CN109437163B - 一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统。所述系统包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，纯化装置包括进料口、罐体、第一、第二隔板、超声单元和出料口，第一、第二隔板横向设在罐内以将其分为反应区、过滤区和收集区；进料口、出料口、排液口分别与三个区连接；连续生产装置包括包括反应单元和气氛控制单元，其中，反应单元包括竖直方向上顺序连接的第i反应区和第n反应区；所述气氛控制单元包括相互配合的控温机构和控真空机构。本发明的有益效果包括：能有效分离氧化石墨烯和杂质离子；纯化效率高；连续生产装置的生产效率高，能够利用重力进行反应，节能环保，可实现石墨烯的连续化生产。

Description

一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统

技术领域

本发明涉及新材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统。

背景技术

21世纪初，科学界出现了纳米石墨片这种材料。2006年，英国The University ofManchester的两名科学家通过机械剥离的方法巧妙地制备了单层石墨，从而正式揭开了石墨烯这种材料的面纱，两人也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。理想的石墨烯材料有单层石墨构成，其碳原子与碳原子之间通过sp₂杂化轨道相连接，而形成稳定的六元环结构。研究发现，石墨烯 材料具有良好的各种物理化学性质。例如：比金属金更加好的电子导通性、比钢更好的机械强度、超大的比表面积、良好的光学性能、超导等。鉴于这些特殊的性质，石墨烯材料在军事、交通、移动设备等方面有巨大的应用潜力。

目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中，氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。

在工业生产中，应用氧化插层法可以大规模制取氧化石墨烯粉体。氧化插层法生产的氧化石墨烯浆料中含有大量的金属、非金属杂质。现有的设备在洗涤过程中存在效率低，洗涤效果差等问题，使得生产出的氧化石墨烯产品纯度不高，品质下降；而且现有的还原氧化石墨烯的设备也不能很好的除去杂质离子，氧化石墨烯上杂质离子高含量将影响到石墨烯的品质，也将影响石墨烯的规模化发展与应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够有效去除杂质离子的生产石墨烯的系统。

为了实现上述目的，本发明提供了一方面提供了一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统。

所述系统可包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、以及络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；

所述连续还原装置包括反应单元和气氛控制单元，其中，所述反应单元包括竖直方向上顺序连接的第i反应区和第n反应区，所述反应单元被设置为能够使所述纯化后的氧化石墨烯依靠重力作用依次经历反应单元的第i反应区和第n反应区发生反应，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述气氛控制单元包括相互配合的控温机构和控真空机构，其中，控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为T_n，并将所述第i反应区的温度控制为T_i，其中，T_i=w₁·i/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择，T_n为1250℃以上；所述控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为P_n，并将所述第i反应区的压强控制为P_i，其中，P_i=(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压，P_n为30Pa～500Pa。

