CN109437164B - 一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统。所述系统包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，纯化装置包括进料口、罐体、第一、第二隔板、超声单元和出料口，第一、第二隔板横向设在罐内以将其分为反应区、过滤区和收集区；进料口、出料口、排液口分别与三个区连接；连续还原装置包括料仓、行进机构、反应单元和气氛控制单元，其中，料仓能储存氧化石墨烯；反应单元包括顺序连接的n个反应区；气氛控制单元包括控温机构和控真空机构，行进机构用于可拆卸地设置料仓并带动料仓依次经历所述反应单元的第i反应区和第n反应区。本发明的有益效果包括：能有效分离氧化石墨烯和杂质离子；纯化效率高；连续还原装置的生产效率高，能够有效的利用余热，节能环保，可实现石墨烯的连续化生产。

Description

一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统

技术领域

本发明涉及新材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统。

背景技术

21世纪初，科学界出现了纳米石墨片这种材料。2006年，英国The University ofManchester的两名科学家通过机械剥离的方法巧妙地制备了单层石墨，从而正式揭开了石墨烯这种材料的面纱，两人也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。理想的石墨烯材料有单层石墨构成，其碳原子与碳原子之间通过sp₂杂化轨道相连接，而形成稳定的六元环结构。研究发现，石墨烯材料具有良好的各种物理化学性质。例如：比金属金更加好的电子导通性、比钢更好的机械强度、超大的比表面积、良好的光学性能、超导等。鉴于这些特殊的性质，石墨烯材料在军事、交通、移动设备等方面有巨大的应用潜力。

目前，主流的石墨烯制备方法有机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气象沉积法等，其中，氧化还原法由于其成本低廉、生产设备简易、单次产量最大、产品层数集中、横向尺寸均匀等优点成为工业化生产最常用方法。

在工业生产中，应用氧化插层法可以大规模制取氧化石墨烯粉体。氧化插层法生产的氧化石墨烯浆料中含有大量的金属、非金属杂质。现有的设备在洗涤过程中存在效率低，洗涤效果差等问题，使得生产出的氧化石墨烯产品纯度不高，品质下降；而且现有的还原氧化石墨烯的设备也不能很好的除去杂质离子，氧化石墨烯上杂质离子高含量将影响到石墨烯的品质，也将影响石墨烯的规模化发展与应用。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够有效去除杂质离子的制备石墨烯的系统。

为了实现上述目的，本发明提供了一方面提供了一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统。

所述系统可包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、以及络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；所述连续还原装置包括料仓、行进机构、反应单元和气氛控制单元，其中，所述料仓能够储存所述纯化后的氧化石墨烯；所述反应单元包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述气氛控制单元包括相互配合的控温机构和控真空机构，其中，控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为T_n，并将所述第i反应区的温度控制为T_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择，T_n为1250℃以上；所述控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为P_n，并将所述第i反应区的压强控制为P_i，其中，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压，P_n为30Pa～500Pa；所述行进机构用于可拆卸地设置料仓并带动料仓依次经历所述反应单元的第i反应区和第n反应区。

