KR20240075775A - 2축 배향 폴리에스테르 필름 - Google Patents

2축 배향 폴리에스테르 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20240075775A
KR20240075775A KR1020237043591A KR20237043591A KR20240075775A KR 20240075775 A KR20240075775 A KR 20240075775A KR 1020237043591 A KR1020237043591 A KR 1020237043591A KR 20237043591 A KR20237043591 A KR 20237043591A KR 20240075775 A KR20240075775 A KR 20240075775A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
biaxially oriented
film
oriented polyester
polyester film
Prior art date
Application number
KR1020237043591A
Other languages
English (en)
Inventor
토시히로 센다이
타쿠지 히가시오지
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20240075775A publication Critical patent/KR20240075775A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/30—Stacked capacitors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

[과제] 고평활한 표면을 양면에 가짐으로써, 롤로서 권취한 후의 이형층으로의 표면 형상의 전사 거칠기를 억제하고, 평활한 이형면을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공한다.
[해결 수단] 일방의 면(A면)과 타방의 면(B면)에 있어서, 이하의 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 각각 Sp5%A(nm), Sp5%B(nm)라고 한 경우에, Sp5%A가 110 이하이고, Sp5%B가 150 이상 1000 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(최대 돌기 높이 측정 방법)
주사형 백색 간섭 현미경(VertScan)으로 10 대물 렌즈를 사용해서, 561㎛□ 시야의 표면상을 100 시야 측정하고, 각 시야에서의 최대 돌기 높이 Sp값을 구하고, 그것들의 상위 5%에 해당하는 값을 Sp5%값으로 한다.

Description

2축 배향 폴리에스테르 필름
본 발명은 특정 특성을 갖는 면을 필름 양면에 형성한 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
열가소성 수지는 그 가공성의 좋음으로부터, 다양한 공업 분야에 이용되고 있다. 또한, 이들 열가소성 수지를 필름 형상으로 가공한 제품은 공업 용도, 광학 제품 용도, 포장 용도, 자기 기록 테이프 용도 등 오늘날의 생활에 있어서 중요한 역할을 하고 있다. 최근, 전자 정보 기기에 있어서는, 소형·파인화, 고집적화가 진행되고, 그것에 수반하여 전자 정보 기기의 제조 공정에 이용되는 공정 필름에는 가공성의 향상이 요구되고 있다.
전자 부품 제조용 공정 필름으로서 특히, 최근 성장이 현저한 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정에서 이용되는 그린 시트 이형용 공정 필름의 수요가 높아져 오고 있다. 그린 시트란 세라믹 슬러리를 이형 필름 위에 도포·건조시킴으로써 얻어지는 박막 세라믹이며, 그 박리 공정에 있어서는 이형 필름의 표면 평활성이 중요해진다. 이것은 이형면의 요철 형상이 그린 시트 표면에 전사되면, 그 후의 그린 시트를 적층하는 공정에 있어서 요철 형상에서 유래한 결함이 발생하기 때문이다.
그러나, 이형층의 표면은 기재 필름 표면의 요철 형상이 전파됨으로써 표면이 거칠어지는 것, 롤 권취시에 이형면과는 반대면의 표면 형상이 이형면에 전사되는 것에 의해 그 표면 평활성을 유지하는 것이 어렵다. 특히 차세대용 그린 시트는 0.5㎛까지 두께가 얇아지기 때문에, 이형면에의 평활성을 롤 권취 전후로 유지할 필요가 있다.
이러한 과제에 대하여, 예를 들면 특허문헌 1에서는 필름이 함유하는 입자 사이즈를 제어함으로써 양면의 표면 거칠기를 제어하고, 그린 시트로의 요철 전사를 억제하는 방법이 공개되어 있다.
일본 특허 공개 제2015-208939호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는 입자의 함유량이 높아 차세대용 용도에 대해서는 불충분하다.
본 발명은 필름 양면에 존재하는 돌기의 높이를 제어하여 고평활한 면으로 함으로써, 이형 수지 도포층을 통해서 적층되는 그린 시트의 시트 형성시의 도포성이나, 박리성이 우수할 뿐만 아니라, 그린 시트로의 요철 형상 전사에 의해 발생하는 표면 결함, 시트 균열을 대폭 억제할 수 있고, 또한 필름에 함유되는 입자의 입자 사이즈와 적층 두께를 제어함으로써, 필름 원료로서 리사이클 수지 원료를 이용한 경우에도 상기 표면 평활성을 유지하여 공정 반송성(표면 흠집 결점, 표면 깎임의 억제, 권취성(권취 주름, 권취 어긋남)이 우수한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,
[I] 다음의 (1)을 충족시키는 표면(A면)을 갖고, A면과는 반대인 면(B면)이 다음의 (2)를 충족시키는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
(1) 상기 A면이 돌기를 갖고, 이하의 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%A(nm)라고 한 경우에, Sp5%A가 110 이하일 것.
(2) 상기 B면이 돌기를 갖고, 이하의 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%B(nm)라고 한 경우에, Sp5%B가 150 이상 1000 이하일 것.
(최대 돌기 높이 측정 방법)
주사형 백색 간섭 현미경(VertScan)으로 10 대물 렌즈를 사용해서, 561㎛□ 시야의 표면상을 100 시야 측정하고, 각 시야에서의 최대 돌기 높이 Sp값을 구하고, 그것들의 상위 5%에 해당하는 값을 Sp5%값으로 한다.
