CN102105214B - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在制造对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜时，通过在使多官能胺的水溶液和含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚时使多官能胺水溶液中存在糖类，可以提供下述复合半透膜，所述复合半透膜通过改变膜制造方法可以获得不损害复合半透膜的透水性和溶质除去率的效果，并且由干燥引起的透水性和溶质除去率的降低小，经济负担和对废液处理的负荷少。
Description
技术领域
本发明涉及一种对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜，涉及一种例如由干燥引起的质量变化小、在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜及其制造方法。
背景技术
近年来，人们尝试使用复合半透膜进行海水和盐水的淡水化，并在世界范围内的水处理工厂(plant)中逐渐实用化。已知复合半透膜为在微多孔性支持膜上被覆分离功能层，由交联芳香族聚酰胺形成所述分离功能层时，具有由于含有苯环而富有刚性的优点、或通过芳香族多官能胺水溶液和芳香族多官能酰基卤的有机溶剂溶液的界面缩聚能够容易地制膜的优点，并且为高除盐率、高渗透通量。
但是，在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层而得到的复合半透膜，由于在干燥时引起透水性和溶质除去率降低等质量变化，所以在保管时需要保湿。作为防止因干燥引起质量变化的方法，例如公开了在具有多个离子性部分的高分子润湿剂的存在下，进行多官能胺水溶液和多官能酰基卤的有机溶剂溶液的界面聚合的方法(专利文献1)，但发现在上述方法中与不存在该高分子润滑剂所得的膜相比，溶质除去率有降低的倾向，故不优选。另外，公开了下述方法：将通过多官能胺水溶液和多官能酰基卤的有机溶剂溶液的界面聚合而得到的复合半透膜在分子量1000以下的糖类溶液中进行浸渍处理的方法(专利文献2)。然而，在该方法中，需要使用5重量％以上高浓度的糖类溶液，存在经济负担和废液处理的负荷增加等问题。
专利文献1：日本专利第2727087号公报
专利文献2：日本特开2000-117074号公报
发明内容
本发明的目的在于通过改变膜制造方法而获得不损害复合半透膜的透水性和溶质除去率的效果，并且通过经济负担和对废液处理负荷小的方法，提供一种由干燥引起的质量降低小的复合半透膜。
为了实现上述目的，本发明采取以下的构成。
(1)一种复合半透膜，是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜，其特征在于，构成该聚酰胺分离功能层的聚酰胺为交联聚酰胺，所述交联聚酰胺是通过使含有多官能胺和糖类的水溶液与含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚而得到的。
(2)如上述(1)所述的复合半透膜，其特征在于，上述糖类为选自单糖、二糖、三糖的至少一种。
(3)如上述(1)所述的复合半透膜，其特征在于，所述糖类为选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、棉子糖中的至少一种。
(4)一种复合半透膜的制造方法，其特征在于，所述复合半透膜的制造方法为在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜的制造方法，构成该聚酰胺分离功能层的交联聚酰胺是通过使含有多官能胺和糖类的水溶液与含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚而形成的。
(5)如上述(4)所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，上述糖类为选自单糖、二糖、三糖中的至少一种。
(6)如上述(4)所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，上述糖类为选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、棉子糖中的至少一种。
根据本发明，可以得到由干燥引起的透水性和除溶质性的降低小的复合半透膜。另外，由于需要的药剂量少，所以可以减少经济负担和对废液处理的负荷。
具体实施方式
本发明赋予具有由交联聚酰胺形成的分离功能层的复合半透膜保湿性。