本发明提供了另一方面也提供了一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统。所述系统可包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；所述连续还原装置包括料仓、行进机构、第一反应单元、第一气氛控制单元、第二反应单元和第二气氛控制单元，所述料仓能够储存所述纯化后的氧化石墨烯；所述第一反应单元包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述第一气氛控制单元包括相互配合的第一控温机构和第一控真空机构，其中，第一控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为T_n，并将所述第i反应区的温度控制为T_i，其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择，T_n为1250℃以上；所述第一控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为P_n，并将所述第i反应区的压强控制为P_i，其中，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压，P_n为30Pa～500Pa；所述第二反应单元包括顺序连接的第j反应区和第m反应区，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数，并且所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，第二反应单元的第m反应区的出料口与第一反应单元的第1反应区的进料口相邻设置；所述第二气氛控制单元包括相互配合的第二控温机构和第二控真空机构，其中，第二控温机构被设置为能够将所述第m反应区的温度控制为t_m，并将所述第j反应区的温度控制为t_j，其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，k₁在0.80～1.20之间选择，t_m为1250℃以上；所述第二控真空机构被设置为能够将所述第m反应区的压强控制为p_m，并将所述第j反应区的压强控制为p_j，其中，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，P₀表示1个标准大气压，p_m为30Pa～500Pa；所述行进机构用于可拆卸地设置料仓并带动料仓依次经历所述第一反应单元的第i反应区和第n反应区、以及第二反应单元的第m反应区和第j反应区。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在所述出料口的离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述系统还可包括送料机构，所述送料机构能够所述纯化系统排料口排出的纯化后的氧化石墨烯输送至所述料仓。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括具有控制器和输料构件的返料单元，所述控制器与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件，所述输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括减压抽滤单元，所述减压抽滤单元设置在所述收集区并使所述收集区形成倒U形腔体。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件。换而言之，所述缓冲保护层吸收并缓冲超声发生单元所产生的超声波对过滤部件的影响。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述第二隔板与所述过滤部件可一体化形成。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述进料口可包括第一子进料口和第二子进料口，其中，所述第一子进料口用于向络合反应区中装入氧化石墨烯，所述第二子进料口用于向络合反应区中装入络合剂和酸性溶液。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括：设置在所述络合反应区内并与与第一子进料口连接的第一喷嘴，设置在所述络合反应区内并与第二子进料口连接的第二喷嘴。第一喷嘴和第二喷嘴能够使氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液混合均匀。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置还可包括设置在所述罐体下部或底部并与收集区连通的液体排出口。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述过滤部件可包括聚碳酸酯膜。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述连续还原装置还可包括取料机构和加料机构，所述取料机构用于氧化石墨烯经历第n反应区后取出料仓中的石墨烯，所述加料机构用于取料机构取出石墨烯后向料仓中加入下一批待反应的氧化石墨烯。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述反应单元的所有络合反应区可呈环形设置，且所述第n反应区的出料口与第1反应区的进料口相邻设置。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述连续还原装置还包括取料机构和加料机构，所述取料机构用于氧化石墨烯经历第n反应区进入第1反应区后取出石墨烯，所述加料机构用于取料机构取出石墨烯后向料仓中加入下一批待反应的氧化石墨烯。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述料仓可以为石墨质料仓或与物料(例如作为连续还原原料的氧化石墨烯或产品石墨烯)接触面设置有石墨质涂层的料仓。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述纯化装置能够通过络合反应充分去除氧化石墨烯上的金属杂质。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述连续还原装置的反应单元能够进一步去除金属杂质，同时能够充分去除非金属杂质。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述连续还原装置还可以包括与所述反应单元连接的杂质回收单元，用于对杂质进行回收。例如对金属杂质和/或非金属杂质进行回收。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述金属杂质可为铁、锰、钾和钠中的一种或多种，所述非金属杂质可为硫、硅中的一种或两种。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，作为原料的氧化石墨烯的碳氧比在0.5～2.0之间，所述石墨烯的碳氧比在18.0以上；氧化石墨烯上的含氧官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述氧化石墨烯可以平铺于所述料仓中。

根据本发明的一个或多个示例性实施例，所述石墨烯中的铁元素锰元素含量可以小于20PPm。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的纯化装置能够有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，可以提高氧化石墨烯纯化的彻底性；纯化效率高、成本低；结构简便，便于使用和运输，占地面积小。本发明的连续还原装置通过设置不同的温度、压强区域，能够对氧化石墨烯再次进行预处理，能够提高石墨烯的生产效率；本发明的连续还原装置充分利用了石墨烯熔沸点高的特点，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，能够修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷，能够生产得到杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异的石墨烯；本发明的装置结构简便，生产效率高，能够实现对余热的有效利用，节能环保，可以实现石墨烯的连续化生产。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例中的通过纯化和连续还原来制备石墨烯系统的一个结构示意图；

图2示出了本发明一个示例性实施例中的连续还原装置的反应单元的一个示意简图；

图3示出了本发明另一个示例性实施例中的连续还原装置的一个示意简图；

图4示出了本发明另一个示例性实施例中的纯化装置的一个结构示意图。

主要图例说明：

10-进料口，11-第一子进料口，12-第二子进料口；20-络合反应区，21-超声波发生器，22-第一隔板；30-过滤区，31-第二隔板，32-出料口，33-ICP离子浓度检测器；40-收集区，41-液体排出口，42-真空泵。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统。

具体来讲，在现有制备氧化石墨烯的制备工艺中，例如利用Hummers制备氧化石墨烯，其制备的产品中均含有较多的金属和/或非金属杂质，从而导致制备的石墨烯不纯。在现有的石墨烯制备工艺中，特别是利用氧化还原方法制备的石墨烯，均会导致石墨烯中含有大量的金属和/或非金属杂质，并且在氧化插层过程中，石墨烯本身的晶体机构很容易被破坏，会导致石墨烯的内部缺陷增加，会很大程度的影响石墨烯的性能。

