JPH03151041A - 成形吸着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種ガスの吸着剤、有機溶剤の回収剤等とし
て有用な成形吸着材に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］活・性炭
は比表面積が大きく、吸着能に優れているため、種々の
気体および液体からの不純物の除去、気体および液体の
精製並びに有用物質の回収等に利用されている。活性炭
は、通常、粉末状や粒状に限らず、シート状などの種々
の形態て利用されている。また吸着能力が飽和に達した
吸着材の取替を容易にするため、活性炭を樹脂バインダ
ーを用いて成形した成形吸着材が使用されている。

しかしながら、原料活性炭の細孔直径が大きく、細孔容
積が小さいだけでなく、成形に伴い、活性炭のマクロポ
ア及びミクロポアが樹脂バインダーで閉塞される。従っ
て、このような成形吸着材は、比表面積及び細孔容積が
必然的に小さくなり、各種のガスや溶剤に対する吸着能
が未だ十分でない。

すなわち、従来の成形吸着材では、比表面積１０００　
ｒｎ’　／　ｇ程度、細孔容積０．５〜０．８ｍｌ／ｇ
程度とするのが限度である。

本発明の目的は、比表面積及び細孔容積が大きく、吸着
能に優れる成形吸着材を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明は、粒状の活性炭１００重量部に対して、カルボ
キシメチルセルロースを０．１〜１０重量部含み、かつ
上記カルボキシメチルセルロースが耐水化処理された加
圧成形体からなる吸着材であって、上記粒状の活性炭が
、 （ｉ）光学的に異方性であり、 （ｉ１）全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒子か
らなり、 （ｌｉｔ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２ＯＡ以
下のミクロポアーにより構成されている成形吸着材によ
り、上記課題を解決するものである。

先ず、本発明に使用される光学的異方性の多孔質炭素微
小粒体について、以下に説明する。

上記光学的異方性多孔質炭素微小粒体の前駆体粒子は、
例えば、ピッチを原料とする二一ドルコ・、−クスや、
炭素繊維の開発に際し、石油系および石炭系ピッチを加
熱していく過程において、生成し、かつピッチ中に炭素
六員環網面が平行に積層した球晶である。これらの球晶
は、マトリックスピッ、チとは異なる相を形成しており
、アンチソルベント法、遠心分離法等により単離される
。単離された球晶は、一般にメソカーボンマイクロビー
ズと呼ばれており、直径２〜８０μｍ程度の球体で、光
学的異方性の組織を有している。このメソカーボンマイ
クロビーズは、その特異な形状及び特性から、高機能性
材料用の新たな原料として期待されているが、現在のと
ころ、高密度炭素材の原料として実用化されているにす
ぎない。

本出願人は、上記メソカーボンマイクロビーズを賦活す
ることにより、新たな微細構造および特性を有する粒状
の活性炭が得られることを見出し、先に特許出願した（
特願昭８３−１５８５１０号）。この活性炭は、光学的
に異方性であり、全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下
の粒子からなり、全細孔容積の８５％以上が細孔直径２
０Δ以下のミクロポアーにより構成されている。また活
性炭の比表面積は５０．０〜４６００ｔｎ’／ｇの範囲
内であり、全細孔容積は０．５〜３．０ｍｌ／ｇ程度で
ある。

粒状の活性炭は、メンカーボンマイクロビーズをそのま
ま又はその表面に賦活助剤を付与した後、賦活すること
により得られる。賦活したメソカーボンマイクロビーズ
は、グリーンパウダー状、炭化パウダー状、黒鉛化パウ
ダー状のいずれであってもよい。賦活助剤としては、例
えば、ＫＯＨ。

