CN102348638A - 增加多微孔碳中介孔的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于将介孔引入多微孔碳中的方法，该方法包括用碱土金属盐例如硝酸钙或者碱金属盐处理粒状多微孔碳。本发明还提供了使用所述的方法生产的多介孔碳和包含所述的多介孔碳的烟制品和烟过滤嘴。

Description

增加多微孔碳中介孔的方法
本发明涉及一种制备多介孔(mesoporous)碳材料的方法，其特别用作烟制品和烟过滤嘴中的吸附剂。
公知的是将多孔碳材料引入烟制品和烟过滤嘴中，来降低烟雾中的某些材料的水平。多孔碳材料可以通过许多不同的方式来生产。多孔碳材料的物理性能，包括粒子的形状和尺寸，样品中粒子的尺寸分布，粒子的磨损率，孔尺寸，孔尺寸分布和表面积，全部都是根据它们的生产方式来广泛变化的。这些变化主要影响了材料的性能或者溶解性，来作为吸附剂用于不同的环境。
通常，多孔材料的表面积越大，它的吸附越有效。多孔材料的表面积是通过测量在恒温的氮气分压时，材料所吸附的氮气体积的变化来评估的。来自于Brunauer、Emmett和Teller的数学模型的分析结果产生了称作BET表面积的值。
多孔碳材料中的孔尺寸分布也影响它的吸附特征。根据本领域技术人员所使用的术语，吸附剂材料中的孔，如果它们的孔直径尺寸小于2nm(<2x10-9 m)，则称作“微孔”，和如果它们的孔尺寸是2-50nm，则称作“介孔”。如果它们的孔尺寸超过50nm，则该孔称作“大孔”。直径大于500nm的孔通常不明显的产生多孔材料的吸附性。因此对于实际使用的目的来说，直径50nm-500nm，更典型的50-300nm或者50-200nm的孔可以归类为大孔。
多孔材料中的微孔、介孔和大孔的相对体积可以使用公知的氮吸附和水银孔隙度法来评估。使用所谓的BJH数学模型，水银孔隙度法可以用于评估大孔和介孔的体积；氮吸附可以用于评估微孔和介孔的体积。但是，因为用于不同评估的理论基础是不同的，因此通过两种方法所获得的值不能彼此直接比较。
英国专利No.2395650比较了具有不同的微孔和介孔体积的许多碳材料对于含有香味剂例如甲醇的烟草烟雾的口味的影响。微孔体积不大于0.3cc/g和介孔体积至少0.25cc/g的碳材料据称吸附了比具有不同的孔尺寸分布的材料更少的甲醇，所以被认为更适用于加入香味剂的香烟中的香烟过滤嘴。
国际公开No.WO03/059096公开了香烟，其包含烟草棒和过滤元件，该元件具有填充有球形珠状碳的腔室，该珠状碳的直径是0.2-0.7mm，BET表面积是1000-1600m2/g，并且孔尺寸分布主要处于微孔和小介孔的范围。
国际公开No.WO2006/103404公开了适于引入香烟的烟过滤嘴中的多孔碳材料，其BET表面积是至少800m2/g，孔结构包括介孔和微孔。孔体积(通过氮吸附所测量的)是至少0.9 cm3/g，并且15-65%的孔体积处于介孔中。该材料的孔结构提供了通常小于0.5g/cc的容积密度。该材料可以通过有机树脂的碳化和活化来生产。
碳材料可以通过称作活化的方法处理，来提高它们的表面积。活化的碳可以通过蒸汽活化或者化学活化来生产。例如，活化可以通过加热碳(其已经用磷酸或者氯化锌处理)来进行，或者通过用蒸汽或者用二氧化碳加热碳来进行。通过二氧化碳的活化有时候在其之后是另外的空气改性步骤，其包括将该碳在空气中加热。该活化方法从碳粒子内表面上除去了材料，导致重量降低，该重量损失是与处理时间成比例的。