本发明系统通过纯化来预先去除氧化石墨烯上的金属杂质，同时在还原过程中利用石墨烯与其含有杂质的熔沸点差异，通过设置不同的反应区，控制合理的反应温度以及压强，在有效去除杂质的同时，可以修复氧化石墨烯中的SP³结构缺陷并去除其含氧官能团，进而制备得到纯度较高的优质石墨烯。适当的温度区间可以使氧化石墨烯中的SP³结构缺陷得以修复，再辅以低压条件，可去除氧化石墨烯所带的大量氧化官能团，以形成石墨烯，可将金属和/或非金属杂质以气态的形式从氧化石墨烯中去除，进而制备得到纯度更高的优质石墨烯。设置不同的温度和压强区，可以对氧化石墨烯进行一个预处理，并能够合理利用预处理过程中所产生的余热，能够实现节能的效果，能够实现石墨烯的连续化生产。在低压强条件下使氧化石墨烯反应，能够降低氧化石墨烯中杂质的熔点和沸点，进而降低制备过程对温度的要求，可以达到节能和压缩成本的效果。

图1示出了本发明一个示例性实施例中的通过纯化和连续还原来制备石墨烯系统的一个结构示意图。图2示出了本发明一个示例性实施例中的连续还原装置的反应单元的一个示意简图。

在本发明的一个示例性实施例中，所述通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统可包括：依次连接的纯化装置和连续还原装置。其中，

如图1所示，所述纯化装置可包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元和出料口。其中，

所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件，即过滤部件能够使纯化后的氧化石墨烯留在过滤区，使氧化石墨烯废液进入收集区。当络合反应区内的物料在反应时，可开合部件呈闭合状态；在反应结束之后，可开合部件呈开合状态，使反应后的物料从络合反应区进入过滤区。所述第二隔板上的过滤部件可为过滤膜，过滤膜可包括聚碳酸酯膜。聚碳酸酯膜上滤孔的孔径可为10～100nm，以充分过滤纯化后的氧化石墨烯。

所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂和酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区，所述氧化石墨烯的官能团上结合有杂质离子。进料口可包括第一子进料口和第二子进料口，第一子进料口用于向络合反应区中加入氧化石墨烯，第二子进料口用于向络合反应区中加入络合剂和酸性溶液。第一子进料口和第二子进料口的出口还可分别设置有喷头，以使氧化石墨烯与络合剂、酸性溶液混合均匀。

所述出料口可设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯。出料口还可设置有离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。离子浓度检测单元可包括ICP(InductivelyCoupled Plasma，感应耦合等离子体)离子浓度检测器。纯化装置还可包括返料单元，返料机构具有控制器和输料构件，控制器可与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件；输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

所述超声发生单元可设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行。在络合反应区内，在超生波的作用下，与氧化石墨烯结合的金属杂质离子会与其脱离并与结合性更好的络合剂相结合，同时由于超声的作用，氧化石墨烯可以更好的分散并与H⁺结合，不会在向络合剂争夺金属离子。

所述连续还原装置可包括料仓、行进机构、反应单元和气氛控制单元。其中，

所述料仓可以用于盛放所述纯化后的氧化石墨烯。纯化后的氧化石墨烯上非金属杂质以及含量极低的金属杂质。

如图2所示，所述反应单元可以包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。即所述反应单元包括从第1反应区开始的n个反应区。氧化石墨烯从第1反应区开始，经历n个反应区直到经历第n反应区后反应结束。

所述气氛控制单元可以包括相互配合的控温机构和控真空机构。其中，控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为T_n，并将所述第i反应区的温度控制为T_i。所述T_i＝w₁·i/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择。所述控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为P_n，并将所述第i反应区的压强控制为P_i。所述P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压。所述T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述T_n可以为1700℃～2800℃，更进一步的，所述T_n可以为1700℃～2500℃，再进一步的，所述T_n可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。所述P_n可以为30Pa～500Pa。进一步的，所述P_n可以为60Pa～100Pa。更进一步的，所述P_n可以为85Pa～95Pa。所述w₁可以在0.85～1.14之间选择，例如，w₁可以取0.95。

所述行进机构用于可拆卸的安装所述料仓，即所述料仓能够可拆卸的安装在行走机构上。所述行走机构能够带动料仓依次经历所述反应单元的第i反应区和第n反应区。

在本实施例中，所述纯化装置还可包括设置过滤层之上的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收超声处理剩余的能量，以减少超声能量对过滤层的损害，例如，当过滤部件为聚碳酸酯膜(即PC膜)时，过剩的超声能量能够对其造成伤害。所述缓冲保护层可包括海绵，海绵的厚度可为1～100cm。

