CN109455705B - 一种通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统。所述系统可包括依次连接的纯化装置和光微波还原装置，其中，纯化装置包括进料口、罐体、第一、第二隔板、超声单元和出料口，第一、第二隔板横向设在罐内以将其分为反应区、过滤区和收集区；进料口、出料口、排液口分别与三个区连接；所述光微波还原装置包括沿物料行进方向依次连接的喂料单元、反应单元、收集单元，以及围绕反应单元设置的微波辐照单元和光波辐照单元。本发明的有益效果包括：纯化装置能有效分离氧化石墨烯和杂质离子，纯化效率高、成本低；光微波还原装置的加热速度快、无热惯性，节能高效，还原效率高；设备使用寿命长，结构简便，便于使用。

Description

一种通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统

技术领域

本发明涉及石墨烯的制备领域，特别地，涉及一种通过纯化和光微波还原来制备石墨烯的系统。

背景技术

21世纪初，科学界出现了纳米石墨片这种材料。2006年，英国The University ofManchester的两名科学家通过机械剥离的方法巧妙地制备了单层石墨，从而正式揭开了石墨烯这种材料的面纱，两人也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。理想的石墨烯材料有单层石墨构成，其碳原子与碳原子之间通过sp₂杂化轨道相连接，而形成稳定的六元环结构。研究发现，石墨烯材料具有良好的各种物理化学性质。例如：比金属金更加好的电子导通性、比钢更好的机械强度、超大的比表面积、良好的光学性能、超导等。鉴于这些特殊的性质，石墨烯材料在军事、交通、移动设备等方面有巨大的应用潜力。

氧化石墨烯的表面具有大量羟基、羧基、环氧基等官能团，具有较高的比表面积，在分析检测领域、改性聚合物材料、生物医药领域、光电相关领域、光催化中都有广泛的应用。因氧化石墨烯的特性，目前市面上大多采用化学试剂还原(如硼氢化钠、碘化氢、抗坏血酸等化学还原剂)、高温热还原、等离子体方法等。

在工业生产中，应用氧化插层法可以大规模制取氧化石墨烯粉体。氧化插层法生产的氧化石墨烯浆料中含有大量的杂质离子。现有的纯化设备在洗涤过程中存在效率低，洗涤效果差等问题，使得生产出的氧化石墨烯产品纯度不高，品质下降。

现有的氧化石墨烯还原系统在生产过程中具有以下问题：一是采用化学试剂还原，需要用到大量的化学试剂，带来的副产物增加，后续清洗难度加大，环保风险增加，导致成本增加；二是采用高温热还原，氧化石墨烯还原温度较高，不同的还原温度得到的产品质量均匀性无法保证，同时也会带来产品灰分增加，设备腐蚀严重等问题；三是采用其他还原方法(如等离子体)，生产技术难点、成本会成倍增加，无法得到工业化大规模应用。

而且，氧化石墨烯因其亲水性，易与空气中的水分接触，形成带酸性的腐蚀物质，降低了氧化石墨烯的品质，且对设备有明显的腐蚀现象；这些发生腐蚀的地方会带入金属杂质成分，影响产品质量。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，该系统制备出的石墨烯上的杂质含量和官能团含量很低。

为了实现上述目的，本发明提供了一种通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统。所述系统可包括依次连接的纯化装置和光微波还原装置，其中，所述纯化装置可包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元和出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液通过该进料口进入所述反应区，所述氧化石墨烯的官能团上结合有杂质离子；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；所述超声发生单元设置在所述反应区内，以向反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述光微波还原装置可包括沿物料行进方向依次连接的喂料单元、反应单元、收集单元，以及围绕反应单元设置的微波辐照单元和光波辐照单元，其中，所述喂料单元包括依次连接的供气机构、喷气管道，以及与喷气管道连接的供料机构，所述供气机构包括气源并能够向喷气管道中送入氮气或惰性气体，所述供料机构能够收集所述纯化后的氧化石墨烯，并能够将其送入喷气管道，所述喷气管道能够使氮气或惰性气体以负载所述纯化后的氧化石墨烯的形式进入反应单元；所述反应单元包括两端具有开口的管状容器，其中，所述管状容器能够作为所述纯化后的氧化石墨烯被还原为石墨烯的场所；所述收集单元能够收集所述石墨烯；所述微波辐照单元包括微波源和微波谐振腔，其中，所述微波谐振腔的腔体能够包绕所述管状容器，且能够使微波以行波的方式辐照管状容器内的氧化石墨烯；所述光波辐照单元包括若干根光波管，所述光波管设置在所述微波谐振腔之内且能够辐照管状容器内的氧化石墨烯。