本发明提供了另一方面也提供了一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统。所述系统可包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；所述连续还原装置包括第一反应单元、第一气氛控制单元、运输机构、第二反应单元和第二气氛控制单元，其中，所述第一反应单元包括竖直方向上顺序连接的第i反应区和第j反应区，所述第一反应单元被设置为能够使所述纯化后的氧化石墨烯依靠重力作用依次经历第一反应单元的第i反应区和第j反应区发生反应；所述第一气氛控制单元包括相互配合的第一控温机构和第一控真空机构，其中，第一控温机构被设置为能够将所述第i反应区的温度控制为T_i，并将所述第j反应区的温度控制为T_j；所述第一控真空机构被设置为能够将所述第i反应区的压强控制为P_i，并将所述第j反应区的压强控制为P_j，其中，所述T_i=w₁·i/n·T_n，P_i=(P₀-P_n)·(1-i/n)，T_j=k₁·j/n·T_n，P_j=(P₀-P_n)·(1-j/n)，所述i取到小于或等于j的所有自然数，j为自然数且≥1，w₁和k₁均在0.80～1.20之间选择；所述第二反应单元包括竖直方向上顺序连接的第m反应区和第n反应区，所述第二反应单元被设置为能够使经历所述第一反应单元后得到的产物依靠重力作用依次经历第二反应单元的第m反应区和第n反应区发生反应；所述第二气氛控制单元包括相互配合的第二控温机构和第二控真空机构，其中，第二控温机构被设置为能够将所述第m反应区的温度控制为T_m，并将所述第n反应区的温度控制为T_n；所述第二控真空机构被设置为能够将所述第m反应区的压强控制为P_m，并将所述第n反应区的压强控制为P_n，其中，所述T_m=w₂·m/n·T_n，P_m=(P₀-P_n)·(1-m/n)，所述m取到大于j并小于或等于n的所有自然数，n为自然数且n≥2，w₂在0.80～1.20之间选择，P₀表示1个标准大气压，T_n和P_n分别为1250℃以上和30Pa～500Pa；所述运输机构用于将第一反应单元得到的产物运送至第二反应单元的第j+1反应区。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述系统还可包括送料机构，所述送料机构能够将所述纯化装置排料口排出的纯化后的氧化石墨烯输送至所述连续还原装置的反应区。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述系统还可包括送料机构，所述送料机构能够将所述纯化装置排料口排出的纯化后的氧化石墨烯输送至所述连续还原装置的第一反应区。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在所述出料口的离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括具有控制器和输料构件的返料单元，所述控制器与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件，所述输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括减压抽滤单元，所述减压抽滤单元设置在所述收集区并使所述收集区形成倒U形腔体。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件。换而言之，所述缓冲保护层吸收并缓冲超声发生单元所产生的超声波对过滤部件的影响。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述第二隔板与所述过滤部件可一体化形成。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述进料口可包括第一子进料口和第二子进料口，其中，所述第一子进料口用于向络合反应区中装入氧化石墨烯，所述第二子进料口用于向络合反应区中装入络合剂和酸性溶液。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括：设置在所述络合反应区内并与与第一子进料口连接的第一喷嘴，设置在所述络合反应区内并与第二子进料口连接的第二喷嘴。第一喷嘴和第二喷嘴能够使氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液混合均匀。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在所述罐体下部或底部并与收集区连通的液体排出口。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述过滤部件可包括聚碳酸酯膜。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述连续还原装置还可包括调速单元，所述调速单元用于向所述反应单元中喷吹气体以控制所述氧化石墨烯在反应单元中的下降速度。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述制备系统还可包括调速单元，所述调速单元用于向所述第一反应单元中喷吹气体以控制所述氧化石墨烯在第一反应单元中的下降速度，以及向所述第二反应单元中喷吹气体以控制所述经历第一反应单元后所得产物的下降速度。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述反应单元可包括反应室，所述反应室的内部设置有石墨质涂层。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述第一反应单元包括第一反应室，所述第二反应单元包括第二反应室，所述第一反应室和第二反应室的内部均设置有石墨质涂层。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述运输机构可以包括真空运输构件，所述运输机构包括气流运输构件，所述气流运输构件用于将所述第一反应单元得到的产物加入第二反应单元。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置能够通过络合反应充分去除氧化石墨烯上的金属杂质。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述连续生产装置的反应单元能够进一步去除金属杂质，同时能够充分去除非金属杂质。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述金属杂质可为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质可为硫、硅中的一种或两种。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，作为原料的氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上；氧化石墨烯上的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的纯化装置能够有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，可以提高氧化石墨烯纯化的彻底性；纯化效率高、成本低；结构简便，便于使用和运输，占地面积小。本发明的连续还原装置利用（氧化）石墨烯自身的重力作用，通过设置温度和压强不同的反应区使氧化石墨烯发生反应，避免了氧化石墨烯在反应过程中受热不均匀的问题；能够利用石墨烯熔沸点高的特点，在真空条件下，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷；在反应室中设置石墨质涂层，可以避免制备得到的石墨烯与容器接触造成的二次污染；利用不同的温度区和压强区对氧化石墨烯进行还原，还原效率高，可实现石墨烯的连续化生产，制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例中的通过纯化和连续还原来生产石墨烯系统的一个结构示意图；

图2示出了本发明另一个示例性实施例中的纯化装置的一个结构示意图；

图3示出了本发明另一个示例性实施例中的连续还原装置的一个示意简图。

主要图例说明：

10-进料口，11-第一子进料口，12-第二子进料口；20-络合反应区，21-超声波发生器，22-第一隔板；30-过滤区，31-第二隔板，32-出料口，33-ICP离子浓度检测器；40-收集区，41-液体排出口，42-真空泵。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统。