在本实施例中，所述纯化装置还可包括设置在收集区内的减压抽滤单元，其抽滤减压的压强范围可以是10～100Pa。在减压抽滤单元的作用下，第二隔离层中的过滤部件可以严格有效分离氧化石墨烯和杂质络合离子。减压抽滤单元可包括真空泵。

所述收集区为倒U型结构，即进一步地，第二隔板可设置为向上突起的弧形。

减压抽滤单元可放置于倒U结构的凹部，从而将收集与减压抽滤一体化，便于整个装置的移动。同时也可使真空泵和ICP检测器都被整合成为一体。

在本实施例中，纯化装置中的可开合部件可包括设置在第一隔板上的开口、以及能够打开和闭合该开口的挡板。超声发生单元置于第一隔板上时，可开合部件可设置在超声发生单元的四周；进一步地，可开合部件可均匀设置在第一隔板的边缘。开口之上还可覆盖有过滤膜。其中，开口上的过滤膜可以过滤掉粒径较大的氧化石墨烯，例如粒径不小于0.1μm的氧化石墨烯。

在本实施例中，所述第二隔板与所述过滤部件可一体化形成。

在本实施例中，所述纯化装置还包括设置在所述罐体下部或底部并与收集区连通的液体排出口。

在本实施例中，氧化石墨烯官能团上结合的杂质离子可包括Mn²⁺、K⁺、Na⁺和Fe³⁺中的至少一种，例如Mn²⁺和Fe³⁺。

所述官能团上结合有杂质离子的氧化石墨烯中的所述杂质离子的重量百分比为0.01～1％。所述纯化后氧化石墨烯的金属杂质离子的重量百分比为不高于0.01％。

在本实施中，本发明纯化装置的原料不局限于氧化石墨烯，本发明还可以将含有氧化石墨烯的浆料作为原料，例如氧化插层法制得的氧化石墨烯浆料。

浆料中的氧化石墨烯的官能团上结合有杂质离子。其中，所述浆料中氧化石墨烯上金属含量可为0.01～100g/L，氧化石墨烯上金属杂质离子的质量占比可为0.01～1％。所述络合剂的加入量为能够与金属杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。

在本实施例中，络合剂可包括柠檬酸、柠檬酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、聚丙烯酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠。

所述络合剂的加入量为能够与金属杂质离子络合反应的理论量的1.0～1.2倍。

在本实施例中，所述酸性溶液能够提供反应所需的液体反应环境。酸性溶液可包括浓度为0.005～0.02mol/L的盐酸溶液或浓度为0.01～0.04mol/L的稀硫酸溶液，例如，稀盐酸浓度可为0.01mol/L，稀硫酸浓度可为0.02mol/L。

进一步地，酸性溶液可包括稀盐酸溶液，这是因为插层氧化法制备的氧化石墨烯本体中会含有一定量的硫酸，利用稀盐酸能够更快速的清洗氧化石墨烯。

在本实施例中，在进行超声时，超声波的频率可为50～750Hz，该范围的超声频率能够使氧化石墨烯官能团上的杂质离子更好的脱除。

在本实施例中，经纯化，氧化石墨烯上金属杂质的去除率可达99％以上，例如所述纯化后氧化石墨烯的金属杂质离子的重量百分比可不高于0.01％。

在本实施例中，所述连续还原装置还可包括取料机构和加料机构。所述取料机构可以用于在纯化后的氧化石墨烯经历第n反应区反应完成后，取出制备得到的石墨烯。所述加料机构用于在取出制备得到的石墨烯后，向料仓中加入下一批需要反应的纯化后的氧化石墨烯。

在本实施例中，如图3所示，所述第n反应区的出料口可以与第1反应区的进料口连接。即将每个反应区的进料口和出料口相邻设置，呈环形结构。这样的设置方式能够确保在第n反应区反应完成后，加入的下一批氧化石墨烯能够快速的进入第1反应区反应，有利于提高生产效率，实现石墨烯的连续生产。