根据本发明的一个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在所述出料口的离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。

根据本发明的一个示例性实施例，所述纯化装置还可包括具有控制器和输料构件的返料单元，所述控制器与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件，所述输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

根据本发明的一个示例性实施例，所述纯化装置还可包括减压抽滤单元，所述减压抽滤单元设置在所述收集区并使所述收集区形成倒U形腔体。

根据本发明的一个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件。换而言之，所述缓冲保护层吸收并缓冲超声发生单元所产生的超声波对过滤部件的影响。

根据本发明的一个示例性实施例，所述第二隔板与所述过滤部件可一体化形成。

根据本发明的一个示例性实施例，所述进料口可包括第一子进料口和第二子进料口，其中，所述第一子进料口用于向反应区中装入氧化石墨烯，所述第二子进料口用于向反应区中装入络合剂和酸性溶液。

根据本发明的一个示例性实施例，所述纯化装置还可包括：与第一子进料口的出料口连接的第一喷嘴，与第二子进料口的出料连接的第二喷嘴。第一喷嘴和第二喷嘴能够使氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液混合均匀。

根据本发明的一个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在所述罐体下部或底部并与收集区连通的液体排出口。

根据本发明的一个示例性实施例，所述过滤部件可包括聚碳酸酯膜。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微波谐振腔腔体的轴线可与所述管状容器的轴线平行，所述光波管的轴线可与所述管状容器的轴线平行。

根据本发明的一个示例性实施例，所述管状容器可包括石英管道。

根据本发明的一个示例性实施例，所述光微波还原装置还可包括与所述收集单元连接的抽滤单元，所述抽滤单元能够使还原后管状容器中的气体和石墨烯进入所述收集单元。

根据本发明的一个示例性实施例，所述收集单元可包括过滤机构，以及分别与过滤机构连接的第一收集室和第二收集室，所述过滤机构能够将所述气体和石墨烯进行过滤分离，所述第一收集室能够收集过滤得到的石墨烯，所述第二收集室能够收集过滤后的气体。

根据本发明的一个示例性实施例，所述光微波还原装置还可包括与所述第二收集室连接的分离单元，所述分离单元能够从所述过滤后的气体中分离出氮气或惰性气体，并将所述分离出的氮气或惰性气体返回至所述气源以重新利用。

根据本发明的一个示例性实施例，所述光微波还原装置还可包括设置在所述反应单元和收集单元之间的冷却单元，所述冷却单元能够在所述石墨烯进入所述收集单元之前对其进行冷却。

根据本发明的一个示例性实施例，所述光微波还原装置还可包括真空度调节单元，所述真空度调节单元与管状容器连接，并能够调节管状容器中的真空度。

根据本发明的一个示例性实施例，所述管状容器和收集单元之间通过管道连接，所述管道上设置有能够使管道呈流通或闭合状态的可开合部件。

根据本发明的一个示例性实施例，所述微波源可包括微波电源、磁控管、高压变压器、高压整流回路、散热风机、过电流保护机构、异常温度保护机构和波导器件。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的纯化装置能够有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，可以提高氧化石墨烯纯化的彻底性；纯化效率高、成本低；结构简便，便于使用和运输，占地面积小。本发明的光微波还原装置对氧化石墨烯的加热速度快、加热均匀，无热惯性，节能高效，还原效率高，且能够实现对氧化石墨烯的选择性还原；还原系统生产出的产品品质好、产量高；还原系统的耐腐蚀性好，能耗低，设备使用寿命长。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例中的通过纯化和光微波还原制备石墨烯系统的一个结构示意图；

图2示出了本发明一个示例性实施例中微波辐照单元、光波辐照单元与管状容器的位置关系示意图；

图3示出了本发明的一个示例性实施例中光微波还原氧化石墨烯系统的另一个结构示意图；

图4示出了本发明的另一个示例性实施例中氧化石墨烯纯化装置的一个结构示意图。

图5示出了本发明的另一个示例性实施例中光微波还原装置的一个结构示意图；

主要图例说明：

10-进料口，11-第一子进料口，12-第二子进料口；20-反应区，21-超声波发生器，22-第一隔板；30-过滤区，31-第二隔板，32-出料口，33-ICP离子浓度检测器，34-缓冲保护层；40-收集区，41-液体排出口，42-真空泵；50-管状容器，61-微波谐振腔；71-光波管、72-光波管。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统。