具体来讲，在现有制备氧化石墨烯的制备工艺中，例如利用Hummers制备氧化石墨烯，其制备的产品中均含有较多的金属和/或非金属杂质，从而导致制备的石墨烯不纯。在现有的石墨烯制备工艺中，特别是利用氧化还原方法制备的石墨烯，均会导致石墨烯中含有大量的金属和/或非金属杂质，并且在氧化插层过程中，石墨烯本身的晶体机构很容易被破坏，会导致石墨烯的内部缺陷增加，会很大程度的影响石墨烯的性能。

本发明系统通过纯化来预先去除氧化石墨烯上的金属杂质，同时在还原过程中利用石墨烯与其含有杂质的熔沸点差异，在高温真空环境中，控制适当的温度、压强以及反应时间，利用氧化石墨烯自身重力经历反应区，在有效去除杂质的同时，可以修复氧化石墨烯中的SP³结构缺陷并去除其含氧官能团，进并且可将金属和/或非金属杂质以气态的形式从氧化石墨烯中去除，进而制备得到纯度更高、更优质的高纯石墨烯。低的压强条件下还能够在高温加热过程中，降低杂质的熔点和沸点，进而降低制备过程对温度的要求，以达到节能和压缩成本的效果。此外，在较低温度和较高压强下对氧化石墨烯进行预处理，可以有效的降低能耗，提高还原效率。

图1示出了本发明一个示例性实施例中的通过纯化和连续还原来生产石墨烯系统的一个结构示意图。

在本发明的一个示例性实施例中，所述通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统可包括：依次连接的纯化装置和连续还原装置。其中，

如图1所示，所述纯化装置可包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元和出料口。其中，

所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件，即过滤部件能够使纯化后的氧化石墨烯留在过滤区，使氧化石墨烯废液进入收集区。当络合反应区内的物料在反应时，可开合部件呈闭合状态；在反应结束之后，可开合部件呈开合状态，使反应后的物料从络合反应区进入过滤区。所述第二隔板上的过滤部件可为过滤膜，过滤膜可包括聚碳酸酯膜。聚碳酸酯膜上滤孔的孔径可为10～100nm，以充分过滤纯化后的氧化石墨烯。

所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区，所述氧化石墨烯的官能团上结合有杂质离子。进料口可包括第一子进料口和第二子进料口，第一子进料口用于向络合反应区中加入氧化石墨烯，第二子进料口用于向络合反应区中加入络合剂和酸性溶液。第一子进料口和第二子进料口的出口还可分别设置有喷头，以使纯化对象与络合剂、酸性溶液混合均匀。

所述出料口可设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯。出料口还可设置有离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。离子浓度检测单元可包括ICP（InductivelyCoupled Plasma，感应耦合等离子体）离子浓度检测器。纯化装置还可包括返料单元，返料机构具有控制器和输料构件，控制器可与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件；输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

所述超声发生单元可设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行。在络合反应区内，在超生波的作用下，与氧化石墨烯结合的金属杂质离子会与其脱离并与结合性更好的络合剂相结合，同时由于超声的作用，氧化石墨烯可以更好的分散并与H⁺结合，不会在向络合剂争夺金属离子。

所述连续还原装置可包括料仓、行进机构、反应单元和气氛控制单元。其中，

所述料仓可以用于盛放所述纯化后的氧化石墨烯。纯化后的氧化石墨烯上非金属杂质以及含量极低的金属杂质。

如图1所示，所述反应单元包括沿竖直方向延伸设置的n个反应区。以含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯为原料，从反应单元的第1反应区开始，氧化石墨烯依靠自身的重力作用并按顺序依次经历反应单元的第i反应区，直到第n反应区至反应结束，收集石墨烯。其中，所述n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。

所述气氛控制单元包括相互配合的控温机构和控真空机构。所述控温机构用于控制第i反应区的温度为T_i，控制第n反应区的温度控制为T_n。所述T_i=w₁·i/n·T_n，w₁可以在0.80～1.20之间选择。例如，w₁可以取值0.9。所述控真空机构能够控制第i反应区的压强为P_i，控制第n反应区的压强控制为P_n。所述P_i=(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压。所述T_n可以在1250℃以上范围内取值，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃~2800℃，更进一步的，所述温度T_n可以为1700℃~2500℃，。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa，更进一步的，所述压强P_n可以是85Pa～95Pa。

