JP5344473B2 - 親水性炭素微細孔体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、親水性炭素微細孔体の製造方法に関し、特に、低湿度領域における水吸着性に優れた親水性炭素微細孔体の製造法に関する。

伝統的な水吸着剤としてシリカゲル、ゼオライト、アルミナ、吸水性ポリマーなどが広く知られており、多方面において応用されている(非特許文献１参照)。ゼオライトは、結晶ポア内に陽イオンサイトを持っており、ミクロポア場及び表面電荷の静電引力が働くために水分子に対する親和性が大変良く、特に、極低湿度側における除湿効果が優れている。また、シリカゲル、アルミナなども典型的な除湿剤として良く知られており、水素結合などによる水親和性が優れ、低湿度側における除湿効果がゼオライトのそれに匹敵できないものの、中湿度側及び高湿度側においてより大きい除湿効果を発揮できる。

これら無機酸化物系水吸着剤に対して、活性炭は、軽量かつ環境に優しいなどの優れた面を持っている。しかし、活性炭は表面が疎水的と一般的に見なされ、特に、低湿度側における水の吸着量が小さいために除湿剤として応用されることが殆どない。また、構造内に炭素を含まれているという点で活性炭と類似している炭素系水吸着剤として吸水性ポリマーがあるが、この吸着剤が原理上脱水しにくいために使い捨てなどの限られた用途しか応用されていない。

一方、活性炭は、吸着剤だけでなく、電気二重層コンデンサーの電極や燃料電池触媒(Ｐｔ等)担体などとしての応用も有望視されている。これらの応用において多くの場合、水系電解質が使用されており、発電効率／触媒反応効率を高めるためには担体としての炭素の表面親水性を向上させることが重要課題である。例えば、特許文献１、２等では、水に対する親和性に寄与する炭素の表面極性を創出させ、電解質溶液との接触面積を増やすことや触媒の保水能力を高めることを試みるものである。
したがって、高表面積で低湿度側における可逆的な水吸着性を持つ親水性活性炭が開発されれば、水吸着剤としてだけでなく、触媒担体や電極などとしての応用が大いに期待できる。

ところで、従来活性炭の表面親水性の向上のために、酸化剤を用いて活性炭を処理することが行われている。
例えば、非特許文献２には、１５Ｎの濃硝酸を使用して、活性炭の酸化処理を行うことが記載されている。
また、前記特許文献１には、活性炭を熱濃硫酸に浸漬して表面に親水性を付与したこと、及びカーボン表面を親水化するためには、極性官能基（例えば、アルコール基、ケトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、ニトロ基等）を導入したもので良く、熱濃硫酸への浸漬処理以外に、ＨＮＯ_３処理、ＨＣｌＯ_４処理、ＮａＣｌＯ_４処理等で実施することができると記載されている。

しかし、これらの処理方法により得られた活性炭は、低湿度領域における水の吸着性能が不十分であり、結果的にシリカと同等な吸水性能を持つ活性炭ができていないのが現状である。

一方、上記特許文献２では、こうした酸化処理によらずに、大きさのそろった細孔を有し、かつ、細孔容積が大きく、保水性が高い、平均細孔径が３ｎｍ以下である球状カーボン多孔体を得ているが、該球状カーボン多孔体は、シリカからなる球状メソ多孔体をテンプレートとして合成されるものであって、製造工程が多く煩雑であるばかりでなく、低湿度領域における水の吸着性能も充分とはいえない。

特開平１１−１２１２９７号公報 特開２００７−２２０４１４号公報

竹内雍 監修、「多孔質体の性質とその応用技術」株式会社フジテクノシステム、第4版（２００１年） F. Rodriguez-Reinoso et al. Journal ofPhysical Chemistry, Vol 96, No 6, Page 2707-2713, 1992 W. Hummers and R. E. Offeman, J. Am.Chem. Soc., 80, 1339 (1958)

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、低湿度領域において優れた水の吸着性能を有する親水性炭素微細孔体を提供することを目的とするものである。

前述のとおり従来の活性炭の酸化処理方法では充分な親水性の向上が得られないが、これは、表面処理部分にしか極性官能基が導入されないためであり、低湿度側において、従来の酸化処理された活性炭より、水の吸着性が大きく向上したものを開発するためには、炭素の表面処理部分だけでなく炭素の基底面（ベンゼン環）にも酸素を導入する手段を開発する必要があると考えられる。