制备石墨烯可以将氧化石墨烯作为原料，而氧化石墨烯中往往会结合有杂质离子，这就导致氧化石墨烯的纯度不高，生产出的石墨烯中往往会有较高的杂质含量。现有的还原氧化石墨烯装置中的加热方式中常采用传统的加热方式，而传统的加热方式是通过热传导、对流、热辐射等先将热量传递给物体表面，再通过热传导逐步使物体中心温度升高，它要使中心部位达到所需的温度，需要一定的热传导时间，而对热传导率差的物体所需的时间就更长。

为此，本发明提出了一种以氧化石墨烯为原料，通过纯化和光微波还原来制备石墨烯的系统。本发明在纯化装置中通过络合剂和稀盐酸洗涤的方法，并配合超声作用，能有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，同时分离出杂质离子在络合剂的作用下不会再和氧化石墨烯结合，可提高了纯化的彻底性，避免了其反复结合。同时，本发明设置了光微波还原装置，微波的加热方式属于内部加热，电磁能可直接作用于介质分子转换成热，且透射使介质内外同时受热，不需要热传导，故可在短时间内达到均匀加热。微波能够均匀渗透，光波也能够辅助微波快速的加热物体，使加热更加均匀。

在本发明的一个示例性实施例中，所述通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统可包括依次连接的纯化装置和光微波还原装置。其中，纯化装置能够对氧化石墨烯进行纯化，降低其中的杂质含量；光微波还原装置能够通过光波和微波协同加热的方式将纯化后的氧化石墨烯还原为石墨烯。

所述纯化装置可包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元和出料口。其中，

所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件，即过滤部件能够使纯化后的氧化石墨烯留在过滤区，使氧化石墨烯废液进入收集区。当反应区内的物料在反应时，可开合部件呈闭合状态；在反应结束之后，可开合部件呈开合状态，使反应后的物料从反应区进入过滤区。所述第二隔板上的过滤部件可为过滤膜，过滤膜可包括聚碳酸酯膜。聚碳酸酯膜上滤孔的孔径可为10～100nm，以充分过滤纯化后的氧化石墨烯。

所述进料口设置在罐体上部并与所述反应区连通，以使官能团上结合有杂质离子的氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液通过该进料口进入所述反应区。进料口可包括第一子进料口和第二子进料口，第一子进料口用于向反应区中加入氧化石墨烯，第二子进料口用于向反应区中加入络合剂和酸性溶液。第一子进料口和第二子进料口的出口还可分别设置有喷头，以使氧化石墨烯与络合剂、酸性溶液混合均匀。

所述出料口可设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯。出料口还可设置有离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。离子浓度检测单元可包括ICP(InductivelyCoupled Plasma，感应耦合等离子体)离子浓度检测器。纯化装置还可包括返料单元，返料机构具有控制器和输料构件，控制器可与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件；输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

所述超声发生单元可设置在所述反应区内，以向反应区提供超声环境，使络合反应充分进行。在反应区内，在超生波的作用下，与氧化石墨烯结合的杂质离子会与其脱离并与结合性更好的络合剂相结合，同时由于超声的作用，氧化石墨烯可以更好的分散并与H⁺结合，不会在向络合剂争夺金属离子。

所述光微波还原装置可包括：沿物料行进方向依次连接的喂料单元、反应单元、收集单元，以及围绕反应单元设置的微波辐照单元和光波辐照单元。

喂料单元可包括依次连接的供气机构、喷气管道，以及与喷气管道连接的供料机构。其中，供气机构和供料机构能够分别向喷气管道中送入气体、纯化后的氧化石墨烯，在喷气管道中，气体能够推送着纯化后的氧化石墨烯进入反应单元。如图2所示，供气机构可包括气源21和流量调节阀22；气源21中的气体可包括氮气和惰性气体中的一种或多种组合；流量调节阀能调节气体进入喷气管道中的流量。供料机构可包括依次连接的料仓11、喂料器13和送料管12；料仓11能够储存纯化后的氧化石墨烯，喂料器13能够控制单位时间内氧化石墨烯(即纯化后的氧化石墨烯)进入送料管12中的量，送料管12与喷气管道30相连，送料管可与喷气管道相垂直。