在本实施例中，所述纯化装置还可包括设置过滤层之上的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收超声处理剩余的能量，以减少超声能量对过滤层的损害，例如，当过滤部件为聚碳酸酯膜（即PC膜）时，过剩的超声能量能够对其造成伤害。所述缓冲保护层可包括海绵，海绵的厚度可为1～100 cm。

在本实施例中，所述纯化装置还可包括设置在收集区内的减压抽滤单元，其抽滤减压的压强范围可以是10～100Pa。在减压抽滤单元的作用下，第二隔离层中的过滤部件可以严格有效分离氧化石墨烯和杂质络合离子。减压抽滤单元可包括真空泵。

所述收集区为倒U型结构，即进一步地，第二隔板可设置为向上突起的弧形。

减压抽滤单元可放置于倒U结构的凹部，从而将收集与减压抽滤一体化，便于整个装置的移动。同时也可使真空泵和ICP检测器都被整合成为一体。

在本实施例中，纯化装置中的可开合部件可包括设置在第一隔板上的开口、以及能够打开和闭合该开口的挡板。超声发生单元置于第一隔板上时，可开合部件可设置在超声发生单元的四周；进一步地，可开合部件可均匀设置在第一隔板的边缘。开口之上还可覆盖有过滤膜。其中，开口上的过滤膜可以过滤掉粒径较大的氧化石墨烯，例如粒径不小于0.1μm的氧化石墨烯。

在本实施例中，所述第二隔板与所述过滤部件可一体化形成。

在本实施例中，所述纯化装置还包括设置在所述罐体下部或底部并与收集区连通的液体排出口。

在本实施例中，氧化石墨烯官能团上结合的杂质离子可包括Mn²⁺、K⁺、Na⁺和Fe³⁺中的至少一种，例如Mn²⁺和Fe³⁺。

所述官能团上结合有杂质离子的氧化石墨烯中的所述杂质离子的重量百分比为0.01～1%。所述纯化后氧化石墨烯的金属杂质离子的重量百分比为不高于0.01%。

在本实施中，本发明纯化装置的原料不局限于氧化石墨烯，本发明还可以将含有氧化石墨烯的浆料作为原料，例如氧化插层法制得的氧化石墨烯浆料。

浆料中的氧化石墨烯的官能团上结合有杂质离子。其中，所述浆料中氧化石墨烯上金属含量可为0.01～100g/L，氧化石墨烯上金属杂质离子的质量占比可为0.01～1%。所述络合剂的加入量为能够与金属杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。

在本实施例中，络合剂可包括柠檬酸、柠檬酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、聚丙烯酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠。

所述络合剂的加入量为能够与金属杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。

在本实施例中，所述酸性溶液能够提供反应所需的液体反应环境。酸性溶液可包括浓度为0.005～0.02mol/L的盐酸溶液或浓度为0.01～0.04mol/L的稀硫酸溶液，例如，稀盐酸浓度可为0.01mol/L，稀硫酸浓度可为0.02mol/L。

进一步地，酸性溶液可包括稀盐酸溶液，这是因为插层氧化法制备的氧化石墨烯本体中会含有一定量的硫酸，利用稀盐酸能够更快速的清洗氧化石墨烯。

在本实施例中，在进行超声时，超声波的频率可为50～750Hz，该范围的超声频率能够使氧化石墨烯官能团上的杂质离子更好的脱除。

在本实施例中，经纯化，氧化石墨烯上金属杂质的去除率可达99%以上，例如所述纯化后氧化石墨烯的金属杂质离子的重量百分比可不高于0.01%。

在本实施例中，所述制备系统还可以包括气体调速单元。由于氧化石墨烯依靠自身的重力而经历反应区。当反应区的高度设置为定值后，氧化石墨烯在每个区的反应时间得不到有效的控制，不利于氧化石墨烯在反应区中的反应。因此，为了有效的控制氧化石墨烯在各个反应区中的反应时间，需要控制氧化石墨烯的下降速度。所述气体调速单元能够用于向反应区中喷吹惰性气体。当氧化石墨烯的下降速度过快，需要在某个反应区中反应较长时间时，可以将气体调速单元喷吹气体的方向设置与氧化石墨烯下降的方向相反，有利于阻止氧化石墨烯的快速下落。如果需要氧化石墨烯加速下落，减少氧化石墨烯在某个反应区中的反应时间，则将气体调速单元喷吹气体的方向设置与氧化石墨烯下降的方向相同，加快氧化石墨烯的下落。

