JP2005060877A - メソ細孔性活性炭素繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 活性炭素繊維の細孔壁にある炭素をＣＯ，ＣＯ₂等として除去することにより、メソ細孔構造を活性炭素繊維に作りこむ。
【解決手段】 細孔から水分や二酸化炭素を除去した活性炭素繊維に酸化性薬液を真空含浸させた後、高温雰囲気で水蒸気含有ガスの気流に活性炭素繊維を曝し、細孔壁の炭素を酸化除去することによりメソ細孔構造を形成する。酸化性薬液には、硝酸塩，燐酸塩，過マンガン酸塩，過酸化物，塩素酸塩，過塩素酸塩の１種又は２種以上を含む水溶液が使用される。賦活処理では、好ましくは６００〜１０００℃の高温雰囲気で水蒸気含有ガスの気流に活性炭素繊維を曝される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車燃料タンク用キャニスタ，ガス吸着剤，有機物吸着剤，物質分離膜，触媒担体，電極等として有用なメソ細孔性活性炭素繊維の製造方法に関する。

活性炭は、内部に物質を引き込む作用を呈するナノ細孔構造をもち、酸化窒素の急速還元等を始めとする反応系で使用されている。活性炭の細孔構造と同様なスリット状細孔構造をもつ活性炭素繊維も、ガス分離剤，吸着剤等として広範な分野で使用されている。炭素自体は触媒活性がほとんどない物質であるが、ナノ細孔構造やスリット状細孔構造によって表面反応における活性度が高くなる。

活性度の向上に有効な細孔構造の機能に着目し、更に高性能の細孔構造を作製することが検討されており、なかでも細孔径２ｎｍ以上のメソ細孔をもつ炭素系細孔体が望まれている。メソ細孔をもつ炭素系細孔体としてカーボンエアロジェルが知られているが、カーボンエアロジェルのメソ孔径は３０ｎｍ程度であり、比表面積，細孔容量共に活性炭を下回り、吸着剤としての要求特性を十分に満足していない。
メソ細孔をもつ活性炭素繊維の作製法として、原料からの紡糸段階で有機金属錯体を混合し賦活する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、希土類金属であるＹ等を紡糸段階で混合するため、最適な希土類塩の選択や希土類塩の分散性改善，混合比の選定等が未解決である。しかも、厳重に管理された処理操作や廃液処理を必要とし、製造コストも高くなる。
H. Tamai et al., 炭素，175, 243(1996)

本発明は、従来の作製法で必要としていた希土類金属の錯塩に代え、活性炭の調整法として確立されている薬品賦活法を採用することにより、活性炭素繊維本来の特性を損なうことなくメソ細孔を形成し、要求特性に叶ったサイズのメソ細孔構造が作り込まれた活性炭素繊維を提供することを目的とする。

本発明では、細孔から水分や二酸化炭素を除去した活性炭素繊維に酸化性薬液を真空含浸させた後、高温雰囲気で水蒸気含有ガスの気流に活性炭素繊維を曝し、細孔壁の炭素を酸化除去することにより活性炭素繊維を賦活処理している。薬液担持後の高温処理によって、活性炭素繊維本来の特性が維持されたままでメソ細孔構造が活性炭素繊維内部に形成される。
酸化性薬液には、硝酸塩，燐酸塩，過マンガン酸塩，過酸化物，塩素酸塩，過塩素酸塩の１種又は２種以上を含む水溶液が使用される。高温処理では、好ましくは６００〜１０００℃の高温雰囲気で水蒸気含有ガスの気流に活性炭素繊維が曝される。

酸化性薬液を活性炭素繊維の細孔内に担持し、水蒸気中で高温処理するとき、細孔壁の炭素が酸化され酸化炭素ガスとして放出され、当初の活性炭素繊維にあったスリット状細孔がメソ細孔に成長する。その結果、従来の活性炭合成の賦活法では得られないメソ細孔構造が実現される。細孔のサイズは、酸化性薬液の濃度，種類や含浸処理，高温処理の条件を変えることにより、各種表面反応に有効な１０〜２０ｎｍの範囲に調整される。

