CN112624106B - 多孔富氮碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔富氮碳材料的制备方法，包括：对富氮草本材料进行预处理、活化、浸渍、碳化和净化等处理即得到多孔富氮碳材料，其中，所述预处理的步骤还包括提供一活化溶液，该活化溶液包括质量分数为1%～20%的活化剂和0.1～2 mol/L的偶联试剂；所述浸渍的步骤主要目的是在草本活化材料表面形成无机层。在所述碳化处理过程中，富氮草本材料中的含氮有机物在偶联试剂的作用下接枝到碳骨架中，其中挥发性含氮化合物在升温过程中因被包覆层束缚进而改变碳化的微环境，所以本发明提供的上述制备方法能够有效提高草本基碳材料制备过程中内源氮元素的利用率，同时增加碳产品的收率。

Description

多孔富氮碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种草本植物废弃物的回收利用，尤其涉及一种多孔富氮碳材料的制备方法。
背景技术
活性炭是一类多孔固体碳材料，因其具有发达的空隙结构和巨大的比表面积，因而赋予其独特的强吸附性能，加上其化学性质稳定，不溶于水和其他大部分溶剂，使其在吸附、分离、催化等领域得到广泛应用。研究表明，活性炭与醋酸纤维按一定比例制成的二元复合滤棒在选择性降低卷烟焦油、苯并芘、羰基化合物等方面效果显著，故新型功能性活性炭的制备对于卷烟降焦减害具有十分重要的意义。
草本基多孔碳的制备主要是基于原料的热转化过程，按照是否有外加活化剂的参与，分为直接碳化法和物理/化学活化法两种。直接碳化法(含水热法)是制备生物炭最传统的方法，过程相对简单，通过该方法所制备的碳材料，往往原料热解不完全，孔道主要以微孔和大孔为主，孔隙不发达，比表面积相对较低，常用作土壤改良剂。活化法是在高温惰性气氛中，将植物前驱体或碳化材料与活化剂接触并发生化学反应达到造孔的目的，是制备高比表面积、高孔隙度多孔碳的常用方法。根据活化剂种类或活化机制的不同，主要包括物理活化法和化学活化法两种。
草本基多孔碳中可以掺杂氮元素，在氮元素掺杂制备策略中，根据氮元素来源的不同，氮掺杂多孔碳的制备方法主要有热解含氮前驱体或借助外源含氮试剂进行碳化两种。对于氮元素贫乏的生物质，常在碳化或活化阶段引入外源含氮化学品如氨气、尿素、三聚氰胺、聚吡咯等试剂，借助含氮试剂与碳材料表面含氧官能团的反应来达到引入氮元素的目的，针对不同种类生物质前驱体，目前已有大量文献展开了详细研究。为提高烟秆碳的氮含量，Ma等采用外源法也进行了初步尝试，先将烟秆与乙(撑)二胺混合进行水热碳化，而后高温活化，制备出O,N-双掺杂碳材料，但N含量随活化温度的升高下降较快，500℃时为5.22％，当活化温度升至800℃时，N含量仅为1.8％(Applied Surface Science,459(2018)657-664.)。Xiong等以烟蒂为原料制备出用于超级电容的氮掺杂多阶多孔碳材料，该制备方法包括将烟蒂浸入乙腈溶液中，再加入吡咯，然后加入FeCl3使吡咯聚合，随后于4℃进行超声处理并维持4℃10h，清洗后得到烟蒂/聚吡咯复合材料，干燥；干燥后的烟蒂/聚吡咯复合材料与KOH均匀混合后于800℃碳化，得到氮掺杂多阶多孔碳材料，其氮元素来源于聚吡咯，且含氮量可以为2.34％(Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers95(2019)315–323)。
另外，外源法制备时需要在反应体系(高温液相或气相)中引入新的化学试剂，不仅对制备设备的材料提出了更高的要求，同时也增加了尾气或淋洗液的处理成本。与外源法相比，借助前驱体自身的化学组成无疑对制备环节的影响最小，也最为经济。烟秆等烟草资源中富含氮元素，且主要存在于烟碱中，在制备富氮碳材料赝电容器方面具有天然优势。但截至目前，由其制备的碳材料氮含量普遍不高，主要原因在于烟碱的沸点较低(247℃)，现有的直接碳化法、物理活化法和自活化法等在热转化过程均会有烟碱大量的溢出，且绝大部分的烟碱均能从烟草基质中迁移出来。