在本实施例中，所述反应单元包括能够使氧化石墨烯反应的反应室。所述反应室可以为氧化石墨烯提供反应场地。所述反应室可以为一整个室，也可以设置为多个中间连接处没有隔断的小室。为了避免反应室本身的材质对石墨烯纯度造成影响，避免石墨烯不会因为反应室材质而引入其他元素杂质。因此，可以将反应室的内部设置有石墨质涂层，可以有效的避免杂质对石墨烯的污染。而且，石墨的熔点高达3652℃，远高于常见金属杂质和非金属杂质的熔沸点，能够很好的用于石墨烯的制备。

图2示出了本发明另一个示例性实施例中的纯化装置的一个结构示意图。图3示出了本发明另一个示例性实施例中的连续生产装置的一个结构示意图。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统可包括上述的纯化装置、以及如下的连续生产装置。

如图2所示，氧化石墨烯纯化装置为一体化装置。纯化装置包括罐体，罐体的顶部设置有进料口10，进料口10包括第一子进料口11和第二子进料口12；罐体被自上而下依次横向设置的第一隔板22、第二隔板31隔离为络合反应区20、过滤区30和收集区40。反应区20内设置有超声波发生器21。第一隔板22上设置有可开合部件，可开合部件的开口处设有金属粗过滤筛网（图中未示出）。第二隔板31可包括过滤部件（图中未示出）。过滤区30的底部设置有出料口32，出料口32设置有ICP离子浓度检测器33。过滤区30内还包括设置在第二隔板之上的缓冲保护层34。收集区40的底部设置有液体排出口41，真空泵42。第一隔板22上的可开合部件将反应区20与过滤区30连接起来，第二隔板上31上的过滤部件将过滤区30与收集区40连接起来。

如图3所示，所述连续还原装置可包括第一反应单元、第一气氛控制单元、运输机构、第二反应单元和第二气氛控制单元。其中，

所述第一反应单元包括竖向设置的j个反应区。将氧化石墨烯从第一反应单元的第1反应区开始，依靠其氧化石墨烯自身重力，依次序顺序经历第一反应单元的第i反应区和第j反应区，最后得到产物。所述氧化石墨烯可以为含有官能团并含有金属杂质和/或非金属杂质的氧化石墨烯。所述第一反应单元的j个反应区相互连接设置。所述j为自然数且≥1，i取到小于等于j的所有自然数

所述第一气氛控制单元可以包括相互配合的第一控温机构和第一控真空机构。所述第一控温机构能够分别控制第i反应区为T_i和第j反应区中的温度为T_j。所述T_i=w₁·i/n·T_n，T_j=w₁·j/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择，例如，w₁可以为0.9。所述第一控真空机构能够控制所述第i反应区的压强控制为P_i以及控制第j反应区的压强控制为P_j，其中，P_i=(P₀-P_n)·(1-i/n)，P_j=(P₀-P_n)·(1-j/n)，P₀表示1个标准大气压。

所述第二反应单元包括竖向设置的n-m+1个反应区。将经历第一反应单元得到的产物从第二反应单元的第1反应区开始，依靠其产物自身的重力，依次序顺序经历第二反应单元的第m反应区和第n反应区，最后在第n反应区得到石墨烯。所述第二反应单元中的各个反应区相邻相连设置。n为自然数且≥2，m取到小于等于n的所有自然数且m大于j。

所述第二气氛控制单元可以包括相互配合的第二控温机构和第二控真空机构。所述第二控温机构能够分别控制第m反应区为T_m和第n反应区中的温度为T_n。所述T_m=w₁·i/n·T_n， w₁在0.80～1.20之间选择，例如，w₁可以为0.85。所述第二控真空机构能够控制所述第m反应区的压强控制为P_m以及控制第n反应区的压强控制为P_n，其中，P_m=(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压。

以上，所述T_n可以在1250℃以上范围内取值，进一步的，所述温度T_n可以为1700℃~2200℃。所述压强P_n可以是30Pa～500Pa，进一步的，所述压强P_n可以是60Pa～100Pa，更进一步的，所述压强P_n可以是85Pa～95Pa。