ところで、層状の炭素物質であるグラファイトの酸化方法として、発煙硝酸と塩素酸カリ(ＫＣｌＯ_３)で酸化するBrodie法、濃硫酸、濃硝酸および塩素酸カリ(ＫＣｌＯ_３)或いは過塩素酸カリ(ＫＣｌＯ_４)で酸化するStaudenmaier法、濃硫酸、硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ_３)および過マンガン酸カリ(ＫＭｎＯ_４)で酸化するHummers, Offeman法（上記非特許文献３）が知られている。
しかしながら、層状炭素物質であるグラファイトの酸化処理方法は、インタカレーション、酸化、加水分解などの手順でグラファイトの構成単位である層（グラフェン）と層の間に極性基を導入するものであるが、酸化力が強すぎるために、層状構造に欠陥のあるグラファイトには通常適用されない。したがって、層状構造を有しない活性炭の酸化処理方法には不向きであると考えられる。

しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、予想外にも、グラファイトに好適であるとされる酸化処理方法を活性炭に応用することにより、活性炭の炭素の基底面に酸素が導入されること、及び該処理により得られた活性炭（以下、「親水性微細孔体」と称す。）が、低湿度側における優れた水吸着性を有するという知見を得た。

本発明は該知見に基づき完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］活性炭の炭素の基底面に酸素が導入されており、炭素原子対酸素原子のモル比（Ｃ／Ｏ）が３以下であることを特徴とする親水性炭素微細孔体。
［２］活性炭を、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリを用いて、又は、濃硫酸及び過マンガン酸カリを用いて、又は、発煙硝酸及び塩素酸カリを用いて、又は、濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ或いは過塩素酸カリを用いて酸化することを特徴とする［１］に記載の親水性炭素微細孔体の製造方法。
［３］上記［１］に記載の親水性炭素微細孔体を有効成分とする吸湿剤。

本発明によれば、炭素の損失を二割以下に抑えながら炭素の基底面に含酸素官能基を導入でき、炭素原子対酸素原子のモル比（Ｃ／Ｏ）が３以下の親水性炭素微細孔体を得ることができる。また、本発明の方法により得られた親水性炭素微細孔体は、優れた細孔性を維持しつつ、水に対する吸着性が一段と増大され、その水吸着性は、従来のシリカゲルのそれと同等かそれを上回るものである。

（ａ）は、サンプル１（ＭＳＣ３０−ＨＯ１）、サンプル２（ＭＳＣ３０−ＨＯ２）、原料の活性炭（ＭＳＣ３０）、微細孔性活性炭素繊維（Ｐ１０）、及び微細孔性シリカゲル（Ｑ３）の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を示す図であり、（ｂ）は、その縦軸拡大図である。 サンプル１（ＭＳＣ３０−Ｈ０１）、サンプル２（ＭＳＣ３０−Ｈ０２）、原料の活性炭（ＭＳＣ３０）、及び微細孔性活性炭素繊維（Ｐ１０）の２９８Ｋにおける水吸着等温線を示す図である。

本発明で原料に用いる活性炭は、マツや椰子殻などの植物質或いは石炭などの炭素物質を原料として炭化した後、水蒸気や二酸化炭素、空気などのガスを用いて高温（９００〜１０００℃）で賦活処理して得られるもので、直径１〜２０ｎｍの微細孔を持つ炭素である。この微細孔は、炭素内部に網目状に構成されており、その微細孔の壁が大きい表面積（５００〜２５００ｍ^２／ｇ）となる。
本発明に用いる活性炭は、市販品であっても、或いは、炭化した炭素原料を公知の方法で賦活処理して得られたものであってもよい。

活性炭は、その９０％以上が炭素で、炭素の一部が酸素、水素との化合物となっているが、表面が非極性の性質を有するため、低湿度側において、水のような分子量の小さい極性分子は吸着しにくい。こうした性質を有する活性炭を、低湿度側でも優れた水吸着性を有するものとするためには、炭素の表面部分だけでなく、炭素の基底面（ベンゼン環）にも酸素を導入することが必要であるが、本発明では、前述のグラファイトにおける酸化処理方法及び条件を適用するものである。