[II] 상기 A면의 표면에 돌기가 존재하고, 높이 80nm 이상의 돌기 개수를 N80nmA(개/㎟)라고 한 경우, N80nmA가 0.4 이하인 [I]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[III] 상기 A면의 표면에 돌기가 존재하고, 높이 10nm 이상의 돌기 개수를 N10nmA(개/㎟)라고 한 경우, N10nmA가 300 이상 1000 이하인 [I] 또는 [II]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[IV] 폴리에스테르 수지층(P1층)이 상기 A면을 갖는 층인 [I]∼[III] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[V] 상기 P1층의 두께를 TP1(㎛)이라고 한 경우에, TP1이 2 이상 10 이하인 [I]∼[IV] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[VI] 상기 P1층이 입자를 함유하고, P1층에 함유되는 입자의 최대 입자 지름을 DP1(㎛)이라고 한 경우에, TP1/DP1이 20 이상 100 이하인 [I]∼[V] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[VII] 상기 A면의 수접촉각을 CaR(°)이라고 한 경우, CaR이 100 이상 120 이하인 [I]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[VIII] 도포층(R1층)이 상기 A면을 갖고, 상기 도포층(R1층)이 상기 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 층(P1층) 위에 형성되는 [VII]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[IX] 상기 R1층이 적어도 실리콘 수지, 장쇄 알킬 수지 혹은 아크릴 수지 중 어느 하나를 주성분으로 하는 [VII] 또는 [VIII]에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름
[X] 상기 R1층의 두께를 TR1(㎛)이라고 한 경우에, TR1이 0.01 이상 1.00 이하인 [VII]∼[IX] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[XI] 상기 B면을 갖는 층을 P2층이라고 한 경우에, 상기 P1층과 상기 P2층 사이에 입자를 함유하는 P3층을 갖는 적어도 3층 이상의 구성인 [I]∼[X] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[XII] 상기 P2층이 적어도 입자 지름이 상이한 2종류의 입자를 함유하는 [I]∼[XI] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[XIII] 상기 P2층의 두께를 TP2(㎛)라고 하고, P2층에 함유되는 입자의 최대 입자 지름을 DP2(㎛)라고 한 경우에, TP2/DP2가 1 이상 5 이하인 [I]∼[XII] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[XIV] 필름 폭 방향(필름 롤 폭 방향과 같은 방향)으로 필름 두께를 측정하고, 필름의 평균 두께를 TAVE(㎛), 필름 두께의 최대값을 TMAX(㎛), 최소값을 TMIN(㎛)이라고 한 경우에, 다음 식(1)으로 나타내어지는 두께 불균일 ΔT(%)가 5.0 이하인 [I]∼[XIII] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
ΔT(%)=100×(TMAX-TMIN)/TAVE···식(1)
[XV] 상기 A면과 상기 B면의 정마찰 계수가 0.8 이하인 [I]∼[XIV] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
[XVI] 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 이용되는 [I]∼[XV] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 폴리에스테르 필름.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 고평활한 표면을 양면에 가지면서도 공정 반송성(표면 흠집 결점, 표면 깎임의 억제)과 롤 권취성(권취 주름, 권취 어긋남의 억제)이 우수하고, 또한 롤로서 권취한 후의 이형층으로의 필름 표면 요철 형상의 전사 거칠기를 억제함으로써, 적층되는 그린 시트의 도포성이나 박리성뿐만 아니라, 그린 시트의 균열이나 표면 결함을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 양호한 표면 평활성, 이형성을 갖고, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 특히 유용하다.
도 1은 주사형 백색 간섭 현미경으로 측정되는 Sp5%A를 나타내는 개념도이다.
도 2는 주사형 백색 간섭 현미경으로 측정되는 Sp5%B를 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 3층 구성도이다.
도 4는 본 발명의 도포층을 갖는 경우의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 4층 구성도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 다음의 (1)을 충족시키는 표면(A면)을 갖고, A면과는 반대인 면(B면)이 다음의 (2)를 충족시키는 2축 배향 폴리에스테르 필름이다.
(1) 상기 A면에 있어서, 이하의 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%A(nm)라고 한 경우에, Sp5%A가 110 이하일 것.
(2) 상기 B면에 있어서, 이하의 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%B(nm)라고 한 경우에, Sp5%B가 150 이상 1000 이하일 것.
(최대 돌기 높이 측정 방법)
주사형 백색 간섭 현미경(VertScan)으로 10 대물 렌즈를 사용해서, 561㎛□ 시야의 표면상을 100 시야 측정하고, 각 시야에서의 최대 돌기 높이 Sp값을 구하고, 그것들의 상위 5%에 해당하는 값을 Sp5%값으로 한다. 상세한 측정 방법은 후술한다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 A면을 갖는 폴리에스테르 수지층(P1), 중간층(P3), 및 상기 A면과는 반대면(B면)을 갖는 층(P2)으로 이루어지고, P1층/P3층/P2층의 3층 적층 구성을 취하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 A면을 갖는 도포층(R1)을 갖고, 폴리에스테르 수지층(P1), 중간층(P3), 및 상기 A면과는 반대면(B면)을 갖는 층(P2)으로 이루어지고, R1층/P1층/P3층/P2층의 4층 적층 구성을 취하는 것이 바람직하다.
(돌기를 갖는 면: A면)
본 발명에 있어서의 상기 A면은 돌기를 갖고, 후술하는 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%A(nm)라고 한 경우에, Sp5%A는 110 이하이다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정에 있어서 그린 시트의 공정 필름으로서 이용한 경우에, Sp5%A는 고평활성이 요구되는 그린 시트를 도포 형성하는 공정에 있어서 표면에 요철 형상을 전사하는 돌기의 높이를 반영하는 값이며, 그린 시트 단체의 표면 결함 수 및 그것들을 적층하여 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서의 결함 수에 영향을 준다. 본 발명에 있어서의 후술하는 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값 Sp5%A(nm)는 주사형 백색 간섭 현미경 부속의 소프트웨어에 의해 ISO 25178에 의거해서, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 값이다. 상기 A면에 있어서의 상기 Sp5%A(nm)가 110 이하가 됨으로써 그린 시트에의 표면 결함, 그린 시트 균열, 및 그린 시트를 적층하여 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서의 결함 수를 각각 저감할 수 있다. 상기 A면에 있어서의 상기 Sp5%A(nm)의 보다 바람직한 범위로서는 100 이하이고, 더욱 바람직하게는 80 이하이다.