活性炭素繊維は、通常の活性炭に比較して均一で酸素含量の少なく、ナノサイズの均一な炭素細孔体であることから、浄水，空気清浄等の物質分離に広く応用されている。活性炭素繊維の細孔には、空気中の水分や二酸化炭素が吸着されている。酸化性薬液の含浸に先立って、１１０℃以上，１０ｍＰａ以下の高温真空雰囲気に活性炭素繊維を保持することにより、活性炭素繊維の内部に吸着されている水分，二酸化炭素等を予め除去する。

水分，二酸化炭素等を除去した活性炭素繊維に酸化性薬液を接触させ、真空吸引すると、酸化性薬液が活性炭素繊維のスリット状細孔に浸透する。酸化性薬液は、活性炭素繊維の炭素に対する反応性がある限り特に種類が制約されるものではないが、具体的には硝酸塩，リン酸塩，過マンガン酸塩，過酸化物，塩素酸塩，過塩素酸塩の１種又は２種以上を含む水溶液が使用される。安全性，取扱い性を考慮すると、０.１〜５Ｍの硝酸塩又は燐酸塩水溶液が好ましい。
酸化性薬液をスリット状細孔に浸透させた活性炭素繊維を乾燥させると、酸化性薬液から水分が蒸発し、細孔壁の炭素や活性炭素繊維を構成するミクログラファイト層間に塩基性根が付着する。付着残留した塩基性根は、次工程の水蒸気含有ガスを用いた高温処理時に(Ｏ)発生反応を生起させる。

次いで、高温雰囲気下で水蒸気含有ガスの気流中に酸化性薬液含浸活性炭素繊維を曝すと、酸化性薬液と反応した細孔壁の炭素がＣＯ，ＣＯ₂となって系外に放出される。このときの反応式は、２ＮＯ₃ ^-＋Ｈ₂Ｏ→２ＯＨ^-＋２ＮＯ₂+(Ｏ)，Ｃ(表面)+(Ｏ)→ＣＯ↑，ＣＯ+(Ｏ)→ＣＯ₂↑，２ＰＯ₄ ^3-+Ｈ₂Ｏ→２ＯＨ^-+Ｐ₂Ｏ₅+(Ｏ)で表される。比較的温和な塩基性条件で反応が進行するため、(Ｏ)生成反応の速度や平衡を容易に制御できる。この点、酸性条件下では反応が過度に進行し、強塩基条件下では(Ｏ)生成反応が進行しがたい。他の非酸化性酸を用いた場合には、(Ｏ)発生反応に有効な塩基性根の付着残留が生じない。
ＣＯ，ＣＯ₂生成反応は、雰囲気温度が高いほど促進される。雰囲気温度：６００℃以上で反応促進が顕著になるが、１０００℃を超える高温では炭素が過度に酸化して細孔径の制御ができなくなり、収率も極端に低下する。水蒸気含有ガスは、ＣＯ，ＣＯ₂生成反応に必要はＨ₂Ｏを確保する上から水蒸気濃度：１体積％以上のガスが好ましい。

水蒸気含有ガスを用いた高温処理により細孔壁の炭素がＣＯ，ＣＯ₂となって放出されるため、当初の活性炭素繊維にあったスリット状細孔がメソ細孔に成長する。形成されるメソ細孔構造は、酸化性薬液の種類，濃度や含浸処理，高温処理の条件等によって制御できる。細孔径を１０〜２０ｎｍの範囲に調整すると、表面反応に有効なメソ細孔構造が得られる。高温処理された活性炭素繊維は、比表面積が２〜３％増加するだけでスリット状細孔の容量増加は極僅かであるが、メソ細孔の容量は１５０倍以上増加する。

活性炭素繊維には、比表面積が１３５０ｍ²／ｇ程度でフィラメント状の市販ピッチ系活性炭素繊維を使用した。ピッチ系活性炭素繊維を真空度１０ｍＰａの真空雰囲気中１１０℃で２時間加熱することにより、繊維内部に吸着されていた水分，二酸化炭素等を除去した。水分，二酸化炭素の除去後にも、活性炭素繊維を真空雰囲気に保持した。
硝酸カルシウム・四水和物Ｃａ(ＮＯ₃)₂・４Ｈ₂Ｏ及びリン酸水素二ナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₄をそれぞれ０.３モル／ｌの割合で純水に添加し、攪拌することにより２種類の酸化性薬液を調整した。

