CN105647126A - 低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料及其制备方法，通过对多巴胺改性石墨烯进行进一步的表面处理，利用氨基与多巴胺的席夫碱(Schiff？base)或迈克尔加成(Michael？addition)反应，将多元氨基化合物引入到石墨烯表面，利用多元氨基化合物上大量的氨基有效参与环氧树脂的固化反应中，从而大幅改善石墨烯在环氧树脂中的分散性，所得到的环氧树脂复合材料在低温下具有优异的强度和韧性。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及纳米复合材料领域，更具体地，本发明的实施方式涉及一种低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航天航空、超导等高科技领域以及国际热核聚变实验堆计划(ITER)、超导托卡马克核聚变实验装置(EAST)等大型低温工程在近些年来的快速发展及应用，材料在超低温(<100K)下的性能受到人们广泛重视，这其中环氧树脂作为大量使用的粘接密封材料在超低温下的力学性能也得到了大量的研究。虽然环氧树脂具有非常优异的综合性能，但由于其很高的交联密度，它也具有脆性、韧性差、抗冲击性差等缺点。在超低温条件下，大分子链段被冻结，同时树脂基体由于热收缩会产生很大的内应力，从而使环氧树脂表现出更大的脆性。
石墨稀具有优良的力学性能，极限强度130GPa，拉伸模量1TPa，是钢的300倍，因此被广泛应用于聚合物纳米复合材料的制备中。在聚合物纳米复合材料中，复合材料性能的提升程度通常取决于纳米填料在基体中的分散程度。而石墨烯作为一种二维平面材料，其基本结构为共轭的苯环，因此石墨烯在基体中非常容易聚集，从而在体系形成中形成缺陷部位，造成应力集中，导致增韧效果不明显甚至有所下降。为了改善石墨烯在聚合物基体中的分散性，人们发展了很多方法来对石墨烯进行表面改性，包括(1)共价键改性：主要是通过首先对石墨烯进行强氧化处理，在表面引入羧基等活性基团后，再进一步反应接上一些功能性的小分子、聚合物链等；(2)非共价键改性：主要是通过引入一些具有共轭结构的分子与石墨烯中的大共轭结构发生π-π相互作用，实现对石墨烯的表面改性。传统的这些方法中大多都要先使用强酸等氧化剂对石墨烯进行氧化，然后再在表面进行进一步表面修饰。这种方法存在制备过程较繁琐、使用试剂污染环境等问题。
国外最近的研究发现了多巴胺这样一种从海洋贻贝体内提取发现的分子，这种分子是这种贝类能牢牢吸附在礁石上而不被海浪冲走的关键所在，人们同时也发现这种分子有着非常优异的包覆能力，具体来说，就是当我们将任意材质的物体放入到多巴胺的弱碱性溶液中后，多巴胺会在物体表面进行自身聚合，镀上一层纳米级厚度的高分子膜，其表面是大量的酚羟基活性基团。利用多巴胺这种高效便捷的包覆能力，可以很方便的对无机填料进行表面包覆改性，从而可以在提高填料与环氧树脂的界面相互作用，使填料尽可能均匀的分散在基体树脂中，从而起到增韧环氧的作用。这种新型的改性方法相比于传统的无机酸、表面接枝、硅烷偶联剂等方法相比，具有操作简单、改性效果好等优点。使用多巴胺对石墨烯进行表面改性在公开文献(Nanoscale,2012,4,5864)及发明专利(CN102875805A，CN104031297A，CN104098860A，CN104927302A)中都有所报道，将多巴胺改性石墨烯掺杂入环氧树脂中也有文献报道(J.Appl.Polym.Sci.2014,39754)。单纯使用多巴胺改性石墨烯虽然能够凭借表面大量的酚羟基以及少量的仲氨基增强与环氧树脂的相互作用，从而在一定程度上改善石墨烯在环氧树脂中的分散性，但是这种改善的幅度是相对有限的，在实际应用中效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料及其制备方法。本发明通过对多巴胺改性石墨烯进行进一步的表面处理，利用氨基与多巴胺的席夫碱(Schiffbase)或迈克尔加成(Michaeladdition)反应，将多元氨基化合物引入到石墨烯表面，利用多元氨基化合物上大量的氨基有效参与环氧树脂的固化反应中，从而大幅改善石墨烯在环氧树脂中的分散性，所得到的环氧树脂复合材料在低温下具有优异的强度和韧性。
为达到上述目的，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，它是通过多巴胺改性石墨烯后利用氨基与多巴胺的席夫碱或迈克尔加成反应将多元氨基化合物引入到石墨烯表面获得改性石墨烯，再将改性石墨烯与环氧树脂固化反应制得的低温用复合材料。
上述低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法可以包括以下步骤：
(1)将石墨烯超声分散于pH值为8～12的水溶液中，加入多巴胺盐酸盐，在20～40℃下搅拌12～24h，过滤烘干，得到多巴胺改性石墨烯；
(2)将所述多巴胺改性石墨烯超声分散于溶剂中，加入多元氨基化合物和三乙基胺，在20～40℃下搅拌12～24h，过滤烘干，得到氨基改性石墨烯；
(3)将所述氨基改性石墨烯超声分散于溶剂中，加入环氧树脂，搅拌均匀后真空除去溶剂，随后加入固化剂搅拌均匀，加热固化。
上述低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法中，所述石墨烯超声分散于水溶液中的浓度为0.1～1g/L，所述多巴胺盐酸盐浓度加入量为水溶液中其浓度达到1～5g/L。
上述低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法中，步骤(2)和步骤(3)所述溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃，溶剂的选择需要考虑极性及沸点，确保石墨烯在溶剂中能良好分散及后续溶剂的易去除性。
上述低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法中，多巴胺改性石墨烯与多元氨基化合物、三乙基胺的质量比为1:2～10:1。
