CN114307953B - 一种降低烟气中有害物质的二氧化硅/碳复合气凝胶及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有效降解香烟烟气中有害物质的二氧化硅/碳复合气凝胶的制备方法。该复合物是将二氧化硅气凝胶和碳的吸附性能相结合，制备的复合材料能够对烟气中有害物质如醛类和一氧化碳等进行充分地吸附降解。与传统的香烟中添加的吸附剂相比较，该复合物具有吸附能力好、成本较低，制备工艺简单易操作等优点。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种用于降解香烟中有害物质如烟碱、焦油等的吸附剂的制备方法。
背景技术
吸烟对于人体的呼吸、胃肠、心血管、神级系统以及肝脏等器官都具有很强的损伤作用，长期吸烟可能会引发众多的疾病如肺癌。除此之外，二手烟也影响非吸烟者，会明显地增加非吸烟者患上肺癌和心脏疾病的机会。香烟中的主要有害物质包括烟碱、焦油以及一氧化碳等，如何在保障消费者身体健康的情况下有效降解香烟中的有害成分显得尤为重要，越来越受到广大消费者和社会公众的关注。
目前，烟嘴过滤吸附剂主要为二醋酸纤维素和聚丙烯纤维两种高分子化合物，两种吸附剂的性能都很优异，但依然存在很多的缺点，主要体现在前者原材料来源有限、制备工艺复杂、成本高等缺点，后者的吸附能力想比前者较弱，无法应用于高档次香烟中，因此寻找性能优异并且经济实惠的吸附剂显得重要。
发明内容
本发明第一目的在于，提供一种可有效降低主流烟气中的醛类和一氧化碳等有害成分的二氧化硅/碳复合气凝胶(本发明也称为二氧化硅/碳复合气凝胶)。
本发明第二目的在于，提供一种所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的在主流烟气减害中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种包含所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的滤棒以及卷烟。
一种降低主流烟气中有害物质的二氧化硅/碳复合气凝胶，包括二氧化硅气凝胶以及复合在该气凝胶骨架表面的碳层。
本发明提供了一种在二氧化硅气凝胶的骨架上形成碳层的全新材料。研究发现，基于所述的材料的物质成分以及赋存结构的协同，能够意外地改善对主流烟气中的醛类和一氧化碳醛类和一氧化碳等有害物质的吸附和降解效果。二氧化硅气凝胶的孔洞结构和表面均匀的碳的覆盖层有利于物理吸附，同时当降低碳的覆盖层的厚度到15nm以下时，优先选择性吸附和降解醛类和一氧化碳，具有选择性吸附的效果。
作为优选，所述的碳层的厚度为2～15nm。
作为优选，所述的二氧化硅/碳复合气凝胶中，碳的重量百分含量为25％～80％。
作为优选，所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的密度为0.8～50mg/cm3。
作为优选，所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的平均粒径为45～60目之间。
本发明还提供了一种所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：制得二氧化硅气凝胶；
步骤(2)：将二氧化硅气凝胶分散在有机碳源的原料溶液中，进行吸附处理，获得前驱体；
步骤(3)：将前驱体预先在300～400℃下进行第一段热处理，随后再在500～700℃下进行第二段热处理，即得所述的二氧化硅/碳复合气凝胶。
本发明中，创新地采用二氧化硅气凝胶作为基底，预先在气凝胶结构中吸附有机碳源，并进一步配合所述的二段热处理工艺以及参数的联合控制，可以意外地获得在主流烟气中的醛类和一氧化碳醛类和一氧化碳等有害物质的减害方面具有良好效果的材料。
研究还发现，控制二氧化硅气凝胶制备条件、形貌，进一步配合有机碳源的复合方式以及热处理机制的联合控制，有助于进一步利于所述的结构的材料的制备，利于改善其对主要烟气的醛类和一氧化碳醛类和一氧化碳等有害物质的吸附效果。
作为优选，步骤(1)中，制得二氧化硅气凝胶的步骤为：将包含硅酸酯的醇-水溶液在pH为3～3.5下进行水解反应，获得湿凝胶；置换出湿凝胶中的溶液(醇-水溶液)后干燥，即得。
作为优选，步骤(1)中，所述的醇为乙醇，醇-水的体积比为6～10:3～5。
作为优选，采用环己烷置换湿凝胶中的醇-水溶剂，随后脱除环己烷，即得所述的二氧化硅气凝胶。
本发明中，在所述的二氧化硅气凝胶下，进一步配合有机碳源的吸附条件(例如原料溶液的浓度、体系以及吸附方式)的联合控制，有助于获得所述结构、且在醛类和一氧化碳等有害物质的减害方面具有良好效果的材料。
作为优选，所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
作为优选，原料溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水中的至少一种。
