CN112645327A - 多孔碳核壳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，包括步骤活化处理、形成包覆层和碳化处理，所述活化处理的步骤中的活化溶液包括活化剂和偶联试剂，所述形成包覆层的步骤在烟草活化颗粒的表面形成包覆层，该包覆层包括无机材料和造孔剂。在碳化过程中，所述造孔剂分解后，所述包覆层转化成无机多孔层；所述烟草活化颗粒中的碳源被碳化形成碳材料；在碳化过程中，在碳材料形成前期，烟碱所处微环境促进其参与到碳材料的形成中，偶联试剂促进烟草材料中的有机氮化物接枝到碳材料上，碳材料被所述活化剂刻蚀形成梯级多孔富氮碳颗粒。所以，本发明提供的上述制备方法能够提高烟草基碳材料制备过程中内源氮元素的利用率和碳产品的收率。

Description

多孔碳核壳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种烟草废弃物的回收利用，尤其涉及一种多孔碳核壳复合材料的制备方法。
背景技术
我国是世界烟草大国，其种植面积、总产量、卷烟产量及销售量均居世界首位。在烟叶及加工过程中不可避免会产生大量的废弃物，据统计，仅2015年产生的烟秆就达1.163×106吨。由于烟秆可用性相对较差，绝大部分以掩埋丢弃或焚烧的方式处理，综合利用率极低，不仅造成了环境污染，而且浪费了大量的现有资源。
活性炭是一类多孔固体碳材料，因其具有发达的空隙结构和巨大的比表面积，因而赋予其独特的强吸附性能，加上其化学性质稳定，不溶于水和其他大部分溶剂，使其在吸附、分离、催化等领域得到广泛应用。研究表明，活性炭与醋酸纤维按一定比例制成的二元复合滤棒在选择性降低卷烟焦油、苯并芘、羰基化合物等方面效果显著，故新型功能性活性炭的制备对于卷烟降焦减害具有十分重要的意义。
烟草基多孔碳的制备主要是基于原料的热转化过程，按照是否有外加活化剂的参与，分为直接碳化法和物理/化学活化法两种。直接碳化法（含水热法）是制备生物炭最传统的方法，过程相对简单，通过该方法所制备的碳材料，往往原料热解不完全，孔道主要以微孔和大孔为主，孔隙不发达，比表面积相对较低，常用作土壤改良剂。活化法是在高温惰性气氛中，将植物前驱体或碳化材料与活化剂接触并发生化学反应达到造孔的目的，是制备高比表面积、高孔隙度多孔碳的常用方法。根据活化剂种类或活化机制的不同，主要包括物理活化法和化学活化法两种。
物理活化法通常包括两步：首先将生物质原料直接碳化，而后在高温条件下采用H2O、CO2或O2等氧化性气体对碳化材料进行刻蚀，以进一步扩大孔径和增加比表面积。该方法所制备的碳材料BET比表面积相对较低，且孔隙绝大部分属于微孔，介孔及大孔含量很低。化学活化法是在活化阶段向原料中添加强碱、强酸或强氧化剂化学试剂，如HNO3、KOH、MnO2、ZnCl2等的一种方法。故相比于直接碳化和物理活化法，化学活化多孔碳的比表面积和孔隙度更为发达。然而，在化学活化步骤中会用到大量高成本的活化剂，且大多数活化剂在高温条件下对设备的腐蚀问题相当严重。
氮掺杂多孔碳有对增加碳材料的选择性有一定的帮助。目前多采用外源法：热解含氮前驱体或借助外源含氮试剂的方法，该两种方法制备时需要在反应体系（高温液相或气相）中引入新的化学试剂，不仅对制备设备的材料提出了更高的要求，同时也增加了尾气或淋洗液的处理成本。然而，现有的由烟草制备的碳材料氮含量的随机性较大，在碳材料的各种制备方法中针对植物前驱体中行内源氮，尤其是挥发性内源氮的可控利用，尚未有文献报道或专利申请；而且现有的烟草基碳材料在吸附、分离、催化等方面的选择性较弱。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，以克服上述问题。
为此，本发明提出的技术方案为：一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，包括：
