KR20230152102A - 적층 필름 및 적층 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 발명은 고평활이고, 양호한 미끄러짐성을 겸비하는 수지 시트를 제공할 수 있는 적층 필름을 제공하는 것이다.
[해결 수단] 폴리에스테르계의 기재(基材) 필름과, 이형층과, 이형층에서의 기재와는 반대측의 면에 배치된 수지 시트를 갖고, 수지 시트는, 수지 성분(A)과 가교제(B)를 포함하는 수지 시트 형성 조성물을 경화시킨 것이며, 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 수지 시트의 막 두께(t1)가, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 수지 시트의 표면(1)의 산술 평균 높이(Sa)가 2nm 이상 30nm 이하이고, 수지 시트 표면(1)의 압입 탄성률(E1)이 2.0MPa 이상이며, 수지 시트 표면(2)의 압입 탄성률(E2)이 2.0MPa 이상이고, E1과 E2의 차의 절대치가 1.5 이하이며, 수지 시트에서의 이형층면과는 반대측의 표면(1)과, 수지 시트에서의 이형층측의 표면(2)을 겹쳐서 측정한 정마찰 계수가, 1.5 이하인 적층 필름.
[해결 수단] 폴리에스테르계의 기재(基材) 필름과, 이형층과, 이형층에서의 기재와는 반대측의 면에 배치된 수지 시트를 갖고, 수지 시트는, 수지 성분(A)과 가교제(B)를 포함하는 수지 시트 형성 조성물을 경화시킨 것이며, 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않고, 수지 시트의 막 두께(t1)가, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이며, 수지 시트의 표면(1)의 산술 평균 높이(Sa)가 2nm 이상 30nm 이하이고, 수지 시트 표면(1)의 압입 탄성률(E1)이 2.0MPa 이상이며, 수지 시트 표면(2)의 압입 탄성률(E2)이 2.0MPa 이상이고, E1과 E2의 차의 절대치가 1.5 이하이며, 수지 시트에서의 이형층면과는 반대측의 표면(1)과, 수지 시트에서의 이형층측의 표면(2)을 겹쳐서 측정한 정마찰 계수가, 1.5 이하인 적층 필름.
Description
본 발명은, 수지 시트를 적층한 적층 필름에 관한 것이다. 특히 전자 부품, 광학 용도에 이용되는 수지 시트를 적층한 적층 필름에 관한 것이다.
종래, 폴리에스테르 필름을 기재(基材)로 한 이형 필름은, 내열성이나 기계 특성이 높아, 점착 시트나 커버 필름, 고분자 전해질막, 유전체 수지 시트 등의 수지 시트의 용액 제막(製膜) 시에 사용하는 공정 필름으로서 사용되어 왔다. 근래, 특히 필름 콘덴서에 사용되는 유전체 수지 시트 등의 전자 부품이나 광학 용도에 이용되는 수지 시트에는, 높은 평활성이나 투명성이 요구되기 때문에, 공정 필름으로서 사용하는 이형 필름의 표면에도 높은 평활성이 요구되어 왔다. 그 때문에, 특허문헌 1∼3에 기재되는 바와 같은 기술이 개시되어 있고, 이형층 표면의 표면 거칠기를 낮춘 것이 제안되어 있다.
그러나, 예를 들면 광학 용도에서는 투명성 등을 높이기 위해 높은 평활성이 요구되는 한편으로, 평활성이 높으면 미끄러짐성이 악화되고, 반송(搬送) 공정 등에서 흠집이 생겨 수율이 저하될 우려가 있었다. 또, 필름 콘덴서 용도 등에서의 전자 부품 용도에서는, 절연 파괴 전압 등의 전기 특성을 향상시키기 위해 평활성이 요구되는 한편으로, 평활성이 너무 높으면 미끄러짐성이 나쁘고, 유전체 수지 시트를 롤상으로 권취(卷取)할 때에 감김 어긋남, 주름의 혼입 등이 발생하여, 잘 감을 수 없어 필름 콘덴서의 성능이 떨어질 우려가 있었다.
이들을 개선하기 위해, 특허문헌 4에는 편광판 등 광학용에 이용되는 수지 시트 내에 특정의 입자를 첨가하여, 미끄러짐성을 갖게 하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 5에서는, 필름 콘덴서용 필름 등에 이용되는 수지 시트에 대해, 기재 필름 상의 입자를 전사시키는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 4의 방법에서는, 수지 시트 내에 입자를 포함하기 때문에, 내부 헤이즈가 올라가는 등 투명성이 불충분해질 우려가 있다. 또, 특허문헌 5의 방법에서는, 수지 시트에 전사하는 입자의 양이 불균일하게 될 우려가 있어, 미끄러짐성이 불안정해질 우려가 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것이며, 수지 시트 내부에 실질적으로 입자 첨가하는 일 없이 고평활이고 또한 양호한 미끄러짐성을 겸비하는 수지 시트를 제공할 수 있는 적층 필름을 제안한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 평활한 기재 필름 상에, 특정의 수지와 가교제를 적어도 포함하는 도액(塗液)을 특정의 조건에서 도공(塗工)하여 건조·경화시킴으로써 적층 필름 표면에 상(相) 분리 구조에 기인한 요철을 성형하는 것을 찾아내어, 입자 등을 함유를 하는 일 없이 양호한 미끄러짐성을 갖게 하는 것에 성공했다.
본 발명자들은, 또한 특정의 조건에서 도공, 건조·경화시킴으로써, 수지 시트 수지와 가교제를 균일화하여, 수지 시트 표리면의 물성차를 줄일 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 폴리에스테르계의 기재 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 편면(片面)에 배치된 이형층과, 상기 이형층에서의 기재와는 반대측의 면에 배치된 수지 시트를 갖고,
이하의 (1)∼(7)을 만족시키는 적층 필름:
(1) 수지 시트는, 적어도 수지 성분(A)과 가교제(B)를 포함하는 수지 시트 형성 조성물을 경화시킨 것이며,
(2) 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않고,
(3) 수지 시트의 막 두께(t1)가, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이며,
(4) 수지 시트 표면(1)의 압입(押入) 탄성률(E1)이 2.0MPa 이상이고,
(5) 수지 시트 표면(2)의 압입 탄성률(E2)이 2.0MPa 이상이며,
(6) E1과 E2의 차의 절대치가 1.5 이하이고,
(7) 수지 시트에서의 상기 이형층면과는 반대측의 표면(1)과, 수지 시트에서의 상기 이형층측의 표면(2)을 겹쳐서 측정한 정(靜)마찰 계수가, 1.5 이하이다.
[2] 일 양태에 있어서, 수지 시트의 표면(1)의 산술 평균 높이(Sa)가 2nm 이상 30nm 이하이다.
[3] 일 양태에 있어서, 수지 시트의 표면(1)의 최대 단면 높이(St)가 80nm 이상 1000nm 이하이다.
[4] 일 양태에 있어서, 수지 시트 형성 조성물에 포함되는 가교제(B)가, 30℃에서 액체이다.
[5] 일 양태에 있어서, 수지 시트에 포함되는 가교제(B)의 수지 시트 전체에서 차지하는 비율이, 10 질량％ 이상이다.
[6] 일 양태에 있어서, 수지 시트에 포함되는 수지 성분(A)의 중량 평균 분자량이 10000 이상이다.
[7] 일 양태에 있어서, 이형층 표면의 표면 자유 에너지가 40mJ/㎡ 이하이고, 또한 부착 에너지가 3.5mJ/㎡ 이상이다.
[8] 일 양태에 있어서, 기재 필름의 이형층측 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 20nm 이하이고, 또한 최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하이다.
[9] 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 상기 어느 것에 기재하는 적층 필름의 제조 방법으로서, 기재 필름 상에 용액 제막법에 의해 수지 시트를 도포 성형하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법을 제공한다.
[10] 일 양태에 있어서, 본 발명은, 이하를 만족시키는 수지 시트를 제공한다.
(1) 수지 시트는, 적어도 수지 성분(A)과 가교제(B)를 포함하는 수지 시트 형성 조성물을 경화시킨 것이며,
(2) 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않고,
(3) 수지 시트의 막 두께(t1)가, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이며,
(4) 수지 시트 표면(1)의 압입 탄성률(E1)이 2.0MPa 이상이고,
(5) 수지 시트 표면(2)의 압입 탄성률(E2)이 2.0MPa 이상이며,
(6) E1과 E2의 차의 절대치가 1.5 이하이고,
(7) 수지 시트에서의 한쪽의 표면(1)과, 수지 시트에서의 상기 표면(1)과는 반대의 표면(2)을 겹쳐서 측정한 정마찰 계수가, 1.5 이하이다.
[11] 다른 양태에 있어서, 본 발명은, 수지 시트가 기재와 이형층을 갖는 이형 필름으로부터 박리된 시트로서, 상기 이형층은, 표면 자유 에너지가 40mJ/㎡ 이하이고, 또한 부착 에너지가 3.5mJ/㎡ 이상인 수지 시트를 제공한다.
여기에서, 본 발명의 수지 시트는, 바람직하게는, 소정의 표면 자유 에너지를 갖는 이형 필름으로부터 박리된 시트이다. 그러나, 이형 필름으로부터 박리되어 얻어지는 수지 시트의 구조의 동정(同定), 그것에 의거한 클레임의 특정은 용이하지 않으며, 비실제적인 사정이 존재한다. 이 때문에, 프로덕트 바이 프로세스 클레임의 형식에 의해, 본 발명의 이형 필름을 특정했다.
본 발명의 적층 필름을 이용함으로써, 고평활이고 또한 양호한 미끄러짐성을 겸비하며, 물성이 균일한 수지 시트를 제공할 수 있고, 본 발명에서 성형한 수지 시트를 이용함으로써, 각종 용도에서 양호한 제품을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 일 양태에 있어서의, 본 발명의 구성을 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는, 일 양태에 있어서의, 본 발명의 구성을 설명하는 개략 단면도이다.