作为优选，原料溶液中，有机碳源的摩尔浓度为1～3mol/l。
作为优选，步骤(2)中，所述的吸附处理为多级吸附处理，其中，吸附完成后经干燥后再进行下一级的吸附。
本发明研究发现，在所述的二氧化硅气凝胶的基础上，进一步配合所述的有机碳源的原料溶液的体系和浓度的控制，进一步结合所述的多级吸附思路，有助于利于避免碳层对孔洞的堵塞，有助于进一步改善材料在醛类和一氧化碳等有害物质的减害方面具有良好效果。
作为优选，步骤(2)中，所述的吸附过程在球磨辅助下进行。
作为优选，所述的第一段热处理和第二段热处理过程在保护气氛下进行。所述的保护气氛例如为氮气或者惰性气体，所述的惰性气体例如为氩气。
作为优选，第一段热处理的时间5～20h。
作为优选，第二段热处理的时间5～24h。
本发明还公开了一种所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的应用，将其用于制备卷烟。
作为优选，所述的应用，将其添加在卷烟滤棒中，用于降低主流烟气中的有害成分。
作为优选，所述的应用，将其复合在滤棒纤维上。
作为优选，所述的应用，所述的有害成分为CO、HCN、NH3、苯酚、巴豆醛、烟碱、焦油中的至少一种。
本发明还提供了一种卷烟降害滤棒，其中添加有所述的二氧化硅/碳复合气凝胶。
作为优选，所述的卷烟降害滤棒，包括聚丙烯纤维和所述的二氧化硅/碳复合气凝胶。
作为优选，所述的卷烟降害滤棒，为单元滤棒或者多元滤棒。
作为优选，所述的卷烟降害滤棒，通过喷涂或者浸入的方法将所述的二氧化硅/碳复合气凝胶均匀负载于聚丙烯纤维滤棒中。
本发明还提供了一种卷烟，其滤嘴中添加有所述的二氧化硅/碳复合气凝胶。
作为优选，所述的卷烟，装载有所述的卷烟降害滤棒。
作为优选，所述的卷烟，所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的含量为5～10mg/支。
一种优选的制备方法，包括以下步骤：
以正硅酸乙酯为硅源，按照一定的摩尔比依次将正硅酸乙酯、水和乙醇加入到烧杯中，搅拌若干小时后用草酸溶液调节混合溶液的pH使正硅酸乙酯发生充分水解；搅拌下缓慢加入氨水溶液并控制pH得到二氧化硅水溶胶，静置至生成湿凝胶；用溶剂交换法将湿凝胶中水和溶剂等置换后进行常压干燥，得到二氧化硅气凝胶。按一定的质量比将二氧化硅气凝胶和有机碳源混合均匀，加入丙酮在球磨机中球磨，除去丙酮后干燥,后将其在管式炉内氮气保护下第一段热处理预烧结，有机碳源分解后充分研磨，然后进行第二段热处理(高温烧结)，缓慢降至室温得到二氧化硅/碳复合气凝胶材料。
与现有的香烟吸附技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供了一种全新结构的材料，且发现所述的材料能够基于所述的成分以及结构之间的协同性，能够实现醛类和一氧化碳等有害物质的减害方面具有良好效果的材料。
本发明创新地发现，所述特殊气孔壁成膜复合的碳@二氧化硅复合气凝胶能够有效降低主流烟气的有害成分，改善有害成分的截留率。另外还能够同时改善截留的有害成分的普适性。研究发现，所述的全新的材料，其对主流烟气中对于烟气中对二氧化硅/碳复合气凝胶对于烟气中CO、HCN、NH3、苯酚、巴豆醛的降低率依次为28.8％、6.66％、1.64％、13.42％、10.87％。
本发明研究发现，通过碳@二氧化硅气凝胶的制备方法、滤棒添加方式和添加量的联合控制，能够利于改善制得的复合气凝胶的主流烟气中CO、HCN、NH3、苯酚、巴豆醛的降害效果。
所述的复合气凝胶的制备过程较易控制，将此复合物作为香烟吸附剂的辅助剂，具有吸附能力好的效果，与传统的吸附剂相比其生产过程中成本较低，制备工艺简单易操作，更加适合于工业化生产。除此之外，该复合物的粒径比较均匀，对于香烟烟气的扩散不会产生明显的阻碍作用。该吸附剂为无毒无公害的无机物组成，对于消费者和环境不会产生影响。
附图说明：
图1为实施例1制得的二氧化硅/碳气凝胶复合物的SEM图。图1可以看出，加入碳之后，C颗粒均匀地包覆在气凝胶的表面，使得气凝胶的粒径增大，孔状结构出现了阻塞，比表面积减小，但是该复合物的机械性随之增加。
图2为实施例1制得的二氧化硅/碳气凝胶复合物的TEM图，从图中可以看出，该复合物基本上保持了二氧化硅气凝胶的三维网状结构，加入碳之后，复合物该物质的孔径更小，颗粒之间排列比较紧密。
图3为实施例1制得的二氧化硅/碳气凝胶复合物的XRD图。从图中可以看出，衍射角为26°出现了明显的特征峰，对应的是石墨结构的002晶面，衍射角为44°处同样出现了100晶面的特征峰，说明通过加入碳材料后，复合材料已经发生了石墨化，由于制备过程的热处理温度高导致材料石墨化。