所述反应单元可包括两端具有开口的管状容器；所述管状容器能够作为氧化石墨烯被还原为石墨烯的场所。管状容器可水平横向设置。管状容器可包括石英管道，石英管道的一端可与喷气管道连接，连接之处可通过密封件进行密封。石英管是透明的，不会隔绝光线与微波的穿透效果，具有对光波、微波的无阻断特性，即所述微波和光波能够透过石英管管壁辐照所述氧化石墨烯。石英管耐高温、热膨胀系数极低、化学稳定性极好、电绝缘性优良、微波可透过性极高的。本发明的石英管能够耐高温，可承受急冷急热，例如可极限耐温1200℃；可承受正负压力大于1Mpa的冲击。

所述收集单元能够收集石墨烯。如图3所示，收集单元可包括过滤机构，以及分别与过滤机构连接的第一收集室和第二收集室。过滤机构能够对所述负载着石墨烯的气体进行过滤，以将气体和石墨烯进行分离；过滤机构可为除尘器，例如可包括旋风除尘器和/或袋式除尘器。第一收集室能够储存过滤后的石墨烯，第二收集室能够储存过滤后的气体。进一步地，所示光微波还原装置可包括分离单元。具体来讲，分离单元可与第二收集室连接，其能够从所述过滤后的气体中分离出氮气或惰性气体，并将所述分离出的氮气或惰性气体返回至喂料单元中的气源以重新利用。

所述微波辐照单元包括微波源和微波谐振腔。微波源可包括微波电源、磁控管、高压变压器、高压整流回路、散热风机、过电流保护机构、异常温度保护机构和波导器件；微波源的各部分可围绕着微波谐振腔来设置。微波谐振腔的腔体能够包绕所述管状容器，且能够使微波以行波的方式辐照管状容器内的氧化石墨烯，所述微波谐振腔不能发生微波的泄露。如图2所示，管状容器50(例如石英管道)可位于微波谐振腔的腔体61内，这样微波可以透过管状容器的管壁以行波的方式充分、均匀地辐照氧化石墨烯。所述微波谐振腔腔体的轴线与所述管状容器的轴线可相平行。行波是由微波源发出的微波按照一定的方向进行。行波可以在微波谐振腔产生。

所述光波辐照单元包括若干根光波管，光波管能够辐照管状容器内的氧化石墨烯。所述光波管可设置在所述微波谐振腔之内、所述管状容器之外；若干根光波管可均匀分布在管状容器的四周，光波管的轴线可与所述管状容器的轴线相平行，这样能够均匀的辐照管状容器中的氧化石墨烯。光波管能够发射红外线或者远红外线。

在本实施例中，所述系统还可包括设置在纯化装置和光微波还原装置之间的干燥机构；换而言之，干燥机构可设置在纯化装置排料口与光微波还原装置的料仓之间。干燥机构能够对纯化后的氧化石墨烯进行干燥，以除去其中的水分，减少水分对氧化石墨烯还原的影响。

在本实施例中，所述纯化装置还可包括设置过滤层之上的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收超声处理剩余的能量，以减少超声能量对过滤层的损害，例如，当过滤部件为聚碳酸酯膜(即PC膜)时，过剩的超声能量能够对其造成伤害。所述缓冲保护层可包括海绵，海绵的厚度可为1～100cm。

在本实施例中，所述纯化装置还可包括设置在收集区内的减压抽滤单元，其抽滤减压的压强范围可以是10～100Pa。在减压抽滤单元的作用下，第二隔离层中的过滤部件可以严格有效分离氧化石墨烯和杂质络合离子。减压抽滤单元可包括真空泵。

所述收集区为倒U型结构，即进一步地，第二隔板可设置为向上突起的弧形。

减压抽滤单元可放置于倒U结构的凹部，从而将收集与减压抽滤一体化，便于整个装置的移动。同时也可使真空泵和ICP检测器都被整合成为一体。

在本实施例中，纯化装置中的可开合部件可包括设置在第一隔板上的开口、以及能够打开和闭合该开口的挡板。超声发生单元置于第一隔板上时，可开合部件可设置在超声发生单元的四周；进一步地，可开合部件可均匀设置在第一隔板的边缘。开口之上还可覆盖有过滤膜。其中，开口上的过滤膜可以过滤掉粒径较大的氧化石墨烯，例如粒径不小于0.1μm的氧化石墨烯。

