CN102295283A - 一种碱活化制备高比表面活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碱活化制备高比表面活性炭的方法，其包括如下步骤：①将氢氧化钾、碳粉按照6-2∶1的重量比混合均匀，并放入活化炉中；②向活化炉内通入氮气，排出其中的空气，同时采用分段升温-保温的方法，升温至700℃-1000℃，优选升温至700℃-900℃；③将活化炉所产生的气体导入盛有水的密闭容器中，进行水封回收，而且该密闭容器进一步设置有水封回收后的气体出口；④将活化炉降温，所得产物洗涤、干燥，得到高比表面积的活性炭。通过将活化炉所产生的气体导入盛有水的密闭容器中，进行水封回收，使K₂CO₃蒸汽、K₂O蒸汽及少量的钾蒸汽均被水吸收，利用简单的方法及较低的成本实现了反应后气体的回收。

Description

一种碱活化制备高比表面活性炭的方法

技术领域

本发明涉及一种制备高比表面活性炭的工艺方法，更具体地讲，本发明涉及一种碱活化制备高比表面活性炭的工艺方法。

背景技术

高比表面活性炭拥有极其发达的细孔结构，作为吸附剂在各种领域被广泛地应用。另外，在固体触媒、触媒载体等方面的应用也极具前景。近年来，高比表面积、高纯度的活性炭作为双电层电容(EDLC)及燃料电池的电极材料倍受注目。

活性炭制造时的活化方式一般分为气体活化和药品活化，气体活化是采用二氧化碳、水蒸气等气体来进行的；药品活化是通过氯化锌、磷酸、碱金属氢氧化物(KOH、NaOH等)等化学药品来活化的。其中，KOH的活化效果最好，不但所得的活性炭比表面积高、细孔分布合理，而且活性炭的收率也高，制备的碱活化活性炭是目前最适合制备超级电容器电极的材料。但是，碱活化技术应用于活性炭的产业化连续制造还是有困难的，因为KOH经活化后一部分以碳酸钾等化合物的形式残留在产物中，另一部分以金属钾蒸汽的形式随热气流离开反应炉(容器)。由于碱金属的凝固点高，碱金属蒸汽在遇冷时易凝固，在排气管内壁析出并成长为碱金属结晶体，在遇到空气、水分时会激烈反应，可能会伴随着燃烧、爆炸的危险发生。这种生产安全隐患的存在，导致该活性炭的产业化无法实现，目前只能停留在实验室研究和少量的样品制备阶段。

因此，在利用KOH等进行碱活化大量生产活性炭时，应该注意碱金属引起的危险，要及时对产生的钾进行处理。目前，现有技术中已经公开了一些碱金属活化制造活性炭的非连续性工艺，如：在活化容器上加盖，以减少气体排放面和排放量；在气体排放孔(或缝隙)上设置木炭、竹炭、活性炭等多孔质材料，以吸附吸收碱金属以及炭材料高温氧化所产生的二氧化碳与碱金属反应所形成的碱金属碳酸盐等。这类方法虽然可以处理部分碱金属减少安全隐患，但仍存在许多问题，例如：①无法完全处理碱金属，安全隐患依然存在；②使用多孔质材料增加成本；③产生的气体无法通畅排出活化容器，内部压力增大使活化反应受影响，活化效率降低；④增加碱的使用量，提高成本，同时也给之后的洗涤、排水处理增加困难。

中国专利200610034388.2和200610123444.X中提到利用煤油保存金属钾，但没有提到具体的回收方案和措施。该方法为一般的常识，在产业化生产碱活化的活性炭中的具体应用是困难的，如排气管中的金属钾如何处理、高温下煤油的安全措施等。