上述低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法中，多元氨基化合物为聚氧化丙烯二胺或聚氧化丙烯三胺，其结构通式为：
其中聚氧化丙烯二胺的分子量约为230，400，2000，分别记为D230，D400，D2000；聚氧化丙烯三胺的分子量约为400，5000，分别记为T403，T5000。
多元氨基化合物的选择首先分子结构中要有两个及以上伯胺基，确保与多巴胺反应后能有多余的氨基参与环氧树脂的固化反应；在此基础上分子量不宜过小，小分子胺类化合物通常毒性较大。
上述低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法中，步骤(3)中所述氨基改性石墨烯与环氧树脂的质量比为0.05～2：100，石墨烯的比例过高或者过低都会影响对环氧树脂的增强增韧效果。
上述低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂。
本发明采用上述制备方法得到了一种低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料。
下面对本发明的技术方案进行进一步的说明。
本发明针对石墨烯本身进行了两次改性。首先将石墨烯用多巴胺改性，改性后石墨烯表面会有少量氨基及大量的酚羟基；然后将这种多巴胺改性的石墨烯进一步和聚氧化丙烯二胺/三胺反应，从而得到表面大量氨基修饰的石墨烯。由于石墨烯的表面不像氧化石墨烯表面那样有大量的羟基等活性化学基团，因此目前还没有发现能够用于将石墨烯直接改性得到氨基改性氧化石墨烯的胺类化合物。为了能够利用表面没有活性化学基团的石墨烯制备氨基改性石墨烯，因此本发明先用多巴胺改性使其表面具有大量活性基团后再用胺类化合物(聚氧化丙烯二胺/三胺)来进行第二次改性，从而得到氨基改性石墨烯。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明的制备方法利用多元氨基化合物与与多巴胺的席夫碱(Schiffbase)或迈克尔加成(Michaeladdition)反应，将多元氨基化合物通过化学键引入到石墨烯表面，利用多元氨基化合物上大量的氨基有效参与环氧树脂的固化反应中，从而大幅改善石墨烯在环氧树脂中的分散性，所得到的环氧树脂复合材料在低温下具有优异的强度和韧性。同时反应条件温和，制备过程安全环保。
本发明采用的多元氨基化合物为聚氧化丙烯二胺或聚氧化丙烯三胺，挥发性小，分子柔韧性好，且同时也在其他场合用作环氧树脂的固化剂，在本发明中改性石墨烯后能够有效参与环氧树脂的固化反应。
本发明的制备方法能够有效实现环氧树脂复合材料低温下的增强增韧，在0.1wt％改性石墨烯含量下，相比于未掺杂石墨烯的样品，环氧树脂的低温拉伸强度提高了30％以上，低温冲击强度提高了60％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多巴胺改性石墨烯扫描电镜图。
图2为本发明实施例5制备的氨基改性石墨烯扫描电镜图。
图3为本发明实施例2制备的纯环氧树脂材料液氮下断裂的断面扫描电镜图。
图4为本发明实施例3制备的石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料液氮下断裂的断面扫描电镜图。
图5为本发明实施例4制备的多巴胺改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料液氮下断裂的断面扫描电镜图。
图6为本发明实施例5制备的氨基改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料液氮下断裂的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
本例提供多巴胺改性石墨烯的制备方法，具体过程如下：
将1g石墨烯超声分散于2L去离子水(pH＝8)中，超声分散15分钟后，加入5g多巴胺盐酸盐，搅拌10分钟，20℃下搅拌24小时；反应结束后，过滤水洗干燥，得到多巴胺改性石墨烯，其扫描电镜图如图1所示。若去离子水的pH值不达标，可以利用三羟甲基氨基甲烷调节其pH值。
实施例2：
本例提供纯环氧树脂材料的制备方法，具体过程如下：
称取200g双酚A型环氧树脂和50g二甲基间苯二胺，搅拌均匀，真空脱气泡后，倒入模具中80℃固化8小时，随后130℃固化8小时。冷却至室温后得到纯环氧树脂材料，其在液氮下断裂的断面扫描电镜图如图3所示。
实施例3：
本例提供石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，具体过程如下：
称取0.25g石墨烯，超声分散于100mL乙醇中，加入200g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀，60℃下真空除去乙醇。随后往样品中加入50g二甲基间苯二胺，搅拌均匀，真空脱气泡后，倒入模具中80℃固化8小时，随后130℃固化8小时。冷却至室温后得到一种低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料，其在液氮下断裂的断面扫描电镜图如图4所示。
实施例4:
本例提供多巴胺改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，具体过程如下：
多巴胺改性石墨烯的制备条件与实施例1相同，称取0.25g多巴胺改性石墨烯，超声分散于100mL乙醇中，加入200g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀，60℃下真空除去乙醇。随后往样品中加入50g二甲基间苯二胺，搅拌均匀，真空脱气泡后，倒入模具中80℃固化8小时，随后130℃固化8小时。冷却至室温后得到一种低温用多巴胺改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料，其在液氮下断裂的断面扫描电镜图如图5所示。