植物基活化的碳，例如来自椰子壳的碳，现在用于许多的和越来越多的香烟过滤嘴中。在椰子碳的情况中，蒸汽活化是优选的。该蒸汽活化方法优选是在两个阶段中进行的。首先，将椰子壳通过碳化方法转化成壳炭。该椰子壳炭然后通过与蒸汽在900℃-1100℃的温度和受控的气氛下反应来活化。蒸汽和木炭之间的反应是在内表面区域进行的，这产生了更多的吸附位置。进行活化的温度是非常重要的。低于900℃时，该反应太慢，并且是不经济的。温度高于1100℃时，反应在炭外表面上发生，导致了炭损失。
这种活化的椰子碳具有不同的有益性能，这使得它对于引入到香烟过滤嘴中来说是吸引人的。它包括高含量的微孔。但是，对于烟制品中所用的吸附剂来说，令人期望的是包括提高含量的介孔，来提高它们的从烟雾中吸附材料的能力。
所以本发明的一个目标是将介孔引入到植物基多微孔(microporous)碳中，来提高它在香烟过滤嘴中的吸附剂性能和特性。具体的，本发明的一个目标是提供多介孔碳，其在除去香烟烟雾中的成分方面比常规的活化的椰子碳或者等价的吸附剂材料更有效。
本发明另外一个目标是提供一种将介孔引入到多孔碳材料中来提供吸附剂的方法，该吸附剂在降低一种或多种来自烟草烟雾的成分方面是特别有效的。该方法应当是简单的，成本有效的，并且产生了可再现的结果。应当注意的是这里仅仅有少数方法，来将介孔引入植物或者矿物基碳，例如椰子碳中。
根据本发明的第一方面，这里提供一种用于将介孔引入多微孔碳中的方法，该方法包括用碱土金属盐例如硝酸钙(Ca(NO3)2)或者碱金属盐处理多微孔碳。该多微孔碳优选是多微孔椰子碳，例如多微孔活化的椰子碳。
在一种实施方案中，本发明的方法包括三个步骤。第一步骤包括将碱土金属盐或者碱金属盐分散到多微孔碳上。第二步骤包括通过水蒸汽(蒸汽)活化来引入介孔。第三步骤包括使用酸，例如盐酸，来从该多介孔碳上除去金属。
在第一步骤中，碱土金属盐或者碱金属盐优选分散到粒状多微孔碳上。在一种实施方案中，将该碳浸入所述盐的溶液中，任选的随后振动该混合物一段时间，例如1-24小时。在该浸入和振动之后，将该碳过滤除去，并且干燥。
在一种具体的实施方案中，该碱土金属盐溶液包含Ca(NO3)2。更具体的，将2M的Ca(NO3)2溶液加入到该粒状多微孔碳中。该混合物然后振动高达12小时。该混合物振动的精确时间将取决于所用的碳，但是它通常是2-最大12小时。然后将该混合物过滤和干燥，不使用蒸馏水。
本发明方法中所用的碱土金属盐或者碱金属盐优选可溶于水，并且作为溶液加入到粒状碳中。Ca(NO3)2是可溶于水的，在室温的溶解度是121.2g/100ml，这可能对于本发明的方法是有益的。它也是安全的，相对廉价的和产生了优异的结果，这使得它对于用于本发明方法来说是理想的。CaCO3也可以使用，虽然它在水中具有差的溶解性。通常，提供氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐阴离子的碱土金属盐和碱金属盐是优选的。钙是一种良好的阳离子。
在第二步骤中，产生介孔的活化是通过将粒状碳曝露于水蒸汽来进行的。在一种可选择的实施方案中，二氧化碳可以用于活化。优选的，将氩气用作载气，由此将氩气通入水中来产生水蒸汽。可选择的载气包括例如氮气。活化优选是在大约800-大约900℃的温度，更优选在大约850℃进行的。载气的理想流量将取决于活化的碳量。例如，对于用Ca(NO3)2浸渍的500mg的碳来说，提出了至少100ml/min的流量。