进一步的，在第n反应区制备得到石墨烯后，当料仓继续移动到第1反应区时，在第1反应区取出制备得到的石墨烯，并在取出的同时或者稍后迅速添加下一批待反应的纯化后的氧化石墨烯。在第1反应单元中取出制备得到的石墨烯并加入待反应氧化石墨烯的好处在于，一方面，由于料仓有余热，可以对料仓的余热进行再次利用，能够对第二批氧化石墨烯进行预先加热，节约能耗；另一方面，能够最大限度的保持第n反应区中的温度和压强；再一方面，由于第1反应区的压强要小于第n反应区的压强，如果在第n反应区中将石墨烯取出，势必会泄露更多的气压，造成浪费。因此，在温度较低，压强也较低的第1反应区中将第一批制备得到的石墨烯取出，然后再加入第二批氧化石墨烯继续反应，可以显著的节约能耗。由此，为了更好的配合上述方式的实施，所述连续还原装置还可以包括取料机构和加料机构。所述取料机构用于在上一批制备得到的石墨烯进入第1反应区后取出石墨烯。所述加料机构用于在第1反应区取出石墨烯后添加下一批待反应的氧化石墨烯。

图4示出了本发明另一个示例性实施例中的纯化装置的一个结构示意图。图3示出了本发明另一个示例性实施例中的连续还原装置的一个结构示意图。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统可包括上述的纯化装置、以及如下的连续还原装置。

如图4所示，氧化石墨烯纯化装置为一体化装置。纯化装置包括罐体，罐体的顶部设置有进料口10，进料口10包括第一子进料口11和第二子进料口12；罐体被自上而下依次横向设置的第一隔板22、第二隔板31隔离为络合反应区20、过滤区30和收集区40。反应区20内设置有超声波发生器21。第一隔板22上设置有可开合部件，可开合部件的开口处设有金属粗过滤筛网(图中未示出)。第二隔板31可包括过滤部件(图中未示出)。过滤区30的底部设置有出料口32，出料口32设置有ICP离子浓度检测器33。过滤区30内还包括设置在第二隔板之上的缓冲保护层34。收集区40的底部设置有液体排出口41，真空泵42。第一隔板22上的可开合部件将反应区20与过滤区30连接起来，第二隔板上31上的过滤部件将过滤区30与收集区40连接起来。

如图3所示，所述连续还原装置可包括料仓(未示出)、行进机构(未示出)、第一反应单元、第一气氛控制单元、第二反应单元和第二气氛控制单元。

所述第一反应单元可以包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数。所述第一反应单元包括从第1反应区直到第n反应区的n个反应区。所述n个反应区都有具有不同的温度和压强。

所述第一气氛控制单元可以包括相互配合的第一控温机构和第一控真空机构。所述第一控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为T_n，并将所述第i反应区的温度控制为T_i。其中，T_i＝w₁·i/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择。所述第一控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为P_n，并将所述第i反应区的压强控制为P_i。其中，P_i＝(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压。所述T_n可以为1250℃以上，进一步的，所述T_n可以为1700℃～2800℃，更进一步的，所述T_n可以为1700℃～2500℃，再进一步的，所述T_n可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。所述P_n可以为30Pa～500Pa。进一步的，所述P_n可以为60Pa～100Pa。更进一步的，所述P_n可以为85Pa～95Pa。所述w₁可以在0.85～1.14之间选择，例如，w₁可以取0.95。

所述第二反应单元可以包括顺序连接的第j反应区和第m反应区，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数。同样的，所述第二反应单元包括第1反应区至第m反应区的总共m个反应区。所述氧化石墨烯会依次通过上述m个反应区直到反应结束。所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，第二反应单元的第m反应区的出料口与第一反应单元的第1反应区的进料口相邻设置。即所述第一反应单元和第二反应单元的所有反应区首尾相接。当在第一反应单元的第n反应区制备完成后，料仓中加入下一批氧化石墨烯，并迅速进入第二反应单元的第1反应区，实现石墨烯的连续化生产。

所述第二气氛控制单元包括相互配合的第二控温机构和第二控真空机构。所述第二控温机构被设置为能够将所述第m反应区的温度控制为t_m，并将所述第j反应区的温度控制为t_j。其中，t_j＝k₁·j/m·t_m，k₁在0.80～1.20之间选择。所述第二控真空机构被设置为能够将所述第m反应区的压强控制为p_m，并将所述第j反应区的压强控制为p_j，其中，P_j＝(P₀-P_m)·(1-j/m)，P₀表示1个标准大气压。同样的，所述第m反应区控制的温度和压强与上述第n反应区中控制的温度和压强数值相同。所述T_m的温度设置与上述T_n的温度设置相同。所述P_j的压强设置可以为P_n的压强设置相同。所述k₁可以在0.85～1.14之间选择，例如，k₁可以取0.95。