본 발명의 적층 필름은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르계의 기재 필름(10)과, 기재 필름(10)의 적어도 편면에 배치된 이형층(11)과, 이형층(11)에서의 기재 필름(10)과는 반대측의 면에 배치된 수지 시트(12)를 갖는 적층 필름이다.
본 발명은, 예를 들면, 광학 용도에서는, 투명성 등을 높이는 것이 가능한 수지 시트이며, 게다가, 높은 평활성을 나타내는 수지 시트를 제공할 수 있다. 게다가, 종래는 곤란했던, 높은 평활성과 높은 미끄러짐성을 양립할 수 있고, 예를 들면, 반송 공정 등에서 흠집이 생기는 것을 억제할 수 있어, 수율의 저하를 회피할 수 있다.
또, 예를 들면, 필름 콘덴서 용도 등에서의 전자 부품 용도에서는, 높은 평활성을 나타내는 수지 시트를 제공할 수 있고, 수지 시트는, 절연 파괴 전압 등의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 종래는 곤란했던, 높은 평활성과 높은 미끄러짐성을 양립할 수 있고, 예를 들면, 유전체 수지 시트를 롤상으로 권취할 때에 감김 어긋남, 주름의 혼입 등을 억제할 수 있어, 양호한 귄취성을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 뛰어난 콘덴서 성능을 보유한 상태에서, 반송 등이 가능하다.
또한, 본 발명은, 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않아, 내부 헤이즈가 올라가는 등 투명성이 불충분해지는 것을 회피할 수 있다. 또, 수지 시트에 전사하는 입자의 양이 불균일하게 되는 문제를 회피할 수 있어, 양호한 미끄러짐성을 나타낼 수 있다.
(기재 필름)
본 발명은, 폴리에스테르계의 기재 필름을 갖는다. 본 발명의 기재로서 이용하는 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 특별히 한정되지 않고, 기재 필름으로서 통상 일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르를 필름 형성한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 이염기산 성분과 디올 성분으로 이루어지는 결정성의 선상(線狀) 포화 폴리에스테르인 것이 좋고, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리 트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이들 수지의 구성 성분을 주성분으로 하는 공중합체가 더욱 적합하다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 형성된 폴리에스테르 필름이 특히 적합하다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 테레프탈레이트의 반복 단위가 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상이며, 다른 디카르복시산 성분, 디올 성분이 소량 공중합되어 있어도 된다. 코스트의 점에서, 테레프탈산과 에틸렌 글리콜만으로 제조된 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 필름의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 공지의 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 결정화제 등을 첨가해도 된다. 폴리에스테르 필름은 쌍방향의 탄성률의 높음 등의 이유에서 2축 배향 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 고유 점도는 0.50∼0.70dl/g이 바람직하고, 0.52∼0.62dl/g이 보다 바람직하다. 고유 점도가 0.50dl/g 이상인 경우, 연신 공정에서 파단이 많이 발생하는 일이 없어 바람직하다. 반대로, 0.70dl/g 이하인 경우, 소정의 제품 폭으로 재단할 때의 재단성이 좋아, 치수 불량이 발생하지 않으므로 바람직하다. 또, 원료 펠릿은 충분히 진공 건조하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 일반적으로 이용되고 있는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르를 압출기(押出機)로 용융하여, 필름상으로 압출하고, 회전 냉각 드럼으로 냉각함으로써 미연신 필름을 얻고, 해당 미연신 필름을 연신함으로써 얻을 수 있다. 연신은, 2축 연신인 것이 역학적 특성 등에서 바람직하다. 2축 연신 필름은, 세로 방향 또는 가로 방향의 1축 연신 필름을 가로 방향 또는 세로 방향으로 축차 2축 연신하는 방법, 또는 미연신 필름을 세로 방향과 가로 방향으로 동시 2축 연신하는 방법으로 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름 연신 시의 연신 온도는 폴리에스테르의 2차 전이점(Tg) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 세로, 가로 각각의 방향으로 1∼8배, 특히 2∼6배의 연신을 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 필름은, 두께가 6㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8㎛ 이상 31㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상 28㎛ 이하이다. 필름의 두께가 6㎛ 이상이면, 필름 생산 시, 이형층의 가공 공정, 수지 시트의 성형 시 등에, 열에 의해 변형될 우려가 없어 바람직하다. 한편, 필름의 두께가 50㎛ 이하이면, 롤상으로 권취했을 때의 롤 지름(卷徑)이 작아, 성형하는 수지 시트의 롤 길이(卷長)를 길게 할 수 있으므로 바람직하다.
기재 필름으로서의 폴리에스테르 필름이, 후술의 다층 구조를 갖는 경우, 기재 필름 전체로서의 막 두께가 상기 범위 내에 들어간다.
상기 폴리에스테르 필름은, 단층이어도 2층 이상의 다층이어도 상관없다. 적어도 편면에는 실질적으로 입자를 포함하지 않는 표면층 A를 갖는 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 기재 필름인 폴리에스테르 필름은, 수지 시트측의 면에 표면층 A를 갖는다. 기재 필름이, 2층 이상의 다층 구성으로 이루어지는 적층 폴리에스테르 필름인 경우, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 표면층 A의 반대면에는, 입자 등을 함유할 수 있는 표면층 B를 갖는 것이 바람직하다. 적층 구성으로는, 수지 시트를 배치하는 측의 층을 표면층 A, 그 반대면의 층을 표면층 B, 이들 이외의 심층(芯層)을 층 C라고 하면, 두께 방향의 층 구성은 A/B, 또는 A/C/B 등의 적층 구조를 들 수 있다.
층 C는 복수의 층 구성이어도 상관없다. 또, 표면층 B에는 입자를 포함하지 않을 수도 있다. 그 경우, 필름을 롤상으로 권취하기 위한 미끄러짐성 부여하기 위해, 표면층 B 상에는 입자와 바인더를 포함한 코트층을 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르 필름에 있어서, 수지 시트를 성형하는 표면에 위치하고 있는 표면층 A는, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 필름의 표면층 A의 산술 평균 높이(Sa), 즉, 기재 필름의 이형층측 표면의 산술 평균 높이(Sa)는, 20nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 산술 평균 높이(Sa)는, 10nm 이하인 것이 특히 바람직하다. Sa가 20nm 이하이면, 수지 시트의 성형 시에 핀 홀 및 국소적인 두께 불균일 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 표면층 A의 산술 평균 높이(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없다. 여기에서, 표면층 A 상에 후술의 이형층 등을 설치하는 경우는, 이형층에 실질적으로 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 이형층 적층 후의 산술 평균 높이(Sa)가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 「입자를 실질적으로 함유하지 않는다」란, 예를 들면 무기 입자의 경우, 형광 X선 분석으로 무기 원소를 정량한 경우에 50ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 가장 바람직하게는 검출 한계 이하가 되는 함유량을 의미한다. 이것은 적극적으로 입자를 필름 중에 첨가시키지 않아도, 외래 이물 유래의 오염 성분이나, 원료 수지 또는 필름의 제조 공정에서의 라인이나 장치에 부착한 오염물이 박리되어, 필름 중에 혼입하는 경우가 있기 때문이다.
폴리에스테르 필름의 표면층 A의 최대 돌기 높이(P), 즉, 기재 필름의 이형층측 표면의 최대 돌기 높이(P)는, 예를 들면 500nm 이하이고, 200nm 이하인 것이 바람직하며, 150nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하며, 예를 들면 85nm 이하이고, 50nm 이하가 특히 바람직하다. 최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하이면, 수지 시트 형성 시에, 핀 홀 및 국소적인 박막화 등의 결점의 발생이 없어, 수율이 양호하여 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 표면층 A의 P는, 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1nm 이상이어도 상관없고, 3nm 이상이어도 상관없다. 여기에서, 표면층 A 상에 후술의 이형층 등을 설치하는 경우는, 이형층 적층 후의 최대 돌기 높이(P)가 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르 필름에 있어서, 표면층 A의 반대면을 형성하는 표면층 B는, 필름의 미끄러짐성이나 공기의 제거 용이성의 관점에서, 입자를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 함유되는 입자 함유량은, 표면층 B 중에 입자의 합계로 5000∼15000ppm 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 표면층 B의 필름의 산술 평균 높이(Sa)는, 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5∼35nm의 범위이다. 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 5000ppm 이상, Sa가 1nm 이상인 경우에는, 필름을 롤상으로 감아올릴(卷上) 때에, 공기를 균일하게 빠지게 할 수 있어, 감은 모습이 양호하고 평면성 양호에 의해, 수지 시트의 제조에 적합한 것이 된다. 또, 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자의 합계가 15000ppm 이하, Sa가 40nm 이하인 경우에는, 활제(滑劑)의 응집이 발생하기 어려워, 조대(粗大) 돌기가 생기지 않기 때문에, 수지 시트 성형 시에 품질이 안정되어 바람직하다.
상기 표면층 B에 함유하는 입자로는, 실리카 및/또는 탄산칼슘 이외에 불활성인 무기 입자 및/또는 내열성 유기 입자 등을 이용할 수 있다. 투명성이나 코스트의 관점에서 실리카 입자 및/또는 탄산칼슘 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하지만, 그 밖에 사용할 수 있는 무기 입자로는, 알루미나-실리카 복합 산화물 입자, 히드록시아파타이트 입자 등을 들 수 있다. 또, 내열성 유기 입자로는, 가교 폴리아크릴계 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 벤조구아나민계 입자 등을 들 수 있다. 또 실리카 입자를 이용하는 경우, 다공질의 콜로이달 실리카가 바람직하고, 탄산칼슘 입자를 이용하는 경우는, 폴리아크릴산계의 고분자 화합물로 표면 처리를 실시한 경질 탄산칼슘이, 활제의 탈락 방지의 관점에서 바람직하다.