活化处理 提供一活化溶液，所述活化溶液包括质量分数为1%～20%的活化剂和0.1～2 mol/L的偶联试剂；先将烟草颗粒原料浸渍于所述活化溶液中，再进行干燥处理，使所述烟草颗粒原料负载所述活化剂和所述偶联试剂，得到烟草活化颗粒；
形成包覆层 提供一包覆溶液，该包覆溶液包括均匀混合的无机层前驱体和造孔剂；将所述包覆溶液滴加到所述烟草活化颗粒中，然后于30～100℃干燥，获得无机包覆烟草颗粒，所述无机包覆烟草颗粒包括所述烟草活化颗粒和包覆在所述烟草活化颗粒表面的包覆层；
碳化处理 对所述无机包覆烟草颗粒进行碳化处理，制得所述多孔碳核壳复合材料，所述多孔碳核壳复合材料包括多孔富氮碳颗粒和包覆所述多孔富氮碳颗粒的无机多孔层。
优选地，所述多孔富氮碳颗粒为梯级多孔富氮碳颗粒，粒度为20～200 目。所述无机多孔层的厚度为10～200 nm，该无机多孔层包括若干微孔，所述微孔的孔径0.3～2 nm。所述无机多孔层为二氧化硅多孔层、二氧化钛多孔层、硅铝酸盐多孔层、硅磷铝酸盐多孔层、硅铝酸盐掺杂材料多孔层或硅磷铝酸盐掺杂材料多孔层。
基于上述，所述烟草颗粒原料的制备方法包括：对烟草材料进行清洗、烘干、粉碎处理，获得所述烟草颗粒原料。具体地，先将所述烟草材料洗净，再在50℃～120℃烘干至含水率在10%以下，然后进行粉粹处理得到所述烟草颗粒原料，所述烟草颗粒原料的粒度200目以下。其中，所述烟草颗粒原料优选为20～150目。所述烟草颗粒原料的形状为不规则的条形或球形，可筛分为统一尺寸。所述烟草材料为烟草基原料、卷烟材料或两者的任意组合，其中，所述烟草基材料为烟叶、烟梗、烟秆或其任意组合，所述卷烟材料可以为烟蒂。
基于上述，在所述活化处理的步骤中，所述活化剂在所述烟草颗粒原料上的负载量为所述烟草颗粒原料质量的0.5%～20%。所述活化剂的负载量优选为4%～12%，如5%、10%等。
基于上述，所述活化剂为ZnCl2、H3PO4或MnO2。
基于上述，所述偶联试剂为CuI、CuBr、CuOTf、InCl3、FeCl2、Pd(OAc)2、PdCl2或其任意组合。
基于上述，所述形成包覆层的步骤包括：提供所述包覆溶液，且所述无机层前驱体的体积浓度为5%～10%；将所述包覆溶液滴加到所述烟草活化颗粒中进行等体积浸渍，然后在30℃～100℃进行干燥处理，获得所述无机包覆烟草颗粒，且所述包覆层的厚度为10～200 nm。
其中，所述包覆层的厚度可以根据实际情况调节所述无机层前驱体的浓度或所述形成包覆层的步骤的实施次数来调整。所以，上述多孔碳核壳复合材料的制备方法还包括多次重复所述形成包覆层的步骤。优选地，所述形成包覆层的步骤可以重复1～7次。
所述形成包覆层的步骤的主要目的是为了减缓或避免后续碳化处理过程中烟草材料中的烟碱逸出，从而提高了烟碱中的氮元素的利用率。所述包覆层的形成原理为：借助所述活化溶液或空气水分使所述无机层前驱体水解，并进行干燥处理即可在所述烟草活化颗粒的表面形成包覆层。具体地，所述无机层前驱体水解后在所述烟草活化颗粒的表面形成无机凝胶材料，该无机凝胶材料在干燥处理或后续碳化过程中会失水形成无机包覆层。
所述包覆层在后续碳化处理的过程，当包覆层的厚度若比较薄，小于10 nm，那么在后续碳化的过程中内部生物质形成的气体容易将所述包覆层涨破，使得烟碱的束缚效果降低，从而影响烟碱中氮元素的利用，也降低了所述多孔富氮碳颗粒中的含氮量，也增加了多孔富氮碳颗粒中的氮含量的不可控性。在碳化过程中，所述包覆层中的造孔剂分解后使包覆层转化成无机多孔层。若包覆层的厚度比较厚，不利于内层形成的多孔碳材料在实际应用过程中与外部环境的可接触性，所以，所述包覆层的厚度最好不高于200 nm。因此，优选地，所述包覆层的厚度为10～200 nm。
基于上述，所述无机层前驱体为硅源材料，所述包覆溶液包括SiCl4的乙醚溶液、有机硅烷的乙醇溶液、水玻璃、硅铝酸盐类溶液或硅磷铝酸盐类溶液。其中，所述有机硅烷为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等。