在本实施例中，纯化装置中的第二隔板与过滤部件可一体化形成。

在本实施例中，所述纯化装置还可包括设置在所述罐体下部或底部并与收集区连通的液体排出口。

在本实施例中，作为原料的氧化石墨烯官能团上结合的杂质离子可包括金属杂质例子，例如Mn²⁺、K⁺和Fe³⁺中的至少一种，再例如Mn²⁺和Fe³⁺。

所述官能团上结合有杂质离子的氧化石墨烯中的所述杂质离子的重量百分比为0.01～1％。所述纯化后氧化石墨烯的杂质离子的重量百分比为不高于0.01％。

在本实施例中，本发明的原料不局限于氧化石墨烯，本发明还可以将含有氧化石墨烯的浆料作为原料，例如氧化插层法制得的氧化石墨烯浆料。

浆料中的杂质离子可包括Mn²⁺、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-、K⁺和Fe³⁺中的至少一种。

浆料中氧化石墨烯的含量可为0.01～100g/L，所述氧化石墨烯官能团上结合的金属杂质离子在氧化石墨烯上的重量百分比可为0.01～1％，例如0.1％。浆料中杂质离子的浓度可为10^-6～1g/L。

在本实施例中，络合剂可包括柠檬酸、柠檬酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、聚丙烯酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠。

所述络合剂的加入量为能够与金属杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。

在本实施例中，所述酸性溶液能够提供反应所需的液体反应环境。酸性溶液可包括浓度为0.005～0.02mol/L的盐酸溶液或浓度为0.01～0.04mol/L的稀硫酸溶液，例如，稀盐酸浓度可为0.01mol/L，稀硫酸浓度可为0.02mol/L。

进一步地，酸性溶液可包括稀盐酸溶液，这是因为插层氧化法制备的氧化石墨烯本体中会含有一定量的硫酸，利用稀盐酸能够更快速的清洗氧化石墨烯。

在本实施例中，超声发生单元在进行超声时，超声波的频率可为50～750Hz，该范围的超声频率能够使氧化石墨烯官能团上的杂质离子更好的脱除。

在本实施例中，经纯化，氧化石墨烯上杂质的去除率可达99％以上，例如所述纯化后氧化石墨烯的杂质离子的重量百分比可不高于0.01％。

在本实施例中，在微波和光波的同时辐照之下，管状容器中的氧化石墨烯能够迅速升温至500℃以上，其所带官能团会迅速分解，由于其所带官能团为含氧官能团，会在分解瞬时产生大量的气体，如水蒸气、二氧化碳等产生，气体在氧化石墨烯片层间膨胀，能够使制备得到的石墨烯(也可称为还原氧化石墨烯)的层数更少，比表面积更大。其中，微波辐射腔能够使微波以行波的方式透过氧化石墨烯，即通过微波单向传输，形成了不断传输的行波波形，这能够能避免驻波效应引起的局部高温现象，能够提高氧化石墨烯处理的一致性；微波的频率可为300MHz～300GHz。所述光波的频率可为3×10¹¹～3.8×10¹⁴Hz。进一步地，微波和光波能够使氧化石墨烯的温度升至500～1000℃。本发明的主要加热源还是微波，光波可起到辅助的作用，两者联合起来可以使被加热的氧化石墨烯温度迅速升高，有利于其脱氧处理。

在本实施例中，所述微波和光波辐照的方向可与所述气流的方向相互垂直。这样能够使光波和微波能够更好的穿透氧化石墨烯，充分辐照，避免因物料体积变大而导致微波反射，进而影响深层颗粒的辐照。

在本实施例中，如图2所示，微波谐振腔61可环绕管状容器50(例如石英管道)，这样微波可以透过透明的管壁以行波的方式充分、均匀地辐照氧化石墨烯；2个光波管71、72可分布在石英管的两侧，这样光波也可透过管状容器管壁充分、均匀地辐照氧化石墨烯。在光波和微波的协同作用下，氧化石墨烯能够快速的升温。

在本实施例中，所述光微波还原装置还可包括抽滤单元，其可与收集单元连接。抽滤单元能够使还原后的气体和石墨烯进入收集单元，例如可通过负压来使气体和石墨烯流向收集单元。

在本实施例中，所述光微波还原装置还可包括真空度调节单元，所述真空度调节单元与管状容器连接，并能够调节管状容器中的真空度。氧化石墨烯的还原可在真空环境下进行，这样能够避免空气的影响，因为空气容易把热导走。容器内的真空度可在100Pa以下。真空调节单元上可设置一个真空表，以方便控制真空度。