对气体流量和温度进行选择，来提供具有期望的多介孔性能的粒状碳。碳活化的时间也对于所形成的碳的性能和它的吸附性能产生影响。碳进行活化步骤的时间的影响是在下面的实施例2中示例的。在一种优选的实施方案中，该活化进行了1-10小时，更优选3-7小时的时间。活化时间越长，所形成的介孔越多。但是，应当注意10小时或者更长的活化会导致粒状碳失去它的结构完整性和变成粉末。这很显然是不期望的，并且因此，在本发明一种实施方案中，该活化步骤进行了不大于10小时，和优选不大于9小时的时间。
在第三步骤中，将该活化的粒状碳处理来除去金属，例如如果使用Ca(NO3)2或者CaCO3作为碱土金属盐时，除去钙。这可以使用溶剂例如酸例如HCl来进行。在一种实施方案中，使用1M的HCl溶液来清洗粒状碳2小时的时间。然后将该粒状碳过滤和干燥。
所形成的碳材料优选的性能包括例如(使用IPAC定义的微孔、介孔和大孔)微孔体积是至少0.4cm3/g，介孔体积是至少0.1cm3/g和优选至少0.3 cm3/g，和粒度是250-1500µm。具有这些性能的碳粒子表现出优异的吸附性能。
用于本发明方法中的起始材料优选是多微孔植物基碳，例如多微孔活化的椰子碳。这种碳优选是粒状形式的。活化的椰子碳是容易获得的和广泛使用的。它可以通过已知的用于活化天然碳的方法来制备。例如，粒状椰子碳可以在383K真空处理2小时，来制备用于本发明方法的合适的起始材料。可选择的，多微孔活化的椰子碳可以例如购自Jacobi Carbons。
本发明的方法将使用任何活化的碳作为起始材料来工作。活化的碳起始材料优选的性能包括：总孔体积0.1-0.8cm3/g，介孔体积0-0.4cm3/g，微孔体积0.1-0.5cm3/g，表面积(通过BET测量)800-1200m2/g，孔宽度0.5-0.8nm和粒度30-60目。
根据本发明的第二方面，这里提供了使用本发明第一方面的方法所生产的多介孔碳。该多介孔碳优选是植物基的。
优选的，本发明的方法产生了这样的多孔碳材料，其BET表面积是至少800m2/g，密度不大于0.5g/cc，孔结构包括介孔和微孔，和孔体积(通过氮吸附来测量)是至少0.9cm3/g。
根据本发明的方法所生产的多孔碳材料优选的容积密度小于0.5g/cc。本发明碳材料的密度典型的上限值是0.45g/cc，0.40g/cc和0.35g/cc。优选的，本发明碳材料的容积密度是0.5-0.2g/cc。
本发明的碳材料还可以通过它们的孔结构而非密度来表征。
因此，根据本发明第二方面的多介孔碳的BET表面积可以是至少800m2/g，孔结构包括介孔和微孔，和孔体积(通过氮吸附来测量)是至少0.9 cm3/g，其15-65%是介孔。
本发明优选的多孔碳材料也可以通过孔结构来表征，其中该孔体积(通过氮吸附来测量)是至少1.0cm3/g，但是小于20%的孔体积是2-10nm的孔。通常小于15%和经常小于10%的组合的孔体积是2-10nm的孔。
多孔碳材料的密度和孔结构是密切相关的。通常，在使用本发明的方法所制备的碳材料样品中，微孔-，介孔-和大孔的合计体积越高，密度越低，因为孔提高了给定质量的材料的体积，而不增加它的重量。此外，随着密度的降低，大孔-和介孔与微孔的比例增加。即，通常，本发明碳材料的密度越低，介孔和大孔中的孔体积与微孔中的孔体积的比例越高。但是，通过氮吸附所测量的密度和孔体积之间的关系不是精确的。因此，本发明的一些碳材料(具有在两个前述段落中定义的孔结构)的密度可以大于0.5g/cc，例如密度高达0.52，0.55，0.60或者0.65g/cc。反之，本发明的一些碳材料的密度可以小于0.5g/cc，和具有这样的孔结构，在其中小于15%(例如12%、10%或者5%)的合计的介孔和微孔体积是介孔。
