多元醇Exolit OP550。
选择含磷化合物对聚氨酯壁材进行阻燃改性,可使聚氨酯壁材具有优异的本质阻燃属性,芯材和壁材协同阻燃,可显著提高微胶囊的阻燃性能;且本质阻燃改性聚氨酯具有较高的耐热性,可显著提高芯材中生物基阻燃剂的稳定性。
优选的,所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
本发明中所述二异氰酸酯可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、4,4'-亚甲基-二环己基二异氰酸醋(H12MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)或1,12-十二烷基二异氰酸酯(C12DDI)等常见的二异氰酸酯。优选为甲苯二异氰酸酯。
优选的,所述聚醚二元醇为聚丙二醇。
本发明中所述聚醚二元醇可以为含两个羟基的聚醚化合物或聚酯化合物,优选为聚丙二醇或聚乙二醇,更优选为聚丙二醇。
优选的,所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
本发明中所述亲水扩链剂可以为本领域中常规的含羧基结构的二元醇或含磺酸结构的二元醇,优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或1,4-丁二醇,更优选为2,2-二羟甲基丙酸。
优选的,所述2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物的摩尔比为0.5-1.5:1:6-8。
进一步优选的,所述2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物的摩尔比为1:1:7。
优选的摩尔比有利于使各组分充分反应,提高二羟甲基丙酸三聚氰胺植酸盐的收率。
本发明还提供了一种生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
步骤a,按照设计配比称取各组分,将称取的2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物分别加入去离子水中,分散均匀,然后于75-85℃搅拌条件下,将2,2-二羟甲基丙酸分散液滴加至含氮化合物分散液中,反应2-4h,然后滴加植酸分散液,继续反应3-5h,抽滤,洗涤,干燥,得芯材;
步骤b,将称取的二异氰酸酯、聚醚二元醇和亲水扩链剂混合均匀,惰性气氛下,于75-85℃反应2-4h,加入称取的含磷化合物,继续反应3-6h,得本质阻燃聚氨酯预聚物;
步骤c,将所述芯材和本质阻燃聚氨酯预聚物分别加入有机溶剂中,分散均匀,然后将本质阻燃聚氨酯预聚物分散液加入芯材分散液中,混合均匀,加入催化剂,于75-85℃反应4-5h,抽滤,洗涤,干燥,得所述生物基阻燃剂微胶囊。
本发明提供的生物基反应型阻燃剂的制备方法,首先通过2,2-二羟甲基丙酸、植酸和三聚氰胺反应制备得到二羟甲基丙酸三聚氰胺植酸盐,以其作为芯材;然后通过逐步聚合法制备本质阻燃改性聚氨酯预聚体,再通过原位聚合的方法对芯材进行包覆,制备得到生物基阻燃剂微胶囊,制备的微胶囊包覆率高,阻燃性能稳定,储存稳定性高,且原料绿色环保,制备方法简单,便于规模化生产,具有较高的推广应用价值。
可选的,步骤a中,所述2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物与去离子水的质量比均为1:7-110。具体去离子水的用量可根据实验进行调整,以不影响实验的进行为准。
优选的,所述芯材和本质阻燃聚氨酯预聚物的质量比为3:1-1:2。
优选的,所述芯材和本质阻燃聚氨酯预聚物的质量比为1:1.5。
优选的芯材和本质阻燃聚氨酯预聚物的比例,有利于更好地包覆芯材,提高微胶囊的包覆率。
可选的,步骤b中,聚醚二元醇在使用之前进行真空加热除水处理。
优选的,步骤b中在反应过程中加入有机溶剂调节体系的粘度,以保证反应的顺利进行,优选的所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯或丁酮,更优选为丁酮。
优选的,步骤c中,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、三乙胺或二乙烯三胺。
进一步优选的,步骤c中,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的催化剂有利于促进壁材在芯材表面原位聚合反应的进行,提高包覆率。
优选的,所述有机溶剂为乙酸乙酯或1,4-二氧六环。
进一步优选的,所述有机溶剂为1,4-二氧六环。
优选的,步骤c中,所述芯材和有机溶剂的质量体积比为1:3-7,其中,质量的单位是克,体积的单位是毫升。
优选的,步骤c中,所述本质阻燃聚氨酯预聚物和有机溶剂的质量体积比为1:4-14,其中,质量的单位是克,体积的单位是毫升。
本发明中所述惰性气氛由惰性气体提供,惰性气体可以为本领域常规的任何一种惰性气体,比如,氮气、氦气或氩气等,优选为氮气。
本发明制备的生物基阻燃剂微胶囊具有优良的热稳定性和阻燃性能;克服了传统膨胀型阻燃剂热稳定性差的缺点,且原料来源绿色环保,是一种环保型阻燃剂微胶囊,制备方法简单,反应过程易控,包裹效率高,便于实现工业化生产,具有较高的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的芯材的扫描电镜图;