在本实施例中，所述收集单元和管状容器之间可通过管道连接，管道上可设置有可开合部件，例如阀门。真空调节单元也可设置在管道上，并位于可开合部件之前。

在还原反应之前，可开合部件能够呈开合状态，以使氧化石墨烯顺利进入管状容器中。在氧化石墨烯进入管状容器之后，关闭可开合部件，并通过真空调节单元来调节管状容器中的真空度。在还原反应结束之后，打开可开合部件，以使产物能够排出管状容器。

在本实施例中，由于还原反应之后的石墨烯及气体温度较高，不利于直接收集，本发明还可在收集单元之前设置冷却单元，冷却单元能够对从管状容器中出来的气体和石墨烯进行冷却。冷却单元的冷却方式可包括水冷、气流冷却等。

在本实施例中，所述微波辐照单元还可包括微波防泄漏机构，所述微波防泄漏机构能够防止微波的泄露。微波泄漏主要从进料口、进气口及出料口发生，微波防泄漏机构可设置在这三个位置，能够使微波泄露低于5mw/cm²。

在本实施例中，所述系统还可包括密封单元，所述密封单元能够对各单元、各机构以及连接之处进行密封。例如，密封单元可在料仓之上设置料仓盖，在设备中设置耐温密封垫、气动阀、蝶阀等来保证设备整体的密封性，并防止物料进入到其他部位。

在本实施例中，氧化石墨烯上官能团的脱除率可达85％以上、例如95％。

其中，气体进入管道容器内的流速可为10cm³/s以下，气体的流速控制在该范围内能够使氧化石墨烯顺利进入管状容器中，以使其被微波充分还原。进一步地，气体流速可为0.01～8cm³/s，再进一步地，可为2～5cm³/s。

所述气流上负载的氧化石墨烯的量可为0.1～1g/cm³。

针对上述的氧化石墨烯，所述光波的功率可为200～500W，所述光波的处理时间可为30s～10mim；所述微波的功率可为500～5500W，例如2000W，处理时间可为30s～10mim。

在本实施例中，所述光微波还原装置还可包括与第一收集室连接的干燥单元，所述干燥单元能够对得到的氧化石墨烯进行干燥。干燥单元可包括干燥室或干燥机。

图4示出了本发明的另一个示例性实施例中氧化石墨烯纯化装置的一个结构示意图。图5示出了本发明的另一个示例性实施例中光微波还原装置的一个结构示意图。

在本发明的另一个示例性实施例中，通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统可包括纯化装置和光微波还原装置。

如图4所示，氧化石墨烯纯化装置为一体化装置。纯化装置包括罐体，罐体的顶部设置有进料口10，进料口10包括第一子进料口11和第二子进料口12；罐体被自上而下依次横向设置的第一隔板22、第二隔板31隔离为反应区20、过滤区30和收集区40。反应区20内设置有超声波发生器21。第一隔板22上设置有可开合部件，可开合部件的开口处设有金属粗过滤筛网(图中未示出)。第二隔板31可包括过滤部件(图中未示出)。过滤区30的底部设置有出料口32，出料口32设置有ICP离子浓度检测器33。过滤区30内还包括设置在第二隔板之上的缓冲保护层34。收集区40的底部设置有液体排出口41，真空泵42。第一隔板22上的可开合部件将反应区20与过滤区30连接起来，第二隔板上31上的过滤部件将过滤区30与收集区40连接起来。

所述光微波还原装置可由进料系统、气体控制系统、微波系统、光波加热系统、石英管道、密封系统、出料系统、电气控制系统等组成。其中，

气体控制系统输送的气体能够将进料系统输出的氧化石墨烯送入到石英管道中。如图5所示，进料系统可包括料仓料、喂料器，料仓是物料的储存装置，其顶部可设置有密封顶盖，可达到防尘效果。喂料器可由喂料辊、电机、联轴器、轴承、骨架油封等组成，通过控制电机转速及时间可实现自动定量进料。气体控制系统可包括气源、输气管道和流速调节阀，输气管道可与喂料器连接。