实施例5：
本例提供氨基改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，具体过程如下：
多巴胺改性石墨烯的制备条件与实施例1相同，称取1g多巴胺改性石墨烯超声分散于1L乙醇中，加入5gT403及1g三乙基胺，20℃下搅拌24小时；反应结束后，过滤水洗干燥，得到氨基改性石墨烯，其扫描电镜图如图2所示。称取0.25g氨基改性石墨烯，超声分散于100mL乙醇中，加入200g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀，60℃下真空除去乙醇。随后往样品中加入50g二甲基间苯二胺，搅拌均匀，真空脱气泡后，倒入模具中80℃固化8小时，随后130℃固化8小时。冷却至室温后得到一种低温用氨基改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料，其在液氮下断裂的断面扫描电镜图如图6所示。液氮温度下该材料的拉伸强度和冲击相比于实施例2、实施例3和实施例4中的材料均有显著提升。测试结果见表1。
表1低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的力学性能
实施例6
本例提供氨基改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的另一种制备方法，具体过程如下：
多巴胺改性石墨烯的制备条件与实施例1相同，称取1g多巴胺改性石墨烯超声分散于1L乙醇中，加入10gT5000及1g三乙基胺，20℃下搅拌24小时；反应结束后，过滤水洗干燥，得到氨基改性石墨烯。称取0.5g氨基改性石墨烯，超声分散于100mL乙醇中，加入200g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀，60℃下真空除去乙醇。随后往样品中加入50g二甲基间苯二胺，搅拌均匀，真空脱气泡后，倒入模具中80℃固化8小时，随后130℃固化8小时。冷却至室温后得到一种低温用氨基改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料，液氮拉伸强度94.84±9.31MPa；液氮冲击强度20.51±1.53kJ/m2。
实施例7
本例提供氨基改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的另一种制备方法，具体过程如下：
多巴胺改性石墨烯的制备条件与实施例1相同，称取1g多巴胺改性石墨烯超声分散于1L乙醇中，加入6gD2000及1g三乙基胺，20℃下搅拌24小时；反应结束后，过滤水洗干燥，得到氨基改性石墨烯。称取0.25g氨基改性石墨烯，超声分散于100mL乙醇中，加入200g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀，60℃下真空除去乙醇。随后往样品中加入50g二甲基间苯二胺，搅拌均匀，真空脱气泡后，倒入模具中80℃固化8小时，随后130℃固化8小时。冷却至室温后得到一种低温用氨基改性石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料，液氮拉伸强度86.31±7.26MPa；液氮冲击强度18.02±1.48kJ/m2。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (9)
1.一种低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于它是通过多巴胺改性石墨烯后利用氨基与多巴胺的席夫碱或迈克尔加成反应将多元氨基化合物引入到石墨烯表面获得改性石墨烯，再将改性石墨烯与环氧树脂固化反应制得的低温用复合材料。
2.根据权利要求1所述的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将石墨烯超声分散于pH值为8～12的水溶液中，加入多巴胺盐酸盐，在20～40℃下搅拌12～24h，过滤烘干，得到多巴胺改性石墨烯；
(2)将所述多巴胺改性石墨烯超声分散于溶剂中，加入多元氨基化合物和三乙基胺，在20～40℃下搅拌12～24h，过滤烘干，得到氨基改性石墨烯；
(3)将所述氨基改性石墨烯超声分散于溶剂中，加入环氧树脂，搅拌均匀后真空除去溶剂，随后加入固化剂搅拌均匀，加热固化。
3.根据权利要求2所述的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述石墨烯超声分散于水溶液中的浓度为0.1～1g/L，所述多巴胺盐酸盐的加入量为水溶液中其浓度达到1～5g/L。
4.根据权利要求2所述的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)和步骤(3)所述溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃。
5.根据权利要求2所述的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述多巴胺改性石墨烯与多元氨基化合物、三乙基胺的质量比为1:2～10:1。
6.根据权利要求2所述的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述多元氨基化合物为聚氧化丙烯二胺或聚氧化丙烯三胺。
7.根据权利要求2所述的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述氨基改性石墨烯与环氧树脂的质量比为0.05～2：100。
8.根据权利要求2所述的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂。
9.采用权利要求1～8任意一项所述制备方法得到的低温用石墨烯增强增韧环氧树脂复合材料。
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