缺乏密度和微-和介孔结构之间的完全关系，因为用于评估孔尺寸分布的氮吸附技术通常不用于测量大于大约50nm的孔尺寸。通过氮吸附技术所评估的材料的总孔体积因此对应于微孔和介孔的合计孔体积。材料的大孔体积不能通过这种技术来揭示。因此，在本发明的碳材料具有低的密度和相对低比例的介孔(通过氮吸附测量)的情况中，低密度产生了紧邻介孔范围的大孔范围内(即，50nm-500nm)的相对高的孔体积。虽然大孔范围内的孔体积可以通过水银孔隙率法来评估，使用这种技术所获得的结果与使用氮吸附所获得的这些结果不符合。因此难以准确评估在2-500nm的全范围孔尺寸内的材料的孔体积。
本发明优选的多孔碳材料的BET表面积是至少800m2/g，优选至少900m2/g，和理想的是至少1000m2/g。本发明碳材料典型的BET表面积值是大约1000，1100，1150，1200，1250和1300m2/g。最优选的是这样的多孔碳材料，其BET表面积高达1250m2/g，例如1000-1250m2/g。
本发明的多孔碳材料优选的孔体积(通过氮吸附评估)是至少0.95g/cc和理想的是至少1g/cc。孔体积至少1.1cc/g的碳材料作为烟草烟雾的吸附剂来说是特别有用的。本发明碳材料典型的孔体积值是1.15cc/g，1.2cc/g，1.25cc/g和1.3cc/g。通常，合计的孔体积将是1.1-2.0cc/g。孔体积明显高于2.1cc/g，例如2.2或者2.3cc/g的本发明碳材料的密度是低的，因此不太容易在香烟生产装置中进行处理。这样的碳材料因此对于用于香烟或者烟过滤嘴中来说是不太有利的。
在本发明优选的碳材料中，至少30%，但是理想的不大于65%的孔体积(通过氮吸附评估)是介孔。典型的，本发明碳材料的介孔体积(作为合计的微孔和介孔体积的百分比)是35%、40%或者45%。典型的，这样的体积的最大值是65%、60%和55%。优选本发明碳材料的介孔体积是合计的介孔和微孔体积的35-55%。
根据本发明的第三方面，这里提供一种烟制品，其包含烟材料和使用本发明第一方面的方法生产的多介孔碳材料。
根据本发明的第四方面，这里提供一种烟过滤嘴，其包含使用本发明第一方面的方法生产的多介孔碳材料。
实施例 1
在10mPa和383 K预排空2小时之后，将粒状活化的椰子碳(0.5ml/g 微孔体积，0介孔体积)在室温浸入100ml的2molL-1的Ca(NO3)2溶液中1天。然后通过在383 K干燥1天来获得浸渍的碳。将该浸渍的碳在1123 K和400mlmin-1的氩气流下蒸汽活化1小时。将该活化的样品浸泡到1molL-1的盐酸溶液中，搅拌4小时，然后用去离子水清洗，来除去残留的化学试剂。
所形成的碳在77 K的氮吸附等温线显示了一种滞后现象，其表明了介孔的存在。所引入的介孔的孔体积是0.20ml/g，其足以影响三醋精的吸附特性。引入碳中的介孔尺寸是大约15nm。
该多介孔碳的孔结构参数如下：
BET表面积(m2/g)： 1200
微孔体积(ml/g)： 0.41
介孔体积(ml/g)： 0.20
平均微孔宽度(nm)： 0.72
烧掉率(%)： 27.5
表1表示了烟雾结果，其比较了实施例1所制备的本发明的多介孔碳与对照物(即，活化的(多微孔)椰子碳)。将60mg的碳引入到参考香烟的腔室过滤嘴设计中。作为对照，使用了60mg的市售多微孔椰子碳和空的腔室。减少的百分率是相对于具有空的腔室的香烟的(即，不含碳)。
吸烟是在ISO条件下进行的，即，每一分钟采用持续两秒时间的35 cm3体积喷烟。全部的试验是在22℃和60%RH进行的，在吸烟之前将香烟在22℃和60%RH调整3周。