所述料仓可以盛放含有纯化后的氧化石墨烯。

所述行进机构用于可拆卸地设置料仓并带动料仓依次经历所述第一反应单元的第i反应区和第n反应区、以及第二反应单元的第m反应区和第j反应区。

以上，所述第一反单元的第n反应区的出料口与所述第二反应单元第1反应区的进料口相邻设置。当第一批氧化石墨烯反应完成取出产品石墨烯后，加入第二批氧化石墨烯，盛有第二批氧化石墨烯的料仓进入第二反应单元的第1反应区，在第二反应单元的反应区中进行反应。对于刚出第一反应单元第n反应区的料仓具有一定的余热，在进入第二反应单元时，可以利用料仓的余热对第二批氧化石墨烯进行加热，可以实现对高温料余热的有效利用，节约能耗。

在本实施例中，为了生产过程中的取料和加料方便，所述生产系统还可以包括取料机构和加料机构。所述取料机构用于在氧化石墨烯经历第一反应单元的第n反应区后，在第n反应区中取出制备得到的石墨烯。以及还用于在氧化石墨烯经历第二反应单元的第m反应区后，在第m反应区取出制备得到的石墨烯。所述放料单元用于在第n反应区和第m反应区制备得到的石墨烯被取料机构取出后，添加下一批次需要反应的氧化石墨烯。

在本实施例中，在所述第一反应单元第n反应区制备得到的石墨烯可以在料仓进入第二反应单元的第1反应区中取出，并取料的同时加入一批次待反应的氧化石墨烯。在第二反应单元的第m反应区制备得到的石墨烯可以在料仓进入第一反应单元的第1反应区中取出，并取料的同时加入下一批待反应的氧化石墨烯。设置上述取料方法的好处在于，一方面，由于料仓有余热，可以对余热进行再次利用，能够对第二批氧化石墨烯进行预先加热，节约能耗；另一方面，能够做大限度的保持第一反应单元第n反应区中的温度和压强；再一方面，由于第二反应单元的第1反应区的压强要小于第一反应单元第n反应区的压强，如果在第n反应区中将石墨烯取出，势必会泄露更多的气压，造成浪费。因此，在温度较低，压强也较低的第二反应单元的第1反应区中将第一批制备得到的石墨烯取出，然后再加入第二批氧化石墨烯继续反应，可以显著的节约能源。

为了配合上述取料方法，所述生产系统还可以包括取料机构和加料机构，所述取料机构用于在第二反应单元的第1反应区中取出第一反应单元制备得到的石墨烯，以及在第一反应单元的第1反应区中取出第二反应单元制备得到的石墨烯。所述放料单元用于与所述取料单元配合使用。当取料单元取出制备得到的石墨烯后，所述放料单元用于重新在料仓中添加下一批需要反应的氧化石墨烯。

在上述任意一个示例性实施例中，所述连续还原装置还可以包括回收单元。由于氧化石墨中的金属杂质、非金属杂质在高温下通过气体的形式挥发去除。在反应区的外部设置回收单元，能够实现对氧化石墨烯中的杂质回收再利用。

在上述任意一个示例性实施例中，所述金属杂质可以包括铁、锰、钾、钠等中的一种或几种组合。所述非金属杂质可以包括硫、硅等杂质中的一种或者两种组合。

以上，由于经过纯化装置的纯化，氧化石墨烯上的金属杂质含量很低，在反应单元中，金属杂质和非金属杂质在高温真空环境下是以气态的形式挥发出去。在高温下，例如在2000℃左右的高温条件下，可以达到氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点，以从氧化石墨烯中分离。进一步的，在一定的真空度下，金属杂质和非金属杂质的熔点和沸点会进一步的降低，通过本发明设置的温度以及真空度很容易去除氧化石墨烯中含有的金属杂质和非金属杂质。本发明的氧化石墨烯中含有的金属和非金属杂质的种类不限于以上所述的杂质，其他能在本发明的高温及真空环境下能够挥发的杂质均可。

在上述任意一个示例性实施例中，设置温度T_n或者T_m为1250℃以上的好处在于，如果温度低于1250℃，不利于杂质的挥发出去，可能达不到某些杂质的熔点和沸点。例如，设置的温度可以为1250℃～2500℃。本发明的如果设置的温度高于2800℃，温度太高可能会对炉子的损耗严重，能耗较大，成本较高。更进一步的，温度T_n或者T_m可以为2200℃。由于2200℃是碳材料石墨化温度，并且还有利于修复氧化石墨烯的自身缺陷。设置压强P_n为30Pa～500Pa好处在于，在上述压强真空度下，氧化石墨烯含有的杂质的熔点和沸点均较低，更容易挥发去除。