本发明中的复合半透膜，优选将实质具有分离性能的分离功能层被覆在实质不具有分离性能的微多孔性支持膜上，该分离功能层是由交联聚酰胺形成的，所述交联聚酰胺是通过使多官能胺和多官能酰基卤在糖类的存在下接触进行界面缩聚而得到的。此处，多官能胺含有选自脂肪族多官能胺和芳香族多官能胺中至少一种成分。
所谓脂肪族多官能胺为一分子中具有2个以上氨基的脂肪族胺，优选哌嗪类胺及其衍生物。例如，可以举出哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3，5-三甲基哌嗪、2，5-二乙基哌嗪、2，3，5-三乙基哌嗪、2-正丙基哌嗪、2，5-二正丁基哌嗪等，从性能表现的稳定性考虑，特别优选哌嗪、2，5-二甲基哌嗪。
另外，所谓芳香族多官能胺为一分子中具有2个以上氨基的芳香族胺，没有特别限定，有间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯等，作为其N-烷基化物，可以举出N，N-二甲基间苯二胺、N，N-二乙基间苯二胺、N，N-二甲基对苯二胺、N，N-二乙基对苯二胺等，从性能表现的稳定性考虑，特别优选间苯二胺、1，3，5-三氨基苯。
所谓多官能酰基卤为一分子中具有2个以上卤化羰基的酰基卤，只要为通过与上述胺的反应可以给予聚酰胺的多官能酰基卤即可，没有特别的限定。作为多官能酰基卤，例如，可以使用草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3-苯二羧酸、1，4-苯二羧酸的酰基卤。在酰基卤中，优选酰氯，特别是从经济性、获得的难易程度、操作的难易程度、反应性的难易程度等方面考虑，优选1，3，5-苯三羧酸的酰基卤即均苯三甲酰氯。上述多官能酰基卤可以单独使用，也可以作为混合物使用。
溶解多官能酰基卤的有机溶剂，优选与水不混溶、且不破坏微多孔性支持膜，只要不抑制交联聚酰胺的生成反应即可，可以为任何有机溶剂。作为代表例，可以举出液态的烃、三氯三氟乙烷等卤化烃，但考虑到为不破坏臭氧层的物质和获得的难易、操作的难易、操作上的安全性时，优选使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十七烷、十六烷等，环辛烷、乙基环己烷、1-辛烯、1-癸烯等单体或它们的混合物。
糖类只要不妨碍上述多官能胺和多官能酰基卤的反应即可，没有特别限定，除单糖、二糖、三糖之外，还可以举出淀粉、糖原、果胶、琼脂糖等。其中，优选单糖、二糖、三糖，因为它们可以抑制由溶解引起的多官能胺水溶液的粘度上升、且可以良好制膜，特别是从经济性、获得的难易、操作的难易方面考虑，更优选葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、棉子糖。
本发明中的微多孔性支持膜实质上不具有分离离子等的性能，而是用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。孔的大小和分布没有特别限定，但优选下述的支持膜：例如，具有均匀且细微的孔，或具有从形成分离功能层的一侧的表面到另一面逐渐变大的微孔、且在形成分离功能层的一侧的表面微孔的大小为0.1nm以上100nm以下。
微多孔性支持膜中使用的材料和其形状没有特别限定，例如可以举出将树脂浇铸在支持体(底布)上形成的膜。作为底布，例如可以举出以选自聚酯或芳香族聚酰胺中的至少一种作为主成分的布帛。作为浇铸在底布上的树脂的种类，例如，优选使用聚砜、醋酸纤维素、聚氯乙烯或它们的混合物，特别优选使用化学稳定性、机械稳定性、热稳定性高的聚砜。
具体而言，使用由下述化学式表示的重复单位组成的聚砜时，易于控制孔径、尺寸稳定性高，故优选。
本发明中使用的微多孔性支持膜也从多种市售材料中选择，如Millipore公司制“Millipore Filter VSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“Ultrafilter UK10”(商品名)，可以按照“Office of Saline WaterResearch and Development Progress Report”No.359(1968)中记载的方法制造。
例如，将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液以一定的厚度浇铸在密织的聚酯布或无纺布(底布)上，使其在含有0.5重量％十二烷基硫酸钠、2重量％DMF的水溶液中湿式凝固，由此可以得到具有微多孔性支持体的微多孔性支持膜，所述微多孔性支持体的表面的大部分具有直径数10nm以下的微孔。
上述微多孔性支持体及底布的厚度对复合半透膜的强度及将其作为元件时的填充密度造成影响。为了获得充分的机械强度及填充密度，微多孔性支持体和底布的总厚度优选在50～300μm的范围内，较优选在100～250μm的范围内。另外，多孔性支持体的厚度优选在10～200μm的范围内，较优选在30～100μm的范围内。