ＮａＯＨ，Ｃｓ０ＨＳＺｎＣＪ２　、Ｈ３ＰＯ４、Ｋ２
　Ｓ　０４　　Ｋ２３等が例示され、これらの賦活助剤
の少なくとも一種を使用する。賦活助剤の付与量は、メ
ソカーボンマイクロビーズ重量の１〜１０倍量程度とす
るのが好ましい。賦活の程度は、賦活助剤の付与量に略
比例するので、付与量により活性炭の比表面積を調整す
ることができる。なお、賦活助剤は、通常、液状で使用
される。すなわちＫＯＨなどの常温で固体の賦活助剤は
、水溶液の形態で使用され、Ｈ３ＰＯ４などの常温で液
体の賦活助剤は、必ずしも水溶液とする必要はない。

またメソカーボンマイクロビーズ表面に対する賦活助剤
の濡れ性を改善するため、アセトン、メチルアルコール
、エチルアルコール等の表面活性剤を併用してもよい。

表面活性剤の使用量は、通常、メソカーボンマイクロビ
ーズと賦活助剤または賦活助剤を含む溶液との総量の５
〜１０重量％重量上程るのが好ましい。

賦活は、賦活助剤を付与し若しくは付与しないメソカー
ボンマイクロビーズを適宜の温度、例えば、４００〜１
２００℃程度に昇温することにより行なわれる。昇温速
度および加熱保持時間は、特に限定されず、広い範囲で
選択することができるが、通常、上記の温度範囲に到達
後、直ちに冷却するか、同温度範囲内で最大３時間程度
保持することにより行なわれる。

賦活時の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性雰囲気であってもよく、水蒸気、酸化炭素、酸素な
どが存在する酸化性雰囲気であってもよい。不活性雰囲
気中で賦活すると収率がより高くなる。

不活性雰囲気中で賦活するには、賦活助剤を使用して、
通常、昇温速度３００〜ｂ 程度で温度４００〜１２００℃程度に加熱し、同温度で
３０分乃至１時間程度保持するのが好ましい。

酸化性雰囲気中で賦活する場合、通常、賦活助剤は不要
であるが、併用してもよい。賦活助剤を使用せずに賦活
する場合、通常、６００〜９００℃程度の温度に、賦活
助剤を使用して賦活する場合、通常、３００〜９００℃
程度の温度に、昇温速度３００〜ｂ 度で２〜３時間程度保持するのが好ましい。なお、賦活
助剤を使用する場合、突沸する場合があるので留意する
必要がある。

なお、賦活助剤の種類に応じて最適賦活温度が存在して
いる。最適賦活温度は、例えば、ＫＯＨ。

Ｋ２ＳＯ４及びＫｚＳの場合、８００〜１０００℃程度
、ＮａＯＨ及びＣｓＯＨの場合、６００℃程度、ＺｎＣ
ｌ２の場合、４５０℃程度である。

賦活を終えたメソカーボンマイクロビーズを室温まで冷
却した後、必要に応じて水洗により未反応の賦活助剤お
よび賦活助剤反応物を除去し、乾燥することにより、本
発明で使用される活性炭が得られる。

上記賦活助剤ぼ、メソカーボンマイクロビーズ中の炭素
の酸化によるガス化を促進するものと推測される。すな
わち、賦活助剤が、メソカーボンマイクロビーズを構成
する炭素六員環網面の炭素原子と反応し、生成した一酸
化炭素または二酸化炭素が系外に排出されるものと推測
される。

また不活性雰囲気中で賦活する場合、反応に関与しなか
った部分は炭素化が進むので、反応部分と未反応部分と
の構造上の差異が大きくなり細孔が形成される。この場
合、メソカーボンマイクロビーズが規則的な層状構造を
有しているので、生成した孔は、２ＯＡ未満のミクロポ
アーが多い。

また反応雰囲気が、不活性雰囲気である場合、表面ガス
反応の選択性が高くなり、収率も著しく大きくなる。

なお、賦活助剤と炭素との反応は、非常に激しく進行す
るので、メソカーボンマイクロビーズに代えて炭素繊維
を用い、上記と同様に賦活すると、その形状は原形をと
どめない程度に変形しかつ強度も著しく低下する。一方
、メソカーボンマイクロビーズの場合には、賦活後も、
その球形の形状が略維持されており、強度の著しい低下
は認められない。