所述运输机构用于将所述第一反应单元得到的产物运输至第二反应单元的第j+1反应区继续反应以得到石墨烯。

以上，由于在氧化石墨烯的反应过程中可能存在氧化石墨烯在某个反应区中长时间反应，这样就需要较长的反应区。为了较少对装备高度的要求，可以将整个反应区分为多段反应单元。例如，将反应区分为竖向平行设置的第一反应单元和第二反应单元，每个反应单元均包含多个温度和压强不同的反应区。当然，本发明可以根据氧化石墨烯反应所需要的高度将反应区调整为多个平行的反应单元，并不局限于所述的两个反应单元。

在本实施例中，为了调节氧化石墨烯在各个反应区中的反应时间，所述制备系统还包括气体调速单元。所述气体调速单元可以用于向所述第一反应单元中喷吹气体以控制所述氧化石墨烯在第一反应单元中的下降速度，以及向所述第二反应单元中喷出气体以控制所述经历第一反应单元后得到产物的下降速度。

在本实施例中，所述第一反应单元包括第一反应室，所述第二反应单元包括第二反应室。同样的，为了防止制备得到的石墨烯被污染，所述第一反应室和第二反应室的内部均设置有石墨质涂层。

在本实施例中，所述运输机构包括气流运输构件。所述气流运输构件用于将所述第一反应单元得到的产物加入第二反应单元。例如，气流运输构件可以为低真空管，在低真空管中产生气流，用于对第一反应单元反应得到的产物进行运输。

在上述任一个实施例中，所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。

以上，氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质在高温真空环境下是以气态的形式挥发出去。在高温下，例如在2000℃左右的高温条件下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，以从氧化石墨烯中分离。进一步的，在一定的真空度下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过本发明设置的温度以及真空度很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。本发明的氧化石墨烯中含有的金属和非金属杂质的种类不限于以上所述的杂质，其他能在本发明的高温及真空环境下能够挥发的杂质均可。通过本系统制备得到的石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20PPm。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的含量一般都在2000PPm以上，本发明的制备方法可以有效的减少石墨烯中含有的杂质铁，可以更好的利用于作为锂离子电池导电添加剂。石墨烯的比表面积可以达到220m²/g以上。对于原料氧化石墨烯而言，氧化石墨烯的导电率大致在0.1S/cm~20S/cm，经过反应后，制备得到的石墨烯导电率可以达到900S/cm~1500S/cm，有显著的增加。

在上述任一个实施例中，所述氧化石墨烯中的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。上述含氧官能团在本发明设置的高温以及压强条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及压强下分解为二氧化碳和水的均可。

在上述任一个实施例中，所述原料氧化石墨烯中含有的碳氧比可以在0.5~2.0之间。碳氧比最高可以达到2（C:O=2:1）。经过本发明的方法反应后，石墨烯中的碳氧比可以提高到18以上，例如，可以达到20。氧主要来自与氧化石墨烯中的含氧官能团，氧含量越低，表明含氧官能团的数量越少，制备得到的石墨烯的性能越好。

在上述任一个实施例中，设置压强本发明压强范围的好处在于，在上述压强下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。进一步的，设置的压强可以为压强60Pa~100Pa。设置温度为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，温度可以设置为1250℃~2800℃。对于本发明的方法如果设置的温度高于2800℃，温度太高可能会对反应设置的损耗严重，能耗较大，成本较高。进一步的，温度可以为1700℃~2200℃。更进一步的，温度可以为2200℃，由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。

综上所述，本发明的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统具有以下优点：

（1）本发明系统的纯化装置和连续还原装置相衔接，能够实现杂质的去除和氧化石墨烯的还原，能够制备出杂质含量少、官能团数量少和层数少的石墨烯。

（2）与现有的静置沉淀和只加酸洗涤的装置相比，本发明的纯化装置能够更加有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，同时分离出杂质离子在络合剂的作用下不会再和氧化石墨烯结合，从而提高了纯化的彻底性，避免了其反复结合。

（3）纯化装置中的减压抽滤系统可以严格有效分离氧化石墨烯和杂质络合离子，且由于收集区倒U形设计，可以使真空泵和ICP检测器都被整合成为一体，方便机器的运输和使用，减小了占地面积。

（4）本发明的连续还原装置利用（氧化）石墨烯自身的重力作用，通过设置温度区和压强不同的反应区完成石墨烯的制备，避免了因为装载氧化石墨烯的容器造成氧化石墨烯受热不均匀的问题，也避免了容器对石墨烯产品的二次污染。

（5）本发明的连续还原装置能够利用高温真空在不同的温度、压强区域下制备石墨烯，充分利用了石墨烯熔沸点高的特点，在真空条件下，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷。制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。