表1
减少率% 试验1 试验2 对照碳
乙醛 30 35 27
丙酮 42 48 32
丙烯醛 47 54 35
丁醛 37 47 30
巴豆醛 40 53 35
甲醛 37 36 26
甲乙酮 40 50 33
丙醛 40 44 31
HCN 40 44 15
1，3-丁二烯 52 25
丙烯腈 56 35
苯 60 31
异戊二烯 63 35
甲苯 60 26
从表1所示的数据可见，很显然通过本发明方法所生产的多介孔碳能够提供比对照碳(多微孔椰子碳)更大的烟雾成分的降低。当包括在烟制品中时，该多介孔碳因此比已知的活化的碳作为吸附剂更有效。
实施例 2
将10g的粒状椰子碳在383K真空预处理2小时。然后，将1g预处理的碳浸入10ml的2M Ca(NO3)2溶液中。将该混合物振动12小时，其后将它过滤和干燥。
然后将500mg的碳样品在氩气和水蒸汽下，在1123 K和100mlmin-1的氩气流下进行活化。将该样品活化1，3，5，7和10小时。然后将该活化的样品浸泡到50ml的1M盐酸溶液中2小时。最后，将该样品用去离子水清洗，过滤和干燥。
图1所示的所形成的碳的氮吸附等温线表明在所存在的碳中的介孔的存在随着活化步骤进行的时间长度而提高。本发明人注意到在预处理的碳活化10小时之后所获得的碳容易改变成粉末，这表明它不稳定。
图2中表示了在不同的时间长度的活化之后，碳的微孔和介孔的变化。图中所示的孔体积是通过αs-图来测量的。这种分析需要非多孔的，化学类似的参考材料，并且使用无序的炭黑(404B)。
表2表示了活化的碳的结构性能。
表2
活化时间 0小时 1小时 3小时 5小时 7小时 10小时
总孔体积(cm3/g) 0.40 0.48 0.82 0.96 1.07 2.05
介孔体积(cm3/g)* 0.02 0.12 0.35 0.51 0.56 1.51
介孔体积(cm3/g)** 0.03 0.13 0.35 0.52 0.67 1.56
微孔体积(cm3/g)* 0.37 0.36 0.47 0.45 0.51 0.54
微孔体积(cm3/g)** 0.37 0.34 0.47 0.44 0.40 0.49
S.S.A.(m2/g)BET 975 955 1260 1224 1392 1436
S.S.A.(m2/g)αs 988 938 1206 1166 1247 1328
孔宽度(nm) 0.77 0.82 0.88 0.88 1.26 0.96
*通过DR-图来测量
**通过αs­-图来测量
S.S.A.是比表面积
表2的数据表明浸渍的碳活化的时间越长，介孔体积越大。本发明的方法还导致微孔体积提高。起始材料几乎没有介孔。
表3和4表示了实施例2所生产的多介孔椰子碳的评价结果，并且60mg的多介孔碳包括在香烟的腔室中。这些烟雾结果是使用与实施例1所用相同的方法来实现的。
表4所示的数据也表示在图3和4中。
表3和4中的数据表示了对照碳EcoSorb® CX和通过实施例2的方法所制备的碳，并活化1，3，5和7小时对各种化学品的吸附。EcoSorb®CX是由Jacobi Carbons所生产的优级椰子壳基活化的碳，用于从气相中除去有机化合物。
表3
测量(µg/cig) 空腔室 对照碳 1小时 3小时 5小时 7小时
乙醛 548 382 343 310 288 260
丙酮 270 137 95.4 70.1 49.9 43.4
丙烯醛 68.4 32.25 21.9 17 11.7 10.6