上記のようにして得られた活性炭は、原料として使用す
るメソカーボンマイクロビーズと略同−の寸法および形
状を有しており、光学的に異方性であって、細孔容積の
８５％以上が２０Ａ未満のミクロポアーにより占められ
ている。また活性炭の比表面積は５００〜４６００ｒｎ
’／ｇの範囲内であり、全細孔容積は０．５〜３．０ｍ
ｌ／ｇ程度である。

従って、本発明で使用する活性炭は、従来の活性炭に比
べて著しく小さな細孔径を有している。

例えば、ＪＩＳ　　Ｋ　　１４７４に準拠したベンゼン
吸着能は０．２〜１．０ｇ／ｇ程度、ＪＩＳＫ　　１４
７０に準拠したメチレンブルー吸着能は１００〜６５０
　ｍｌ　／　ｇ程度であり、従来の活性炭に比べて、著
しく大きな吸着能を有している。上記活性炭のうち、比
表面積１０００〜４６００ｒｎ’／ｇ、特に２０００〜
４６００ぜ／ｇ、全細孔容積０，８〜３．０ｍｌ／ｇの
ものが好ましい。

本発明の成形吸着材は、上記特性を有する粒状の活性炭
と、この活性炭と接着して保形するカルボキシメチルセ
ルロースとを含んでいる。

カルボキシメチルセルロースは、特に限定されず、低粘
度品、中粘度品、高粘度品であってもよいが、耐水性の
点から、高粘度品、例えば、１重量％水溶液の粘度が１
３００〜１５００ｃｐｓのものが好ましい。カルボキシ
メチルセルロースの含有量は、活性炭１００重量部に対
して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部
である。

カルボキシメチルセルロースの含有量が０．１重量部未
満であると、バインダー効果が小さく、１０重量部を越
えると、活性炭の比表面積及び細孔容積が低下する。

上記カルボキシメチルセルロースは耐水化処理されてい
る。耐水化処理には、従来慣用の方法、好ましくは上記
成形吸着材を、温度１５０〜２００℃で加熱乾燥する方
法が採用できる。

上記成形吸着材は、用途等に応じて適宜の形状、例えば
、球状、断面多角形状、円柱状、中空円筒状やシート状
などに成形できる。

本発明の成形吸着材は、例えば、前記活性炭及びカルボ
キシメチルセルロースに、水を添加して混練し、加圧成
形した成形体を耐水化処理に供することにより製造でき
る。水の量は、活性炭とカルボキシメチルセルロースと
が混練可能な範囲であれば、特に制限されない。混線機
としては、ミキサなどＱ種々の機器が使用できる。

加圧成形は、成形吸着材の一体性が損われない範囲であ
ればよく、例えば、１０〜１５０に’ｉ／ｃｊ程度で加
圧できる。また温度１５０〜２００℃で加熱乾燥してカ
ルボキシメチルセルロースを耐水化処理する場合には、
通常、１〜１０時間程度の範囲で加熱乾燥することによ
り、耐水性に優れた成形吸着材が得られる。

このようにして得られた成形吸着材は、光学的異方性多
孔質炭素微小粒体が少量のカルボキシメチルセルロース
と接着して保形されているので、被吸着物質の通気性及
び通水性が大きい。またカルボキシメチルセルロースが
耐水化処理されているので、耐水性が要求される液体吸
着用にも適用できる。さらに、光学的異方性多孔質炭素
微小粒体が、従来の活性炭と異なり、著しく大きな比表
面積及び全細孔容積を有しているので、吸着能が大きい
。