图2为本发明实施例4制备的生物基阻燃剂微胶囊的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤a,将1.0g二羟甲基丙酸(DMPA)、7.54g植酸(PA)和7.06g三聚氰胺(MA)分别加入60mL去离子水中,分散均匀,然后于110r/min的搅拌速度、85℃条件下,将2,2-二羟甲基丙酸分散液滴加至三聚氰胺分散液中,反应2h,然后将植酸分散液缓慢滴加至反应体系中,全部滴加完毕后,继续反应3h,抽滤,洗涤,干燥,芯材;
步骤b,称取13.5g聚丙二醇(PPG1000)加入带有四氟搅拌桨的反应器中,120℃真空脱水1h,然后降温至85℃,通氮气,安装冷凝回流管,加入3.3g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.2g二羟甲基丙酸(DMPA),以60r/min的搅拌速度搅拌反应2h,然后加入2g FRC-6,于85℃继续搅拌反应3h,得本质阻燃聚氨酯预聚物;反应过程中加入丁酮稀释体系的粘度;
步骤c,取上述制备的芯材10g加入30mL1,4-二氧六环中,超声分散3次,每次超声10min,然后转移至装有搅拌器、温度计和冷凝装置的四口瓶中,以60-80r/min的转速搅拌分散;
步骤d,取上述制备的本质阻燃聚氨酯预聚物10g加入70mL1,4-二氧六环中,超声分散均匀后,加入步骤三中的四口瓶中,滴加1-2滴二月桂酸二丁基锡,于85℃进行原位聚合反应4h,抽滤,洗涤,干燥,研磨,得生物基阻燃剂微胶囊。
实施例2
本发明实施例提供一种生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤a,将2.6g二羟甲基丙酸(DMPA)、7.54g植酸(PA)和7.06g三聚氰胺(MA)分别加入60mL去离子水中,分散均匀,然后于100r/min的搅拌速度、80℃条件下,将2,2-二羟甲基丙酸分散液滴加至三聚氰胺分散液中,反应3h,然后将植酸分散液缓慢滴加至反应体系中,全部滴加完毕后,继续反应4h,抽滤,洗涤,干燥,芯材;
步骤b,称取13.5g聚丙二醇(PPG1000)加入带有四氟搅拌桨的反应器中,120℃真空脱水1h,然后降温至75℃,通氮气,安装冷凝回流管,加入3.3g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.8g二羟甲基丙酸(DMPA),以60r/min的搅拌速度搅拌反应4h,然后加入2g FRC-6,于75℃继续搅拌反应4h,得本质阻燃聚氨酯预聚物;反应过程中加入丁酮稀释体系的粘度;
步骤c,取上述制备的芯材10g加入30mL1,4-二氧六环中,超声分散3次,每次超声10min,然后转移至装有搅拌器、温度计和冷凝装置的四口瓶中,以60-80r/min的转速搅拌分散;
步骤d,取上述制备的本质阻燃聚氨酯预聚物5g加入70mL1,4-二氧六环中,超声分散均匀后,加入步骤三中的四口瓶中,滴加1-2滴二月桂酸二丁基锡,于80℃进行原位聚合反应4h,抽滤,洗涤,干燥,研磨,得生物基阻燃剂微胶囊。
实施例3
本发明实施例提供一种生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤a,将0.55g二羟甲基丙酸(DMPA)、7.95g植酸(PA)和3.1g三聚氰胺(MA)分别加入60mL去离子水中,分散均匀,然后于100r/min的搅拌速度、75℃条件下,将2,2-二羟甲基丙酸分散液滴加至三聚氰胺分散液中,反应4h,然后将植酸分散液缓慢滴加至反应体系中,全部滴加完毕后,继续反应5h,抽滤,洗涤,干燥,芯材;
步骤b,称取11.4g聚丙二醇(PPG1000)加入带有四氟搅拌桨的反应器中,120℃真空脱水1h,然后降温至80℃,通氮气,安装冷凝回流管,加入5.41g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.2g二羟甲基丙酸(DMPA),以60r/min的搅拌速度搅拌反应3h,然后加入2g OP550,于80℃继续搅拌反应3h,得本质阻燃聚氨酯预聚物;反应过程中加入丁酮稀释体系的粘度;
步骤c,取上述制备的芯材15g加入50mL1,4-二氧六环中,超声分散3次,每次超声10min,然后转移至装有搅拌器、温度计和冷凝装置的四口瓶中,以60-80r/min的转速搅拌分散;
步骤d,取上述制备的本质阻燃聚氨酯预聚物5g加入70mL1,4-二氧六环中,超声分散均匀后,加入步骤三中的四口瓶中,滴加1-2滴二月桂酸二丁基锡,于75℃进行原位聚合反应5h,抽滤,洗涤,干燥,研磨,得生物基阻燃剂微胶囊。
实施例4
本发明实施例提供一种生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤a,1.6g二羟甲基丙酸(DMPA)、7.54g植酸(PA)和10.1g三聚氰胺(MA)分别加入60mL去离子水中,分散均匀,然后于100r/min的搅拌速度、80℃条件下,将2,2-二羟甲基丙酸分散液滴加至三聚氰胺分散液中,反应3h,然后将植酸分散液缓慢滴加至反应体系中,全部滴加完毕后,继续反应4h,抽滤,洗涤,干燥,芯材;