상기 표면층 B에 첨가하는 입자의 평균 입자 지름은, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 특히 바람직하다. 입자의 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면, 기재 필름의 미끄러짐성이 양호하여 바람직하다. 또, 평균 입자 지름이 2.0㎛ 이하이면, 표면층 B의 조대 입자에 의한 수지 시트에 핀 홀이 발생할 우려가 없어 바람직하다.
상기 표면층 B에는 소재가 다른 입자를 2종류 이상 함유시켜도 된다. 또, 동종의 입자이고 평균 입경이 다른 것을 함유시켜도 된다.
표면층 B에 입자를 포함하지 않는 경우는, 표면층 B 상에 입자를 포함한 코트층으로 이활성(易滑性)을 갖게 하는 것이 바람직하다. 본 코트층은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 필름의 제막 중에 도공하는 인라인 코팅으로 설치하는 것이 바람직하다. 표면층 B에 입자를 포함하지 않고, 표면층 B 상에 입자를 포함하는 코트층을 갖는 경우, 코트층의 표면은, 상술의 표면층 B의 산술 평균 높이(Sa)와 마찬가지의 이유에 의해, 산술 평균 높이(Sa)가 1∼40nm의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5∼35nm의 범위이다.
상기 수지 시트를 설치하는 측의 층인 표면층 A에는, 핀 홀 저감의 관점에서, 활제 등의 입자의 혼입을 막기 위해, 재생 원료 등을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기 수지 시트를 설치하는 측의 층인 표면층 A의 두께 비율은, 기재 필름의 전층(全層) 두께의 20％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다. 20％ 이상이면, 표면층 B 등에 포함되는 입자의 영향을 필름 내부로부터 받기 어려워, 산술 평균 높이(Sa)가 상기의 범위를 만족하는 것이 용이하여 바람직하다. 기재 필름의 전층의 두께의 50％ 이하이면, 표면층 B에서의 재생 원료의 사용 비율을 늘릴 수 있어, 환경 부하가 작아져 바람직하다.
또, 경제성의 관점에서 상기 표면층 A 이외의 층(표면층 B 또는 전술의 중간층 C)에는, 50∼90 질량％의 필름 스크랩이나 페트병의 재생 원료를 사용할 수 있다. 이 경우라도, 표면층 B에 포함되는 활제의 종류나 양, 입경 그리고 산술 평균 높이(Sa)는, 상기의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또, 나중에 도포하는 이형층 등의 밀착성을 향상시키거나, 대전을 방지하는 등을 위해 표면층 A 및/또는 표면층 B의 표면에 제막 공정 내의 연신 전 또는 1축 연신 후의 필름에 코트층을 설치해도 되고, 코로나 처리 등을 실시할 수도 있다. 표면층 A 상에 코트층을 설치하는 경우, 당해 코트층은, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(이형층)
본 발명은, 기재 필름의 적어도 편면에 배치된 이형층을 갖고, 예를 들면, 기재 필름과 수지 시트의 사이에 이형층을 갖는다. 이형층을 구성하는 수지에는 특별히 한정은 없고, 실리콘 수지, 불소 수지, 알키드 수지, 각종 왁스, 지방족 올레핀 등을 이용할 수 있고, 각 수지를 단독, 또는 2종류 이상 병용할 수도 있다. 후술하는 수지 시트에 가교제를 포함하는 경우는, 실리콘 수지를 포함함으로써 이형성이 좋아지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 기재와 이형층 적층체를, 단지 이형 필름이라고 칭하는 경우가 있다.
이형층은, 예를 들면 실리콘 수지를 포함할 수 있다. 실리콘 수지는, 분자 내에 실리콘 구조를 갖는 수지를 말하고, 경화형 실리콘, 실리콘 그래프트 수지, 알킬 변성 등의 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있지만, 이행성 등의 관점에서 반응성의 경화 실리콘 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 반응성의 경화 실리콘 수지로는, 부가 반응계인 것, 축합 반응계인 것, 자외선 또는 전자선 경화계인 것 등을 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 저온에서 가공할 수 있는 저온 경화성의 부가 반응계인 것, 및 자외선 또는 전자선 경화계인 것이 좋다. 이러한 것을 이용함으로써, 폴리에스테르 필름에의 도공 가공 시에, 저온에서 가공할 수 있다. 그 때문에, 가공 시에 있어서의 폴리에스테르 필름에의 열 대미지가 적고, 평면성이 높은 폴리에스테르 필름이 얻어지며, 박막의 수지 시트 제조 시에도 핀 홀 등의 결점을 줄일 수 있다.
부가 반응계의 실리콘 수지로는, 예를 들면 말단 또는 측쇄에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산과 하이드로젠실록산을, 백금 촉매를 이용해 반응시켜 경화시키는 것을 들 수 있다. 이때, 120℃에서 30초 이내에 경화할 수 있는 수지를 이용하는 쪽이, 저온에서의 가공이 가능하여, 보다 바람직하다. 예로는, 다우·도레이사 제조의 저온 부가 경화형(LTC1006L, LTC1056L, LTC300B, LTC303E, LTC310, LTC314, LTC350G, LTC450A, LTC371G, LTC750A, LTC755, LTC760A 등) 및 열 UV 경화형(LTC851, BY24-510, BY24-561, BY24-562 등), 신에쓰 가가쿠사 제조의 용제 부가＋UV 경화형(X62-5040, X62-5065, X62-5072T, KS5508 등), 듀얼 큐어 경화형(X62-2835, X62-2834, X62-1980 등) 등을 들 수 있다.
축합 반응계의 실리콘 수지로는, 예를 들면, 말단에 OH기를 갖는 폴리디메틸실록산과 말단에 H기를 갖는 폴리디메틸실록산을, 유기 주석 촉매를 이용해 축합 반응시켜, 3차원 가교 구조를 만드는 것을 들 수 있다.
자외선 경화계의 실리콘 수지로는, 예를 들면 가장 기본적인 타입으로서 통상의 실리콘 고무 가교와 동일한 라디칼 반응을 이용하는 것, 불포화기를 도입하여 광경화시키는 것, 자외선으로 오늄염을 분해하여 강산(强酸)을 발생시키고, 이것으로 에폭시기를 개열(開裂)시켜 가교시키는 것, 비닐실록산에의 티올의 부가 반응으로 가교하는 것 등을 들 수 있다. 또, 상기 자외선 대신에 전자선을 이용할 수도 있다. 전자선은 자외선보다도 에너지가 강하여, 자외선 경화의 경우와 같이 개시제를 이용하지 않아도, 라디칼에 의한 가교 반응을 행하는 것이 가능하다. 사용하는 수지의 예로는, 신에쓰 가가쿠사 제조의 UV 경화계 실리콘(X62-7028A/B, X62-7052, X62-7205, X62-7622, X62-7629, X62-7660 등), 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조의 UV 경화계 실리콘(TPR6502, TPR6501, TPR6500, UV9300, UV9315, XS56-A2982, UV9430 등), 아라카와 가가쿠사 제조의 UV 경화계 실리콘(실리코리스 UV POLY200, POLY215, POLY201, KF-UV265AM 등)을 들 수 있다.
상기, 자외선 경화계의 실리콘 수지로는, 아크릴레이트 변성이나, 글리시독시 변성된 폴리디메틸실록산 등을 이용할 수도 있다. 이들 변성된 폴리디메틸실록산을, 다관능의 아크릴레이트 수지나 에폭시 수지 등과 혼합하여, 개시제 존재하에서 사용하는 것이어도 양호한 이형 성능을 낼 수 있다.
그 외 이용되는 수지의 예로는, 스테아릴 변성, 라우릴 변성 등을 한 알키드 수지나 아크릴 수지, 또는 메틸화 멜라민의 반응 등으로 얻어지는 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지 등도 적합하다.
상기, 메틸화 멜라민의 반응 등으로 얻어지는 아미노 알키드 수지로는, 히타치 가세이사 제조의 테스파인 303, 테스파인 305, 테스파인 314 등을 들 수 있다.메틸화 멜라민의 반응 등으로 얻어지는 아미노 아크릴 수지로는, 히타치 가세이사 제조의 테스파인 322 등을 들 수 있다.
본 발명의 이형층에 상기 수지를 이용하는 경우는, 1종류로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 박리력을 조정하기 위해, 경(輕)박리 첨가제, 중(重)박리 첨가제와 같은 첨가제를 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명의 이형층에는, 밀착 향상제나, 대전 방지제 등의 첨가제 등을 첨가해도 된다. 또, 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해, 이형층을 설치하기 전에 폴리에스테르 필름 표면에, 앵커 코팅, 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 플라스마 처리 등의 전처리를 하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이형층의 두께는, 그 사용 목적에 따라 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 경화 후의 이형층의 두께가 0.005∼2.0㎛가 되는 범위가 좋다. 이형층의 두께가 0.005㎛ 이상이면, 박리 성능이 유지되어 바람직하다. 또, 이형층의 두께가 2.0㎛ 이하이면, 경화 시간이 너무 길어지지 않으며, 이형 필름의 평면성의 저하에 의한 수지 시트의 두께 불균일을 발생시킬 우려가 없어 바람직하다. 또, 경화 시간이 너무 길어지지 않으므로, 이형 도포층을 구성하는 수지가 응집할 우려가 없고, 돌기를 형성할 우려가 없기 때문에, 수지 시트의 핀 홀 결점이 생기기 어려워 바람직하다.
본 발명의 기재 필름에 설치한 이형층의 표면 자유 에너지는 12mJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 18mJ/㎡ 이상이고, 20mJ/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 12mJ/㎡ 이상이면 수지 시트의 용해액을 도포했을 때에 씨씽(cissing) 등이 발생하기 어렵기 때문에 바람직하다.