目前，由植物材料制备的碳材料氮含量的随机性较大，在碳材料的各种制备方法中针对植物前驱体中行内源氮，尤其是挥发性内源氮的可控利用，尚未有文献报道或专利申请。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种多孔富氮碳材料的制备方法，以克服上述问题。
为此，本发明提出的技术方案为：一种多孔富氮碳材料的制备方法，包括：
预处理对富氮草本材料进行清洗、烘干、粉碎处理，获得草本颗粒材料；提供一活化溶液，该活化溶液中包括质量分数为1％～20％的活化剂和0.1～2mol/L的偶联试剂；
活化先将所述草本颗粒材料浸渍于所述活化溶液中，使所述草本颗粒材料负载所述活化剂和所述偶联试剂；再进行干燥处理得到草本活化材料；
浸渍先将无机层前驱体溶液滴加到所述草本活化材料中，然后于30℃～100℃干燥，获得无机包覆富氮草本材料，该无机包覆富氮草本材料包括所述草本活化材料和包覆在所述草本活化材料表面的无机凝胶层；
碳化对所述无机包覆富氮草本材料进行碳化处理，制得无机包覆富氮多孔复合材料，该无机包覆富氮多孔复合材料包括富氮多孔碳颗粒和包裹所述富氮多孔碳颗粒的无机层；
净化对所述无机包覆富氮多孔复合材料进行净化处理，去除所述无机层，洗涤、干燥后，即得到多孔富氮碳材料。
基于上述，所述预处理的步骤包括：先将所述富氮草本材料洗净，再在50℃～120℃烘干至含水率在10％以下，然后进行粉粹处理得到所述草本颗粒材料。其中，所述草本颗粒材料的粒度优选为200目以下，更优选为20～150目。所述草本颗粒材料的形状为不规则的条形或球形，可筛分为统一尺寸。所述富氮草本材料为豆类植物秸秆、豆类种子、豆类下脚料、咖啡、燕麦、海藻类或烟草材料。所述烟草材料为烟草基原料、卷烟材料或两者的任意组合，其中，所述烟草基材料为烟叶、烟梗、烟秆或其任意组合，所述卷烟材料可以为烟蒂。
基于上述，在所述活化的步骤中，所述活化剂和所述偶联试剂在所述草本颗粒材料上的总负载量为所述草本颗粒材料质量的0.5％～20％。所述活化剂和所述偶联试剂的总负载量优选为4％～12％，如5％、10％等。
基于上述，所述活化剂为ZnCl2、H3PO4或MnO2。
基于上述，所述偶联试剂为CuI、CuBr、CuOTf、InCl3、FeCl2、Pd(OAc)2、PdCl2或其任意组合。
基于上述，所述浸渍的步骤包括：将所述无机层前驱体溶液滴加到所述草本活化材料，直至所述无机层前驱体溶液正好浸没所述草本活化材料的表面，静置老化在所述草本活化材料的表面形成包覆层，然后在30℃～100℃进行干燥处理，制得所述无机包覆富氮草本材料，其中，所述无机层前驱体溶液的体积浓度为5％～10％。
其中，所述无机包覆富氮草本材料中的所述无机凝胶层的厚度可以根据实际情况调节所述无机层前驱体溶液的浓度或所述浸渍步骤的实施次数来调整。所以，优选地，上述多孔富氮碳材料的制备方法还包括多次重复所述浸渍的步骤。
所述浸渍的步骤的主要目的是为了减少或避免后续碳化处理过程中富氮草本材料中的含氮化合物逸出，从而提高了草本材料中的氮元素的利用率。所述无机凝胶层的形成原理为：借助所述活化溶液或空气水分使所述无机层前驱体发生水解作用即可在所述草本活化材料的表面形成无机凝胶层。
所述无机凝胶层的厚度若比较薄，小于3nm，那么在后续碳化的过程中内部形成的气体容易将所述无机凝胶层涨破，使得烟碱从无机凝胶层中快速逃出挥发到自然环境中，从而影响烟碱中氮元素的利用，也降低了多孔富氮碳材料中的含氮量。在碳化过程中，所述无机凝胶层会变成无机层，若无机凝胶层的厚度比较厚，则为后续去除无机层增加了难度和影响碳材料的孔隙度，影响制备效率和成本，所以，无机凝胶层的厚度最好不超过100nm。所以，优选地，所述无机凝胶层的厚度为3～100nm。
基于上述，所述无机凝胶层为二氧化硅凝胶层，所述无机层为二氧化硅层。
基于上述，所述无机层前驱体溶液为SiCl4的乙醚溶液、有机硅烷的乙醇溶液或水玻璃。其中，所述有机硅烷为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等。
基于上述，所述碳化的步骤包括：将所述无机包覆富氮草本材料转移至容器中，升温至550～900℃，并维持30min～5h，优选1～2h，得所述无机包覆富氮多孔复合材料。