すなわち、本発明においては、結晶性の悪い活性炭には、通常不向きであるとされていた黒鉛の酸化処理方法を用いて酸化処理する。具体的には、濃硫酸、硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ_３)及び過マンガン酸カリ(ＫＭｎＯ_４)を用いて処理するHummers, Offeman法、又は、該Hummers, Offeman法を一部変更して、濃硫酸及び過マンガン酸カリ(ＫＭｎＯ_４)を用いて酸化する方法、又は、発煙硝酸と塩素酸カリで酸化するBrodie法、又は、濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ或いは過塩素酸カリで酸化するStaudenmaier法を用いるものであって、その結果、活性炭の炭素の基底面に酸素が導入されて、親水性炭素微細孔体が得られる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

〈実施例１：親水性炭素微細孔体の製造及び評価〉
（サンプル１の製造）
最初に、活性炭（関西熱化学株式会社製 ＭＳＣ３０）１０ｇと、硝酸ナトリウム５ｇと濃硫酸２３０ｍｌを、氷浴で混合した後、過マンガン酸カリウム３０ｇを少しずつ加えた。ついで、氷浴を外し、４６０ｍｌの蒸留水を少しずつ加えて、９８℃近辺で約１５分放置した。その後、７１０ｍｌの温かい蒸留水(４０〜６０℃)を入れ、次いで余分の過マンガン酸カリウムを水溶性のマンガンイオンに変えるため、気泡が出なくなるまで更に過酸化水素を入れた。これを、メリット酸を含む副生成物を除去するために更に１．４Ｌの温かい蒸留水(４０〜６０℃)でろ過洗浄し、４０℃で一晩真空乾燥してサンプル１（以下、「ＨＳＣ３０−ＨＯ１」と表記することもある。）を得た。
（サンプル２の製造）
前記サンプル１の製造方法において、硝酸ナトリウムを入れない点以外はすべて同じ方法で製造し、サンプル２（以下、「ＨＳＣ３０−ＨＯ２」と表記することもある。）を得た。

（サンプルの評価）
得られたサンプル１，２は、真空デシケータ中に二週間以上保管した後、熱重量分析で１２０℃までの重量損失から脱水量を求め、炭化水素計で元素分析を行った。
これらのサンプルの脱水量、Ｃ、Ｏ、Ｈの含有量、及び含有水を差引いて求めた組成式を原料の活性炭ＭＳＣ−３０のそれらとともに下記の表1に示す。

この表から当処理法で得られたサンプルの酸素含有量が原料活性炭（ＭＳＣ３０）のそれより大分大きくなり、Ｃ：Ｏのモル数が３より小さいことがわかる。
これらサンプルの酸素含有量は、無限大グラフェン層と近似して考えた場合の、ベンゼン環が完全に水和されたケース（理想組成式Ｃ₈(ＯＨ)₄、Ｃ対Ｏモル比２）よりも小さいか、完全に水和されたケースとこれを更に完全脱水されたケース（理想組成式Ｃ₈Ｏ₂、Ｃ対Ｏモル比４）の間にあるため、グラファイト酸化物のそれらと同レベルである。
従って、活性炭を構成する結晶性の低い炭素六角網面積層体の芳香族環層面が開環して酸化されていることを示唆している。

（実施例２：窒素吸着等温線）
得られたサンプルに対し、７７Ｋにおいて窒素吸着等温線を測定した。
測定の前処理として１２０℃で７時間真空引きをした。
図１に、サンプル１（ＭＳＣ３０−ＨＯ１）、サンプル２（ＭＳＣ３０−ＨＯ２）の７７Ｋにおける窒素吸着等温線を、原料の活性炭ＭＳＣ３０、微細孔性活性炭素繊維Ｐ１０、微細孔性シリカゲルＱ３のそれらと比較して示した。図中、（ｂ）は、（ａ）の縦軸拡大図である。
原料の活性炭ＭＳＣ３０（−■−、−□−）と比べてＭＳＣ３０−ＨＯ１（−●−、−○−）とＭＳＣ３０−ＨＯ２（−▲−、−△-）の窒素吸着量が大変小さくなったが、Ｐ１０（−▼−、−▽−）、Ｑ３（−◆−、−◇−）と同程度であり、微細孔性を維持していることが分かる。