본 발명의 기재 필름에 설치한 이형층의 표면 자유 에너지는 40mJ/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 35mJ/㎡ 이하이고, 30mJ/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 40mJ/㎡ 이하이면 성형한 수지 시트의 박리성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 표면 자유 에너지는, 적어도 이형층의 수지 시트와 접하는 면의 표면 자유 에너지를 의미한다.
본 발명의 이형층의 수지 시트에 접하는 면의 물 부착 에너지는, 예를 들면, 3.0mJ/㎡ 이상이고, 3.5mJ/㎡ 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 4.0mJ/㎡ 이상이고, 5.5mJ/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 3.0mJ/㎡ 이상이면, 수지 시트의 용해액을 도공할 때에 도공 단부(端部)의 솟아오름이 억제되기 때문에 바람직하다. 도공 시의 도공 단부의 솟아오름이 억제되면 적층 필름을 롤상으로 권취할 때의 단부 부풀어오름(耳立)이 억제되어, 감은 모습이 양호해지기 때문에, 적층 필름의 평면성이 양호하게 되므로 바람직하다.
이형층 표면의 물 부착 에너지를 향상시키기 위해서는, 이형층에 첨가제를 첨가하거나, 폴리머 조성을 조정함으로써 달성할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 수지이면, 폴리디메틸실록산 골격 중에, 페닐기를 측쇄에 갖는 실록산 유닛을 도입하거나, T 단위(3 관능)나 Q 단위(4 관능)의 실리콘 레진 등을 첨가함으로써 향상시킬 수 있다.
이형층 표면의 물 부착 에너지를 향상시키기 위해서는, 상술 이외의 방법으로서, 실리콘 수지의 조성을 변경하는 것으로도 달성할 수 있다. 예를 들면, 부가 반응계의 실리콘 수지는, 말단 또는 측쇄에 비닐기를 도입한 폴리디메틸실록산과 하이드로젠실록산을, 백금 촉매하에서 가열함으로써 경화할 수 있고, 말단의 비닐기(Si-Vy)의 몰량에 대해, 하이드로젠실록산의 Si-H기의 몰량을 변화시키는 것으로도 물 부착 에너지를 변화시킬 수 있다. 예를 들면, Si-Vy에 대해, Si-H 쪽이 많은 쪽이 물 부착 에너지가 높아지기 쉽고, Si-H/Si-Vy의 비가 1.0 이상이 바람직하며, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 이형층은, 상기 폴리에스테르 기재뿐만 아니라, 이형층에서의 산술 평균 높이(Sa)는, 20nm 이하인 것이 바람직하다. 더 나아가 산술 평균 높이(Sa)는, 10nm 이하인 것이 특히 바람직하다. Sa가 20nm 이하이면, 수지 시트의 성형 시에 핀 홀 및 국소적인 두께 불균일 등의 발생이 일어나기 어려워 바람직하다. 이형층의 산술 평균 높이(Sa)는 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 0.1nm 이상이어도 상관없다.
또, 이형층의 최대 돌기 높이(P)는, 예를 들면, 500nm 이하이고, 200nm 이하인 것이 바람직하며, 150nm 이하가 보다 바람직하고, 100nm 이하가 더욱 바람직하며, 예를 들면 85nm 이하이고, 50nm 이하가 특히 바람직하다. 최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하이면, 수지 시트 형성 시에, 핀 홀 및 국소적인 박막화 등의 결점의 발생이 없어, 수율이 양호하여 바람직하다.
본 발명에 있어서, 이형층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 이형성의 수지를 용해 또는 분산시킨 도액을, 기재의 폴리에스테르 필름의 한쪽의 면에 도포 등에 의해 전개하고, 용매 등을 건조에 의해 제거 후, 가열 건조, 열경화 또는 자외선 경화시키는 방법이 이용된다.
상기 이형층의 도포법으로는, 공지의 임의의 도포법을 적용할 수 있고, 예를 들면 그라비어 코팅법이나 리버스 코팅법 등의 롤 코팅법, 와이어 바 등의 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
이형층에 열경화성의 재료를 이용하는 경우는, 용매 건조, 열경화 시의 건조 온도는, 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 가열 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하며, 10초 이하가 가장 바람직하다. 180℃ 이하인 경우, 필름의 평면성이 유지되어, 수지 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 작아 바람직하다. 120℃ 이하이면 필름의 평면성을 해치는 일 없이 가공할 수 있어, 수지 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 더욱 저하되므로 특히 바람직하다.
건조 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 60℃ 이상인 이형층 중에 용매가 잔존하는 일 없이 이형 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
이형층에 자외선 경화성의 재료를 이용하는 경우는, 용매 건조, 열경화 시의 건조 온도는, 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 그 가열 시간은, 30초 이하가 바람직하고, 20초 이하가 보다 바람직하며, 10초 이하가 가장 바람직하다. 120℃ 이하인 경우, 필름의 평면성이 유지되어, 수지 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 작아 바람직하다. 90℃ 이하이면 필름의 평면성을 해치는 일 없이 가공할 수 있어, 수지 시트의 두께 불균일을 일으킬 우려가 더욱 저하되므로 특히 바람직하다.
건조 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 60℃ 이상인 이형층 중에 용매가 잔존하는 일 없이 이형 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
이형층에 자외선 경화성의 재료를 이용하는 경우는, 전술의 용매 건조 후에, 활성 에너지선을 조사하여 경화 반응을 시키는 것이 바람직하다. 사용하는 활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선 등 이미 알려진 기술을 사용할 수 있고, 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 자외선을 이용했을 때의 적산광량은, 조도와 조사 시간의 곱으로 나타낼 수 있다. 예를 들면, 10∼500mJ/c㎡인 것이 바람직하다. 상기 하한 이상으로 함으로써, 이형층을 충분히 경화시킬 수 있으므로 바람직하다. 상기 상한 이하로 함으로써 조사 시의 열에 의한 필름에의 열 대미지를 억제할 수 있어 이형층 표면의 평활성을 유지할 수 있으므로 바람직하다.
(수지 시트)
본 발명의 적층 필름은, 이형층에서의 기재와는 반대측의 면에 배치된 수지 시트를 갖는다.
예를 들면, 본 발명의 이형 필름에 적층하는 수지 시트는, 수지 성분(A)과 가교제(B)를 적어도 포함하는, 수지 시트 형성 조성물을 경화시킨 것이다.
본 발명의 수지 시트는, 예의 검토한 결과, 후술하는 특정의 조건, 예를 들면 본 발명에 관한 수지 시트 형성 조성물로부터 작성함으로써, 수지 성분(A)과 가교제(B)가 상(想) 분리된 상태에서 경화하는 것을 가능하게 하고, 수지 시트 표면에 적당한 요철을 형성하여, 수지 시트에 입자 등을 포함하는 일 없이 수지 시트의 미끄러짐성을 발현할 수 있다.
수지 성분(A)과 가교제(B)를 합친 질량 비율은, 수지 시트 전체의 고형분의 80 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 80 질량％ 이상 포함되면 수지 시트의 강도, 내열성 등의 물성치가 향상되므로 바람직하다.
수지 성분(A)과 가교제(B)의 질량 비율은, (A)/(B)＝90/10∼50/50이 바람직하다. 가교제(B)의 배합 비율이 10 질량％ 이상이면, 상 분리 후의 요철이 증가하기 쉬워, 미끄러짐성이 향상되므로 바람직하다. 가교제(B)의 배합 비율이 50 질량％ 이하이면, 수지 시트의 막 강도가 저하되지 않아, 시트로서 취급성이 뛰어나므로 바람직하고, 권취했을 때에 미(未)반응의 가교제가 적층 필름의 이면과 블로킹하는 것도 막을 수 있다. 예를 들면, 수지 시트에 포함되는 가교제(B)의 수지 시트 전체에서 차지하는 비율이, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 수지 시트에 포함되는 가교제(B)의 수지 시트 전체에서 차지하는 비율이, 10 질량％ 이상 50 질량％ 미만이고, 예를 들면, 15 질량％ 이상 45 질량％ 이하이다. 이와 같은 조건으로 가교제(B)를 포함함으로써, 상기 효과를 보다 양호하게 나타낼 수 있다.
수지 성분(A)으로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에폭시계 수지, 페녹시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 불소계 수지, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 이미드계 수지, 술폰계 수지 등을 이용할 수 있고, 1종류로 이용해도 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 본 발명에 사용하는 수지 성분(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10000 이상이고, 10000 이상 200000 이하인 것이 바람직하며, 30000 이상 100000 이하가 보다 바람직하다. 10000 이상이면 수지 시트의 강도가 강해 취급성이 양호하므로 바람직하다. 200000 이하이면 용액 제막하는 경우에 용액의 점도가 낮아져 생산성이 양호해지므로 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않지만, GPC 등을 이용하여 측정할 수 있다.
가교제(B)로는, 특별히 한정되지 않으며, 이미 알려진 가교제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트, 멜라민, 카르보디이미드, 옥사졸린 등의 가교제를 이용할 수 있고, 1종류로 이용해도 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 수지 성분(A)에 포함되는 관능기와 반응하는 것인 것이 바람직하다. 수지 시트 형성 조성물에 포함되는 가교제(B)는, 30℃ 조건하에서 액체인 것이 바람직하다. 본 발명에서 액체란, 유동성이 있으면 되고, 예를 들면, 점도가 10000mPa·s 이하이면 좋다. 30℃에서 액체인 것에 의해, 수지 시트의 용액 제막의 건조 시에 수지 성분(A)과의 상 분리를 효과적으로 촉진할 수 있어, 수지 시트의 표면 요철이 생기기 쉬워지므로 바람직하다.
