CN102994976A - 多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法 - Google Patents
多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102994976A CN102994976A CN2011102664770A CN201110266477A CN102994976A CN 102994976 A CN102994976 A CN 102994976A CN 2011102664770 A CN2011102664770 A CN 2011102664770A CN 201110266477 A CN201110266477 A CN 201110266477A CN 102994976 A CN102994976 A CN 102994976A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- substrate
- metal
- polynary
- graphene
- molten carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明涉及多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法，提供了一种用于层数连续可调的石墨烯的多元衬底，它包括：金属基底，所述金属基底为低溶碳金属M1，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中0＜x＜0.5；采用磁控溅射法或脉冲激光沉积法覆盖在所述金属基底上的金属薄膜，所述金属薄膜为至少一层高溶碳金属M2，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中1＞x＞0.5；其中，M1为Cu，M2选自Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、V、Rh、Pd、Co、lr、Pt、Mo、W、Zn或其组合。还提供了基于该多元衬底的层数连续可调的石墨烯，以及它们的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯材料的制备技术领域，涉及一种用于层数连续可调的石墨烯的新型多元衬底，以及基于该多元衬底的层数连续可调的石墨烯。本发明还涉及利用在低溶碳金属或合金上覆盖一层或多层高溶碳金属或合金薄膜的双元或多元衬底，通过动力学控制在不同的反应温度下制备层数连续调节的高质量石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯具有原子级的厚度、优异的电学性能、出色的化学稳定性和热力学稳定性，这些性能使得石墨烯在未来纳米电子学中具有重要的应用前景，并已成为目前凝聚态物理和材料科学研究的热点。
石墨烯采用化学气相沉积法(CVD)在过渡金属衬底如Ni、Cu、Ru等表面制备具有可大面积生长、便于转移等的显著优点，但是，CVD法生长的石墨烯薄膜的质量和生长机理都与过渡金属衬底对碳的溶解能力密切相关。
对碳有较强溶解能力的Ni衬底(
原子％，在
)易制备出由小的多层晶粒组成的覆盖良好的石墨烯薄膜，而铜的溶碳能力很低(＜0.001原子％，在1000℃)，在极度精确控制生长参数(如温度，气压，气体组成，流量等)的条件下可制备出均一的单层石墨烯薄膜，但实际生产中很难应用。在已有的制备中，单层的石墨烯仅在低的甲烷(CH4)浓度(＜0.2％)和高的沉积温度(＞1000℃)条件下方能制备出，而高的CH4浓度会导致薄膜的非均一性。为克服上述问题以达到电子器件应用的要求，需设计一种可大面积制备、均一性良好且层数可控的石墨烯薄膜的理想衬底。
然而，迄今为止，本领域尚未开发出一种用于可大面积制备、均一性良好且层数可控的石墨烯薄膜的理想衬底。
因此，本领域迫切需要开发出一种用于可大面积制备、均一性良好且层数可控的石墨烯薄膜的理想衬底。
发明内容
本发明提供了一种新颖的用于层数连续可调的石墨烯的新型多元衬底，基于该多元衬底的层数连续可调的石墨烯，及其制备方法，从而解决了现有技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种用于层数连续可调的石墨烯的多元衬底，它包括：
金属基底，所述金属基底为低溶碳金属M1，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中0＜x＜0.5；
采用磁控溅射法或脉冲激光沉积法覆盖在所述金属基底上的金属薄膜，所述金属薄膜为至少一层高溶碳金属M2，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中1＞x＞0.5；
其中，M1为Cu，M2选自Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、V、Rh、Pd、Co、lr、Pt、Mo、W、Zn或其组合。
在一个优选的实施方式中，所述多元衬底还包括位于所述金属基底下的非金属基底。
在另一个优选的实施方式中，所述非金属基底选自：硅、氧化硅、玻璃、石英、碳化硅和氧化铝。
在另一个优选的实施方式中，所述磁控溅射法的溅射功率为50-200W，溅射时间为5-60分钟，工作气压为0.2-3.0Pa，靶材与基底的距离为5-11cm；所述脉冲激光沉积法的基底温度为50-800℃，沉积时间为10-60分钟，靶材上的平均激光能量密度为2-10J/cm2。
在另一个优选的实施方式中，所述金属基底的厚度为1-1000μm；所述金属薄膜的厚度为5nm-1μm。
在另一个优选的实施方式中，所述非金属基底的厚度为0.5-2μm；所述金属薄膜的厚度为5nm-1μm。
在另一个优选的实施方式中，所述低溶碳金属或合金的溶碳能力为在500-1100℃下小于0.005原子％；所述高溶碳金属或合金的溶碳能力为在500-1100℃下大于0.1原子％。
另一方面，本发明提供了一种制备用于层数连续可调的石墨烯的多元衬底的方法，该方法包括：
提供金属基底，所述金属基底为低溶碳金属M1，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中0＜x＜0.5；
采用磁控溅射法或脉冲激光沉积法在所述金属基底上覆盖金属薄膜，所述金属薄膜为至少一层高溶碳金属M2，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中1＞x＞0.5；
其中，M1为Cu，M2选自Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、V、Rh、Pd、Co、lr、Pt、Mo、W、Zn或其组合。
在一个优选的实施方式中，该方法还包括在所述金属基底下提供非金属基底。
在另一个优选的实施方式中，所述非金属基底选自：硅、氧化硅、玻璃、石英、碳化硅和氧化铝。
在另一个优选的实施方式中，所述磁控溅射法的溅射功率为50-200W，溅射时间为5-60分钟，工作气压为0.2-3.0Pa，靶材与基底的距离为5-11cm；所述脉冲激光沉积法的基底温度为50-800℃，沉积时间为10-60分钟，靶材上的平均激光能量密度为2-10J/cm2。
另一方面，本发明提供了一种基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯，它包括：
上述多元衬底；