本発明の成形吸着材は、通常、ＢＥＴ法による比表面積
８００〜３７００　ｍ’　／　ｇ程度、全細孔容積０．
５〜２．５ｍｌ／ｇ程度を有しており、吸着能に優れて
いる。従って、使用量が少なくても長期間に亘り吸着能
を保持できる。

本発明の成形吸着材は、気相及び液相における固形分の
濾過、微量不純物、各種悪臭成分及び有害成分の吸着除
去、各種ガスの精製、有用成分の吸脱着による回収や濃
縮などの広い分野で好適に使用される。

［発明の効果］ 以上のように、本発明の成形吸着材によれば、比表面積
及び細孔容積が大きく、吸着能に優れている。

［実施例］ 以下に、参考例及び実施例に基づいて、本発明をより詳
細に説明する。

参考例 メソカーボンマイクロビーズ１００重量部と、水酸化カ
リウム水溶液１７００重量部（水酸化カリウム７００重
量部と水１０００重量部）との混合物に、アセトン５０
重量部を添加し、均一に混合して、スラリーとした。次
いで、該スラリーを窒素ガス雰囲気中で室温から８５０
℃まで１０”０７分の昇温速度で加熱し、同温度に１時
間保持した後、反応物を１００℃以下に冷却し、水洗し
、乾燥した。メソカーボンマイクロビーズを賦活して得
られた光学的異方性の多孔質炭素微小粒体は、比表面積
４３００ｒｎ’／ｇ、全細孔容積２．９ｍｌ／ｇであら
た。また微小粒体は、全体の９０％以上が粒径３〜４０
μｍ以下の球状粒子からなり、全細孔容積の８５％以上
が細孔直径２ＯＡ以下のミクロポアーにより構成されて
いた。

実施例 参考例で得られた光学的異方性の多孔質炭素微小粒体４
００ｇと、１重量％水溶液の粘度が１３００〜１５００
ｃｐｓのカルボキシメチルセルロース３ｇとを、ＭＫＳ
パイビレスミキサを用いて、１２５　ｒｐＩｌの速度で
粉体混合した後、水１００ｇを添加して３０分間混練し
、混練物を圧力３０−／−で加圧成形した。成形物を温
度１８０℃で２時間加熱乾燥することにより、内径５關
、外径３０龍、長さ４０■の中空円筒状成形吸着材を得
た。

得られた成形吸着材の比表面積を、ＢＥＴ法により測定
したところ、４１００＋ｎ２／ｇであった。

またベンゼン吸着能を、ＪＩＳ　　Ｋ　　１４７４に亭
拠して測定したところ、２．Ｏ１ｇ／ｇであった。

また得られた成形吸着材を、水中に３時間浸漬したとこ
ろ、成形吸着材に含まれる活性炭が分散することなく、
当初の形状を保持していた。

比較例 実施例の微小粒体からなる活性炭に代えて、粉末状の活
性炭（比表面積１４５０ｍ’／ｇ、細孔容積０．６７ｍ
１／ｇ、武田薬品工業■製、商品名白鷺）を用い、上記
実施例と同様にして成形吸着材を作製した。

得られた成形吸着材の比表面積及びベンゼン吸着能を、
実施例と同様にして測定したところ、比表面積１４００
ｒｎ２／ｇ、ベンゼン吸着能０．６４ｇ／ｇであった◎

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒状の活性炭１００重量部に対して、カルボキシメ
   チルセルロースを０．１〜１０重量部含み、かつ上記カ
   ルボキシメチルセルロースが耐水化処理された加圧成形
   体からなる吸着材であって、上記粒状の活性炭が、 （ｉ）光学的に異方性であり、 （ｉｉ）全体の９０％以上が粒径８０μｍ以下の粒子か
   らなり、 （ｉｉｉ）全細孔容積の８５％以上が細孔直径２０Å以
   下のミクロポアーにより構成されていることを特徴とす
   る成形吸着材。 ２、粒状の活性炭が、賦活したメソカーボンマイクロビ
   ーズである請求項１記載の成形吸着材。