수지 시트에는, 상기 범위를 만족시킨다면, 수지 성분(A)과 가교제(B) 이외에 첨가제 등을 포함해도 상관없다. 그러나, 수지 시트는, 입자를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 발명에 관한 수지 시트는, 입자를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 예를 들면 광학 용도이면, 성형한 수지 시트의 투명성이 높아지는 효과, 필름 콘덴서에 사용되는 유전체 시트와 같은 전자 부품에서는 전기 특성이 좋아지는 등의 효과가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다. 예를 들면, 광학 용도이면, 수지 시트는, 헤이즈가 2％ 이하일 수 있다. 또, 헤이즈가 1％ 이하여도 좋다. 일 양태에 있어서, 수지 시트의 헤이즈는 0.1％ 이상이다. 또, 예를 들면 필름 콘덴서 등의 전자 부품이면, 수지 시트는, 절연 파괴 전압이 200V/㎛ 이상일 수 있다. 또, 절연 파괴 전압이 300V/㎛ 이상이어도 좋다. 일 양태에 있어서, 절연 파괴 전압은 500V/㎛ 이하이다.
본 발명의 수지 시트는, 입자를 실질적으로 함유하지 않아도, 표면에 수지 성분(A)과 가교제(B)의 상 분리에 기인하는 미소(微小)한 요철이 존재하기 때문에, 양호한 미끄러짐성을 가질 수 있다. 기재 필름으로부터 박리한 수지 시트의 정마찰 계수로는, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하며, 0.8 이하가 더욱 바람직하다. 정마찰 계수가 1.5 이하인 것에 의해 수지 시트로서, 광학 용도나 전자 부품 용도로서 이용한 경우에 권취성이나 주행성(走行性) 등이 좋아 취급이 용이하게 되므로 바람직하다. 수지 시트의 정마찰 계수는 0.1 이상이어도 좋다.
일 양태에 있어서, 도 2에서, 부호 13으로 나타내어지는 수지 시트의 이형층과는 반대측의 표면(1)과, 부호 14로 나타내어지는 수지 시트의 표면(2)을 겹쳐서 측정한 정마찰 계수가, 1.5 이하이다. 상기 조건으로 측정한 정마찰 계수는, 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.8 이하가 더욱 바람직하다. 또, 정마찰 계수는 0.1 이상이어도 좋다.
이와 같이, 수지 시트의 양면을 겹쳐서 측정한 정마찰 계수가 상기 범위 내인 것에 의해, 본 발명의 수지 시트는, 높은 평활성과, 뛰어난 권취성 및 주행성을 양립할 수 있다.
본 발명의 적층 필름의 수지 시트의 표면(1)(이형층에 접하는 면과는 반대의 면)의 산술 평균 거칠기(Sa)가 2nm 이상 30nm 이하이고, 2nm 이상, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 2.5nm 이상 15nm 이하가 더욱 바람직하다. 2nm 이상이면 수지 시트의 미끄러짐성이 양호해져 바람직하다. 30nm 이하이면 적층 필름으로부터 수지 시트를 박리하여 수지 시트만을 롤상으로 권취한 경우라도, 핀 홀 등의 결점이 발생할 우려가 저하되어 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 수지 시트의 표면(1)(이형층에 접하는 면과는 반대의 면)의 최대 단면 높이(St)가 80nm 이상 1000nm 이하이고, 100nm 이상, 600nm 이하가 보다 바람직하며, 150nm 이상 500nm 이하가 더욱 바람직하다. 80nm 이상이면 수지 시트의 미끄러짐성이 양호해져 바람직하다. 1000nm 이하이면 적층 필름으로부터 수지 시트를 박리하여 수지 시트만을 롤상으로 권취한 경우라도, 핀 홀 등의 결점이 발생할 우려가 저하되어 바람직하다.
또한, 최대 단면 높이(St)는, 최대 돌기 높이(P)와 최대 골짜기 깊이(V)의 절대치를 더한 값이다.
본 발명의 적층 필름의 수지 시트의 표면(1)(이형층에 접하는 면과는 반대의 면)의 최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이하가 보다 바람직하며, 200nm 이하가 더욱 바람직하고, 185nm 이하이면 좋으며, 예를 들면 150nm 이하이고, 135nm 이하가 특히 바람직하다. 예를 들면, 100nm 이하여도 좋다.
최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하이면, 적층 필름으로부터 수지 시트를 박리해 수지 시트만을 롤상으로 권취한 경우라도, 핀 홀 등의 결점의 발생이 없어 바람직하다. 최대 돌기 높이 P는, 작을수록 바람직하다고 할 수 있지만, 1nm 이상이어도 상관없고, 3nm 이상이어도 좋으며, 예를 들면, 35nm 이상이어도 상관없다.
본 발명의 적층 필름의 수지 시트의 표면(1)의 산술 평균 거칠기(Sa), 최대 단면 높이(St)를 전술의 범위로 함으로써, 평활성이 높은 표면이어도 양호한 미끄러짐성을 얻을 수 있다. 특히 최대 단면 높이(St)를 상술의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서, 적층 필름의 수지 시트의 표면(1)의 최대 골짜기 깊이(V)는, 45nm 이상 350nm 이하가 바람직하고, 예를 들면, 45nm 이상 300nm 이하이며, 45nm 이상 250nm 이하인 것이 바람직하다. 최대 골짜기 깊이(V)가 이와 같은 범위 내인 것에 의해, 최대 돌기 높이(P)가, 250nm 이하의 범위여도 최대 단면 높이(St)를 전술의 범위로 제어하기 쉬워져, 수지 시트의 미끄러짐성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 적층 필름의 수지 시트의 표면(2)(이형층에 접하는 면)의 산술 평균 거칠기(Sa)가 10nm 이하인 것이 바람직하고, 8nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더욱 바람직하다. 10nm 이하이면 적층 필름으로부터 수지 시트를 박리하여 수지 시트만을 롤상으로 권취한 경우라도, 핀 홀 등의 결점이 발생할 우려가 저하되어 바람직하다.
본 발명의 수지 시트의 막 두께(t1)는, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 2㎛ 이상 8㎛ 이하이다. 수지 시트의 막 두께(t1)가 1㎛ 이상이면 기재 필름으로부터 박리한 후에도 찢어지기 어려워 용이하게 취급할 수 있으므로 바람직하다. 수지 시트의 막 두께(t1)가 20㎛ 이하이면 용액 제막 시에 웨트(wet) 도포 막 두께가 너무 두꺼워지지 않아 성형이 용이하므로 바람직하다.
본 발명의 수지 시트의 표면(1)의 압입 탄성률(E1)과, 표면(2)의 압입 탄성률(E2)은, 모두 2.0MPa 이상이다. 더욱 바람직하게는, 표면(1)의 압입 탄성률(E1) 및 표면(2)의 압입 탄성률(E2) 중 적어도 한쪽은, 2.2MPa 이상이며, 예를 들면, 2.4MPa 이상이다. 압입 탄성률이 2.0MPa 이상이면, 수지 시트의 막 강도가 강해져, 적층 필름으로부터 박리한 후에도 취급하기 쉬워지므로 바람직하다.
상한은 특별히 두지 않지만, 20MPa 이하가 바람직하다. 예를 들면, 10MPa 이하여도 좋고, 6MPa 이하여도 좋다. 20MPa 이하이면, 수지 시트가 너무 물러지지 않아, 취급성이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 수지 시트는, 압입 탄성률(E1)과, 압입 탄성률(E2)의 차의 절대치 |E1-E2|는, 1.5 이하이고, 예를 들면, 1.5 미만이며, 1.3MPa 이하인 것이 바람직하다. 더 나아가 1.0MPa 이하가 바람직하고, 0.5MPa 이하가 보다 바람직하다. 압입 탄성률의 차가 1.3MPa 이하이면, 수지 시트의 두께 방향에서의 물성차에 차이가 없어 균일한 수지 시트를 제공할 수 있으므로 바람직하다. 상술의 범위로 하기 위해서는, 수지 성분(A)과 가교제(B)의 수지 시트 내의 편석(偏析)을 억제하는 것이 바람직하고, 도공·건조할 때의 조건으로 제어할 수 있다.
예를 들면, 압입 탄성률(E1)과, 압입 탄성률(E2)의 차의 절대치 |E1-E2|는, 작은 것이 바람직하고, 0이어도 좋다. 일 양태에 있어서, 절대치 |E1-E2|는, 0.01 이상이며, 0.05 이상이어도 좋다. 절대치 |E1-E2|가 상기 값을 나타냄으로써, 수지 시트의 미끄러짐성, 권회성, 반송성 등의 가공성이 뛰어나다.
수지 시트의 막 두께(t1)는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 접촉식의 막 두께계, 광학 간섭 방식의 막 두께계나 단면을 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경 등으로 관찰 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 시트를 기재 필름에 적층하는 방법으로는, 상술의 수지 성분(A)과 가교제(B) 적어도 포함하고, 유기용제나 물 등에 용해 또는 분산한 도액을 용액 제막법으로 이형층 상에 성형하는 것이 바람직하며, 이형층의 도포 방법과 마찬가지로, 공지의 방법으로 도포할 수 있다. 예를 들면, 그라비어 코팅법이나 리버스 코팅법 등의 롤 코팅법, 와이어 바 등의 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어 나이프 코팅법 등의 종래부터 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
이형층에 상기 도액을 도포한 뒤 용매의 건조, 경화시키기 위해 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다. 가열 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 열풍이나 적외선 등을 이용하여 도포 후의 적층 필름을 가열할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 롤투롤로 도포, 건조하는 것이 바람직하고, 건조로(乾燥爐)는 플로팅 방식이나 롤 서포트 방식 등을 이용해 열풍을 이용하여 건조하는 것이 특히 바람직하다.