基于上述，所述造孔剂为有机铵，所述有机胺与所述二氧化硅多孔层的摩尔比为0.5～6 : 1。
基于上述，所述碳化的步骤包括：将所述无机包覆烟草颗粒转移至管式炉中，升温至550～900℃，并维持0.5～6 h，优选1～3 h，得所述多孔碳核壳复合材料。
因此，本发明提供的上述多孔碳核壳复合材料的制备方法具有以下特点：
1、本发明所提供的多孔碳核壳复合材料通过以烟草颗粒材料作为原料，先对其表面进行活化处理，再形成包覆层，最后进行碳化处理即制得所述多孔碳核壳复合材料，所述活化处理的步骤包括加入偶联试剂，所述包覆层中包括无机材料和造孔剂。在碳化处理的过程中，所述包覆层中的造孔剂导向孔的形成，从而完成所述包覆层向所述无机多孔层的转变；此时，所述无机包覆烟草颗粒中的烟草活化颗粒高温形成碳材料；同时，在所述无机多孔层形成之前，从烟草材料颗粒中逸出的烟碱被分解沉积在碳材料的表面，偶联试剂促进烟草材料颗粒中的有机氮化物偶联接枝到碳材料上，碳材料被所述活化剂刻蚀形成梯级多孔富氮碳颗粒，并包裹在所述无机多孔层中，最终获得所述多孔碳核壳复合材料。所以，本发明提供的制备方法通过形成包覆层能够减缓或避免烟碱流失，提高烟碱作为氮源对碳材料的贡献度，提高烟草基碳材料制备过程中内源氮元素的利用率，同时增加碳产品的收率。
2、本发明提供的上述制备方法，对于由含氮前驱体制备的富氮碳材料具有普适性，尤其是前驱体中含氮化合物易分解或挥发的前驱体，如豆类、海藻、燕麦、咖啡等。
3、由本发明提供的方法制得多孔碳核壳复合材料包括多孔富氮碳颗粒和包覆所述多孔富氮碳颗粒的无机多孔层，其中，所述多孔富氮碳颗粒具有梯级孔结构，其在微孔（<2 nm）、介孔（2～50 nm）、大孔（>50 nm）范围内均有一定的分布，具有吸附、分离、催化等功能，使得所述多孔碳核壳复合材料更适合于粒径分布较宽的卷烟有害成分的吸附，且效果显著。同时，所述无机多孔层为无机材料，根据无机多孔层的材料特性，使得所述无机多孔层在吸附、分离和催化等方面具有一定的选择性。所以，本发明制得的多孔碳核壳复合材料在所述无机多孔层和所述多孔富氮碳颗粒的配合下，在吸附、分离和催化等方面具有较高的选择性，能够应用于卷烟滤嘴、土壤改良剂、水处理吸附剂或电极中。其中，所述水处理吸附剂可以是用于污水处理的重金属吸附或有机染料吸附剂。所述多孔碳核壳复合材料应用于电极中可以作为电极材料或电极材料的配方使用，如应用于超级电容器中。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的多孔碳核壳复合材料的制备流程图。
图2是本发明实施例提供的多孔碳核壳复合材料对卷烟烟气中HCN的降低性能对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
请参阅图1，本实施例还提供一种上述多孔碳核壳复合材料的制备方法，包括：
原料预处理 将烟叶洗净后置于烘箱中50℃烘干至含水率在10%以下，粉碎至20～40目获得烟叶颗粒原料；
活化处理 提供一活化溶液，所述活化溶液包括质量分数5%的活化剂ZnCl2和0.2mol/L的偶联试剂CuBr；称取所得烟叶颗粒原料10 g，干燥后将其置于所述活化溶液中浸泡，过滤、80℃烘箱中干燥后，反复数次调节ZnCl2和CuBr的总的负载量，得烟叶活化颗粒，其中，ZnCl2和CuBr的总负载量为5%；
形成包覆层 提供一包覆溶液，该包覆溶液包括均匀混合的SiCl4乙醚溶液和乙二胺，其中，所述SiCl4乙醚溶液中SiCl4的体积百分浓度为5%，其中，乙二胺与所述二氧化硅多孔层的摩尔比为0.5 : 1；将所述包覆溶液对所述烟叶活化颗粒中进行等体积浸渍5 min，而后抽滤，置于烘箱中60℃鼓风干燥，获得二氧化硅包覆烟叶材料；重复该步骤7次；