在500-1100℃的温度下通过化学气相沉积法沉积在所述多元衬底上的石墨烯。
在一个优选的实施方式中，所述石墨烯的尺寸为0.1-30cm。
在另一个优选的实施方式中，所述石墨烯应用于光伏、平面显示、半导体电子和储能器件领域。
另一方面，本发明提供了一种制备基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯的方法，该方法包括：
提供上述多元衬底；
在500-1100℃的温度下通过化学气相沉积法在所述多元衬底上沉积石墨烯，制得层数连续可调的石墨烯。
在一个优选的实施方式中，所述化学气相沉积法包括以下步骤：将所述多元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在氢气和惰性气氛下排气30分钟，然后进行加热至500-1100℃的反应温度，恒温0-60分钟后，导入碳源、氢气和保护气反应1-60分钟，反应完毕后自然炉冷至室温。
在另一个优选的实施方式中，所述碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、丙烯、丁二烯、甲醇、苯、环己烷、环戊二烯中的至少一种或它们的混合碳源；所述惰性气体包括：氮气、氩气、氦气中的至少一种或它们的混合气体。
在另一个优选的实施方式中，所述所述惰性气体的流速为100-1000sccm；所述氢气的流速为5-500sccm；所述碳源的流速为0.2-500sccm。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方式的用于层数连续可调的石墨烯的Cu箔/Ni膜双元衬底的生长机理。
图2示出了根据本申请实施例1的Cu箔/Ni膜双元衬底上不同温度制备的石墨烯的场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)形貌及拉曼光谱图。
图3示出了根据本申请实施例1的Cu箔/Ni膜双元衬底上不同温度制备的石墨烯薄膜转移至带有300nm热氧化层的硅基底上的透光性和电学性能(方块电阻)。
图4示出了对比例1的以Cu箔为衬底的不同温度制备的石墨烯的拉曼光谱结果。
图5示出了根据本申请实施例2的Cu箔/Ni膜双元衬底以及对比例2的Mo箔/Ni膜双元衬底制备的石墨烯薄膜转移至带有300nm热氧化层的硅基底上的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明的发明人在经过了广泛而深入的研究之后发现，利用在低溶碳金属或合金上覆盖一层或多层高溶碳金属或合金薄膜的双元或多元衬底，在早期生长阶段，大量的活性碳原子被上层高溶碳金属原子捕获，当下层低溶碳金属原子与上层高溶碳金属相互扩散形成合金层后，碳原子被隔离并同时在低溶碳的合金衬底表面形成高质量的石墨烯薄膜；通过调节不同的反应温度，碳的空间分布范围及浓度也随之改变，如在低温下碳的空间分布范围及浓度将增加，因而随着反应温度的降低，石墨烯的层数随之增加；通过控制反应温度，即可制备出层数连续可调的石墨烯薄膜。基于上述发现，本发明得以完成。
新型多元衬底的制备
制备多元衬底的方法为下述方法a或方法b：
方法a：在低溶碳金属M1，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x(x＜0.5)基底上制备至少一层高溶碳金属M2，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x(x＞0.5)薄膜，得到所述多元衬底；
方法b：在非金属基底上制备一层低溶碳金属M1，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x(x＜0.5)薄膜，再制备至少一层高溶碳金属M2，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x(x＞0.5)薄膜，得到所述多元衬底。
在上述方法a和方法b中，所述金属M1是Cu，所述金属M2包括Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、V、Rh、Pd、Co、lr、Pt、Mo、W、Zn等金属中的至少一种。
在所述方法a中，所述金属M1或合金M11-x+M2x(x＜0.5)基底的厚度为1-1000μm，优选25-200μm；所述高溶碳金属M2或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x(x＞0.5)薄膜的层数为一层或多层，优选一层，厚度为5nm-1μm，优选200-600nm。
在所述方法b中，所述非金属基底为硅、氧化硅、玻璃、石英、碳化硅、氧化铝等；所述金属M1或者合金M11-x+M2x(x＜0.5)薄膜为一层或多层，优选一层，厚度为0.5-2μm；所述高溶碳金属M2或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x(x＞0.5)薄膜的层数为一层或多层，优选一层，厚度为5nm-1μm，优选200-600nm。
在本发明中，使用磁控溅射法或脉冲激光沉积法制备所述金属薄膜，其中，所述磁控溅射法的溅射功率为50-200W，溅射时间为5-60分钟，工作气压为0.2-3.0Pa，靶材与基片的距离为5-11cm；所述脉冲激光沉积法的衬底温度为50-800℃，沉积时间为10-60分钟，靶材上的平均激光能量密度为2-10J/cm2。
层数连续可调的石墨烯的制备
将上述制备的多元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在氢气和惰性气氛下排气约30分钟，然后进行加热至反应温度，恒温一定时间后，导入碳源、氢气和保护气反应一定时间，反应完毕后自然炉冷至室温，制得层数连续可调的高质量石墨烯，即，该制备方法在不同的反应温度下制备的石墨烯材料。
在本发明的方法中，碳源为化学气相沉积法所采用的碳源，包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、丙烯、丁二烯、甲醇、苯、环己烷、环戊二烯中的至少一种或它们的混合碳源，优选甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷中的至少一种或它们的混合碳源；采用的惰性气体包括：氮气、氩气、氦气中的至少一种或它们的混合气体。
在本发明的方法中，反应温度为500-1100℃，优选650℃。
在本发明的方法中，恒温时间为0-60分钟，优选5-20分钟。
在本发明的方法中，反应时间为1-60分钟，优选5-20分钟。
在本发明的方法中，所述惰性气体的流速为100-1000sccm，优选300-500sccm；所述氢气的流速为5-500sccm，优选20-200sccm；所述碳源的流速为0.2-500sccm，优选0.5-200sccm。
石墨烯的转移
将上述化学气相沉积法制备的产物放入刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到石英片或SiO2/Si衬底上，并用去离子水洗涤至中性后烘干，其中使用的刻蚀液为不同浓度的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、三氯化铁中的至少一种或它们的混合溶液。
在上述刻蚀液中，稀盐酸的质量百分比浓度为30-60％，稀硫酸的质量百分比浓度为30-50％，稀硝酸的质量百分比浓度为30-60％，三氯化铁水溶液的浓度为0.5-1.0M。
本发明制得的层数连续可调的高质量石墨烯的尺寸为0.1-30cm。