微多孔性支持膜的形态可以通过扫描型电子显微镜或透射电子显微镜、原子间力显微镜观察。例如，采用扫描型电子显微镜观察，从底布上剥离微多孔质支持体后，采用冻结切割法将其切断，形成剖面观察的样品。在该样品上薄薄地涂布铂、铂-钯或四氯化钌，优选四氯化钌，在3～6kV的加速电压下，采用高分解能电场放射型扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。高分解能电场放射型扫描电子显微镜可以使用日立制S-900型电子显微镜等。根据所得的电子显微镜照片可以确定微多孔性支持体的膜厚和表面孔径。需要说明的是，本发明中的厚度或孔径是指随机抽出10处测定的测定值的平均值。
接下来，说明复合半透膜的优选制造方法。复合半透膜中的实质上具有分离性能的分离功能层，例如可以如下制造：使用含有上述多官能胺的水溶液、和含有上述多官能酰基卤的且与水不混溶的有机溶剂溶液，使它们在下述微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚而形成。
含有多官能胺的水溶液和含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液中，只要不妨碍两成分间的反应即可，根据需要也可以含有酰基化催化剂或极性溶剂、酸捕捉剂、表面活性剂、抗氧剂等化合物。
在本发明中，微多孔性支持膜可用于支持交联聚酰胺等分离功能层。微多孔性支持膜的结构没有特别的限定，但作为优选的微多孔性支持膜，可以举出被布帛增强的上述聚砜支持膜等。
本发明的特征在于，在使微多孔性支持膜含有多官能胺水溶液的工序中，使该多官能胺水溶液中含有糖类。作为使多官能胺水溶液中含有糖类的方法，没有特别的限定，例如，可以通过使糖类溶解在多官能胺水溶液中使其含有糖类。此处，含有多官能胺和糖类的水溶液的多官能胺浓度优选为0.1～20重量％，较优选为0.5～15重量％。进而，该水溶液的糖类浓度优选为0.1～5重量％，较优选0.1～3重量％。如上所述，在本发明中通过在多官能胺水溶液中含有糖类的简便的方法，可以防止由干燥引起的膜性能的降低。另外，由于不需要如现有的方法那样大量地使用糖类，所以可以减少经济负担和对废液处理的负荷。
接着，充分地除去过剩涂布的该水溶液使膜上不残留液滴。通过充分地除去液体，可以防止在膜形成后液滴残存部分形成膜缺陷、防止膜性能降低。作为除去液体的方法，例如，有以垂直方向握持膜面，使水溶液自然流下的方法等。作为除去液体的方法，例如，可以采用下述方法：如日本特开平2-78428号公报中记载所示，以垂直方向握持与多官能胺水溶液接触后的微多孔性支持膜，使过剩的水溶液自然流下的方法；或从喷气嘴喷吹氮等气流，强制地除去液体的方法等。另外，除去液体后，也可以使膜面干燥除去部分水溶液的水分。
之后，在存在多官能胺和糖类的微多孔性支持膜上涂布含有上述多官能酰基卤的有机溶剂溶液，通过界面缩聚形成交联聚酰胺的分离功能层。
有机溶剂溶液中的多官能酰基卤的浓度优选在0.01～10重量％的范围内，更优选在0.02～2.0重量％的范围内。在此范围时，能够得到充分的反应速度，另外可以抑制副反应的发生。进而，使该有机溶剂溶液中含有N，N-二甲基甲酰胺之类的酰基化催化剂时，可以促进界面缩聚，故更优选。
与多官能酰基卤的有机溶剂溶液接触进行界面缩聚，在微多孔性支持膜上形成含有交联聚酰胺的分离功能层后，最好除去剩余的溶剂。除去的方法例如可以使用以垂直方向握持膜，使过剩的有机溶剂自然流下除去的方法。此时，作为在垂直方向握持的时间，优选为1～5分钟，较优选为1～3分钟。时间过短时分离功能层不能完全形成，时间过长时有机溶剂过度干燥易产生缺陷，易引起性能降低。
根据上述的方法得到的复合半透膜，通过进行下述工序可以进一步提高复合半透膜的溶质阻止性能和透水性，所述工序为在50～150℃的范围内、优选在70～130℃的范围内，热水处理1～10分钟，较优选2～8分钟。
如上所述形成的本发明的复合半透膜，与塑料网等原水流路材料、特里科经编织物(Tricot)等透水流路材料、及必要时用于提高耐压性的膜一同螺旋状地缠绕在贯穿多个孔的筒状的集水管周围，优选用作螺旋型的复合半透膜元件。进而，也可以将此元件串联或并联地连接、纳入压力容器内，形成复合半透膜组件。
另外，将上述的复合半透膜或其元件、组件，以及向它们供给原水的泵和对该原水进行前处理的装置等组合，可以构成流体分离装置。通过使用该流体分离装置，可以将原水分离成饮料水等透过水和未透过膜的浓缩水，得到符合目标的水。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
参考例、比较例、实施例中的膜的特性如下求出：在操作压力5.5MPa下向复合半透膜供给将温度调节到25℃、pH调节为6.5的海水(盐浓度约3.5％)进行膜过滤处理，通过测定透过水、供给水的水质，由下式求出。