所述无机包覆富氮草本材料在碳化过程中，所述无机凝胶层中的无机凝胶材料失水形成所述无机层，同时，被包覆的草本活化材料会收缩，其中的碳源被碳化形成碳材料，从富氮草本材料中逸出的挥发性含氮化合物被分解沉积在碳材料的表面，碳材料被所述活化剂刻蚀形成梯级多孔碳；而且所述偶联试剂促进碳材料与含氮化合物偶联，辅助含氮化合物接枝到碳骨架中。从而实现以减少氮元素损失，提高多孔碳材料的含氮量。
基于上述，所述净化的步骤包括：采用体积分数5％～40％的HF酸清洗所述无机包覆富氮多孔复合材料，以去除所述无机层和残留的所述活化剂，然后而后用去离子水反复洗涤至中性、干燥，即得所述多孔富氮碳材料。
具体地，将所述无机包覆富氮多孔复合材料置于体积分数为5％～40％的HF酸溶液，于20～80℃浸泡0.5～12h，然后进行水洗、干燥处理，即得所述多孔富氮碳材料。优选地，所述无机包覆富氮多孔复合材料在浸泡于所述HF酸溶液的过程中不断搅拌。所述净化的步骤主要目的是为了除去多孔富氮碳材料表面包覆的无机层以及碳材料中裸露的金属组分，对所述多孔富氮碳材料及其所含氮元素没有影响。
因此，本发明提供的多孔富氮碳材料的制备方法具有以下特点：
1、富氮草本材料中富含氮元素，且主要存在于挥发性含氮化合物中，利用其制备碳材料的过程中，草本材料中的挥发性含氮化合物中的氮元素大多并未作为原料进入到最终的碳材料。然而，本发明所提供的上述制备方法通过以富氮草本材料作为原料，先进行粉碎处理，而后浸渍活化溶液、浸渍形成无机凝胶层，再进行碳化处理，后经去除无机层、水洗等处理后即制得所述多孔富氮碳材料。本发明提供的制备方法先通过在富氮草本材料的表面负载活化剂和偶联试剂形成草本活化材料，再通过在草本活化材料表面形成无机凝胶层；在后续碳化过程中通过无机层束缚挥发性含氮化合物使之难以逸出，进而大幅度减少或避免挥发性含氮化合物流失，同时由于所述偶联试剂能够促进碳材料与富氮草本材料中的含氮有机物偶联，促进含氮有机物接枝到碳骨架上；所以，本发明提供的上述制备方法能够提高挥发性含氮化合物作为氮源对碳材料的贡献度，能够有效提高草本基碳材料制备过程中内源氮元素的利用率，同时增加碳产品的收率。
2、由本发明提供的上述方法制备出的多孔富氮碳材料为梯级孔碳材料，其在微孔(<2nm)、介孔(2～50nm)、大孔(>50nm)范围内均有一定的分布，更适合于粒径分布较宽的卷烟有害成分的吸附，且效果显著。
3、由本发明提供的上述方法制备出的多孔富氮碳材料是以富氮草本材料为原料制备的碳材料，该多孔富氮碳材料应用于卷烟滤嘴、土壤改良剂、水处理吸附剂或电极中。其中，所述水处理吸附剂可以是用于污水中重金属或有机染料的吸附剂。所述多孔富氮碳材料应用于电极中可以作为电极材料或电极材料的配方使用，如应用于超级电容器中。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的多孔富氮碳材料的制备流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
请参阅图1，本实施例提供一种多孔富氮碳材料的制备方法，包括：
预处理将烟叶洗净后置于烘箱中50℃烘干至含水率5％，粉碎至20～40目获得烟叶颗粒材料，该烟叶颗粒材料为不规则球形；提供一活化溶液，该活化溶液由质量分数5％的ZnCl2和0.5mol/L的CuBr组成；
活化称取所得烟叶颗粒材料10g，干燥后将其置于所述活化溶液中浸泡，过滤、50℃烘箱中干燥后，反复数次调节ZnCl2和CuBr的总的负载量，得烟叶活化材料，且其中的ZnCl2和CuBr的总负载量为所述烟叶颗粒质量的5％；
浸渍按体积配置5％的SiCl4乙醚溶液，将所述SiCl4乙醚溶液对所述烟叶活化材料中进行等体积浸渍，静置5min，而后抽滤，置于烘箱中30℃鼓风干燥，获得二氧化硅凝胶包覆烟叶材料；其中，该步骤实施1次，所述二氧化硅凝胶层的厚度为10～40nm；
碳化干燥后的二氧化硅凝胶包覆烟叶材料置于管式炉中，氮气气氛下，升温速率为50℃/min，升至800℃，并保温1h，冷却后即制得SiO2包覆多孔碳复合材料粗品；
净化将所述SiO2包覆多孔碳复合材料置于质量浓度为5％的HF水溶液中，室温搅拌60min，过滤，并水洗至中性，即得实施例样品。
实施例2
本实施例提供一种多孔富氮碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例中采用的原料为烟片、偶联试剂为CuOTf，其它步骤及工艺参数相同。