本发明制得的层数连续可调的高质量石墨烯可应用于光伏、平面显示、半导体电子、储能器件等领域。
石墨烯的形貌及结构表征
对本发明所得的石墨烯样品通过扫描电镜(SEM，LEO-1530VP)和透射电子显微镜(JEM 2010)观察样品的形貌；通过原子力显微镜(AFM，日本Seiko IISPI3800V&spa300HV型)来观察石墨烯薄片的表面及厚度。
用拉曼光谱(Renishaw invia Raman Microscope，激发波长为514.5nm)表征石墨烯的结构。
用X-射线光电子能谱(XPS)分析样品表面的各元素相对含量比例及其化合态。仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System；采用条件为镁靶，高压14.0kV，功率250W，真空优于1×10-8托。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0-1200eV的全扫描谱(通能为93.9eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5eV)，并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正。
将本发明转移后得到的薄膜用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜的透过率。
将本发明转移后得到的薄膜用范德堡四探针法进行导电性能评价(包括方块电阻、电导率、载流子浓度、载流子迁移率等)。
以下参看附图。
图1示出了根据本发明的一个实施方式的用于层数连续可调的石墨烯的Cu箔/Ni膜双元衬底的生长机理。如图1所示，使用常压CVD法在低温条件下生长高均一性的大尺寸的石墨烯薄膜的新型衬底，在CVD生长过程中，上层金属与下层金属原子可相互扩散而形成合金；在早期生长阶段，大量的活性碳原子可被上层捕获，当下层低溶碳的金属(Cu)与上层高溶碳金属(Ni)相互扩散成合金层后，因扩散形成的合金衬底的低溶碳性，碳原子被隔离并同时在低溶碳合金衬底表面形成高质量的石墨烯薄膜；在低温下，以低溶碳金属铜为例，其激活能大于碳，随着温度的降低，碳与铜的自扩散速率比将增加，因而在低温下碳的空间分布范围及浓度将增加，因而随着反应温度的降低，石墨烯的层数随之增加；通过控制反应温度，即可制备出层数连续可调的石墨烯薄膜；这种多元衬底较已报道的过渡金属衬底(Cu，Ni，Ru等)有着更为灵巧的生长机理。
本发明的主要优点在于：
本发明提供了一种利用低溶碳金属或合金与高溶碳金属或合金组成的多元衬底来制备层数连数可调的高质量石墨烯的方法，该衬底可通过成分变化的自我控制来调节衬底表面和近表面的碳含量。具体来讲，该多元复合衬底由上层高溶碳金属或合金层和下层低溶碳金属或合金层组成，且他们相互扩散后形成的以下层低溶碳金属或合金为主的合金，也是低溶碳特性。在高的CVD温度下，衬底的碳、高溶碳金属和低溶碳金属成分通过热力学(溶碳能力及低溶碳金属/高溶碳金属的复合)和动力学(碳和低溶碳金属/高溶碳金属的扩散)的相互竞争而驱使其在一个较宽的工艺窗口变化，使碳保持在一个逐步增加却又稳定的浓度，从而促进石墨烯的结晶和生长。
本发明方法工艺简单，过程易控制，用常压CVD法可生长高均一性的大尺寸的石墨烯薄膜，且在低温条件下(优选650℃)仍可制备出高质量的石墨烯薄膜；薄膜透光性良好，导电性能优异，制备成本低。
本发明的新型多元衬底诱导的层数连续可调的高质量石墨烯的制备方法，可在低温下制备出连续的、均一的、光电性能良好的、层数可控的多层石墨烯薄膜。以低溶碳金属铜为例，在低温下，其激活能大于碳，随着温度的降低，碳与铜的自扩散速率比将增加，因而在低温下碳的空间分布范围及浓度将增加，因而随着反应温度的降低，石墨烯的层数随之增加。通过控制反应温度，即可制备出层数连续可调的石墨烯薄膜。
本发明的新型多元衬底诱导的层数连续可调的高质量石墨烯的制备方法，解决了传统制备方法过窄的工艺窗口的问题，使制备温度、碳源流量百分比、制备样品尺寸、石墨烯膜的层数、石墨烯膜的透光性与导电性均在很宽的范围内可调节。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1
采用磁控溅射法，在25μm的Cu箔衬底上沉积Ni薄膜。以高纯Ni(99.99％)作为靶材，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度99.99％的氩气为工作气体，工作气压维持在0.8Pa；采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm；采用射频磁控溅射，溅射功率为70W，沉积时间为40分钟，制备得到的薄膜总厚度为0.6μm。
将上述制备的Cu箔/Ni薄膜双元衬底，放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度分别为650℃、750℃、850℃、950℃、1000℃，恒温10分钟后，导入碳源CH4、氢气和保护气，气体流量为2sccm，反应时间为10分钟，反应完毕后，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入1M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到石英片或SiQ2/Si衬底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。
实验结果如图2-3所示。
图2示出了Cu箔/Ni膜双元衬底上不同温度制备的石墨烯的场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)形貌及拉曼光谱图。如图2所示，在950℃和1000℃的高反应温度下，制备的石墨烯为结晶良好的单层结构，在850℃的高反应温度下制备出双层结构，在750℃的低反应温度下制备出3层结构，而在低至650℃的反应温度下，仍可制备出结晶良好(D峰仍为噪音量级，显示较少的缺陷)的石墨烯薄膜，样品对应约5层结构。由此可见，在低于800℃的低反应温度下可以制备出层数连续可调的高质量石墨烯。
图3示出了Cu箔/Ni膜双元衬底上不同温度制备的石墨烯薄膜转移至带有300nm热氧化层的硅基底上的透光性和电学性能(方块电阻)。如图3所示，制得的石墨烯薄膜在可见和近红外波段都显示出良好的透光性，在950℃和1000℃的高反应温度下，550nm处对应的透光率达到97.1％和96.8％，而近红外波段甚至高于98％；在低至650℃的反应温度下，透过率仍达到88.4％，而方块电阻降至306Ω□-1。由此可见，在低于800℃的低反应温度下制备得到的层数连续可调的高质量石墨烯具有良好的透光性和光学性能。
对比例1
直接以25μm的Cu箔为衬底，放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度分别为650℃、750℃、850℃、950℃、1000℃，恒温10分钟后，导入碳源CH4、氢气和保护气，气体流量为2sccm，反应时间为10分钟，反应完毕后，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入1M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到石英片或SiO2/Si衬底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。