본 발명에 있어서의 상기 A면의 높이 80nm 이상의 돌기 개수 N80nmA(개/㎟)는 0.4 이하인 것이 바람직하고, 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정에 있어서 그린 시트의 공정 필름으로서 이용한 경우에 그린 시트 표면에 조대 요철 형성을 전사하는 돌기 개수를 반영하고 있다. 본 발명에 있어서의 각 높이에 따른 돌기 개수는 주사형 백색 간섭 현미경 부속의 소프트웨어에 의해 ISO 25178에 의거해서, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 값이다. 상기 높이 80nm 이상의 돌기 개수 N80nmA(개/㎟)를 0.4 이하로 함으로써, 상대 부재에의 국소적 데미지를 억제할 수 있고, 그린 시트 단체의 표면 결함 수, 그린 시트 균열, 및 그것들을 적층하여 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서의 결함 수를 더 저감하는 경우가 있다. 상기 높이 80nm 이상의 돌기 개수 N80nmA(개/㎟)의 보다 바람직한 범위로서는 0.3 이하이고 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다.
본 발명에 있어서의 상기 A면의 높이 10nm 이상의 돌기 개수 N10nmA(개/㎟)는 300 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 2축 배향 폴리에스테르 필름 제막 공정이나 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서의, 상기 A면의 공정 롤과의 이활성을 반영하는 값이다. 상기 높이 10nm 이상의 돌기 개수 N10nmA(개/㎟)를 300 이하로 함으로써, 공정 롤과 스침으로써 표면에 흠집이 생겨 필름 품위가 저하하는 것을 억제할 수 있다. 또한 상기 높이 10nm 이상의 돌기 개수 N10nmA(개/㎟)를 1000 이하로 함으로써 롤 권취시에 권취 어긋남이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 상기 높이 10nm 이상의 돌기 개수 N10nmA(개/㎟)의 바람직한 범위로서는 400 이상 1000 이하이다.
(A면과는 반대인 면: B면)
본 발명에 있어서의 상기 A면과 반대인 면(B면)은 돌기를 갖고, 후술하는 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%B(nm)라고 한 경우에, Sp5%B가 150 이상 1000 이하가 된다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정에 있어서 그린 시트의 공정 필름으로서 이용한 경우에, Sp5%B는 롤 권취시에 그린 시트용 이형층, 혹은 적층된 고평활성이 요구되는 그린 시트의 표면에 요철 형상을 전사하는 돌기의 높이를 반영하는 값이며, 그린 시트와 접하는 면에 요철 형상을 전사할 뿐만 아니라, 그린 시트를 국소적으로 이형 수지 도포층측에 압입함으로써 이형 수지 도포층 표면의 요철 형상을 보다 현저히 전사시켜, 그린 시트 단체의 표면 결함 수 및 그것들을 적층하여 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서의 결함 수에 영향을 준다. 본 발명에 있어서의 상기 Sp5%B(nm)는 주사형 백색 간섭 현미경 부속의 소프트웨어에 의해 구해지고, ISO 25178에 의거해서, 후술하는 측정 방법에 의해 측정되는 값이다. 상기 Sp5%B(nm)가 1000 이하가 됨으로써 그린 시트에의 표면 결함, 그린 시트 균열, 및 그린 시트를 적층하여 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에서의 결함 수를 각각 저감할 수 있다. 상기 Sp5%B(nm)의 보다 바람직한 상한값으로서는 700 이하이다. 또한 상기 Sp5%B(nm)를 150 이상으로 함으로써, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 필름 양면에서의 이활성을 양호한 것으로 할 수 있고, 롤 권취시의 권취 주름의 발생을 억제할 수 있다. 상기 Sp5%B(nm)의 보다 바람직한 하한값으로서는 180 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 이상이다.
(폴리에스테르 수지층: P1층)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 층(P1층)을 갖고, P1층 표면이 2축 배향 폴리에스테르 필름의 최표면인 경우에는, 최표면이 되는 P1층의 표면은 상기 A면인 것이 바람직하다. 이하, P1층 표면이 2축 배향 폴리에스테르 필름의 최표면이고, 나아가 상기 A면인 것을, P1층이 갖는 상기 A면이라고 칭하는 경우가 있다.
P1층 표면이 2축 배향 폴리에스테르 필름의 최표면이고, 나아가 상기 A면임으로써, P1층 표면에 도포층을 형성한 경우에 도포층 표면의 최대 돌기 높이 및 돌기 개수를 바람직한 범위로 제어할 수 있다. 특히, 후술하는 도포층(R1)의 두께를 TR1(㎛)이라고 하고, TR1이 0.01 이상 0.30 이하인 경우에는, P1층 표면이 상기 A면의 요건을 충족시킴으로써, 도포층 표면이 상기 A면의 요건을 충족시키도록 제어하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명에서 말하는 2축 배향 폴리에스테르 필름이란 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 필름을 나타낸다. 여기서 말하는 주성분이란 필름의 전체 성분 100질량%에 있어서, 50질량%를 초과하여 함유하고 있는 성분을 나타낸다.
또한, 본 발명에서 말하는 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분을 중축합하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 명세서 내에 있어서, 구성 성분이란 폴리에스테르를 가수 분해함으로써 얻는 것이 가능한 최소 단위를 나타낸다.
이러한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 구성 성분으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디올 구성 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 지환식 디올류, 상술한 디올이 복수개 이어진 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 이용되는 폴리에스테르 수지로서는, 기계 특성, 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN), 및 PET의 디카르복실산 성분의 일부에 이소프탈산이나 나프탈렌디카르복실산을 공중합한 것, PET의 디올 성분의 일부에 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 디에틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르 필름은 2축 배향하고 있는 것이 바람직하다. 2축 배향하고 있음으로써, 필름의 기계 강도가 향상됨으로써 주름이 생기기 어려워져, 권취성을 향상시킬 수 있고, 또한 연신 공정에 있어서 균일한 연신 응력을 가함으로써 표면의 평활성을 필름 전역에 있어서 균일하게 할 수 있다. 여기서 말하는 2축 배향이란 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 열가소성 수지 시트를 시트 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고, 그 후 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다. 상세하게는 후술한다.