건조 시의 온도는, 건조로의 최대 온도가 60℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 70℃ 이상 140℃ 이하가 보다 바람직하며, 70℃ 이상 130℃ 이하가 더욱 바람직하다. 60℃ 이상이면, 건조 후의 수지 시트 내의 잔류 용제가 적고, 수지 시트의 성능(예를 들면, 유전체층의 용도이면, 전기적 특성)이 저하될 우려가 없어 바람직하다. 160℃ 이하이면, 열에 의해 적층 필름에 주름이 발생할 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또, 160℃보다도 높게 하면, 수지 시트 내의 수지 성분과 가교제의 상 분리가 너무 진행되어서 수지 시트의 가교 밀도가 저하될 우려가 있기 때문에 160℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서, 본 발명의 수지 시트는, 70℃ 이상 130℃ 이하의 조건에서 가열된 수지 시트이다.
기재 필름에 상기 도액을 도포한 뒤, 건조로에 들어가기까지의 시간이, 5초 이내인 것이 바람직하고, 3초 이내가 보다 바람직하며, 2초 이내가 더욱 바람직하다. 5초 이내이면 도액 중의 수지 성분과 가교제의 상 분리가 너무 진행되지 않아, 수지 시트의 가교 밀도가 저하될 우려가 없어 바람직하다.
기재 필름에 상기 도액을 도포한 뒤, 건조로에서 최대 온도로 가열하는 시간은, 1초 이상인 것이 바람직하고, 2초 이상인 것이 바람직하다. 1초 이상이면 가교제의 반응이 진행되기 때문에 바람직하다. 가열 시간의 상한은, 60초 이내, 예를 들면 60초 미만이 바람직하고, 40초 이내가 보다 바람직하며, 20초 이내가 더욱 바람직하다. 60초 이내이면, 수지 시트 표면에의 가교제의 편석이 극단적으로 진행되는 것을 억제할 수 있어, 수지 시트의 성능을 저하시키는 일이 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 수지 시트를 상술의 건조 조건으로 함으로써, 수지 성분(A)과 가교제(B)의 상 분리를 적당하게 진행시켜, 수지 시트 표면(1)의 산술 평균 거칠기(Sa)와 최대 단면 높이(St)를 전술의 범위로 제어할 수 있으며, 수지 시트에 입자를 첨가하는 일 없이, 수지 시트의 양호한 미끄러짐성을 발현할 수 있다.
(적층 필름)
본 발명의 적층 필름은, 다음 공정 이후에 기재 필름으로부터 수지 시트가 박리되어 사용된다. 그 때문에, 기재 필름으로부터의 박리력이 800mN/25mm 폭 이하이면 수지 시트가 파단 등을 하지 않고 박리할 수 있으므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 500mN/25mm 폭 이하이고, 300mN/25mm 폭 이하가 더욱 바람직하며, 더욱더 바람직하게는 200mN/25mm 폭 이하이다. 박리력은, 적층하는 수지 시트에 따라 다르기 때문에, 기재 필름의 이형층의 종류에 따라 조정할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예, 비교예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 당연히 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.
(산술 평균 높이(Sa), 최대 돌기 높이(P), 최대 골짜기 깊이(V), 최대 단면 높이(St))
비접촉 표면 형상 계측 시스템(료카 시스템사 제조, VertScan R550H-M100)을 이용하여, 하기의 조건으로 측정한 값이다. 산술 평균 높이(Sa)는, 5회 측정의 평균치를 채용하고, 최대 돌기 높이(P), 최대 골짜기 깊이(V)는 7회 측정하여 최대치와 최소치를 제외한 5회의 최대치를 사용했다. 최대 단면 높이(St)는, 최대 돌기 높이(P)와 최대 골짜기 깊이(V)의 절대치를 더한 값을 채용했다.
(측정 조건)
·측정 모드: WAVE 모드
·대물렌즈: 10배
·0.5×Tube 렌즈
·측정 면적 936㎛×702㎛
(해석 조건)
·면 보정: 4차 보정
·보간(補間) 처리: 완전 보간
·필터 처리: 가우시안 컷오프치 50㎛
(표면 자유 에너지)
25℃, 50％RH의 조건하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조: 전자동 접촉각계 DM-701)를 이용하여 이형 필름의 이형면에 물(액적량 1.8μL), 디요오도메탄(액적량 0.9μL)의 액적을 작성하고 그 접촉각을 측정했다. 접촉각은, 각 액을 이형 필름에 적하 후 10초 후의 접촉각을 채용했다. 상기 방법으로 얻어진, 물, 디요오도메탄의 접촉각 데이터를 「Owens and Wendt」 이론으로 계산하여 이형 필름의 표면 자유 에너지의 분산 성분 γd, 수소 결합과 쌍극자·쌍극자 상호 작용에 의거하여 성분 γh를 구하고, 각 성분을 합계한 것을 표면 자유 에너지 γs로 했다. 본 계산에는, 본 접촉각계 소프트웨어(FAMAS) 내의 해석 소프트를 이용하여 행하였다.
(물 부착 에너지)
25℃, 50％RH의 조건하에서 접촉각계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조: 전자동 접촉각계 DM-701)를 이용하여 이형 필름의 이형면에 물(액적량 10μL)를 적하하고, 적하 후 2초 후부터 연속적으로 스테이지를 기울여 1°마다의 접촉각을 측정했다. 또, 0°의 액적 위치에서부터, 5dot 이동했을 때의 경사각을 활락각(滑落角)으로 판정하고, 거기에서 부착 에너지를 산출했다. 본 계산에는, 본 접촉각계 소프트웨어(FAMAS) 내의 해석 소프트를 이용하여 행하였다.
(막 두께)
잘라낸 적층 필름을 수지 포매(包埋)하고, 울트라마이크로톰을 이용하여 초박 절편화했다. 그 후, 니혼덴시 제조 JEM2100 투과 전자현미경을 이용하여, 직접 배율 20,000배로 관찰을 행하고, 관찰한 TEM 화상으로부터 적층 필름 각 층의 막 두께를 측정했다.
(박리력)
적층 필름을 폭 25mm, 길이 150mm의 단책상(短冊狀)으로 재단하고, 기재 필름의 일단을 고정하고, 수지 시트의 일단을 담지(擔持)하고, 수지 시트측을 300mm/min의 속도로 인장하여, T자 박리 강도를 측정했다. 측정에는, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조의 「AUTOGRAPH AG-X」)를 이용했다. 측정치는, 5회 측정의 평균치를 채용했다.
측정한 박리력으로부터 이하의 기준으로 박리성을 평가했다.
○: 100mN/25mm 폭 이하의 저박리력으로 박리할 수 있고, 박막 필름이어도 찢어지는 일 없이 박리할 수 있었다.
○△: 300mN/25mm 폭 이하, 100mN/25mm 폭보다 큰 박리력으로 박리할 수 있었다.
△: 박리력이 300mN/25mm 폭보다 크고, 800mN/25mm 폭 이하로 박리할 수 있었다. 막 두께가 극히 얇은 부분에서는, 일부 찢어지는 일도 있었다.
×: 박리할 수 없었다.
(정마찰 계수와 미끄러짐성 평가)
수지 시트의 정마찰 계수는, 이하와 같이 측정하여, 미끄러짐성을 평가했다.
적층 필름으로부터 수지 시트를 박리하고, 무게 1.4Kg의 금속제 직방체의 바닥면에 수지 시트의 표면(2)이 바깥이 되도록 고정했다. 이어서, 수지 시트의 표면(1)이 바깥이 되도록 평평한 금속판 상에 점착 테이프로 고정했다. 표면(1)과 표면(2)이 접하도록 금속제 직방체를 두고, 23℃ 65％RH 조건하에서 인장 속도 200mm/분으로 정마찰 계수를 측정했다.
미끄러짐성에 대해, 이하의 기준으로 판단했다.
○: 0.1＜μs≤0.8
△: 0.8＜μs≤1.5
×: 1.5 초과 또는 마찰 계수가 너무 높아서 측정 불가
(전기 특성)
기재 필름으로부터 박리한 수지 시트의 양면에 박막의 알루미늄 증착층을 설치하고, 실온하에서 절연 파괴 전압(V/㎛)을 측정했다. 10점 측정했을 때의 평균치를 이용하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 절연 파괴 전압(BDV치)이 300V/㎛ 이상
△: 절연 파괴 전압이 200V/㎛ 이상
×: 절연 파괴 전압이 200V/㎛ 미만
(압입 탄성률)
수지 시트의 압입 탄성률은 이하와 같이 측정했다.
수지 시트를 적층 필름으로부터 박리하여 측정면이 위가 되도록 양면 점착 테이프를 이용해 스테인리스제 시료대에 고정했다. 측정 샘플을, 주사 프로브(probe) 현미경(시마즈 제작소사 제조, 「SPM-9700」)을 이용해, 하기 조건으로 샘플 표면에 캔틸레버를 압입하여, 포스 커브(force curve)를 측정했다. 얻어진 포스 커브 형상을 토대로, 장치 내의 소프트를 이용해 JKR 2점법으로 탄성률을 산출했다.
캔틸레버: Team Nanotec사 제조 실리콘 프로브 「LRCH」
(용수철 상수: 0.3N/m, 곡률 반경: 250nm, 캔틸레버 반꼭지각(半頂角): 45deg, 푸아송비: 0.50으로 설정했다)
감도: 150nm/V(감도는, 측정 전에 스테인리스판을 기준으로 하여 구한 값을 이용했다)
스위프 속도: 1Hz(2000nm/s)
＊샘플 표면으로부터의 압입 깊이는 약 20nm였다.