实验结果如图4所示。
图4示出了以Cu箔为衬底的不同温度制备的石墨烯的拉曼光谱结果。如图4所示，与实施例1相比，在950℃和1000℃的高反应温度下，制备的石墨烯结晶明显变差，2D峰显著宽化，且出现明显的D峰，即便是1000℃的高温，制备的样品仍为2-3层结构；在低于800℃的反应温度下，制备出的样品基本上为无定形碳结构；在1000℃的高反应温度下，对应的样品转移后在550nm处对应的透光率约为93.1％，方块电阻为1150Ω□-1。
实施例2
采用磁控溅射法，在25μm的Cu箔衬底上沉积Ni薄膜。以高纯Co(99.99％)作为靶材，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气为工作气体，工作气压维持在0.8Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为7cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为80W，沉积时间为20分钟，制备得到的多晶Ni薄膜总厚度为0.2μm。
将上述制备的Cu箔/Ni膜双元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在氢气(流速为400sccm)和氩气(流速为500sccm)中由室温经25分钟加热至900℃后恒温20分钟进行退火，而后再经5分钟升温至1000℃，此时通入碳源CH4(流速为50sccm)停留5分钟进行生长，CH4气体量与氢气气体量的体积比为16∶1，再以15℃/分钟的降温速度降至700℃，关掉加热器，自然降温，当温度低于200℃时关闭保护气体氩气，取出样品，即在Cu箔/Ni膜双元衬底上得到本发明的单层石墨烯。将制备的CVD产物表面旋涂一层PMMA(厚度为200nm)透明柔性高分子薄膜作为支撑基底，在170℃加热15分钟，然后放入1M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到带有300nm的氧化层的硅片SiO2/Si衬底上，并用去离子水洗涤至中性后烘干。
实验结果如图5所示。
图5为对转移到硅基底上的石墨烯进行拉曼光谱表征的结果。从图5中可以看出，本发明制备的石墨烯为结晶良好的单层结构，2D峰的半峰宽约为29cm-1，2D峰与G峰的相对强度比约为2.5，代表缺陷的D峰完全消失，根据石墨烯的拉曼光谱特征可以证明制备的石墨烯为高质量的单层石墨烯。
对比例2
采用电子束蒸镀法，在25μm的钼(Mo)箔衬底上沉积Ni薄膜。在真空为1.0×10-5Pa、25℃的室温条件下蒸镀一层约0.2μm厚的多晶Ni薄膜。
将上述制备的Mo箔/Ni膜双元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在氢气(流速为400sccm)和氩气(流速为500sccm)中由室温经25分钟加热至900℃后恒温20分钟进行退火，而后再经5分钟升温至1000℃，此时通入碳源CH4(流速为50sccm)停留5分钟进行生长，CH4气体量与氢气气体量的体积比为16∶1，再以15℃/分钟的降温速度降至700℃，关掉加热器，自然降温，当温度低于200℃时关闭保护气体氩气，取出样品，即在Mo箔/Ni膜双元衬底上得到单层石墨烯。将制备的CVD产物表面旋涂一层PMMA(厚度为200nm)透明柔性高分子薄膜作为支撑基底，在170℃加热15分钟，然后放入1M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到带有300nm的氧化层的硅片SiO2/Si衬底上，并用去离子水洗涤至中性后烘干。
实验结果如图5所示。
图5为对转移到硅基底上的石墨烯进行拉曼光谱表征的结果。从图5中可以看出，制得的石墨烯为2D峰的半峰宽约为37cm-1，2D峰与G峰的相对强度比约为1.2，代表缺陷的D峰约为0.25。与实施例2相比，对比例2制备的石墨烯2D峰明显宽化，2D峰与G峰的相对强度比显著降低，缺陷峰D峰出现且较强。根据石墨烯的拉曼光谱特征可以证明，对比例2制备的石墨烯与实施例2相比，质量明显变差。
实施例3
采用磁控溅射法，在25μm的Cu箔衬底上沉积Cu0.3Co0.7合金薄膜。以高纯Cu0.3/Co0.7(99.99％)合金作为靶材，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气为工作气体，工作气压维持在1.5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为6cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为120W，沉积时间为20分钟，制备得到的薄膜总厚度为0.5μm。
将上述制备的Cu箔/Cu0.3Co0.7合金薄膜双元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度1100℃，恒温10分钟后，导入碳源CH4、氢气和保护气，气体流量为20sccm，反应时间为10分钟，反应完毕，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入1M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到石英片或SiO2/Si衬底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。制备的石墨烯为结晶良好的1-2层结构，在可见和近红外波段都显示出良好的透光性，550nm处对应的透光率达到96.3％，方块电阻为632Ω□-1。
实施例4
采用磁控溅射法，在石英衬底上溅射沉积Cu0.8Mo0.2/Co/Fe薄膜。以高纯Cu0.8Mo0.2、Co、Fe(99.99％)作为靶材，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气为工作气体，工作气压各自维持在0.3Pa/1.0Pa/1.5Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置均为6cm，采用射频磁控溅射，溅射功率均为120W，沉积时间为分别为60分钟/40分钟/20分钟，制备得到的薄膜总厚度分别为2.0μm/0.6μm/0.2μm。
将上述制备的石英/Cu0.8Mo0.2/Co/Fe多元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度然后进行加热至反应温度分别为650℃、750℃、850℃、950℃、1050℃，恒温10分钟后，导入碳源CH4、氢气和保护气，气体流量为20sccm，反应时间为10分钟，反应完毕，控制降温速率为10℃/min，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入1MFeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜直接转移到石英片衬底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。制备的石墨烯为结晶良好的1-5层结构，在可见和近红外波段都显示出良好的透光性，550nm处对应的透光率最高达到96.9％，方块电阻最低达到332Ω□-1。
实施例5