본 발명의 P1층이 갖는 상기 A면에 있어서, 상기 Sp5%A(nm)를 상기 범위로 하기 위한 방법으로서는, 표면에 존재하는 폴리에스테르 수지 유래의 열화 이물을 분해·제거하여 조대한 돌기를 감소시키는 것을 목적으로, 코로나 처리나 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리를 들 수 있다. 표면 처리에 의해 P1층이 갖는 상기 A면을 구성하는 폴리에스테르 수지가 과잉 열화하여 이물 발생하는 것을 억제하는 관점에서는 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리는 폴리에스테르 필름 제조 공정에 있어서 압출 후의 미연신 필름의 상태로 처리를 실시해도 좋고 연신 후의 필름에 처리를 실시해도 좋지만, 상기 A면에 평활성과 함께 이활성을 부여할 수 있는 관점에서, 미연신 필름의 상태로 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리를 실시하는 것이 가장 바람직하다. 이것은 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리에 의해 비정 폴리에스테르 부분이 깎이고, 그 후의 연신 공정에서 표면에 잔존한 결정 폴리에스테르 부분이 볼록부로서 결정 성장하여 표면에 미세한 돌기가 형성되기 때문이다.
여기서 말하는 대기압이란 700Torr∼780Torr의 범위이다. 대기압 글로우 방전 처리는 상대하는 전극과 어스롤 사이에 처리 대상의 필름을 안내하여, 장치 중에 플라즈마 여기성 기체를 도입하고, 전극 간에 고주파 전압을 인가함으로써, 상기 기체를 플라즈마 여기시켜 전극 간에 있어서 글로우 방전을 행하는 것이다. 이것에 의해 필름 표면이 미세하게 가공(애싱)되어 돌기가 형성된다.
플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기될 수 있는 기체를 말한다. 플라즈마 여기성 기체로서는, 예를 들면 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스, 질소, 이산화탄소, 산소, 또는 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 플라즈마 여기성 기체는 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 혼합비로 조합해도 좋다. 플라즈마에 의해 여기된 경우에 활성이 높아지는 관점에서, 아르곤, 산소, 이산화탄소 중 적어도 1종에 더하여, 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 활성이 높은 플라즈마 여기성 기체를 이용함으로써, 필름 표면에 형성하는 미세한 돌기 개수를 증가시킬 수 있어, 보다 이활성이 향상되는 경우가 있다.
플라즈마 처리에 있어서의 고주파 전압의 주파수는 1kHz∼100kHz의 범위가 바람직하다. 또한, 이하 방법으로 구해지는 방전 처리 강도(E값)는 50∼2000W·min/㎡의 범위에서 처리하는 것이 돌기 형성의 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 150∼1000W·min/㎡이다. 방전 처리 강도(E값)를 50W·min/㎡ 이상으로 높임으로써, 표면에 미세한 돌기를 형성시키는 효과가 발현됨과 아울러 후술하는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 두께 불균일을 저감할 수 있고, 방전 처리 강도(E값)를 2000W·min/㎡ 이하로 억제함으로써, 폴리에스테르 필름 표면에의 과잉의 데미지에서 유래하는 높이 80nm 이상의 표면 이물의 형성을 억제할 수 있다.
<방전 처리 강도(E값)를 구하는 방법>
E=Vp×Ip/(S×Wt)
E: E값(W·min/㎡)
Vp: 인가 전압(V)
Ip: 인가 전류(A)
S: 처리 속도(m/min)
Wt: 처리폭(m)
일반적으로, 대기압 글로우 방전 처리에 의해 폴리에스테르 필름, 특히 PET나 PEN과 같이 비정부와 결정부를 가지는 필름의 표면을 애싱하는 경우, 부드러운 비정부부터 애싱되어 간다. 결정부와 비정부를 세분화시킴으로써, 대기압 글로우 방전 처리함으로써 보다 미세한 돌기를 형성할 수 있고, 또한 결정부를 늘려 둠으로써 부드러운 비정부가 깊게 깎임으로써 연신 공정 후에 형성되는 돌기 높이를 보다 높게 하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 P1층의 두께를 TP1(㎛)이라고 한 경우에, TP1(㎛)은 2 이상 10 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 P1층의 두께 TP1(㎛)을 2 이상으로 함으로써 후술하는 P3층 및 P4층에 조대한 입자를 첨가한 경우에 있어서도, 그들 입자의 형상이 상기 A면에 주는 영향을 한없이 적게 할 수 있다. 특히, 후술하는 P3층 및 P4층에 첨가되는 조대한 입자에 관해서, 후술하는 체적 기준 입도 분포 해석에 있어서, 극대를 나타내는 피크 탑의 입자 지름이 800nm를 초과하는 경우에 있어서는, 상기 A면에 주는 영향이 보다 현저해지기 때문에, P1층의 두께 TP1(㎛)을 3 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 이상이다.
또한, 상기 P1층의 두께 TP1(㎛)을 10 이하로 함으로써 필름 전체 층 두께를 억제하면서, 후술하는 리사이클 원료를 적용하는 중간층(P3)의 비율을 늘릴 수 있다. 상기 P1층의 두께 TP1(㎛)의 상한값보다 바람직한 범위로서는 8 이하이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 P1층은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 입자 및 내열 안정제, 내산화 안정제, 대전 방지제, 유기계/무기계의 이활제, 조핵제, 염료, 분산제, 커플링제, 파장 변환 재료 등의 첨가제가 배합되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 P1층에는, P1층이 갖는 상기 A면에 있어서의 상기 Sp5%A(nm)를 제어할 목적으로 입자를 함유해도 좋지만, 입자를 함유하지 않는 것이 보다 바람직한 형태이다.
첨가하는 입자에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 무기 입자, 유기 입자 중 어느 것을 이용해도 좋고, 2종류 이상의 입자를 병용해도 좋다. 무기 입자로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 황산바륨, 황화아연, 인산칼슘, 알루미나(α 알루미나, β 알루미나, γ 알루미나, δ 알루미나), 마이카, 운모, 운모티탄, 제올라이트, 탤크, 클레이, 카올린, 불화리튬, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 지르코니아, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 유기 입자로서는 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 코어쉘형 유기 입자 등을 예시할 수 있다.