实施例3
本实施例提供一种多孔富氮碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例中采用的原料为烟秆、偶联试剂为FeCl2，其它步骤及工艺参数相同。
实施例4
本实施例提供一种多孔富氮碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例中采用的原料为烟蒂、偶联试剂为Pd(OAc)2，其它步骤及工艺参数相同。
实施例5
本实施例提供一种多孔富氮碳材料的制备方法，该制备方法与实施例1提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例中采用的原料为烟片，所述该活化溶液由质量分数9％的MnO2和0.8mol/L的PdCl2组成，且MnO2和PdCl2的总负载量为所述烟片颗粒质量的4％，碳化温度800℃，并保温1h，其它步骤及工艺参数相同。
实施例6
本实施例提供一种多孔富氮碳材料的制备方法，该制备方法与实施例5提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：本实施例中以豆渣为原料，MnO2和PdCl2的总负载量为所述烟片颗粒质量的10％，碳化温度700℃，其它步骤及工艺参数相同。
多孔富氮碳材料相关参数检测
对比试验对象对比例1～4的原料分别为烟叶、烟片、烟秆、烟蒂，其制备方法与实施例1～4提供的制备方法基本相同，主要不同之处在于：所述活化溶液由2mol/L的ZnCl2组成，不包括偶联试剂，而且也省略“浸渍”步骤，其它步骤及工艺参数相同。
检测条件对实施例1～6及对比例1～4提供的多孔富氮碳材料的织构参数、含氮量以及收率进行检测，检测结果见表1。
其中，表1中的“含氮量”是由元素分析仪测得，其计算以相应条件下的对比样品碳材料的质量为基准；孔结构的相关参数是参照氮气物理吸附实验，采用BET法测定的；“收率”是采用电子天平测得的，是一次碳化材料相对烟草原料的收率。以下各表中的“微孔”孔径尺寸<2nm、“介孔”孔径尺寸2～50nm、“大孔”孔径尺寸>50nm、“VT”表示碳材料上的微孔、介孔和大孔的总体积。
表1多孔富氮碳材料的织构参数、含氮量及收率的影响
Figure BDA0002848827320000091
多孔富氮碳材料的应用试验
将实施例1～5和对比例1制备的样品添加于卷烟滤嘴，所述滤嘴为三段式结构，中间为空腔结构，用于添加吸附材料实施例1～5和对比例1制备的样品，实施例1～5和对比例1制备的样品的添加量为每支20mg；对比样品是在所述空腔段添加等量的石英砂。
将卷制的研制置于温度22±1℃，相对湿度60±2％条件下平衡48h，然后采用综合测试台表征各烟支的物理参数，挑选平均质量±0.01g及平均吸阻±49Pa的烟支作为试验卷烟样品。用20H型转盘型吸烟机按照GB/T 16450-2004吸烟机及其测试标准条件：风速为200±30mm/s、抽吸容量35±0.3ml、持续时间2s、抽吸间隔60s，抽吸卷烟，用静电铺集管铺集主流烟气的中粒相物，用20ml 10％(v/v)的硝酸溶液收集气相。烟气中苯酚、HCN的检测分析分别依据标准方法《YC/T 255-2008卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定高效液相色谱法》和《YC/253-2008卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》进行测定。结果如表2所示。
从表2中结果可以看出，与对照样和对比例相比，本发明实施例提供的多孔富氮碳材料在降低烟气中苯酚及HCN方面效果显著。
表2多孔富氮碳材料对卷烟烟气中苯酚及HCN的降低性能
Figure BDA0002848827320000101
由此可见，由本发明实施例提供的方法制备的多孔富氮碳材料是烟草基碳材料，而非商业化的椰壳炭或其他植物基或石油煤炭基原料，进而在卷烟燃吸过程中不会引入杂味，不影响卷烟整体抽吸口感；碳材料中氮含量的增加，强化了碳材料对烟气中苯酚和HCN的吸附。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (12)