采用脉冲激光沉积法，在Cu箔衬底上沉积Ru薄膜。采用KrF准分子激光器作为光源(波长为248nm，单脉冲能量260mJ，脉冲持续时间为25ns，频率为5Hz)，衬底温度为600℃，沉积时间为40分钟，靶材上的平均激光能量密度为7J/cm2，制备的薄膜厚度为0.8μm。
将上述制备的Cu箔/Ru薄膜双元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度分别为750℃、850℃、950℃、1000℃、1100℃，恒温10分钟后，导入碳源乙炔C2H2、氢气和保护气，气体流量为0.5sccm，反应时间为5分钟，反应完毕，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入1M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到石英片或SiO2/Si衬底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。制备的石墨烯为结晶良好的1-6层结构，在可见和近红外波段都显示出良好的透光性，550nm处对应的透光率最高达到96.7％，方块电阻最低达到297Ω□-1。
实施例6
采用脉冲激光沉积法，在Cu箔衬底上沉积Cu0.2Pd0.8薄膜。采用KrF准分子激光器作为光源(波长为248nm，单脉冲能量为260mJ，脉冲持续时间为25ns，频率为5Hz)，以高纯Cu0.2Pd0.8(99.99％)作为靶材，衬底温度为600℃，沉积时间为20分钟，靶材上的平均激光能量密度为6J/cm2，制备的薄膜厚度为0.25μm。
将上述制备的Cu箔/Cu0.2Pd0.8薄膜双元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度1000℃，恒温10分钟后，导入碳源乙烷C2H6、氢气和保护气，气体流量为0.3sccm，反应时间为10分钟，反应完毕，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入1M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到石英片或SiO2/Si衬底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。制备的石墨烯为结晶良好的1-2层结构，在可见和近红外波段都显示出良好的透光性，550nm处对应的透光率达到96.1％，方块电阻为546Ω□-1。
实施例7
采用磁控溅射法，在Si衬底上沉积Cu0.7Zn0.3/Ag/Cu0.1Ti0.9薄膜。以高纯Cu0.7Zn0.3、Ag、Cu0.1Ti0.9(99.99％)作为靶材，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气为工作气体，工作气压各自维持在0.3Pa/0.5Pa/0.8Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置均为11cm，采用直流磁控溅射，溅射功率均为80W，沉积时间为分别为60分钟/10分钟/40分钟，制备得到的薄膜总厚度分别为1.2μm/0.1μm/0.5μm。
将上述制备的Cu0.7Zn0.3/Ag/Cu0.1Ti0.9薄膜多元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度分别为700℃、800℃、900℃、1000℃、1050℃，恒温10分钟后，导入碳源CH4、氢气和保护气，气体流量为2sccm，反应时间为10分钟，反应完毕后，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入0.5M HNO3刻蚀液中去除金属衬底，刻蚀后的薄膜直转移于Si基底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。制备的石墨烯为结晶良好的1-5层结构，方块电阻最低达到312Ω□-1。
实施例8
采用脉冲激光沉积法，在石英基底上沉积Cu/Mo0.4Ta0.6/Al0.5lr0.5薄膜。以高纯Cu、Mo0.4Ta0.6、Al0.5lr0.5(99.99％)作为靶材，采用KrF准分子激光器作为光源(波长为248nm，单脉冲能量为260mJ，脉冲持续时间为25ns，频率为5Hz)，衬底温度为800℃，沉积时间分别为60分钟/30分钟/30分钟，靶材上的平均激光能量密度均为8J/cm2，制备的薄膜厚度分别为2μm/0.6μm/0.6μm。
将上述制备的石英/Cu/Mo0.4Ta0.6/Al0.5lr0.5薄膜多元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行分别为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，恒温10分钟后，导入碳源乙烯C2H4和乙炔C2H2的混合气、氢气和保护气，气体乙烯和乙炔的流量分别为0.2sccm和0.5sccm，反应时间为20分钟，反应完毕，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入2M FeCl3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜直接转移至石英片基底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。制备的石墨烯为结晶良好的2-8层结构，在可见和近红外波段都显示出良好的透光性，550nm处对应的透光率最高达到96.1％，方块电阻最低达到258Ω□-1。
实施例9
采用磁控溅射法，在Cu箔衬底上沉积Rh薄膜。以高纯Rh(99.99％)作为靶材，本底真空抽至3.0×10-4Pa，以纯度为99.99％的氩气为工作气体，工作气压维持在3.0Pa，采用室温溅射，靶材与衬底距离设置为5cm，采用射频磁控溅射，溅射功率为200W，沉积时间为20分钟，制备得到的薄膜总厚度为1μm。
将上述制备的Cu箔/Rh膜双元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛Ar+H2下排气，然后进行加热至反应温度1000℃，恒温10分钟后，导入碳源CH4、氢气和保护气，气体流量为100sccm，反应时间为3分钟，反应完毕后，控制降温速率为10℃/分钟，冷却至室温。将上述CVD法制备的产物放入0.5M HNO3刻蚀液中去除衬底，刻蚀后的薄膜转移到石英片或SiO2/Si衬底，并用去离子水洗涤至中性后烘干。制备的石墨烯为结晶较好的多层(5-7层)结构，在可见和近红外波段都显示出较好的透光性，550nm处对应的透光率达到83.8％，方块电阻为251Ω□-1。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (18)
1.一种用于层数连续可调的石墨烯的多元衬底，它包括：
金属基底，所述金属基底为低溶碳金属M1，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中0＜x＜0.5；
采用磁控溅射法或脉冲激光沉积法覆盖在所述金属基底上的金属薄膜，所述金属薄膜为至少一层高溶碳金属M2，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中1＞x＞0.5；
其中，M1为Cu，M2选自Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、V、Rh、Pd、Co、lr、Pt、Mo、W、Zn或其组合。