(盐透过率)
盐透过率(％)＝100×(透过水中的盐浓度/供给水中的盐浓度)
(膜渗透通量)
将供给水(海水)的膜渗透水量换算成每1平方米膜面积、每1天的透水量(立方米)，以膜渗透通量(m3/m2/日)表示。
(风干前后的变化比)
在室温下将复合半透膜风干60分钟后，进行上述膜过滤处理，评价盐透过率、膜渗透通量，根据(风干后的值/风干前的值)分别进行算出。
(实施例1)
根据下述方法制备作为微多孔性支持膜的布帛增强聚砜支持膜(超滤膜)。即，将长30cm、宽20cm大小的由单丝纤度0.5分特的聚酯纤维和1.5分特的聚酯纤维的混纤丝构成的、透气度0.7cm3/cm2/秒、平均孔径7μm以下的湿式无纺布固定在玻璃板上，在其上浇铸二甲基甲酰胺(DMF)溶剂的聚砜浓度15重量％的溶液(20℃)，立即浸渍在水中，制造聚砜的微多孔性支持膜。将所得的微多孔性支持膜记作PS支持膜。
在室温下，将如上所述得到的PS支持膜在含有3.8重量％间苯二胺(以下成为mPDA)、1.0重量％海藻糖的水溶液中浸渍2分钟，将其慢慢地提起使该支持膜表面没有多余的水溶液残留。以160cm3/m2的比例涂布含有0.175重量％均苯三酸酰氯(以下称作TMC)的正癸烷溶液，使支持膜表面完全地润湿，静置1分钟。接着，为了从膜中除去多余的溶液，垂直地握持膜1分钟、除去液体，在室温下用鼓风机除去膜表面的正癸烷。之后，用90℃的热水清洗2分钟得到复合半透膜。评价如上所述得到的复合半透膜，结果膜渗透通量为0.75(m3/m2/天)、盐透过率为0.24％。进而，将得到的复合半透膜在室温下风干60分钟后进行评价，结果膜渗透通量为0.70(m3/m2/天)、盐透过率为0.26％，与干燥前相比膜渗透通量的变化比为0.94、盐透过率的变化比为1.08。
(实施例2～6)
代替海藻糖向mPDA水溶液添加表1所示的糖类，除此之外与实施例1同样地进行得到复合半透膜。评价如上所述得到的复合半透膜，结果如表1所示，发现具有良好的性能，并且风干前后的变化比很小。
【表1】
表1
(比较例1)
除了不添加海藻糖之外，与实施例1同样地得到复合半透膜。评价如上所述得到的复合半透膜，结果膜渗透通量为0.68(m3/m2/天)、盐透过率为0.26％。进而，在室温下将得到的复合半透膜风干60分钟后进行评价，结果膜渗透通量为0.59(m3/m2/天)、盐透过率为0.42％，与干燥前相比膜渗透通量的变化比为0.87、盐透过率的变化比为1.33。
(比较例2)
向mPDA水溶液中添加果胶代替海藻糖，除此之外与实施例1同样地进行制膜，然而，添加了果胶的mPDA水溶液的粘性变大，室温下将PS支持膜在该水溶液中浸渍2分钟后，难以从PS支持膜上除去多余的水溶液，因此不能形成复合半透膜。
由实施例及比较例的结果表明，通过使含有多官能胺和糖类的水溶液与含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触制备复合半透膜，可以减小由干燥引起的透水量的降低。
Claims (6)
1.一种复合半透膜，是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层而形成的复合半透膜，其特征在于，构成所述聚酰胺分离功能层的聚酰胺为交联聚酰胺，所述交联聚酰胺是通过使含有多官能胺和糖类的水溶液与含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚而得到的。
2.如权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述糖类为选自单糖、二糖、三糖中的至少1种。
3.如权利要求1所述的复合半透膜，其特征在于，所述糖类为选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、棉子糖中的至少1种。
4.一种复合半透膜的制造方法，是在微多孔性支持膜上形成聚酰胺分离功能层的复合半透膜的制造方法，其特征在于，构成所述聚酰胺分离功能层的交联聚酰胺是通过使含有多官能胺和糖类的水溶液与含有多官能酰基卤的有机溶剂溶液在微多孔性支持膜上接触进行界面缩聚而形成的。
5.如权利要求4所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，所述糖类为选自单糖、二糖、三糖中的至少1种。
6.如权利要求4所述的复合半透膜的制造方法，其特征在于，所述糖类为选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖、棉子糖中的至少1种。
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