步骤b,称取10.37g聚丙二醇(PPG1000)加入带有四氟搅拌桨的反应器中,120℃真空脱水1h,然后降温至85℃,通氮气,安装冷凝回流管,加入6.23g甲苯二异氰酸酯(TDI)和1.2g二羟甲基丙酸(DMPA),以60r/min的搅拌速度搅拌反应2h,然后加入1.2g FRC-6,于85℃继续搅拌反应2.5h,然后加入1.0g OP550,继续反应3h,得本质阻燃聚氨酯预聚物;反应过程中加入丁酮稀释体系的粘度;
步骤c,取上述制备的芯材10g加入70mL1,4-二氧六环中,超声分散3次,每次超声10min,然后转移至装有搅拌器、温度计和冷凝装置的四口瓶中,以60-80r/min的转速搅拌分散;
步骤d,取上述制备的本质阻燃聚氨酯预聚物15g加入70mL1,4-二氧六环中,超声分散均匀后,加入步骤三中的四口瓶中,滴加1-2滴二月桂酸二丁基锡,于80℃进行原位聚合反应5h,抽滤,洗涤,干燥,研磨,得生物基阻燃剂微胶囊。
结构表征
图1为实施例4制备的芯材的扫描电镜图,从图中可以看出,制备的芯材为不规则的立方体结构,颗粒大小不均匀,且表面光滑、棱角分明。
图2为实施例4制备生物基阻燃剂微胶囊的电镜扫描图,从图中可以看出,经过本质阻燃聚氨酯原位聚合包覆后,颗粒表面变粗糙,并有大小不同的凸起,棱角也变的平滑,这说明芯材被本质阻燃聚氨酯成功包覆,生物基阻燃剂微胶囊制备成功。
性能检测
取实施例1-4制备的生物基阻燃剂微胶囊进行性能测试,具体测试结果如表1所示。
表1
试样 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
成炭率 | 17.47% | 17.86% | 16.98% | 21.27% |
成炭率测试方法:通过热失重(TG)测试数据得到480℃下的成炭率,使用示差量热扫描仪进行测试,N2氛围下,升温速率设置为10℃/min,温度范围为室温30-600℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种生物基阻燃剂微胶囊,包括芯材和壁材,其特征在于,所述芯材的原料包括摩尔比为0.3-2:1:2-8的2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物;所述壁材包括如下质量份数的原料组分:二异氰酸酯3-7份,聚醚二元醇10-14份,亲水扩链剂1-2份和含磷化合物1-3份;所述含氮化合物为三聚氰胺或尿素,所述含磷化合物为[[双(2-羟乙基)氨基]甲基]磷酸二乙酯和/或含磷多元醇Exolit OP550。
2.如权利要求1所述的生物基阻燃剂微胶囊,其特征在于,所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯;和/或
所述聚醚二元醇为聚丙二醇;和/或
所述亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
3.如权利要求1所述的生物基阻燃剂微胶囊,其特征在于,所述2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物的摩尔比为1:1:7。
4.一种权利要求1-3任一项所述的生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,其特征在于,至少包括如下步骤:
步骤a,按照设计配比称取各组分,将称取的2,2-二羟甲基丙酸、植酸和含氮化合物分别加入去离子水中,分散均匀,然后于75-85℃搅拌条件下,将2,2-二羟甲基丙酸分散液滴加至含氮化合物分散液中,反应2-4h,然后滴加植酸分散液,继续反应3-5h,抽滤,洗涤,干燥,得芯材;
步骤b,将称取的二异氰酸酯、聚醚二元醇和亲水扩链剂混合均匀,惰性气氛下,于75-85℃反应2-4h,加入称取的含磷化合物,继续反应3-6h,得本质阻燃聚氨酯预聚物;
步骤c,将所述芯材和本质阻燃聚氨酯预聚物分别加入有机溶剂中,分散均匀,然后将本质阻燃聚氨酯预聚物分散液加入芯材分散液中,混合均匀,加入催化剂,于75-85℃反应4-5h,抽滤,洗涤,干燥,得所述生物基阻燃剂微胶囊。
5.如权利要求4所述的生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,其特征在于,所述芯材和本质阻燃聚氨酯预聚物的质量比为3:1-1:2。
6.如权利要求5所述的生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,其特征在于,所述芯材和本质阻燃聚氨酯预聚物的质量比为1:1.5。
7.如权利要求4所述的生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤c中,所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、新癸酸铋、三乙胺或二乙烯三胺;和/或
所述有机溶剂为乙酸乙酯或1,4-二氧六环。
8.如权利要求4所述的生物基阻燃剂微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤c中,所述芯材和有机溶剂的质量体积比为1:3-7,其中,质量的单位是克,体积的单位是毫升;和/或
步骤c中,所述本质阻燃聚氨酯预聚物和有机溶剂的质量体积比为1:4-14,其中,质量的单位是克,体积的单位是毫升。
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