상기 입자의 평균 입자 지름은 상기 표면에 110nm 이상의 돌기의 형성을 방지하기 위해서, 평균 입자 지름이 10nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하다.
공정 반송시에 후술하는 도포층(R1층)의 깎임을 억제하는 관점에서는, P1층에 함유시키는 입자의 평균 1차 입자 지름을 50nm 이하로 하면서, 모스 경도가 높은 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 공정 반송 중의 깎임은 도포층 표면에 돌발적으로 부하가 가해지고, 도포층을 구성하는 수지가 인접하는 P1층과 함께 과도하게 변형될 때에, 국소적으로 경도가 높은 입자를 기점으로 하여 도포층째로 깎이는 경우가 있다.
이 때문에, 인접하는 P1층이 모스 경도가 높은 입자를 함유시켜, 그 입자의 평균 1차 입자 지름을 50nm 이하로 하여 분산된 상태로 함으로써 P1층 자체를 외관상 고경도화시켜, 변형을 억제함으로써 도포층의 깎임을 억제할 수 있다. 모스 경도가 높은 입자로서는 전술한 입자 중, 알루미나(모스 경도: 9)를 이용하는 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 지름의 보다 바람직한 범위로서는 30nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20nm 이하이다.
전술한 평균 1차 입자 지름이 50nm 이하인 알루미나를 P1층에 함유시키는 경우, P1층에 대한 입자 첨가량은 0.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 입자 첨가량을 0.5질량% 이하로 함으로써 개개의 입자가 응집함으로써 돌발적으로 110nm를 초과하는 조대한 입자가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 그린 시트의 표면 결함이나 시트 균열을 억제할 수 있다. 평균 1차 입자 지름을 50nm 이하의 알루미나의 입자 첨가량의 바람직한 범위로서는 0.3질량% 이하이다.
더욱 바람직한 형태로서는, P1층의 두께를 TP1(㎛)이라고 하고, P1층에 함유되는 최대의 입자 지름을 DP1(㎛)이라고 한 경우에, TP1/DP1이 20 이상 100 이하가 되는 것이 바람직하다. TP1/DP1은 P1층에 있어서의 입자의 점유 비율을 반영하는 값이며, TP1/DP1을 20 이상으로 함으로써 상기 표면에 조대한 돌기를 형성하는 것을 억제할 수 있고, TP1/DP1을 100 이하로 함으로써 상기 높이 10nm 이상의 돌기 개수를 늘려 P1층의 이활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 P1층이 함유하는 입자량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 표면에 110nm 이상의 돌기의 형성을 방지하기 위해서, 0.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
(상기 B면을 갖는 층: P2층)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 상기 B면을 갖는 층을 P2층이라고 한 경우, P2층은 상기 P1층과 마찬가지로 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 P2층에 함유되는 입자는 후술하는 방법으로 구해지는 평균 입자 지름이 100nm 이상 900nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 입자의 평균 입자 지름(이후의 측정 방법의 기재에서 상세히 서술한다)으로서는, 2종류 이상의 평균 입자 지름이 상이한 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 평균 입자 지름의 사이즈가 상이한 입자를 함유하고, 높이가 상이한 돌기를 많이 갖는 표면을 형성함으로써, 필름끼리의 접촉 면적을 효율 좋게 저하시킴과 아울러 권취시에 있어서의 공기의 유입을 억제할 수 있는 경우가 있다. 바람직한 평균 입자 지름의 조합으로서는, 첨가 입자에 관해서 체적 기준 입도 분포 측정을 행하고, 가로축에 입자 지름, 세로축에 입자의 존재 비율을 플롯했을 때, 입자 지름이 30nm 이상 1200nm 미만인 영역에 2개 피크를 갖는 것이 바람직하고, 입자 지름이 30nm 이상 400nm 미만인 영역 및 입자 지름이 400nm 이상 1200nm 미만인 영역에 각각 1개 이상의 피크를 갖도록 하는 것이 더욱 바람직하다.
P2층에 함유되는 입자 사이즈의 더욱 바람직한 형태로서는, P2층의 두께를 TP2(㎛), P2층에 함유되는 최대의 입자 지름을 DP2(㎛)라고 한 경우에, TP2/DP2가 1 이상 5 이하가 되는 것이 바람직하다. TP2/DP2는 P2층에 있어서의 입자의 점유 비율을 반영하는 값이며, TP2/DP2를 1 이상으로 함으로써 상기 B면에 조대한 돌기를 형성하는 것을 억제할 수 있고, TP2/DP2를 5 이하로 함으로써 필름끼리가 겹쳤을 때의 공기 빠짐이 양호해지고, 롤 권취시의 주름의 발생을 억제할 수 있다. P2층의 두께인 TP2(㎛)로서는 특별히 제한은 없지만, 1 이상 10 이하로 함으로써 상기 입자와 적층 두께의 관계성을 제어하기 쉽고, 또한 같은 필름 두께에 있어서 후술하는 P3층의 비율을 늘려 리사이클성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 P2층에 함유되는 입자에 관해서는 상기 P1층과 마찬가지로 한정되지 않고, 무기 입자, 유기 입자 중 어느 것을 이용해도 좋다. 무기 입자로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 산화티탄, 산화아연, 산화세륨, 산화마그네슘, 황산바륨, 황화아연, 인산칼슘, 알루미나(α 알루미나, β 알루미나, γ 알루미나, δ 알루미나), 마이카, 운모, 운모티탄, 제올라이트, 탤크, 클레이, 카올린, 불화리튬, 불화칼슘, 몬모릴로나이트, 지르코니아, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다. 유기 입자로서는 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 코어쉘형 유기 입자 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 P2층에 첨가하는 입자의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만 상기 B면에 있어서의 상기 Sp5%B(nm)를 바람직한 범위로 제어하는 관점에서는, P2층에 있어서의 함유 농도를 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 3질량%를 초과하면 평균 입자 지름이 바람직한 범위에 있는 입자를 이용해도 필름이 부분적으로 백탁하고, 후술하는 광선 투과율과 헤이즈가 바람직한 범위로부터 벗어나는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 P2층을 형성하는 수법에 관해서는, P1층 및 후술하는 P3층과 함께 적층한 상태로 압출하는 방법(공압출법)이나 제막 도중의 필름에 다른 수지층 원료를 압출기에 투입하고 용융 압출해서 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 제막 후의 필름끼리를 접착제층을 통해서 적층하는 방법 등을 이용할 수 있다.