以下の表２に、Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）法から求めた比表面積の値、相対圧０．９５における窒素吸着量から求めたポア容量、及び下記の計算式で得られた平均ポアサイズを示している。
平均ポアサイズ＝２×ポア容量／比表面積

表２から明らかなように、ＭＳＣ３０−Ｈ０２の比表面積及びポア容量の値が、原料ＭＳＣ３０の半分以下であるが、まだ活性炭素繊維Ｐ１０よりも大きい。一方、ＭＳＣ３０−Ｈ０１の比表面積も微細孔シリカゲルＱ３よりやや大きい。
また、酸化処理により、原料ＭＳＣ３０に含有するミクロポアの内、主に大きいポアが少なくなり、平均ポア径が酸化程度の増加に伴い、より小さくなったことが分かった。

（実施例３：水吸着特性）
図２に、サンプル１（ＭＳＣ３０−Ｈ０１）とサンプル２（ＭＳＣ３０−Ｈ０２）の２９８Ｋにおける水吸着等温線を、原料の活性炭ＭＳＣ３０、微細孔性活性炭素繊維Ｐ１０、微細孔性シリカゲルＱ３のそれらと比較して示している。
活性炭は一般的に疎水性的であり、活性炭素繊維Ｐ１０や原料ＭＳＣ３０のように比表面積が大変高くても、低湿側（Ｒ．Ｈ．＜４０％）において水吸着量がゼロに近いか５ｗｔ％以下であった。これに対し、ＭＳＣ３０−Ｈ０１とＭＳＣ３０−Ｈ０２は小さい湿度
側でも非常に高い水吸着性を示しており、表面が親水性的に変化していることが分かる。
表３に各湿度における吸湿量を各サンプルで比較している。
なお、表中の細孔性シリカゲルＡ（＊１）、及びメソ孔性シリカゲルＢ（＊１）の値については、上記非特許文献１の第７５頁の記載、高吸水性樹脂（＊２）の値については、同文献第２００頁の記載、ゼオライトＮａＡ（＊３）の値については、吉田 弘之 監修、「多孔質吸着材ハンドブック」株式会社フジテクノシステム、第１版(２００５)、第２００頁の記載、をそれぞれ転記したものである。

この表から分かるように、ＭＳＣ３０−ＨＯ１とＮＳＣ３０−ＨＯ２の吸湿度は、低湿度側（Ｒ．Ｈ．＜５０％）において細孔性シリカゲルＡＳと同等かそれよりも大きく、メソ孔性シリカゲルＢより大分大きいこと、また、高湿度側（Ｒ．Ｈ．＞５０％）において細孔性シリカゲルＡやゼオライトらより大分大きく、メソ孔性シリカゲルＢと比べてその吸湿度に及ばないものの、それに近い吸湿度を保有していることがわかる。

以上のことから、本発明の方法で得られる親水性炭素微細孔体は、吸湿剤としても大変有望であることがわかる。
また、前記非特許文献２に記載された、１５Ｎの濃硝酸を使用して活性炭の酸化処理を行う方法でも、低湿度側における水吸着性の改善が得られるが、炭素の骨格部に酸素が導入される本発明の方法とは原理的／構造的に異なり、得られる親水性炭素微細孔体の吸湿性も、本発明の方法によるもののほうが優れている。
さらに、本発明の方法で得られる親水性炭素微細孔体は、炭素の骨格部に酸素が導入されるため、ポア内壁の上に活性成分を担持するなどによってポア内壁を改質することが可能になる。したがって、真新しい特殊吸着剤や触媒を合成する基材にもなりうる点でも本発明の方法で得られる親水性炭素微細孔体は画期的である。

Claims (3)

1. 活性炭の炭素の基底面に酸素が導入されており、炭素原子対酸素原子のモル比（Ｃ／Ｏ）が３以下であることを特徴とする親水性炭素微細孔体。
2. 活性炭を、濃硫酸、硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリを用いて、又は、濃硫酸及び過マンガン酸カリを用いて、又は、発煙硝酸及過塩素酸カリを用いて、又は、濃硫酸、濃硝酸及び塩素酸カリ或いは過塩素酸カリを用いて、酸化することを特徴とする請求項１に記載の親水性炭素微細孔体の製造方法。
3. 請求項１に記載の親水性炭素微細孔体を有効成分とする吸湿剤。

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