中国专利200710022323.0中提到一种缓和反应过程中生成的金属钾危害的方法，即在活化炉中导入一定量的水蒸气或甲醇或乙醇，与金属钾反应生成KOH或醇钾，减少金属钾的排除，达到降低安全隐患的目的。但该方法只能减轻安全隐患，并不能完全解决安全问题。另外，在碱活化中添加这些在高温下氧化性极强的物质，不但在高温下产生大量的氢气而带来新的安全隐患，而且减少活性炭的收率和活化效果，还会影响活性炭的细孔等品质。

中国专利申请200810162825.8公开了一种碱活化制造活性炭的碱金属连续处理方法，它包括：1、将碱活化制造活性炭产生的废气通过排气管排入氧化塔内，对排气管进行加热和保温；2、将经过步骤1排出的气体在氧化塔内利用空气将碱金属氧化成碱金属氧化物，并在气流中被冷却；3、将经过步骤2冷却后的碱金属氧化物粉体在气流的带动进入回收室，在回收室利用水喷淋溶解进行洗涤回收。该方案的缺点是需要设置对排气管进行加热和保温的加热装置及专门的氧化塔，结构复杂，增加了成本。

因此，有必要提供一种流程简单、成本低廉的利用碱活化制备高比表面积的活性炭的方法。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种流程简单、成本低廉的利用碱活化制备高比表面的活性炭的方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种碱活化制备高比表面活性炭的方法，其包括如下步骤：

①将氢氧化钾、碳粉按照6-2∶1的重量比混合均匀，并放入活化炉中；

②向活化炉内通入氮气，排出其中的空气，同时采用分段升温-保温的方法，升温至700℃-1000℃，优选升温至700℃-900℃；由于在活化的过程中，会有金属钾蒸汽产生，而金属钾蒸汽十分活跃，与空气直接接触会爆炸，为了避免爆炸的发生，在整个活化过程中要通入氮气，以阻止金属钾蒸汽与空气直接接触；

③将活化炉所产生的气体导入盛有水的密闭容器中，进行水封回收，而且该密闭容器进一步设置有水封回收后的气体出口；

④将活化炉降温，所得产物洗涤、干燥，得到高比表面积的活性炭。

氢氧化钾为活化剂，其与炭颗粒在高温下的反应为：

KOH+C→K₂CO₃+K₂O+H₂

KOH、K₂CO₃、K₂O对单个石墨微晶或微晶群形成刻蚀而生成不同孔径的孔隙，活化过程中反应生成的小分子气体，如CO、CO₂、H₂、H₂O、H₂S等，沿着已有孔道流出的过程中，因高温膨胀而起到扩孔的作用。另外，在活化的过程中产生的金属钾蒸汽将进入石墨层间，发挥造孔、扩孔的作用。

活化反应过程中大部分钾蒸汽均发生反应，因而只剩下少量的未反应的钾蒸汽，通过步骤③将活化炉所产生的气体导入盛有水的密闭容器中，进行水封回收，使K₂CO₃蒸汽、K₂O蒸汽及少量的钾蒸汽均被水吸收，利用简单的方法及较低的成本实现了反应后气体的回收。

根据本发明的一实施方式，碳粉包括精碳粉和石油焦，其重量比为2∶8-8∶2，优选为3∶7-7∶3，其中该精碳粉是通过粉煤灰浮选而制备的。

根据本发明的另一实施方式，对水封回收后从密闭容器中流出的气体进行过滤，以脱除其中的固体颗粒，然后排空。

根据本发明的另一实施方式，分段升温-保温是分三段进行的；其中，在第一段中升温至380℃-440℃，然后保温；在第二段中升温至480℃-560℃，然后保温；在第三段中升温至700℃-900℃，然后保温。

根据本发明的另一实施方式，步骤②中通入氮气的速率是如此控制的，在升温至100℃-300℃、优选100℃-200℃、更优选100℃-160℃时，活化炉内的空气已基本排出。