丙烯腈 11.4 4.0 2.2 1.8 1.9 1.3*
苯 35.7 15.5 6.8 4.0* 4.2* 4.0*
1，3-丁二烯 40.3 22.7 12.8 9.4 9.7 7.4
丁醛 36.1 18.7 12.2 8.57 5.94 5.42
巴豆醛 20.4 7.31 3.87 2.17 1.28 1.21
甲醛 61.05 33.7 27.6 25.6 20.8 19.1
异戊二烯 225.6 80.4 21.2 20.8* 21.6* 20.9*
甲乙酮 68 30.7 18 11.5 6.98 5.39
丙醛 45.7 24.15 18 13.9 10.6 9.38
甲苯 37.1 23.3 18.2* 18.1* 18.8* 18.2*
*这里产率是较低的，已经使用了量化的这些值的极限，并且这是为什么对于一些分析物来说的图顶部。
表4
降低率(%) 对照碳 1小时 3小时 5小时 7小时
乙醛 30 37 43 47 53
丙酮 49 65 74 82 84
丙烯醛 53 68 75 83 85
丙烯腈 65 81 84 84 88*
苯 57 81 89* 88* 89*
1，3-丁二烯 44 68 77 76 82
丁醛 48 66 76 84 85
巴豆醛 64 81 89 94 94
甲醛 45 55 58 66 69
异戊二烯 64 91 91* 90* 91*
甲乙酮 55 74 83 90 92
丙醛 47 61 70 77 79
甲苯 37 51* 51* 49* 51*
*降低率基于量化值的极限。
从表3和4所示的数据可见，很显然通过本发明方法所生产的多介孔碳能够提供比对照碳(多微孔椰子碳)更大的烟雾成分的降低率。该多介孔碳因此当包括在烟制品中作为吸附剂时，比已知的活化的碳更有效。
表1，3和4中的数据表示根据本发明方法所制备的多介孔碳适用于烟制品和烟过滤嘴中的吸附剂，并且它们在除去某些烟雾成分方面比常规使用的多微孔椰子碳更有效。

Claims (15)

1.一种用于将介孔引入多微孔碳中的方法，该方法包括用碱土金属盐或者碱金属盐处理多微孔碳的粒子。
2.权利要求1所要求的方法，其中该多微孔碳是活化的植物基碳，优选活化的椰子碳。
3.前述权利要求任一所要求的方法，其中该碱土金属盐是硝酸钙。
4.前述权利要求任一所要求的方法，其中该碱土金属盐或者碱金属盐是通过将所述碳浸入到该盐的溶液中，来分散到该多微孔碳上的。
5.权利要求4所要求的方法，其中将碳和所述盐溶液的混合物进行振动。
6.权利要求4或者5所要求的方法，其中将碳和所述盐溶液的混合物随后过滤，并且干燥所述的碳。
7.前述权利要求任一所要求的方法，其中该方法包括活化该用盐处理的多微孔碳。
8.权利要求7所要求的方法，其中该活化是蒸汽或者水蒸汽活化的。
9.权利要求8所要求的方法，其中该活化是在氩气下进行的。
10.权利要求8或者9所要求的方法，其中该活化进行了1-10小时的时间。
11.权利要求7-10任一所要求的方法，其中处理该活化的碳来除去金属。
12.权利要求11所要求的方法，其中将该碳用酸洗涤来除去金属。
13.一种多介孔碳，其是通过权利要求1-12 任一所要求的方法来生产的。
14.一种烟制品，其包含烟材料和通过权利要求1-12 任一所要求的方法生产的多介孔碳。
15.一种烟过滤嘴，其包含通过权利要求1-12 任一所要求的方法生产的多介孔碳。
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