碳化处理 干燥后的二氧化硅包覆烟叶材料置于管式炉中，氮气气氛下，升温速率为50℃/min，升至650℃，并保持60 min，冷却后即制得多孔碳核壳复合材料，并由多孔富氮碳颗粒和包裹所述多孔富氮碳颗粒的二氧化硅多孔层组成。其中，所述多孔富氮碳颗粒为梯级含氮多孔富氮碳颗粒。所述二氧化硅多孔层的厚度150～200 nm，该二氧化硅多孔层包括若干微孔，微孔的孔径0.8 nm。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于活化溶液和“形成包覆层”不同，具体地，采用0.5mol/L的FeCl2作为偶联试剂，SiCl4乙醚溶液的浓度为20%，乙二胺与所述二氧化硅多孔层的摩尔比为3 : 1，且该步骤重复4次。此外，由本实施例提供的制备方法制得的多孔碳核壳复合材料的结构与实施例1制得的多孔碳核壳复合材料的结构基本相同，主要不同之处在于：所述二氧化硅多孔层的厚度120～180 nm，该二氧化硅多孔层上的微孔孔径1.0 nm。
实施例3
本实施例提供一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于活化溶液和“形成包覆层”不同，具体地，采用2mol /L的InCl3作为偶联试剂，SiCl4乙醚溶液的浓度为10%，乙二胺与所述二氧化硅多孔层的摩尔比为6 : 1，且该步骤重复2次。此外，由本实施例提供的制备方法制得的多孔碳核壳复合材料的结构与实施例1制得的多孔碳核壳复合材料的结构基本相同，主要不同之处在于：本实施例中所述二氧化硅多孔层的厚度80～120 nm，该二氧化硅多孔层上的微孔孔径1.3 nm。
实施例4
本实施例还提供一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处本实施例中的烟草材料为烟秆，且重复“形成包覆层”的步骤4次。此外，由本实施例提供的制备方法制得的多孔碳核壳复合材料的结构与实施例1制得的多孔碳核壳复合材料的结构基本相同，主要不同之处在于：本实施例中，所述二氧化硅多孔层的厚度50～80 nm，该二氧化硅多孔层上的微孔孔径1.4 nm。
实施例5
本实施例提供一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例中，烟草材料为烟蒂，“活化处理”步骤中的活化溶液中的活化剂为质量分数10%的MnO2，重复“形成包覆层”步骤2次。此外，由本实施例提供的制备方法制得的多孔碳核壳复合材料的结构与实施例1制得的多孔碳核壳复合材料的结构基本相同，主要不同之处在于：本实施例中，所述二氧化硅多孔层的厚度20～60nm，该二氧化硅多孔层上的微孔孔径1.7 nm。
多孔碳核壳复合材料的应用
将实施例1～5制备的样品添加于卷烟滤嘴，所述滤嘴为三段式结构，中间为空腔结构，用于添加吸附材料实施例1～5制备的样品，实施例1～5制备的样品的添加量为每支20 mg；对比样品由实施例1原料在其相应碳化条件下经直接碳化得到，即省略实施例1“活化处理”步骤中的活化溶液中的“0.2 mol/L的偶联试剂CuBr”和“形成包覆层”的步骤。
将卷制的研制置于温度22±1 ℃，相对湿度60±2%条件下平衡48 h，然后采用综合测试台表征各烟支的物理参数，挑选平均质量±0.01 g及平均吸阻±49 Pa的烟支作为试验卷烟样品。用20 H型转盘型吸烟机按照GB/T 16450-2004吸烟机及其测试标准条件：风速为200±30 mm/s、抽吸容量35±0.3 ml、持续时间2 s、抽吸间隔60s，抽吸卷烟，用静电铺集管铺集主流烟气的中粒相物，用20 ml 10%(v/v)的硝酸溶液收集气相。烟气中HCN的检测分析依据标准方法《YC/253-2008 卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》进行测定。结果以烟支的降低率以及重复使用次数显示，结果如图2所示。
从图2中结果可以看出，与对照样相比，本发明实施例提供的多孔碳核壳复合材料在降低烟气中HCN方面，无论是降低率还是重复使用性效果显著，可单独加入卷烟使用，也可作为外置卷烟滤嘴的添加剂使用。