(중간층: P3층)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상기 P1층 및 P2층 사이에 P3층을 갖는 것이 바람직하다. P3층에 함유하는 입자·첨가제는 P1층의 표면(A면) 및 P2층의 표면(B면)의 평활성에의 영향이 없는 한에서 첨가할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 리사이클 원료로서 활용하여 P3층에 첨가하는 것이 필름 제품으로서의 환경 부하를 낮추는 관점에서 바람직하다. 상기 2축 배향 폴리에스테르 필름의 리사이클 원료란 2축 배향 폴리에스테르 필름 전체로 이루어지는 리사이클 원료여도 좋고, P1층, 특히 후술하는 도포층(R1층)이 적층된 P1층, 또는 P2층 등을 제거한 부분으로 이루어지는 리사이클 원료여도 좋다. 리사이클 원료의 제작 방식으로서는 일반적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면, 필름 제막 공정 중의 슬릿 공정에서 발생하는 부스러기 필름을 한번 분쇄한 후에 눌러 굳혀 플레이크 형상으로 하는 방법이나, 파쇄한 후에 용융시키고 압출하여 칩화하는 방법이나, 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정에서 사용된 후의 폐기 필름을 회수하고, 폴리에스테르 필름 상에 존재하는 도포층을 물이나 염기성 용액(알칼리성 용액)을 이용해서 박리한 후, 한번 분쇄한 후에 눌러 굳혀 플레이크 형상으로 하는 방법이나, 파쇄한 후에 용융시키고 압출하여 칩화하는 방법 등을 들 수 있다.
리사이클 원료 성분의 P3층에의 함유율로서는, 15질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 리사이클 원료의 함유율을 15질량% 이상으로 함으로써, 전술한 제막 공정에서 발생하는 부스러기 필름을 폐기하지 않고 2축 배향 폴리에스테르 필름으로서 활용할 수 있고, 50질량% 이하로 함으로써, 2축 연신 필름으로서의 강도나 내구성이 과잉으로 저하하는 것을 억제할 수 있다.
(2축 배향 폴리에스테르 필름)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 폴리에스테르 필름은 2축 배향하고 있는 것이 바람직하다. 2축 배향하고 있음으로써, 필름의 기계 강도가 향상됨으로써 주름이 생기기 어려워져, 권취성을 향상시킬 수 있고, 또한 연신 공정에 있어서 균일한 연신 응력을 가함으로써 표면의 평활성을 필름 전역에 있어서 균일하게 할 수 있다. 여기서 말하는 2축 배향이란 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 폴리에스테르 필름은 일반적으로 미연신 상태의 열가소성 수지 시트를 시트 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고, 그 후 열처리를 실시하여 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다. 상세하게는 후술한다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서, 폴리에스테르 필름의 고유 점도(IV)는 0.50dl/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60dl/g 이상이다. IV는 분자쇄의 길이를 반영한 숫자이며, 분자쇄가 긴 것이 동일 분자쇄 중에서 결정부와 비정부를 명확히 형성하기 쉽기 때문에, 대기압 글로우 방전 처리함으로써 보다 미세한 돌기를 형성하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 또한, IV를 0.50dl/g 이상으로 함으로써, 폴리에스테르 분자쇄가 짧음으로써 결정화가 진행되어 연신 공정에서 파단이 빈발하여 제막이 곤란해지는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 상술한 P1층, P2층, P3층을 갖고, 상기 표면과 그 반대면이 최표면에 배치되는 적어도 3층 이상의 구성(P1층/P3층/P2층)인 것이 바람직하다.
P1층, P2층과 P3층 등의 다른 수지층을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 공압출법이나, 제막 도중의 필름에 다른 수지층 원료를 압출기에 투입하고 용융 압출해서 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 제막 후의 필름끼리를 접착제층을 통해서 적층하는 방법 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도 전술한 처리에 의한 돌기 형성과 적층을 동시에 행할 수 있는 공압출법이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 필름 롤 권취성의 관점에서, 필름 양면(상기 A면과 상기 B면)의 정마찰 계수(㎲)는 0.3 이상 0.8 이하가 바람직하다. 상기 필름 양면의 정마찰 계수(㎲)를 0.3 이상으로 함으로써 롤 권취시에 과잉으로 필름끼리가 미끄러져 롤 권취 어긋남을 억제할 수 있고, 상기 필름 양면의 정마찰 계수(㎲)를 0.8 이하로 함으로써 롤 권취시에 필름 양면이 밀착함으로써 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 필름 양면(상기 A면과 상기 B면)의 정마찰 계수(㎲)의 상한값으로서는 0.7 이하가 보다 바람직하고, 0.6 이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 최표면에 후술하는 도포층(R1층)을 형성해도 좋다. 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름이 도포층을 갖는 경우의 구성으로서는, 상술한 P1층, P2층, P3층과 도포층인 R1층으로 이루어지고, R1층과 P2층이 최표면이 되도록 배치되는 적어도 4층 이상의 구성(R1층/P1층/P3층/P2층)인 것이 바람직하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 전체 층 두께를 T(㎛)라고 한 경우, T는 15 이상 100 이하인 것이 바람직하다. 전체 층 두께 T(㎛)를 15 이상으로 함으로써, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 공정, 및 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정용 필름으로서 이용하는 경우에 있어서, 가공 공정 중의 연신이나 열처리에 의해 필름 찢어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 또한 전체 층 두께 T(㎛)를 100 이하로 함으로써 2축 배향 폴리에스테르 필름의 필름 강성이 과잉으로 높아지는 것을 방지하고, 전자 부품 제조에 있어서의 열 라미네이트 공정에서의 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다. 전체 층 두께 T(㎛)의 더욱 바람직한 범위로서는 20 이상 50 이하이다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일을 ΔT(%)라고 한 경우, ΔT는 5.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 두께 불균일 ΔT(%)는 후술하는 측정 방법에 의해 필름 롤의 폭 방향으로 필름 두께를 측정하고, 필름 두께의 평균 두께를 TAVE(㎛), 필름 두께의 최대값을 TMAX(㎛), 최소값을 TMIN(㎛)이라고 한 경우에, 다음 식(1)으로 나타내어지는 값이다.