根据本发明的另一实施方式，步骤④中将所述活化炉降温至100℃-200℃，优选100℃-160℃。

根据本发明的另一实施方式，精碳粉中的灰分重量小于3％。

根据本发明的另一实施方式，石油焦破碎至60-100目。

根据本发明的另一实施方式，通过浮选制备精碳粉包括如下步骤：

A、向粉煤灰原料中加入浮选剂和/或捕收剂，形成第一混合物料；

B、在浮选设备中使步骤A中所得的第一混合物料从上部下落；

C、在浮选设备中形成向上吹送的高压气体，该高压气体与步骤B中落下的第一混合物料形成逆流接触，而且该高压气体在向上运动的过程中呈紊流状态；

D、收集向上通过所述浮选设备之浮选板的颗粒物；

其中，紊流状态是通过使高压气体在浮选设备中形成角度不同的多股向上气流而形成的。

上述浮选步骤为一级浮选，为了提高碳的浮选率，还可包括二级浮选，该二级浮选具体包括如下步骤：

E、在步骤D中得到的颗粒物中加入浮选剂和/或捕收剂，形成第二混合物料；

F、在浮选设备中使步骤E中所得的第二混合物料从上部下落；

G、在浮选设备中形成向上吹送的高压气体，该高压气体与步骤F中落下的第二混合物料形成逆流接触，而且该高压气体在向上运动的过程中呈紊流状态；

H、收集步骤G中向上通过浮选设备之浮选板的颗粒物。

实施本发明工艺方法的装置、设备或系统多种多样，例如，一种高比表面活性炭的制备系统，其包括：

氮气供应装置，其通过第一连接管道与活化炉的氮气进气口相连通；

活化炉，其为密闭容器，其内设有加热装置；该活化炉包括第二出口、第一出口、氮气进气口；其中，氮气进气口处设形成氮气气幕，第一出口处连接有第二连接管道；

第一回收装置，其为内设吸收液的密闭容器，第二连接管道插进第一回收装置内，并延伸到吸收液的液面以下；吸收液的液面上部设有出气口。

为了进一步提高本发明之系统的完全性，优选地，在本发明的系统中，其活化炉进一步包括第二出气口，该第二出气口处设有防爆阀，而且上述的氮气气幕位于该防爆阀的内侧。

这样，当活化炉内的压力超过一定限度，防爆阀门自动打开。这样设置有两个作用：一是当气体压力小时，挡住活化炉的第二出气口，作为阻止活化炉内的气体溢出的屏障；二是当活化炉内的气体剧烈膨胀超过一定的限度(例如3公斤)时，自动打开，避免活化炉炸膛。

氮气气幕位于防爆阀的内侧，与防爆阀门形成了阻止活化炉内的气体溢出的两道屏障。这样即使防爆阀门打开，在氮气气幕的阻挡下，活化炉内的气体仍然无法溢出。

整个反应过程中及反应后，活化炉内的气体通入到第一回收装置内进行回收。第一回收装置内的吸收液(例如水)将吸收气体中的KOH蒸汽、K₂CO₃蒸汽、K₂O蒸汽及高温钾蒸汽，以避免这些具有污染性、腐蚀性、爆炸性的危险气体通入大气中。

在上述系统中，活化炉设有竖直的气体管道；该气体管道顶端的出口为第二出口，该第二出口处设有防爆阀；该气体管道的侧壁、第二出口的下方开有氮气进气口。氮气进气口位于防爆阀门之下，不断通入的高压氮气在氮气进气口处形成氮气气幕。

在上述系统中，第一回收装置的底部设有回收液出口及连接于该回收液出口的第一回收管道，该第一回收管道上设有阀门。设置该第一回收管道可以方便地收集第一回收装置内的高浓度溶液，以便于进行回收利用。

在本系统发明的一种实施方式中，该制备系统还可包括第二回收装置；该第二回收装置为设有进料口、排气口、过滤网的容器；进料口设于第二回收装置侧壁、过滤网的下方，并通过第三连接管道与第一回收装置的出料口相连通；排气口设置于第二回收装置的顶部、过滤网的上方，排气口外可连接排气管道。第三连接管道的长度较长，这样第一回收装置内的气体在经过第三连接管道的过程中，有充分的时间冷却。冷却后得到的KOH颗粒、K₂CO₃颗粒、K₂O颗粒其它粉尘被过滤网过滤，以确保经排气口排出的气体无污染。