图4为实施例1制得的二氧化硅/碳气凝胶复合物的TG图。从TG数据可以看出，在制备复合碳气凝胶时，我们可以控制复合气凝胶中碳的含量从25％到80％。然后通过测试不同碳含量气凝胶样品的毒气吸附性能，进而确定碳含量的变化，及碳含量引起气凝胶比表面积，孔径等的变化对烟气吸附性能的规律性探索。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h,然后用1mol/L草酸溶液调节PH为3.2，混合溶液在室温下静止若干天，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制PH为7.2得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。按一定的质量比1：2将二氧化硅气凝胶和有机碳源(蔗糖)混合均匀，加入丙酮在球磨机中球磨30min，除去丙酮后干燥,后将其在管式炉内氮气保护下350℃预烧结10小时，有机碳源分解后充分研磨，然后600℃高温烧结10小时，缓慢降至室温得到二氧化硅/碳复合气凝胶材料。
将上述得到的复合物(二氧化硅/碳复合气凝胶材料)用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合物均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，复合物在整个滤棒中的质量为10mg，将其用于主流烟气的减害测量。将没有复合所述的二氧化硅/碳复合气凝胶材料作为对照样。
实施例2
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h,然后用1mol/L草酸溶液调节PH为3.2，混合溶液在室温下静止若干天，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制PH为7.2得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。按一定的质量比1：2将二氧化硅气凝胶和有机碳源(蔗糖)混合均匀，加入丙酮在球磨机中球磨30min，除去丙酮后干燥,后将其在管式炉内氮气保护下350℃预烧结10小时，有机碳源分解后充分研磨，然后600℃高温烧结10小时，缓慢降至室温得到二氧化硅/碳复合气凝胶材料。
将上述得到的复合物(二氧化硅/碳复合气凝胶材料)用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合物均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，复合物在整个滤棒中的质量为10mg，将其用于主流烟气的有害成分醛类的去除率测定。将没有复合所述的二氧化硅/碳复合气凝胶材料作为对照样。
实施例3
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h,然后用1mol/L草酸溶液调节PH为3.2，混合溶液在室温下静止若干天，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制PH为7.2得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。按一定的质量比1：2将二氧化硅气凝胶和有机碳源(葡萄糖)混合均匀，加入丙酮在球磨机中球磨30min，除去丙酮后干燥,后将其在管式炉内氮气保护下350℃预烧结10小时，有机碳源分解后充分研磨，然后600℃高温烧结10小时，缓慢降至室温得到二氧化硅/碳复合气凝胶材料。
将上述得到的复合物用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合物均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，复合物在整个滤棒中的质量为8mg，以此作为香烟中有害物质的吸附剂的辅助剂，通化学分析法测量添加复合物前后吸附剂对有害成分酚类的去除率。
将聚丙烯纤维作为单一的吸附剂，测量其对香烟烟气中焦油的去除率，以此来与添加辅助剂的吸附剂的去除能力进行对比。
实施例4
首先通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅气凝胶：以正硅酸乙酯为原料，按正硅酸乙酯：水：醇的体积比为1:4.2:8，加入水和乙醇，将三者的混合溶液搅拌12h,然后用1mol/L草酸溶液调节PH为3.2，混合溶液在室温下静止若干天，使混合溶液中的硅酸乙酯充分水解，不断搅拌下缓慢加入氨水溶液控制PH为7.2得到二氧化硅水溶胶，所得二氧化硅水溶胶在室温下静置至生成凝胶，将凝胶在室温下老化3天，将老化完毕的凝胶放入正己烷中浸泡，每隔12小时更换正己烷一次，以萃取湿凝胶中的水和乙醇，最后将得到的凝胶表面的正己烷除去，采用常压干燥技术对凝胶进行干燥，即得到二氧化硅气凝胶。按一定的质量比1：2将二氧化硅气凝胶和有机碳源(葡萄糖)混合均匀，加入丙酮在球磨机中球磨30min，除去丙酮后干燥,后将其在管式炉内氮气保护下350℃预烧结10小时，有机碳源分解后充分研磨，然后600℃高温烧结10小时，缓慢降至室温得到二氧化硅/碳复合气凝胶材料。