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅰ))의 조제)
에스테르화 반응 장치로서, 교반 장치, 분축기(分縮器), 원료 투입구 및 생성물 취출구를 갖는 3단의 완전 혼합조로 이루어지는 연속 에스테르화 반응 장치를 이용했다. TPA(테레프탈산)를 2톤/시(時)로 하고, EG(에틸렌 글리콜)를 TPA 1몰에 대해 2몰로 하고, 삼산화 안티몬을 생성 PET에 대해 Sb 원자가 160ppm이 되는 양으로 하고, 이들의 슬러리를 에스테르화 반응 장치의 제 1 에스테르화 반응관에 연속 공급하여, 상압(常壓)에서 평균 체류 시간 4시간, 255℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 1 에스테르화 반응관 내의 반응 생성물을 연속적으로 계외(系外)로 취출하여 제 2 에스테르화 반응관에 공급하고, 제 2 에스테르화 반응관 내에 제 1 에스테르화 반응관으로부터 증류 제거(留去)되는 EG를 생성 PET에 대해 8 질량％ 공급하고, 추가로, 생성 PET에 대해 Mg 원자가 65ppm이 되는 양의 초산(酢酸) 마그네슘 사수염(四水鹽)을 포함하는 EG 용액과, 생성 PET에 대해 P 원자가 40ppm이 되는 양의 TMPA(인산 트리메틸)를 포함하는 EG 용액을 첨가하여, 상압에서 평균 체류 시간 1시간, 260℃에서 반응시켰다. 이어서, 제 2 에스테르화 반응관의 반응 생성물을 연속적으로 계외로 취출하여 제 3 에스테르화 반응관에 공급하고, 고압 분산기(닛폰 세이키사 제조)를 이용하여 39MPa(400kg/c㎡)의 압력으로 평균 처리 횟수 5 패스의 분산 처리를 한 평균 입경이 0.9㎛인 다공질 콜로이달 실리카 0.2 질량％와, 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.6㎛인 합성 탄산칼슘 0.4 질량％를, 각각 10％의 EG 슬러리로 하여 첨가하면서, 상압에서 평균 체류 시간 0.5시간, 260℃에서 반응시켰다. 제 3 에스테르화 반응관 내에서 생성한 에스테르화 반응 생성물을 3단의 연속 중축합 반응 장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하고, 95％ 컷 지름이 20㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터로 여과를 행하고 나서, 한외 여과를 행하여 수중(水中)으로 압출하고, 냉각 후에 칩상으로 컷하여, 고유 점도 0.60dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅰ)으로 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.6 질량％였다.
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅱ))의 조제)
한편, 상기 PET 칩의 제조에 있어서, 탄산칼슘, 실리카 등의 입자를 전혀 함유하지 않는 고유 점도 0.62dl/g의 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅱ)로 약기한다.).
(폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿(PET(Ⅲ))의 조제)
PET(Ⅰ)의 입자의 종류, 함유량을 폴리아크릴산의 암모늄염을 탄산칼슘당 1 질량％ 부착시킨 평균 입경이 0.9㎛인 합성 탄산칼슘 0.75 질량％로 변경한 것 이외에는, PET(Ⅰ)과 마찬가지로 하여 PET 칩을 얻었다(이후, PET(Ⅲ)로 약기한다). PET 칩 중의 활제 함유량은 0.75 질량％였다.
(기재 필름 X1의 제조)
이들 PET 칩을 건조 후, 285℃에서 용융하고, 별개의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 95％ 컷 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 섬유를 소결한 필터와, 95％ 컷 지름이 15㎛인 스테인리스 스틸 입자를 소결한 필터의 2단의 여과를 행하고, 피드 블록 내에서 합류하여, PET(Ⅰ)을 표면층 B, PET(Ⅱ)를 표면층 A가 되도록 적층하고, 시트상으로 45m/분의 스피드로 압출(캐스팅)하고, 정전 밀착법에 의해 30℃의 캐스팅 드럼 상에 정전 밀착·냉각시켜, 고유 점도가 0.59dl/g인 미연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트를 얻었다. 층 비율은 각 압출기의 토출량 계산으로 PET(Ⅰ)/PET(Ⅱ)＝60％/40％가 되도록 조정했다. 이어서, 이 미연신 시트를 적외선 히터로 가열한 후, 롤 온도 80℃에서 롤 사이의 스피드 차에 의해 세로 방향으로 3.5배 연신했다. 그 후, 텐터로 유도하고, 140℃에서 가로 방향으로 4.2배의 연신을 행했다. 이어서, 열 고정 존에서, 210℃에서 열처리했다. 그 후, 가로 방향으로 170℃에서 2.3％의 완화 처리를 하여, 두께 25㎛의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 기재 필름 X1을 얻었다. 얻어진 기재 필름 X1의 표면층 A의 Sa는 2nm, 표면층 B의 Sa는 29nm였다.
(이형층을 갖는 기재 필름 X2의 제조)
상기에서 얻어진 기재 필름 X1의 표면층 A 상에, 하기 이형 도포액 Y1을 리버스 그라비어 코팅법으로 웨트(wet) 막 두께가 5㎛가 되도록 도공하고 열풍 건조로에서 120℃ 30초 건조·경화시켜 이형층 부착의 기재 필름 X2를 얻었다. 이형층 표면의 Sa는 2nm였다.
(이형 도포액 Y1)
톨루엔
48 질량부
메틸 에틸 케톤
48 질량부
실리콘 수지 조성물(1)
(열경화형 실리콘 도재(塗材), Si-H/Si-Vy＝3.0, 고형분 30 질량％)
3 질량부
SRX212P Catalyst(다우·도레이사 제조 Pt계 경화 촉매)
０.1 질량부
(이형층을 갖는 기재 필름 X3의 제조)
기재 필름 X1과 마찬가지의 층 구성, 연신 조건은 변경하지 않고, 캐스팅 시의 속도를 변경함으로써 두께를 조정하여, 12㎛의 두께의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 작성하고, X2와 마찬가지의 이형층을 설치함으로써 기재 필름 X3를 얻었다. 얻어진 필름 X3의 표면층 A의 Sa는 3nm, 표면층 B의 Sa는 29nm였다.
(이형층을 갖는 기재 필름 X4의 제조 방법)
기재 필름 X4로는, 두께 25㎛의 A4100(코스모샤인(등록상표), 도요보사 제조)의 표면층 A 상에 X2와 마찬가지의 이형층을 설치한 것을 사용했다. A4100은, 필름 중에 입자를 실질적으로 함유하지 않고, 표면층 B측에만 인라인 코팅으로 입자를 포함한 코트층을 설치한 구성을 하고 있다. 기재 필름 X4의 표면층 A의 Sa는 1nm, 표면층 B의 Sa는 2nm였다.
(이형층을 갖는 기재 필름 X5의 제조 방법)
기재 필름 X5로는, 두께 25㎛의 E5101(도요보 에스테르(등록상표) 필름, 도요보사 제조)의 표면층 A 상에 X2와 마찬가지의 이형층을 설치한 것을 사용했다. E5101은, 필름의 표면층 A 및 B 중에 입자를 함유한 구성으로 되어 있다. 기재 필름 X5의 표면층 A의 Sa는 25nm, 표면층 B의 Sa는 25nm였다.
(이형층을 갖는 기재 필름 X6의 제조 방법)
기재 필름 X1의 표면층 A 상에, 하기 이형 도포액 Y2를 리버스 그라비어 코팅법으로 웨트 막 두께가 5㎛가 되도록 도공하고 열풍 건조로에서 120℃ 30초 건조·경화시켜 이형층 부착의 기재 필름 X6를 얻었다. 이형층 표면의 Sa는 2nm였다.
(이형 도포액 Y2)
톨루엔
48 질량부
메틸 에틸 케톤
48 질량부
실리콘 수지 조성물(2)
(열경화형 실리콘 도재, Si-H/Si-Vy＝1.0, 고형분 30 질량％)
3 질량부
SRX212P Catalyst(다우·도레이사 제조 Pt계 경화 촉매)
0.1 질량부
(이형층을 갖는 기재 필름 X7의 제조 방법)
기재 필름 X1의 표면층 A 상에, 하기 이형 도포액 Y3를 리버스 그라비어 코팅법으로 웨트 막 두께가 5㎛가 되도록 도공하고 열풍 건조로에서 120℃ 30초 건조·경화시켜 이형층 부착의 기재 필름 X7을 얻었다. 이형층 표면의 Sa는 2nm였다.