2.如权利要求1所述的多元衬底，其特征在于，它还包括位于所述金属基底下的非金属基底。
3.如权利要求2所述的多元衬底，其特征在于，所述非金属基底选自：硅、氧化硅、玻璃、石英、碳化硅和氧化铝。
4.如权利要求1-3中任一项所述的多元衬底，其特征在于，所述磁控溅射法的溅射功率为50-200W，溅射时间为5-60分钟，工作气压为0.2-3.0Pa，靶材与基底的距离为5-11cm；所述脉冲激光沉积法的基底温度为50-800℃，沉积时间为10-60分钟，靶材上的平均激光能量密度为2-10J/cm2。
5.如权利要求1所述的多元衬底，其特征在于，所述金属基底的厚度为1-1000μm；所述金属薄膜的厚度为5nm-1μm。
6.如权利要求2或3所述的多元衬底，其特征在于，所述非金属基底的厚度为0.5-2μm；所述金属薄膜的厚度为5nm-1μm。
7.如权利要求1所述的多元衬底，其特征在于，所述低溶碳金属或合金的溶碳能力为在500-1100℃下小于0.005原子％；所述高溶碳金属或合金的溶碳能力为在500-1100℃下大于0.1原子％。
8.一种制备用于层数连续可调的石墨烯的多元衬底的方法，该方法包括：
提供金属基底，所述金属基底为低溶碳金属M1，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中0＜x＜0.5；
采用磁控溅射法或脉冲激光沉积法在所述金属基底上覆盖金属薄膜，所述金属薄膜为至少一层高溶碳金属M2，或者低溶碳金属M1与高溶碳金属M2的合金M11-x+M2x，式中1＞x＞0.5；
其中，M1为Cu，M2选自Ru、Ti、Zr、Nb、Ta、Fe、Co、Ni、V、Rh、Pd、Co、lr、Pt、Mo、W、Zn或其组合。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该方法还包括在所述金属基底下提供非金属基底。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述非金属基底选自：硅、氧化硅、玻璃、石英、碳化硅和氧化铝。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述磁控溅射法的溅射功率为50-200W，溅射时间为5-60分钟，工作气压为0.2-3.0Pa，靶材与基底的距离为5-11cm；所述脉冲激光沉积法的基底温度为50-800℃，沉积时间为10-60分钟，靶材上的平均激光能量密度为2-10J/cm2。
12.一种基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯，它包括：
权利要求1-6中任一项所述的多元衬底；
在500-1100℃的温度下通过化学气相沉积法沉积在所述多元衬底上的石墨烯。
13.如权利要求12所述的层数连续可调的石墨烯，其特征在于，其尺寸为0.1-30cm。
14.如权利要求12或13所述的层数连续可调的石墨烯，其特征在于，其应用于光伏、平面显示、半导体电子和储能器件领域。
15.一种制备基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯的方法，该方法包括：
提供权利要求1-6中任一项所述的多元衬底；
在500-1100℃的温度下通过化学气相沉积法在所述多元衬底上沉积石墨烯，制得层数连续可调的石墨烯。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述化学气相沉积法包括以下步骤：将所述多元衬底放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在氢气和惰性气氛下排气30分钟，然后进行加热至500-1100℃的反应温度，恒温0-60分钟后，导入碳源、氢气和保护气反应1-60分钟，反应完毕后自然炉冷至室温。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、丙烯、丁二烯、甲醇、苯、环己烷、环戊二烯中的至少一种或它们的混合碳源；所述惰性气体包括：氮气、氩气、氦气中的至少一种或它们的混合气体。
18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述所述惰性气体的流速为100-1000sccm；所述氢气的流速为5-500sccm；所述碳源的流速为0.2-500sccm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110266477.0A CN102994976B (zh) | 2011-09-08 | 2011-09-08 | 多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110266477.0A CN102994976B (zh) | 2011-09-08 | 2011-09-08 | 多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102994976A true CN102994976A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102994976B CN102994976B (zh) | 2015-01-21 |
Family
ID=47924073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110266477.0A Active CN102994976B (zh) | 2011-09-08 | 2011-09-08 | 多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102994976B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103305813A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-18 | 奥特斯维能源（太仓）有限公司 | 提升氧化铝镀膜设备产能的装置 |
| CN103569943A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 无锡英普林纳米科技有限公司 | 一种耐摩擦的铂/石墨烯复合结构及其制备方法 |
| CN106856358A (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-16 | 三星电机株式会社 | 磁场屏蔽用结构物及电子设备 |
| CN109534329A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-03-29 | 西北大学 | 一种石墨烯薄膜的制备方法及制备得到的石墨烯薄膜 |
| CN110616458A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-12-27 | 北京大学 | 一种基于单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法 |
| CN111620324A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-04 | 天津理工大学 | 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列 |