微波系统、光波加热系统能够辐照石英管道中的氧化石墨烯，使其发生还原反应生产石墨烯和水蒸汽、二氧化碳气体。微波系统主要由微波源、微波谐振腔、微波防泄漏结构组成，其采用行波辐照技术，可实现24小时连续工作，微波泄漏量符合国家标准。微波源是产生微波能的电子器件，由微波电源、磁控管、高压变压器、高压整流回路、散热风机、过电流保护、异常温度保护、波导等器件、外壳组成；微波谐振腔是微波能的主要储存容器，也是微波膨化反应的主要区域(微波泄漏主要从进料口、进气口及出料口发生，通过对该三方面的处理可低于5mw/cm²。行波法使得微波单向传输，从而形成不断传输的行波波形，能避免驻波效应引起的局部高温现象，提高样品处理的一致性。如图5所示，石英管道位于微波谐振腔中，磁控管分布在微波谐振腔的外围，微博电源可位于微波谐振腔外的一侧。

光波加热系统可包括光波管，如图5所示，光波管为位于微波谐振腔之内、石英管道之外。

石英管道反应管道是氧化石墨烯的反应容器及通道。其特性为：(1)材质：石英管道以其耐高温、极低的热膨胀系数、极好的化学稳定性、优良的电绝缘性、极高的微波可透过性成为微波膨化炉的最佳选用材料；(2)耐温：极限耐温1200℃，可承受急冷急热；耐压：＞1Mpa，可承受正负压力冲击。

出料系统主要由依次连接的阀门、冷却段(又称为缓冲段)、管路、旋风除尘器、袋式除尘器组成，通过程序设定可实现全自动气流排料，方便物料及时排出且可快速拆装及清理。除尘器底部可安装接收集装置。如图5所示，旋风除尘器、袋式除尘器可串联，以充分回收石墨烯。除尘器的下部都设置有抽气口，通过抽气口口气能够使气体和石墨烯顺利的进入除尘器。

密封系统的密封主体由料仓封盖、气动阀、石英玻璃管道、耐温密封垫、蝶阀等构成，保证设备整体的气密性，并防止可膨胀石墨进入到其他部位(物料排出口除外)。

电气控制系统：可采用PLC程序控制，触摸屏操作可实现根据工况的不同对运行参数进行修改。如：功率、时间等，智能控制系统，人机对话操作界面，可实现一键式自动运行，也可进行手动、自动切换，以满足不同的工艺需求。配置压力监控，保证设备正常运行及操作人员的人身安全。

在本实施例中，如图5所示，光微波还原装置的反应管道之后还可设置有真空表和真空调节器(图中未示出)，以调节石英管道中的真空度。

在本实施例中，系统输入电源：3相，380V(-5～5％变化范围)，50Hz；配电功率：110KW，微波功率可为45～55KW，例如50KW。

在本实施中，光微波还原装置还可包括：(1)可视化窗口：在设备正前方设置观察窗口，可一定程度观察膨化过程。(2)气体保护：设备设置3路气体入口，便于通入氮气、氩气或则其他惰性气体混合气体。

在本实施例中，含有杂质的氧化石墨烯可从第一子进料口11进入，络合剂与稀盐酸可从第二子进料口12进入；络合剂与氧化石墨烯中含的杂质重金属离子在酸性条件下络合，然后络合物与尺寸较小的氧化石墨烯与杂质离子通过第一隔板22上的可开合部件进入到过滤区20；缓冲保护层34能够减缓超声波对第二隔板31过滤部件中的薄膜结构的冲击，由于真空抽滤系统(真空泵42与收集区的环形倒U形腔体)作用，络合物与杂质离子在负压作用下被抽滤到收集区30，尺寸较小的的氧化石墨烯得以纯化，可从出料口32流出，可通过ICP离子浓度检测器33检测纯化后氧化石墨烯剩余离子浓度，而含络合物与杂质酸根离子的废液可从液体排出口41流出。

综上所述，通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统的优点可包括：

(1)本发明系统的纯化装置和光微波还原装置相衔接，能够实现杂质的去除和氧化石墨烯的还原，能够制备出杂质含量少、官能团数量少和层数少的石墨烯。

(2)与现有的静置沉淀和只加酸洗涤的装置相比，本发明的纯化装置能够更加有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，同时分离出杂质离子在络合剂的作用下不会再和氧化石墨烯结合，从而提高了纯化的彻底性，避免了其反复结合。

(3)纯化装置中的减压抽滤系统可以严格有效分离氧化石墨烯和杂质络合离子，且由于收集区倒U形设计，可以使真空泵和ICP检测器都被整合成为一体，方便机器的运输和使用，减小了占地面积。