在上述任意一个示例性实施例中，所述石墨烯中铁元素和锰元素含量可以达到小于20PPm。在现有制备石墨烯的方法中，所制备得到的石墨烯的含量一般都在2000PPm以上，本发明的生产系统可以有效的减少石墨烯中含有的杂质铁，可以更好的利用于作为锂离子电池导电添加剂。

在上述任意一个示例性实施例中，氧化石墨烯中的官能团包括羧基、羟基、羰基、醚键和环氧基中的一种或多种。上述含氧官能团在本发明连续还原装置中设置的高温以及压强条件下可以分解为二氧化碳和水，可以有效的去除氧化石墨烯中的含氧官能团。理论上来讲，在温度1000℃以及本发明的真空环境下可以将官能团去除，但是由于杂质去除的温度较高，因此，本发明设置的温度应该高于1250℃。当然，本发明的含氧官能团不限于此，能在本发明的温度及压强下分解为二氧化碳和水的均可。

在上述任意一个示例性实施例中，为了避免料仓对石墨烯纯度造成影响，并且由于石墨的熔点高达3652℃，远高于常见金属杂质和非金属杂质的熔沸点，且处理过程中，石墨烯中不会因为载体材质而引入其他元素杂质。因此，可以使用石墨制料仓或者在表面涂覆有石墨层的料仓，例如，石墨钵。但本发明不局限于此，所述料仓材质还可选用其他熔沸点较高的材质，例如钨箔、碳化钽料仓或碳化铪料仓等。为了使氧化石墨烯的受热面积更大，利于充分去除杂质，同时在氧化石墨烯一定量的情况下，生成面积更大的石墨烯，优选，将所述氧化石墨烯铺平于所述料仓中。

在上述任意一个示例性实施例中，所述原料氧化石墨烯中含有的碳氧比可以在0.5～2.0之间。碳氧比最高可以达到2(C:O＝2:1)。经过本发明的方法反应后，石墨烯中的碳氧比可以提高到18以上，例如，可以达到20。氧主要来自与氧化石墨烯中的含氧官能团，氧含量越低，表明含氧官能团的数量越少，制备得到的石墨烯的性能越好。

综上所述，本发明的通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统具有以下优点：

(1)本发明系统的纯化装置和连续还原装置相衔接，能够实现杂质的去除和氧化石墨烯的还原，能够制备出杂质含量少、官能团数量少和层数少的石墨烯。

(2)与现有的静置沉淀和只加酸洗涤的装置相比，本发明的纯化装置能够更加有效地使氧化石墨烯和杂质离子分离，同时分离出杂质离子在络合剂的作用下不会再和氧化石墨烯结合，从而提高了纯化的彻底性，避免了其反复结合。

(3)纯化装置中的减压抽滤系统可以严格有效分离氧化石墨烯和杂质络合离子，且由于收集区倒U形设计，可以使真空泵和ICP检测器都被整合成为一体，方便机器的运输和使用，减小了占地面积。

(4)本发明的连续还原装置设置了不同的温度、压强区域，能够充分利用石墨烯熔沸点高的特点，通过高温来去除石墨烯中的金属、非金属杂质，同时除去氧化石墨烯所带的大量含氧官能团，修复氧化石墨烯在制备过程中所导致的SP³杂化缺陷；连续还原装置结构简单，生产效率高，能够有效的利用余热，节能环保，可以实现石墨烯的连续化生产；制备得到的石墨烯杂质含量低，结构缺陷少，综合性能优异。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，

所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；

所述连续还原装置包括料仓、行进机构、反应单元和气氛控制单元，其中，所述料仓能够储存所述纯化后的氧化石墨烯；所述反应单元包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述气氛控制单元包括相互配合的控温机构和控真空机构，其中，控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为T_n，并将所述第i反应区的温度控制为T_i，其中，T_i=w₁·i/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择，T_n为1250℃以上；所述控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为P_n，并将所述第i反应区的压强控制为P_i，其中，P_i=(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压，P_n为30Pa～500Pa；所述行进机构用于可拆卸地设置料仓并带动料仓依次经历所述反应单元的第i反应区和第n反应区；

其中，所述纯化装置还包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件；

所述反应单元的所有反应区呈环形设置，且所述第n反应区的出料口与第1反应区的进料口相邻设置；

所述连续还原装置还包括取料机构和加料机构，所述取料机构用于氧化石墨烯经历第n反应区进入第1反应区后取出石墨烯，所述加料机构用于取料机构取出石墨烯后向料仓中加入下一批待反应的氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括设置在所述出料口的离子浓度检测单元，以检测所述纯化后的氧化石墨烯中杂质离子的浓度。