ΔT(%)=100×(TMAX-TMIN)/TAVE···식(1)
ΔT(%)를 5.0 이하로 함으로써 상기 표면의 표면 형상을 필름 롤 전역에서 유지함으로써 국소적인 두께 불균일에 의해 상기 표면의 형상이 바뀌어 상대 부재의 표면 결함 발생을 방지할 수 있다. 또한, 필름의 권취성의 관점에서는 ΔT(%)를 5.0 이하로 함으로써 필름의 두께 불균일에 의해 권취 어긋남이 발생하는 것을 억제할 수 있다. ΔT(%)의 보다 바람직한 범위로서는 3.0 이하이다.
ΔT(%)를 바람직한 범위로 제어하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 필름의 두께 불균일을 저감시키기 위해서는, 압출할 때의 T 다이의 슬릿 폭을 폭 방향으로 균일하게 하는 방법이나, 후술하는 텐터를 이용한 폭 방향 연신에 있어서, 연신 온도의 폭 방향 불균일을 저감하는 것이나 이완 처리를 적절한 범위로 함으로써 2축 배향 폴리에스테르 필름에 가해지는 온도를 폭 방향으로 균일하게 함으로써 연신 불량에 의한 두께 불균일 발생을 억제하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리를 실시함으로써 두께 불균일을 저감할 수 있다. 이것은 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리에 의해 후술하는 길이 방향의 롤 연신 방식을 이용하는 경우에 필름과 롤의 밀착성이 향상됨으로써, 연신 전 필름에의 가열 효율이 높아짐과 아울러, 연신시에 필름이 연신 롤 상을 미끄러지지 않고 균일하게 신장됨으로써, 폭 방향의 두께 불균일이 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하게 되기 때문이다. 전술한 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리는 도포층(R1층)을 형성하는 경우에 있어서 도포층의 두께 불균일을 저감하는 수법으로서도 이용할 수 있다. 표면 처리를 실시함으로써 상기 P1층 표면의 최대 돌기 높이를 바람직한 범위로 제어함으로써, 부분적인 도포 결함에 의한 두께 불균일의 증대를 억제할 수 있다. 또한, 상기 표면 처리에 의해 발생한 관능기가 폴리에스테르 필름의 제막 후에도 P1층 표면에 잔존함으로써, 도포층과의 친화성이 향상되고 도포성이 향상되어 부분적인 도포층의 두께 불균일의 발생이 억제되기 때문이다. 이들 효과는 도포층의 두께인 TR1(㎛)이 0.01 이상 0.30 이하인 경우에 특히 얻어지기 쉽다.
(도포층: R1층)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 최표면에 상기 A면을 갖는 도포층(R1)을 가져도 좋다.
상기 R1층은 이형제(A)와, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아크릴 수지, 실리콘 수지로부터 선택되는 적어도 1종류의 수지 또는 화합물(B)을 함유하는 도료 조성물을 이용해서 구성되는 것이 바람직하다. 또한 R1층은 적어도 아크릴 수지 혹은 실리콘 수지 중 일방을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 구성으로 함으로써, 상기 R1층 최표면의 수접촉각을 CaR(°)이라고 한 경우에, CaR(°)을 100 이상 120 이하로 제어하고, 상대 부재의 형성과 박리를 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 R1층 표면의 수접촉각인 CaR(°)을 100 이상으로 함으로써, 그린 시트와의 이형성을 발현할 수 있고, 상기 R1층 표면의 수접촉각인 CaR(°)을 120 이하로 함으로써 그린 시트를 뭉침 없이 도포할 수 있다. CaR(°)의 보다 바람직한 하한값으로서는 105 이상이다.
상기 P1층에 함유되는 실리콘 화합물량에 관해서는, 측정 방법의 상세는 후술하지만, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(GCIB-TOF-SIMS)에 있어서, 최대 강도로 검출되는 프래그먼트의 피크 강도(K)에 대한, 폴리디메틸실록산에서 유래하는 프래그먼트의 피크 강도(P)의 비(P/K)[-]로 산출할 수 있다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 적층 세라믹 콘덴서 제조 공정의 그린 시트 이형 공정용 필름으로서 이용함에 있어서, 후술하는 측정 수법에 의해 얻어지는 상기 R1층의 표면(A면)과의 테이프 박리력을 FA(mN/19mm)라고 한 경우에, FA는 5 이상 50 이하인 것이 바람직하다. FA(mN/19mm)를 50 이하로 함으로써, 티탄산바륨 등의 박막 세라믹으로 이루어지는 그린 시트를 파손이나 결함하지 않고 박리할 수 있고, FA(mN/19mm)를 5 이상으로 함으로써, 공정 반송 중에 그린 시트가 상기 표면으로부터 부주의하게 들떠 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 상기 표면의 테이프 박리력 FA(mN/19mm)의 보다 바람직한 범위로서는 5 이상 30 이하이다.