(이형 도포액 Y3)
톨루엔
48 질량부
메틸 에틸 케톤
48 질량부
실리콘 수지 조성물(3)
(열경화형 실리콘 도재, Si-H/Si-Vy＝2.2, 고형분 30 질량％)
3 질량부
SRX212P Catalyst(다우·도레이사 제조 Pt계 경화 촉매)
0.1 질량부
(실시예 1)
기재 필름 X2의 표면층 A 상에 리버스 그라비어 코팅법을 이용하여 수지 용액 Z1을 건조 후의 수지 시트의 막 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 열풍 건조로에서 120℃ 10초 건조함으로써 수지 시트를 성형하여 적층 필름을 작성했다.(이때 도공 후, 건조로에 들어가기까지는 2초였다). 상세를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(수지 용액 Z1)
메틸 에틸 케톤
41.3 질량부
테트라히드로푸란
22.5 질량부
PKHB 용해액(고형분 40 질량％)
30.6 질량부
(Gabriel Phenoxies사 제조 페녹시 수지, Mw32000)
＊용해액은 페녹시 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜 작성했다
밀리오네이트 MR-200
5.3 질량부
(도소사 제조, 이소시아네이트 가교제, 점도 200mPa·s, 고형분 99 질량％)
BYK-370
0.4 질량부
(빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제)
(실시예 2∼3)
기재 필름을 표 1에 기재한 것으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(실시예 4)
수지 성분(A)을 중량 평균 분자량(Mw)이 다른 것으로 변경한 수지 용액 Z6로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(수지 용액 Z6)
메틸 에틸 케톤
41.3 질량부
테트라히드로푸란
22.5 질량부
PKHJ 용해액(고형분 40 질량％)
30.6 질량부
(Gabriel Phenoxies사 제조 페녹시 수지, Mw57000)
＊용해액은 페녹시 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜 작성했다
밀리오네이트 MR-200
5.3 질량부
(도소사 제조, 이소시아네이트 가교제, 점도 200mPa·s, 고형분 99 질량％)
BYK-370
0.4 질량부
(빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제)
(실시예 5)
가교제의 종류를 변경하기 위해 수지 용액 Z2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(수지 용액 Z2)
메틸 에틸 케톤
41.3 질량부
테트라히드로푸란
22.5 질량부
PKHB 용해액(고형분 40 질량％)
30.6 질량부
(Gabriel Phenoxies사 제조 페녹시 수지, Mw32000)
＊용해액은 페녹시 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜 작성했다
밀리오네이트 MR-400
5.3 질량부
(도소사 제조, 이소시아네이트 가교제, 점도 600mPa·s, 고형분 99 질량％)
BYK-370
0.4 질량부
(빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제)
(실시예 6)
가교제의 종류를 변경하기 위해, 수지 용액 Z3로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(수지 용액 Z3)
메틸 에틸 케톤
41.3 질량부
테트라히드로푸란
22.5 질량부
PKHB 용해액(고형분 40 질량％)
30.6 질량부
(Gabriel Phenoxies사 제조 페녹시 수지, Mw32000)
＊용해액은 페녹시 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜 작성했다
밀리오네이트 MTL
5.3 질량부
(도소사 제조, 이소시아네이트 가교제, 점도 50mPa·s, 고형분 99 질량％)
BYK-370
0.4 질량부
(빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제)
(실시예 7)
수지와 가교제의 비율을 변경하기 위해, 수지 용액 Z4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(수지 용액 Z4)
메틸 에틸 케톤
41.3 질량부
테트라히드로푸란
19.9 질량부
PKHB 용해액(고형분 40 질량％)
35.0 질량부
(Gabriel Phenoxies사 제조 페녹시 수지, Mw32000)
＊용해액은 페녹시 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜 작성했다
밀리오네이트 MR-200
3.5 질량부
(도소사 제조, 이소시아네이트 가교제, 점도 200mPa·s, 고형분 99 질량％)
BYK-370
0.4 질량부
(빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제)
(실시예 8)
수지와 가교제의 비율을 변경하기 위해, 수지 용액 Z5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(수지 용액 Z5)
메틸 에틸 케톤
41.3 질량부
테트라히드로푸란
17.3 질량부
PKHB 용해액(고형분 40 질량％)
39.4 질량부
(Gabriel Phenoxies사 제조 페녹시 수지, Mw32000)
＊용해액은 페녹시 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜 작성했다
밀리오네이트 MR-200
1.8 질량부
(도소사 제조, 이소시아네이트 가교제, 점도 200mPa·s, 고형분 99 질량％)
BYK-370
0.4 질량부
(빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제)
(실시예 9∼11)
표 1에 기재한 기재 필름으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(실시예 12∼13)
수지 시트의 건조 온도를 표 1에 기재한 온도로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(비교예 1)
기재 필름을 이형층이 없는 X1으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(비교예 2)
수지 용액을, 가교제를 포함하지 않는 수지 용액 Z6로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(수지 용액 Z6)
메틸 에틸 케톤
41.3 질량부
테트라히드로푸란
14.7 질량부
PKHB 용해액(고형분 40 질량％)
43.8 질량부
(Gabriel Phenoxies사 제조 페녹시 수지, Mw32000)
＊용해액은 페녹시 수지를 테트라히드로푸란에 용해시켜 작성했다
BYK-370
0.4 질량부
(빅케미 재팬사 제조, 실리콘계 계면활성제)
(비교예 3)
수지 시트의 표면(1)의 최대 단면 높이(St)를, 75nm가 되도록 수지 시트를 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다.
(참고예 4)
수지 시트의 건조 조건을 140℃에서 60초로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 필름을 작성했다. 시간을 길게 함으로써, 표면으로의 가교제의 석출이 증가하고, 표면 상태가 거칠어져, 수지 시트의 표리의 압입 탄성률차에 큰 차가 났다.
각 실시예에 사용하는 기재 필름은, 이형층을 가공 후, 40℃에서 3일간 에이징 후에 사용했다. 또, 얻어진 적층 필름도 40℃에서 3일간 에이징 후에 평가를 행하였다.
실시예에서 얻어진 본 발명의 적층 시트는, 예를 들면, 광학 용도에서는, 투명성 등을 높이는 것이 가능한 수지 시트이고, 게다가, 높은 평활성을 나타내는 수지 시트를 제공할 수 있다. 게다가, 높은 평활성과 높은 미끄러짐성을 양립할 수 있으며, 예를 들면, 반송 공정 등에서 흠집이 생기는 것을 억제할 수 있어, 수율의 저하를 회피할 수 있다.
또, 예를 들면, 필름 콘덴서 용도 등에서의 전자 부품 용도에서는, 높은 평활성을 나타내는 수지 시트를 제공할 수 있고, 수지 시트는, 절연 파괴 전압 등의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 게다가, 높은 평활성과 높은 미끄러짐성을 양립할 수 있고, 예를 들면, 유전체 수지 시트를 롤상으로 권취할 때에 감김 어긋남, 주름의 혼입 등을 억제할 수 있어, 양호한 귄취성을 나타낼 수 있다. 이 때문에, 뛰어난 콘덴서 성능을 보유한 상태에서, 반송 등이 가능하다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않아, 내부 헤이즈가 올라가는 등 투명성이 불충분해지는 것을 회피할 수 있다. 또, 수지 시트에 전사하는 입자의 양이 불균일하게 되는 문제를 회피할 수 있어, 양호한 미끄러짐성을 나타낼 수 있다.
이것에 대해, 비교예 1은, 본 발명에 관한 이형층을 갖지 않기 때문에, 수지 시트의 박리성이 극히 나빠서, 수지 시트의 평가를 행할 수 없었다. 비교예 2는, 수지 시트 형성 조성물이 가교제를 포함하지 않기 때문에, 특히, 수지 시트의 미끄러짐성이 나빠지는 결과를 나타냈다.
비교예 3은, 수지 시트의 표면(1)의 최대 단면 높이(St)가 본 발명의 범위 외이기 때문에, 특히, 수지 시트의 미끄러짐성이 나빠지는 결과를 나타냈다.
본 발명은, 수지 시트를 적층한 적층 필름에 관한 것이다. 특히 전자 부품, 광학 용도에 이용되는 수지 시트를 적층한 적층 필름에 관한 것이다.
10: 기재 필름
11: 이형층
12: 수지 시트 13: 수지 시트의 표면(1)
14: 수지 시트의 표면(2)
12: 수지 시트 13: 수지 시트의 표면(1)
14: 수지 시트의 표면(2)
Claims (11)
- 폴리에스테르계의 기재(基材) 필름과, 상기 기재 필름의 적어도 편면(片面)에 배치된 이형층과, 상기 이형층에서의 기재와는 반대측의 면에 배치된 수지 시트를 갖고,
이하의 (1)∼(7)을 만족시키는 적층 필름:
(1) 수지 시트는, 적어도 수지 성분(A)과 가교제(B)를 포함하는 수지 시트 형성 조성물을 경화시킨 것이며,
(2) 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않고,
(3) 수지 시트의 막 두께(t1)가, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이며,
(4) 수지 시트 표면(1)의 압입 탄성률(E1)이 2.0MPa 이상이고,
(5) 수지 시트 표면(2)의 압입 탄성률(E2)이 2.0MPa 이상이며,
(6) E1과 E2의 차의 절대치가 1.5 이하이고,
(7) 수지 시트에서의 상기 이형층면과는 반대측의 표면(1)과, 수지 시트에서의 상기 이형층측의 표면(2)을 겹쳐서 측정한 정(靜)마찰 계수가, 1.5 이하이다. - 제 1 항에 있어서,
수지 시트의 표면(1)의 산술 평균 높이(Sa)가 2nm 이상 30nm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수지 시트의 표면(1)의 최대 단면 높이(St)가 80nm 이상 1000nm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 시트 형성 조성물에 포함되는 가교제(B)가, 30℃에서 액체인 것을 특징으로 하는 적층 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 시트에 포함되는 가교제(B)의 수지 시트 전체에서 차지하는 비율이, 10 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
수지 시트에 포함되는 수지 성분(A)의 중량 평균 분자량이 10000 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
이형층 표면의 표면 자유 에너지가 40mJ/㎡ 이하이고, 또한 부착 에너지가 3.5mJ/㎡ 이상인 것을 특징으로 하는 적층 필름. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
기재 필름의 이형층측 표면의 산술 평균 높이(Sa)가 20nm 이하이고, 또한 최대 돌기 높이(P)가 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재한 적층 필름의 제조 방법으로서, 기재 필름 상에 용액 제막법에 의해 수지 시트를 도포 성형하는 것을 특징으로 하는 적층 필름의 제조 방법.
- 이하를 만족시키는 수지 시트:
(1) 수지 시트는, 적어도 수지 성분(A)과 가교제(B)를 포함하는 수지 시트 형성 조성물을 경화시킨 것이며,
(2) 수지 시트는, 실질적으로 입자를 함유하지 않고,
(3) 수지 시트의 막 두께(t1)가, 1㎛ 이상 20㎛ 이하이며,
(4) 수지 시트 표면(1)의 압입 탄성률(E1)이 2.0MPa 이상이고,
(5) 수지 시트 표면(2)의 압입 탄성률(E2)이 2.0MPa 이상이며,
(6) E1과 E2의 차의 절대치가 1.5 이하이고,
(7) 수지 시트에서의 한쪽의 표면(1)과, 수지 시트에서의 상기 표면(1)과는 반대의 표면(2)을 겹쳐서 측정한 정마찰 계수가, 1.5 이하이다. - 제 10 항에 있어서,
상기 수지 시트는 기재와 이형층을 갖는 이형 필름으로부터 박리된 시트로서, 상기 이형층은, 표면 자유 에너지가 40mJ/㎡ 이하이고, 또한 부착 에너지가 3.5mJ/㎡ 이상인, 수지 시트.
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