在上述系统中，第二回收装置的底部设有物料回收口及连接于该物料回收口得第二回收管道，该第二回收管道上设有阀门。设置该第二回收管道可以方便地收集第二回收装置内的固体颗粒及粉尘。

在上述系统中，活化炉为间歇式活化炉，其侧面设有能打开的端盖。打开端盖后将盛有活化剂及待活化的炭颗粒的原料容器放入活化炉内，然后关上端盖进行活化反应。由于端盖与炉内相连，且端盖通常为钢制，为了避免端盖温度过高对人员、设备产生危险，该端盖上设有用于通冷却水的水冷管道。

在上述系统中，活化炉上设有压力表，用于显示火化炉内的压力；第一回收装置上设有水位计，用于显示第一回收装置内的水位。

在上述系统中，第一回收装置上设有压力调节阀，用于调节活化炉内的压力。

在上述系统中，活化炉内的加热装置具体可为一条或多条电加热丝。

在上述系统中，活化炉还包括用于控制加热装置的加热控制柜，以实现精确控制加热温度及加热时间。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

通过将活化炉所产生的气体导入盛有水的密闭容器中，进行水封回收，使K₂CO₃蒸汽、K₂O蒸汽及少量的钾蒸汽均被水吸收，利用简单的方法及较低的成本实现了反应后气体的回收。

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1是本发明方法的流程图；

图2是实现本发明方法的系统的具体实施例沿着其中轴线的纵向截面的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明的碱活化制备高比表面活性炭的方法，包括如下步骤：

①将氢氧化钾、粉煤灰提取的精碳粉、石油焦按照3∶0.4∶0.6的重量比混合并搅拌均匀，放入活化炉中；其中粉煤灰提取的精碳粉灰分重量小于3％，石油焦破碎至80目；

②向活化炉内通入氮气，排出其中的空气，其升温速率为：升温至150℃时，活化炉内的空气已基本排出；同时采用分段升温-保温的方法，升温至800℃，其具体分三段进行：在第一段中升温至400℃，然后保温；在第二段中升温至500℃，然后保温；在第三段中升温至800℃，然后保温；

③将活化炉所产生的气体导入盛有水的密闭容器中，进行水封回收，而且该密闭容器进一步设置有水封回收后的气体出口；

④对水封回收后从密闭容器中流出的气体进行过滤，以脱除其中的固体颗粒，然后排空；

⑤将活化炉降温至140℃，所得产物洗涤、干燥，得到高比表面积的活性炭。

图2所示为实现本发明方法的系统的具体实施例，其包括：活化炉1、氮气供应装置2、第一回收装置3、第二回收装置4。

其中，活化炉1为密闭容器，其内设有原料容器如镍坩锅101、加热装置如多条电加热丝102；其顶端设有竖直的气体管道103，气体管道103顶端的出口为第二出口，该第二出口处设有防爆阀104，当活化炉内的气体剧烈膨胀超过一定的限度时，防爆阀104自动打开。气体管道103的侧壁、第二出口的下方设有氮气进气口105。活化炉1的炉体上设有第一出口106；第一出口处106连接有第二连接管道107；活化炉1为间歇式活化炉，其侧面设有能打开的端盖108，端盖上设有用于通冷却水的水冷管道(图中未示)。活化炉1上设有用于显示炉内的压力表109。活化炉1还包括用于控制电加热丝102的加热控制柜110，以实现精确控制加热温度及加热时间。