個々の酸化性薬液を入れた容器を真空雰囲気にセットし、活性炭素繊維を酸化性薬液に接触させながら真空吸引することにより、酸化性薬液を活性炭素繊維に担持させた。含浸後、活性炭素繊維から余剰の酸化性薬液を濾別し、８０℃×２４時間で乾燥させた。活性炭素繊維に浸透した薬液の含浸量は、Ｃａ(ＮＯ₃)₂で１０質量％，Ｎａ₂ＨＰＯ₄で１２質量％であった。
次いで、薬液含浸活性炭素繊維を石英質反応管に装入し、Ｈ₂Ｏ（水蒸気）：５体積％−Ａｒの混合気を流量１００ｍｌ／分で流しながら８００℃×１時間で高温処理した。水蒸気含有ガスを用いた高温処理で賦活された活性炭素繊維を脱イオン水で洗浄した。

作製されたメソ細孔性活性炭素繊維を液体窒素吸着測定（７７Ｋ）によりキャラクタリゼーションした。その結果、ミクロ孔を有する典型的な吸着等温線が得られ、メソ細孔体にみられる吸着枝，脱着枝が異なるヒステリシスも相対圧０.５以上で観察された（図１）。等温線解析の結果、比表面積が１４００ｍ²／ｇ程度で、約１０ｎｍのメソ領域にピークのあるメソ細孔分布をもっていた（図２）。細孔パラメータは、賦活処理前後で表１のように変化していた。

比表面積：１８３０ｍ²／ｇのピッチ系活性炭素繊維を用い、実施例１と同じ条件下で酸化性薬液を含浸させ、水蒸気含有ガスで高温処理した。賦活されたメソ細孔性活性炭素繊維の液体窒素吸着測定（７７Ｋ）による結果は実施例１と同様であり、ナノ細孔、メソ細孔に由来する吸着等温線を示し、比表面積は１７００ｍ²／ｇ以上であった（図３）。賦活前後の細孔パラメータを表２に示す。

比較例

実施例１と同じ活性炭素繊維にＫ₂ＣＯ₃水溶液を含浸させ、同じ条件下で水蒸気含有ガス気流中で高温処理した。処理後の活性炭素繊維をキャラクタリゼーションした結果、ヒステリシスが検出されずメソ細孔が生じていないことが確認された（図４）。

以上に説明したように、薬品賦活法でメソ細孔構造を既存の活性炭素繊維に付与できるため、従来の希土類金属錯塩を用いた賦活法のように紡糸段階での処理も必要とせず、処理操作も簡単で、廃液処理の負担も軽減される。しかも、使用する薬品に応じてメソ細孔分布を変えることができるため、要求特性に対応する機能が付与されたメソ細孔性活性炭素繊維が製造される。このようにして作製されたメソ細孔性活性炭素繊維は、大きな比表面積，特異なメソ細孔構造を活用し、ガス吸着剤，有機物吸着剤，物質分離膜，触媒担体，電極等、広範な分野における機能材料として使用される。

実施例１で作製した活性炭素繊維の窒素吸着等温線（７７Ｋ）を示すグラフ メソ細孔性活性炭素繊維の細孔径分布を示すグラフ 実施例２で作製した活性炭素繊維の窒素吸着等温線（７７Ｋ）を示すグラフ Ｋ₂ＣＯ₃水溶液を含浸させた活性炭素繊維を高温処理してもメソ細孔構造が形成されないことを示すグラフ

Claims (3)

1. 細孔から水分や二酸化炭素を除去した活性炭素繊維に酸化性薬液を真空含浸させた後、高温雰囲気で水蒸気含有ガスの気流に活性炭素繊維を曝し、細孔壁の炭素を酸化除去することを特徴とするメソ細孔性活性炭素繊維の製造方法。
2. 酸化性薬液が硝酸塩，燐酸塩，過マンガン酸塩，過酸化物，塩素酸塩，過塩素酸塩の１種又は２種以上を含む水溶液である請求項１記載の製造方法。
3. ６００〜１０００℃の高温雰囲気で水蒸気含有ガスの気流に活性炭素繊維を曝す請求項１記載の製造方法。

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