| CN111874893A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-11-03 | 烯旺新材料科技股份有限公司 | 石墨烯柔性复合层及其制备方法和应用 |
| CN112957912A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-15 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种多层选择性氢渗透复合膜及其制备和应用 |
| CN113148992A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
| CN114107940A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-01 | 北京工业大学 | 基于铝镍金属层的不连续碳膜制备及呼吸传感器应用 |
| CN114459336A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-05-10 | 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 | 石墨烯应变传感器及石墨烯应变传感器的制备方法 |
| CN114635120A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-06-17 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 用于生长石墨烯薄膜的基底、石墨烯薄膜以及它们的制备方法 |
| CN114867549A (zh) * | 2019-12-19 | 2022-08-05 | 海科材料有限公司 | 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102134067A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-07-27 | 北京大学 | 一种制备单层石墨烯的方法 |
-
2011
- 2011-09-08 CN CN201110266477.0A patent/CN102994976B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102134067A (zh) * | 2011-04-18 | 2011-07-27 | 北京大学 | 一种制备单层石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| XUN LIU，ET AL.: "Segregation Growth of Graphene on Cu-Ni Alloy for Precise Layer Control", 《 THE JOURNAL OF PHYSICALCHEMISTRY C》 * |
| YAGANG YAO，ET AL.: "Controlled Growth of Multilayer, Few-Layer, and Single-Layer Graphene on Metal Substrates", 《THE JOURNAL OF PHYSICALCHEMISTRY C》 * |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103305813A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-18 | 奥特斯维能源（太仓）有限公司 | 提升氧化铝镀膜设备产能的装置 |
| CN103569943A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 无锡英普林纳米科技有限公司 | 一种耐摩擦的铂/石墨烯复合结构及其制备方法 |
| CN106856358A (zh) * | 2015-12-08 | 2017-06-16 | 三星电机株式会社 | 磁场屏蔽用结构物及电子设备 |
| CN106856358B (zh) * | 2015-12-08 | 2020-09-11 | 株式会社Wits | 磁场屏蔽用结构物及电子设备 |
| CN109534329A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-03-29 | 西北大学 | 一种石墨烯薄膜的制备方法及制备得到的石墨烯薄膜 |
| CN110616458A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-12-27 | 北京大学 | 一种基于单晶铜的垂直异质外延单晶金属薄膜的方法 |
| CN114867549A (zh) * | 2019-12-19 | 2022-08-05 | 海科材料有限公司 | 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 |
| CN114867549B (zh) * | 2019-12-19 | 2024-09-27 | 海科材料有限公司 | 用于制备多孔石墨烯膜的方法和使用该方法制备的膜 |
| CN111874893A (zh) * | 2020-01-20 | 2020-11-03 | 烯旺新材料科技股份有限公司 | 石墨烯柔性复合层及其制备方法和应用 |
| CN111620324A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-09-04 | 天津理工大学 | 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列 |
| CN111620324B (zh) * | 2020-07-07 | 2023-03-21 | 天津理工大学 | 一种石墨烯微管及其制备方法、三电极体系及其应用、微电极阵列 |
| CN112957912A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-15 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种多层选择性氢渗透复合膜及其制备和应用 |
| CN113148992B (zh) * | 2021-03-31 | 2022-10-25 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
| CN113148992A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-23 | 哈尔滨金纳科技有限公司 | 一种小尺寸石墨烯的制备方法 |
| CN114107940A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-01 | 北京工业大学 | 基于铝镍金属层的不连续碳膜制备及呼吸传感器应用 |
| CN114107940B (zh) * | 2021-11-19 | 2023-10-03 | 北京工业大学 | 基于铝镍金属层的不连续碳膜制备及呼吸传感器应用 |