氮气供应装置2通过第一连接管道201与活化炉1的氮气进气口105相连通；

第一回收装置3为密闭容器，其内设有吸收液306，第二连接管道107插进第一回收装置3内，并延伸到吸收液306的液面以下；吸收液306液面的上部、第一回收装置3的顶部设有出气口301。第一回收装置3的底部设有回收液出口302及连接于该回收液出口302的第一回收管道303，该第一回收管道303上设有阀门。第一回收装置3上设有用于显示装置内水位的水位计304，以及用于调节活化炉1内压力的压力调节阀305。

第二回收装置4为密闭容器，其设有进料口401、物料回收口402、排气口403、过滤网405。进料口401设于第二回收装置4的侧壁、过滤网405的下方，并通过第三连接管道404与第一回收装置3的出气口301相连通；物料回收口402位于第二回收装置4的底部；排气口403设置于第二回收装置4的顶部、过滤网405的上方。排气口403外连接有排气管道408。第三连接管道404的长度较长，这样第一回收装置3内的气体在经过第三连接管道404的过程中，有充分的时间冷却。第二回收管道406连接于物料回收口402，该第二回收管道406上设有阀门。

虽然本发明以较佳实施例揭露如上，但并非用以限定本发明实施的范围。任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的发明范围内，当可作些许的改进，即凡是依照本发明所做的同等改进，应为本发明的发明范围所涵盖。

Claims (10)

1.一种碱活化制备高比表面活性炭的方法，其包括如下步骤：

①将氢氧化钾、碳粉按照6-2∶1的重量比混合均匀，并放入活化炉中；

②向所述活化炉内通入氮气，排出其中的空气，同时采用分段升温-保温的方法，升温至700℃-1000℃，优选升温至700℃-900℃；

③将所述活化炉所产生的气体导入盛有吸收液的密闭容器中，进行水封回收，而且该密闭容器进一步设置有水封回收后的气体出口；

④将所述活化炉降温，所得产物洗涤、干燥，得到高比表面积的活性炭。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的碳粉包括精碳粉和石油焦，其重量比为2∶8-8∶2，优选为3∶7-7∶3，其中该精碳粉是通过粉煤灰浮选而制备的。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，对水封回收后从所述密闭容器中流出的气体进行过滤，以脱除其中的固体颗粒，然后排空。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述的分段升温-保温是分三段进行的；其中，在第一段中升温至380℃-440℃，然后保温；在第二段中升温至480℃-560℃，然后保温；在第三段中升温至700℃-900℃，然后保温。

5.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤②中通入氮气的速率是如此控制的，在升温至100℃-300℃、优选100℃-200℃、更优选100℃-160℃时，所述活化炉内的空气已基本排出。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中，步骤④中将所述活化炉降温至100℃-200℃，优选100℃-160℃。

7.如权利要求2所述的方法，其中，所述精碳粉中的灰分重量小于3％。

8.如权利要求2所述的方法，其中，所述石油焦破碎至60-100目。

9.如权利要求2所述的方法，其中，制备所述精碳粉包括如下步骤：

A、向粉煤灰原料中加入浮选剂和/或捕收剂，形成第一混合物料；

B、在浮选设备中使步骤A中所得的第一混合物料从上部下落；

C、在浮选设备中形成向上吹送的高压气体，该高压气体与步骤B中落下的第一混合物料形成逆流接触，而且该高压气体在向上运动的过程中呈紊流状态；

D、收集向上通过所述浮选设备之浮选板的颗粒物；

其中，所述的紊流状态是通过使所述高压气体在所述浮选设备中形成角度不同的多股向上气流而形成的。

10.如权利要求9所述的方法，其中，制备所述精碳粉进一步包括如下步骤：

E、在步骤D中得到的颗粒物中加入浮选剂和/或捕收剂，形成第二混合物料；

F、在浮选设备中使步骤E中所得的第二混合物料从上部下落；

G、在浮选设备中形成向上吹送的高压气体，该高压气体与步骤F中落下的第二混合物料形成逆流接触，而且该高压气体在向上运动的过程中呈紊流状态；

H、收集步骤G中向上通过所述浮选设备之浮选板的颗粒物。

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