1.一种多孔富氮碳材料的制备方法，包括：
预处理 对富氮草本材料进行清洗、烘干、粉碎处理，获得草本颗粒材料；提供一活化溶液，该活化溶液中包括质量分数为1%～20%的活化剂和0.1～2 mol/L的偶联试剂；
活化 先将所述草本颗粒材料浸渍于所述活化溶液中，使所述草本颗粒材料负载所述活化剂和所述偶联试剂；再进行干燥处理得到草本活化材料；
浸渍 先将无机层前驱体溶液滴加到所述草本活化材料中，然后于30℃～100℃干燥，获得无机包覆富氮草本材料，该无机包覆富氮草本材料包括所述草本活化材料和包覆在所述草本活化材料表面的无机凝胶层；
碳化 对所述无机包覆富氮草本材料进行碳化处理，制得无机包覆富氮多孔复合材料，该无机包覆富氮多孔复合材料包括富氮多孔碳颗粒和包裹所述富氮多孔碳颗粒的无机层；
净化 对所述无机包覆富氮多孔复合材料进行净化处理，去除所述无机层，洗涤、干燥后，即得到多孔富氮碳材料。
2.根据权利要求1所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，在所述活化的步骤中，所述活化剂和所述偶联试剂在所述草本颗粒材料上的总负载量为所述草本颗粒材料质量的0.5%～20%。
3.根据权利要求2所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述活化剂为ZnCl2、H3PO4或MnO2。
4.根据权利要求2所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，偶联试剂为CuI、CuBr、CuOTf、InCl3、FeCl2、Pd(OAc)2、PdCl2或其任意组合。
5.根据权利要求1～4任一项所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍的步骤包括：将所述无机层前驱体溶液滴加到所述草本活化材料，直至所述无机层前驱体溶液正好浸没所述草本活化材料的表面，静置老化，在所述草本活化材料的表面形成包覆层，然后在30℃～100℃进行干燥处理，制得所述无机包覆富氮草本材料，其中，所述无机层前驱体溶液的体积浓度为5%～10%。
6. 根据权利要求5所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述无机凝胶层的厚度为3～100 nm。
7.根据权利要求6所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述无机凝胶层为二氧化硅凝胶层，所述无机层为二氧化硅层。
8.根据权利要求7所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述无机层前驱体溶液为SiCl4的乙醚溶液、有机硅烷的乙醇溶液或水玻璃。
9. 根据权利要求8所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述碳化的步骤包括：将所述无机包覆富氮草本材料转移至容器中，升温至550～900℃，并维持30 min～5h，得所述无机包覆富氮多孔复合材料。
10.根据权利要求9所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述净化的步骤包括：采用体积分数5%～40%的HF酸清洗所述无机包覆富氮多孔复合材料，以去除所述无机层和残留的所述活化剂，然后用去离子水反复洗涤至中性、干燥，即得所述多孔富氮碳材料。
11.根据权利要求1所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述预处理的步骤包括：先将所述富氮草本材料洗净，再在50℃～120℃烘干至含水率在10%以下，然后进行粉粹处理得到所述草本颗粒材料。
12.根据权利要求11所述的多孔富氮碳材料的制备方法，其特征在于，所述富氮草本材料为豆类植物秸秆、豆类种子、豆类下脚料、咖啡、燕麦、海藻类或烟草材料。
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