| CN114459336A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-05-10 | 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 | 石墨烯应变传感器及石墨烯应变传感器的制备方法 |
| CN114635120A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-06-17 | 北京石墨烯技术研究院有限公司 | 用于生长石墨烯薄膜的基底、石墨烯薄膜以及它们的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102994976B (zh) | 2015-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102994976B (zh) | 多元衬底、基于多元衬底的层数连续可调的石墨烯、及其制备方法 | |
| Vargas et al. | Stoichiometry behavior of TaN, TaCN and TaC thin films produced by magnetron sputtering | |
| CN102134067B (zh) | 一种制备单层石墨烯的方法 | |
| Yousefi et al. | Effects of gold catalysts and thermal evaporation method modifications on the growth process of Zn1− xMgxO nanowires | |
| Zhang et al. | Metal–insulator transition properties of sputtered silicon-doped and un-doped vanadium dioxide films at terahertz range | |
| CN103613094B (zh) | 一种同时制备石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法 | |
| Krisyuk et al. | Chemical vapor deposition of iron, iron carbides, and iron nitride films from amidinate precursors | |
| CN102181843A (zh) | 多晶石墨烯薄膜制备工艺及透明电极和制备石墨烯基器件 | |
| Koller et al. | Thermally-induced phase transformation sequence of arc evaporated Ta–Al–N coatings | |
| CN103741224A (zh) | 高纯度高密度ws2层片状纳米结构的制备方法 | |
| Le-Quoc et al. | MgH2 thin films deposited by one-step reactive plasma sputtering | |
| Kumar et al. | Nickel mediated few-layer graphene growth on glass substrates by pulsed laser deposition | |
| Radić et al. | Tungsten–carbon films prepared by reactive sputtering from argon–benzene discharges | |
| Islam et al. | Stable stoichiometric copper nitride thin films via reactive sputtering | |
| Simi et al. | Pulsed laser ablation of zinc selenide in nitrogen ambience: Formation of zinc nitride films | |
| Takeyama et al. | Diffusion barrier properties of nano-crystalline TiZrN films in Cu/Si contact systems | |
| Chen et al. | Growth of graphene/Ag nanowire/graphene sandwich films for transparent touch-sensitive electrodes | |
| Awad et al. | Copper oxide nanocrystallites fabricated by thermal oxidation of pre-sputtered copper films at different temperatures and under oxygen and argon flows | |
| Mikula et al. | Thermal stability and structural evolution of quaternary Ti–Ta–B–N coatings | |
| CN107973280A (zh) | 一种多层六方氮化硼的制备方法 | |
| Gao et al. | Chemical vapor deposition of pyrolytic boron nitride ceramics from single source precursor | |
| CN107954404A (zh) | 一种制备石墨烯与六角氮化硼复合薄膜材料的方法 | |
| Zhang et al. | Low-temperature synthesis of MoAlB MAB phase thin films through reaction pathway modification | |
| Guo et al. | Chemical potential imbalance mediated CVD growth of atomically thin hexagonal boron nitride fractal patterns | |
| Yoon | Fabrication of polycrystalline silicon films by Al‐induced crystallization of silicon‐rich oxide films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20130327 Assignee: FSPG Hi-Tech Co., Ltd. Assignor: Shanghai Silicates Institute, the Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2017310000043 Denomination of invention: Multi-element substrate, graphene capable of continuously adjusting layer number based on multi-element substrate and preparation method Granted publication date: 20150121 License type: Common License Record date: 20170724 |