将上述得到的复合物用粉碎机处理得到45～60目之间的颗粒，采用喷漆处理将复合物均匀负载于香烟滤嘴的聚丙烯纤维中，复合物在整个滤棒中的质量为8mg，以此作为香烟中有害物质的吸附剂的辅助剂，通化学分析法测量添加复合物前后吸附剂对一氧化碳成分的去除率。
将聚丙烯纤维作为单一的吸附剂，测量其对香烟烟气中一氧化碳的去除率，以此来与添加辅助剂的吸附剂的去除能力进行对比。
选取上述实施例中得到的香烟吸附剂的吸附能力，以下表1中是针对相应的烟用吸附剂对于烟气中烟碱、焦油和一氧化碳的去除率，并将是否加入二氧化硅/碳复合气凝胶复合材料的吸附剂的吸附能力作了对比，具体的测试结果如下表1所示：
表1：C-SiO2复合材料气凝胶对主流烟气的减害效果
表1
表1的测试结果显示，二氧化硅/碳复合气凝胶对烟气中苯酚化合物的降解作用很明显。与未添加复合物的过滤嘴相比，二氧化硅/碳复合气凝胶对于烟气中CO、HCN、NH3、苯酚、巴豆醛的降低率依次为28.8％、6.66％、1.64％、13.42％、10.87％；具有良好的减害作用。
Claims (19)
1.一种降低主流烟气中有害物质的二氧化硅/碳复合气凝胶的应用，其特征在于，将其复合在滤棒纤维上，用于制备降低主流烟气中的有害成分的卷烟；
所述的有害成分为CO、HCN 、 NH3、苯酚、巴豆醛、烟碱、焦油中的至少一种；
所述的二氧化硅/碳复合气凝胶包括二氧化硅气凝胶以及复合在该气凝胶骨架表面的碳层，所述的碳层的厚度为2~15 nm；所述的二氧化硅/碳复合气凝胶中，碳的重量百分含量为25%~80%；
所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的制备步骤包括为：
步骤（1）：制得二氧化硅气凝胶；
步骤（2）：将二氧化硅气凝胶分散在有机碳源的原料溶液中，进行吸附处理，获得前驱体；
步骤（3）：将前驱体预先在300~400℃下进行第一段热处理，随后再在500~700℃下进行第二段热处理，即得所述的二氧化硅/碳复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的密度为0.8~50 mg/cm3。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的平均粒径为45~60目之间。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，制得二氧化硅气凝胶的步骤为：将包含硅酸酯的醇-水溶液在pH为3~3.5下进行水解反应，获得湿凝胶；置换出湿凝胶中的溶液后干燥，即得。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述的醇为乙醇，醇-水的体积比为6~10:3~5。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，采用环己烷置换湿凝胶中的醇-水溶剂，随后脱除环己烷，即得所述的二氧化硅气凝胶。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，原料溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、水中的至少一种。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，原料溶液中，有机碳源的摩尔浓度为1~3mol/l。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述的吸附处理为多级吸附处理，其中，吸附完成后经干燥后再进行下一级的吸附。
11.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第一段热处理和第二段热处理过程在保护气氛下进行。
12.如权利要求1所述的应用，其特征在于，第一段热处理的时间5~20h。
13.如权利要求1所述的应用，其特征在于，第二段热处理的时间5~24h。
14.一种卷烟降害滤棒，其特征在于，包括聚丙烯纤维和权利要求1~13任一项应用中所述的二氧化硅/碳复合气凝胶。
15.如权利要求14所述的卷烟降害滤棒，其特征在于，为单元滤棒或者多元滤棒。
16.如权利要求14~15任一项所述的卷烟降害滤棒，其特征在于，通过喷涂或者浸入的方法将所述的二氧化硅/碳复合气凝胶均匀负载于聚丙烯纤维滤棒中。
17.一种卷烟，其特征在于，其滤嘴中添加有权利要求1~13任一项所述应用中所述的二氧化硅/碳复合气凝胶。
18.如权利要求17所述的卷烟，其特征在于，装载有权利要求14~16任一项所述的卷烟降害滤棒。
19.如权利要求18所述的卷烟，其特征在于，所述的二氧化硅/碳复合气凝胶的含量为5~10mg/支。
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