3.根据权利要求2所述的通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括具有控制器和输料构件的返料单元，所述控制器与所述离子浓度检测单元连接，并根据离子浓度检测单元的检测结果判断是否启动输料构件，所述输料构件能够将从出料口排出的纯化后的氧化石墨烯提供至进料口。

4.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统，其特征在于，所述纯化装置还包括减压抽滤单元，所述减压抽滤单元设置在所述收集区并使所述收集区形成倒U形腔体。

5.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统，其特征在于，所述连续还原装置还包括取料机构和加料机构，所述取料机构用于氧化石墨烯经历第n反应区进入第1反应区后取出石墨烯，所述加料机构用于取料机构取出石墨烯后向料仓中加入下一批待反应的氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统，其特征在于，所述行进机构包括调速构件，所述调速构件能够控制其所带动的料仓处于不同反应区的时间。

7.一种通过纯化和连续还原来制备石墨烯的系统，其特征在于，所述系统包括依次连接的纯化装置和连续还原装置，其中，

所述纯化装置包括进料口、罐体、第一隔板、第二隔板、超声发生单元、出料口，其中，所述第一隔板和第二隔板沿罐体的横截面设置在罐体内，以将罐体分隔为上下依次分布的络合反应区、过滤区和收集区，所述第一隔板上设置有能够将络合反应区和过滤区连通的可开合部件，所述第二隔板上设置有能够实现固液分离的过滤部件；所述进料口设置在罐体上部并与所述络合反应区连通，以使氧化石墨烯、络合剂与酸性溶液通过该进料口进入所述络合反应区；所述超声发生单元设置在所述络合反应区内，以向络合反应区提供超声环境，使络合反应充分进行；所述出料口设置在罐体的侧壁上并位于所述第二隔板上方，以便排出沉积在所述过滤部件上的纯化后的氧化石墨烯；

所述连续还原装置包括料仓、行进机构、第一反应单元、第一气氛控制单元、第二反应单元和第二气氛控制单元，所述料仓能够储存所述纯化后的氧化石墨烯；所述第一反应单元包括顺序连接的第i反应区和第n反应区，n为自然数且≥2，i取到小于n的所有自然数；所述第一气氛控制单元包括相互配合的第一控温机构和第一控真空机构，其中，第一控温机构被设置为能够将所述第n反应区的温度控制为T_n，并将所述第i反应区的温度控制为T_i，其中，T_i=w₁·i/n·T_n，w₁在0.80～1.20之间选择，T_n为1250℃以上；所述第一控真空机构被设置为能够将所述第n反应区的压强控制为P_n，并将所述第i反应区的压强控制为P_i，其中，P_i=(P₀-P_n)·(1-i/n)，P₀表示1个标准大气压，P_n为30Pa～500Pa；所述第二反应单元包括顺序连接的第j反应区和第m反应区，m为自然数且≥2，j取到小于m的所有自然数，并且所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，第二反应单元的第m反应区的出料口与第一反应单元的第1反应区的进料口相邻设置；所述第二气氛控制单元包括相互配合的第二控温机构和第二控真空机构，其中，第二控温机构被设置为能够将所述第m反应区的温度控制为t_m，并将所述第j反应区的温度控制为t_j，其中，t_j=k₁·j/m·t_m，k₁在0.80～1.20之间选择，t_m为1250℃以上；所述第二控真空机构被设置为能够将所述第m反应区的压强控制为p_m，并将所述第j反应区的压强控制为p_j，其中，P_j=(P₀-P_m)·(1-j/m)，P₀表示1个标准大气压，p_m为30Pa～500Pa；所述行进机构用于可拆卸地设置料仓并带动料仓依次经历所述第一反应单元的第i反应区和第n反应区、以及第二反应单元的第m反应区和第j反应区；

其中，所述纯化装置还包括设置在第一隔板与过滤部件之间的缓冲保护层，所述缓冲保护层能够吸收并缓冲所述超声发生单元所产生的超声波，以保护所述过滤部件；

所述第一反应单元的第n反应区的出料口与第二反应单元的第1反应区的进料口相邻设置，第二反应单元的第m反应区的出料口与第一反应单元的第1反应区的进料口相邻设置；

所述连续还原装置还包括取料机构和加料机构，取料机构用于在第二反应单元的第1反应区中取出第一反应单元制备得到的石墨烯，以及在第一反应单元的第1反应区中取出第二反应单元制备得到的石墨烯；放料单元用于在料仓中添加下一批需要反应的氧化石墨烯。

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