因此，本发明实施例制得的多孔碳核壳复合材料在所述无机多孔层和所述多孔富氮碳颗粒的配合下，在吸附、分离和催化等方面具有较高的选择性，在卷烟燃吸过程中更难以引入杂味，不影响卷烟整体抽吸口感；所述多孔富氮碳颗粒中氮含量的增加，强化了所述多孔碳核壳复合材料对烟气中HCN的吸附。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (10)

1.一种多孔碳核壳复合材料的制备方法，包括：
活化处理 提供一活化溶液，所述活化溶液包括质量分数为1%～20%的活化剂和0.1～2mol/L的偶联试剂；先将烟草颗粒原料浸渍于所述活化溶液中，再进行干燥处理，使所述烟草颗粒原料负载所述活化剂和所述偶联试剂，得到烟草活化颗粒；
形成包覆层 提供一包覆溶液，该包覆溶液包括均匀混合的无机层前驱体和造孔剂；将所述包覆溶液滴加到所述烟草活化颗粒中，然后于30～100℃干燥，获得无机包覆烟草颗粒，所述无机包覆烟草颗粒包括所述烟草活化颗粒和包覆在所述烟草活化颗粒表面的包覆层；
碳化处理 对所述无机包覆烟草颗粒进行碳化处理，制得所述多孔碳核壳复合材料，所述多孔碳核壳复合材料包括多孔富氮碳颗粒和包覆所述多孔富氮碳颗粒的无机多孔层。
2.根据权利要求1所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：在所述活化的步骤中，所述活化剂在所述烟草颗粒原料上的负载量为所述烟草颗粒原料质量的0.5%～20%。
3.根据权利要求2所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述活化剂为ZnCl2、H3PO4或MnO2。
4.根据权利要求3所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述偶联试剂为CuI、CuBr、CuOTf、InCl3、FeCl2、Pd(OAc)2、PdCl2或其任意组合。
5. 根据权利要求1～4任一项所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述形成包覆层的步骤包括提供所述包覆溶液，且所述无机层前驱体的体积浓度为5%～10%；将所述包覆溶液滴加到所述烟草活化颗粒中进行等体积浸渍，然后在30℃～100℃进行干燥处理，获得所述无机包覆烟草颗粒，且所述包覆层的厚度为10～200 nm。
6.根据权利要求5所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述无机层前驱体为硅源材料，所述包覆溶液包括SiCl4的乙醚溶液、有机硅烷的乙醇溶液、水玻璃、硅铝酸盐类溶液或硅磷铝酸盐类溶液。
7. 根据权利要求6所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为有机胺，所述有机胺与所述二氧化硅多孔层的摩尔比为0.5～6 : 1。
8.根据权利要求7所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：还包括重复所述形成包覆层的步骤。
9. 根据权利要求1～4任一项所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳化的步骤包括将所述无机包覆烟草颗粒转移至管式炉中，升温至550～900℃，并维持0.5～6 h，得所述多孔碳核壳复合材料。
10.根据权利要求1～4任一项所述的多孔碳核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述烟草颗粒原料的制备方法包括对烟草材料进行清洗、烘干、粉碎处理，获得烟草颗粒原料。
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