（6）本发明的连续还原装置能够利用不同的温度区和压强区对氧化石墨烯进行还原，还原效率高，可实现石墨烯的连续化生产。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (8)

1.一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，

所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；

所述连续还原装置包括反应单元和气氛控制单元，其中，所述反应单元包括竖直方向上顺序连接的第i反应区和第n反应区，所述反应单元被设置为能够使所述纯化后的氧化石墨烯依靠重力作用依次经历反应单元的第i反应区和第n反应区发生反应，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述气氛控制单元包括相互配合的控温机构和控真空机构，其中，控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为Tn，并将所述第i反应区的温度控制为Ti，其中，Ti=w1•i/n•Tn，w1在0.80～1.20之间选择，Tn为1250℃以上；所述控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为Pn，并将所述第i反应区的压强控制为Pi，其中，Pi=(P0-Pn)•(1-i/n)，P0表示1个标准大气压，Pn为30Pa～500Pa；

其中，所述纯化装置还包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件；

所述连续还原装置还包括调速单元，所述调速单元用于向所述反应单元中喷吹气体以控制所述纯化后的氧化石墨烯在反应单元中的下降速度。

2.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括设置在所述出料口的离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。

3.根据权利要求2所述的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括具有控制器和输料构件的返料单元，所述控制器与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件，所述输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

4.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括减压抽滤单元，所述减压抽滤单元设置在所述收集区并使所述收集区形成倒U形腔体。

5.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置的进料口包括第一子进料口和第二子进料口，其中，所述第一子进料口用于向络合反应区中装入氧化石墨烯，所述第二子进料口用于向络合反应区中装入络合剂和酸性溶液。

6.根据权利要求5所述的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括设置在所述罐体下部或底部并与收集区连通的液体排出口。

7.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述反应单元包括反应室，所述反应室的内部设置有石墨质涂层。

8.一种通过纯化和连续还原来生产石墨烯的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，

所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；

所述连续还原装置包括第一反应单元、第一气氛控制单元、运输机构、第二反应单元和第二气氛控制单元，其中，所述第一反应单元包括竖直方向上顺序连接的第i反应区和第j反应区，所述第一反应单元被设置为能够使所述纯化后的氧化石墨烯依靠重力作用依次经历第一反应单元的第i反应区和第j反应区发生反应；所述第一气氛控制单元包括相互配合的第一控温机构和第一控真空机构，其中，第一控温机构被设置为能够将所述第i反应区的温度控制为Ti，并将所述第j反应区的温度控制为Tj；所述第一控真空机构被设置为能够将所述第i反应区的压强控制为Pi，并将所述第j反应区的压强控制为Pj，其中，所述Ti=w1•i/n•Tn，Pi=(P0-Pn)•(1-i/n)，Tj=k1•j/n•Tn，Pj=(P0-Pn)•(1-j/n)，所述i取到小于或等于j的所有自然数，j为自然数且≥1，w1和k1均在0.80～1.20之间选择；所述第二反应单元包括竖直方向上顺序连接的第m反应区和第n反应区，所述第二反应单元被设置为能够使经历所述第一反应单元后得到的产物依靠重力作用依次经历第二反应单元的第m反应区和第n反应区发生反应；所述第二气氛控制单元包括相互配合的第二控温机构和第二控真空机构，其中，第二控温机构被设置为能够将所述第m反应区的温度控制为Tm，并将所述第n反应区的温度控制为Tn；所述第二控真空机构被设置为能够将所述第m反应区的压强控制为Pm，并将所述第n反应区的压强控制为Pn，其中，所述Tm=w2•m/n•Tn，Pm=(P0-Pn)•(1-m/n)，所述m取到大于j并小于或等于n的所有自然数，n为自然数且n≥2，w2在0.80～1.20之间选择，P0表示1个标准大气压，Tn和Pn分别为1250℃以上和30Pa～500Pa；所述运输机构用于将第一反应单元得到的产物运送至第二反应单元的第j+1反应区；

其中，所述纯化装置还包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件；

所述连续还原装置还包括调速单元，所述调速单元用于向所述第一反应单元中喷吹气体以控制所述氧化石墨烯在第一反应单元中的下降速度，以及向所述第二反应单元中喷吹气体以控制所述经历第一反应单元后所得产物的下降速度。

Images