(4)本发明光微波还原装置的加热速度快、均匀加热。若使用外部加热方式加热时，为提高加热速度，就需升高外部温度，加大温差梯度。然而随之就容易产生外焦内生现象。而微波加热时不论形状如何，微波都能均匀渗透，产生热量，因此均匀性大大改善。

(5)不同物料对微波有不同吸收率，含有水份的物质容易吸收微波能。玻璃、陶瓷、聚丙烯、聚乙烯、氟塑料等则很少吸收微波，金属将反射电波，这些物质都不能被微波加热。微波加热时，被加热物料一般都是放在加热室内，加热室对电磁波来说是个封闭的腔体，电磁波不能外泄，只能被加热物体吸收，加热室内的空气与相应的容器都不会被加热，所以热效率高。同时工作场所的环境温度也不会因此而升高，生产环境明显改善，节能高效。

(6)光微波还原装置可采用耐腐蚀性的光微波管道，不与氧化石墨烯热分解出的腐蚀性气体反应，同时反应管道内受热均匀，不形成热氛围气团，无热惯性。

(7)在光微波还原装置的工作过程中，不会产生大量粉尘，操作环境良好。

(8)光微波还原装置能够根据光微波功率大小、处理时间来氧化石墨烯表面官能团去除率，从而实现选择性热还原，制备含有不同含氧量的还原氧化石墨烯材料

(9)光微波还原装置的微波能是在封闭加热室、波道管内传输，能够使微波泄漏严格控制在国家安全标准指标内，大大低于国家制定的安全标准。而且微波不属于放射性射线、又无有害气体排放，是一种十分安全的加热技术。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (9)

1.一种通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的纯化装置和光微波还原装置，其中，

所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元和出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液通过该进料口进入所述反应区，所述氧化石墨烯的官能团上结合有杂质离子；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；所述超声发生单元设置在所述反应区内，以向反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；

所述光微波还原装置包括沿物料行进方向依次连接的喂料单元、反应单元、收集单元，以及围绕反应单元设置的微波辐照单元和光波辐照单元，其中，所述喂料单元包括依次连接的供气机构、喷气管道，以及与喷气管道连接的供料机构，所述供气机构包括气源并能够向喷气管道中送入氮气或惰性气体，所述供料机构能够收集所述纯化后的氧化石墨烯，并能够将其送入喷气管道，所述喷气管道能够使氮气或惰性气体以负载所述纯化后的氧化石墨烯的形式进入反应单元；所述反应单元包括两端具有开口的管状容器，其中，所述管状容器能够作为所述纯化后的氧化石墨烯被还原为石墨烯的场所；所述收集单元能够收集所述石墨烯；所述微波辐照单元包括微波源和微波谐振腔，其中，所述微波谐振腔的腔体能够包绕所述管状容器，且能够使微波以行波的方式辐照管状容器内的氧化石墨烯；所述光波辐照单元包括若干根光波管，所述光波管设置在所述微波谐振腔之内且能够辐照管状容器内的氧化石墨烯；

其中，所述纯化装置还包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件。

2.根据权利要求1所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括设置在所述出料口的离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。

3.根据权利要求2所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括具有控制器和输料构件的返料单元，所述控制器与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件，所述输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

4.根据权利要求1所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括减压抽滤单元，所述减压抽滤单元设置在所述收集区并使所述收集区形成倒U形腔体。

5.根据权利要求1所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述微波谐振腔腔体的轴线与所述管状容器的轴线平行，所述光波管的轴线与所述管状容器的轴线平行。

6.根据权利要求1所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述管状容器包括石英管道。

7.根据权利要求1所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述光微波还原装置还包括与所述收集单元连接的抽滤单元，所述抽滤单元能够使还原后管状容器中的气体和石墨烯进入所述收集单元。

8.根据权利要求7所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述收集单元包括过滤机构，以及分别与过滤机构连接的第一收集室和第二收集室，所述过滤机构能够将所述气体和石墨烯进行过滤分离，所述第一收集室能够收集过滤得到的石墨烯，所述第二收集室能够收集过滤后的气体。

9.根据权利要求1所述的通过纯化和光微波还原制备石墨烯的系统，其特征在于，所述光微波还原装置还包括真空度调节单元，所述真空度调节单元与管状容器连接，并能够调节管状容器中的真空度。

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