<이형제(A)>
본 발명에서 말하는 이형제(A)란 도료 조성물에 함유함으로써, 도포층의 표면에 이형성을 부여하는 화합물을 나타낸다. 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 이형제(A)로서는, 장쇄 알킬기 함유 수지, 올레핀 수지, 불소 화합물, 왁스계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장쇄 알킬기 함유 수지는 양호한 박리성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
장쇄 알킬기 함유 화합물은 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 구체적으로는, 아시오 산교샤제의 장쇄 알킬계 화합물인 “아시오 레진”(등록상표) 시리즈, 라이온 스페셜리티 케미컬즈 가부시키가이샤제의 장쇄 알킬 화합물인 “피로일” 시리즈, 주쿄 유지샤제의 장쇄 알킬계 화합물의 수성 분산체인 “레젬” 시리즈 등을 사용할 수 있다. 상기 이형제(A)는 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 16 이상의 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 탄소수를 12 이상으로 함으로써, 소수성이 높아지게 되고, 이형제(A)로서 충분한 이형 성능을 발현시킬 수 있다. 알킬기의 탄소수가 12 미만이면, 이형 성능이 불충분한 것이 될 우려가 있다. 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 25 이하인 것이 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 탄소수 12 이상의 알킬기를 갖는 수지는 폴리메틸렌의 주쇄에 탄소수 12 이상의 알킬기의 측쇄를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다. 주쇄가 폴리메틸렌임으로써, 수지 전체의 친수기가 적어지기 때문에, 이형제(A)의 이형 효과를 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 탄소수 12의 알킬기의 함유 유무에 대해서는 적층 필름으로부터도, 예를 들면 TOF-SIMS(TOF-SIMS: 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법)으로 얻어지는 신호 중, 알킬기에 상당하는 것의 강도를 이용해서 평가할 수 있다. 이 때, 이온 스퍼터법에 의한 절삭법을 병용함으로써 깊이 방향으로 연속적으로 측정을 행하는 것이 가능하고, 알킬기 함유 화합물의 분포 상태에 대해서도 평가할 수 있다.
<수지 또는 화합물(B)>
본 발명의 상기 R1층에 있어서 이용할 수 있는 수지 또는 화합물(B)로서는, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아크릴 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 멜라민 수지나 아크릴 수지는 수산기에 의한 상호 작용을 제어하기 쉽고, 또한 고온 가열에 의한 수지층이 변화하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
수지 또는 화합물(B)로서 이용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 소르비톨폴리글리시딜에테르계 가교제, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르계 가교제, 디글리세롤폴리글리시딜에테르계 가교제 및 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르계 가교제 등을 이용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 시판되고 있는 것을 사용해도 좋고, 예를 들면 나가세 켐텍 가부시키가이샤제 에폭시 화합물 “데나콜”(등록상표) EX-611, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313, EX-810, EX-830, EX-850 등), 사카모토 야쿠힌 고교 가부시키가이샤제의 디에폭시·폴리에폭시계 화합물(SR-EG, SR-8EG, SR-GLG 등), 다이니폰 잉크 고교 가부시키가이샤제 에폭시 가교제 “EPICLON”(등록상표) EM-85-75W, 혹은 CR-5L 등을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 수용성을 갖는 것이 바람직하게 이용된다.
수지 또는 화합물(B)로서 이용할 수 있는 멜라민 수지로서는, 예를 들면 멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 축합하여 얻어지는 메틸올화멜라민 유도체, 메틸올화멜라민에 저급 알코올을 반응시켜 부분적 혹은 완전히 에테르화한 화합물, 및 이것들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 멜라민 수지로서는, 단량체 또는 2량체 이상의 다량체로 이루어지는 축합물 중 어느 것이어도 좋고, 이것들의 혼합물이어도 좋다. 에테르화에 이용되는 저급 알코올로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올 및 이소부탄올 등을 이용할 수 있다. 관능기로서는, 이미노기, 메틸올기, 혹은 메톡시메틸기나 부톡시메틸기 등의 알콕시메틸기를 1분자 중에 갖는 것으로, 이미노기형 메틸화멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 메틸올기형 메틸화멜라민 수지 및 완전 알킬형 메틸화멜라민 수지 등이다. 그 중에서도, 메틸올화멜라민 수지가 가장 바람직하게 이용된다.
또한, 수지 또는 화합물(B)로서 이용할 수 있는 옥사졸린 화합물은 상기 화합물 중에 관능기로서 옥사졸린기를 갖는 것으로, 옥사졸린기를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 포함하고, 또한 적어도 1종의 다른 모노머를 공중합시켜 얻어지는 옥사졸린기 함유 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
옥사졸린기를 함유하는 모노머로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 이용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린이 공업적으로도 입수하기 쉬워 바람직하다.
옥사졸린 화합물에 있어서, 옥사졸린기를 함유하는 모노머에 대하여 이용되는 적어도 1종의 다른 모노머는 상기 옥사졸린기를 함유하는 모노머와 공중합 가능한 모노머이며, 예를 들면 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르 혹은 메타크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐 등의 함할로겐-α,β-불포화 모노머류, 스티렌 및 α-메틸스티렌 등의 α,β-불포화 방향족 모노머류 등을 이용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 수지 또는 화합물(B)로서 이용할 수 있는 카르보디이미드 화합물은 상기 화합물 중에 관능기로서 카르보디이미드기, 또는 그 호변이성의 관계에 있는 시안아미드기를 분자 내에 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이다. 이와 같은 카르보디이미드 화합물의 구체예로서는, 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드 및 우레아 변성 카르보디이미드 등을 들 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 도포층은 수지 또는 화합물(B)로서 이소시아네이트 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트헥산, 톨릴렌디이소시아네이트와 헥산트리올의 부가물, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판의 부가물, 폴리올 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'디이소시아네이트, 3,3'디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트기는 물과 반응하기 쉽기 때문에, 도포제의 포트 라이프의 점에서, 이소시아네이트기를 블록제 등으로 마스크한 블록 이소시아네이트계 화합물 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 폴리에스테르 필름에 도료 조성물을 도포한 후의 건조 공정에 있어서 열이 가해짐으로써, 블록제가 분해되어 이소시아네이트기가 노출되는 결과, 가교 반응이 진행되게 된다.
수지 또는 화합물(B)로서 이용할 수 있는 아크릴 수지는 특별히 한정되는 것은 없지만, 알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로 구성되는 것이 바람직하다.
알킬메타크릴레이트 및/또는 알킬아크릴레이트로서는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이것들은 1종 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
또한, 수지 또는 화합물(B)로서 이용할 수 있는 우레탄 수지는 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을, 유화 중합, 현탁 중합 등의 공지의 우레탄 수지의 중합 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌세바케이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌세바케이트, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 폴리카보네이트디올, 글리세린 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸렌프로판의 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올에탄의 부가물 등을 이용할 수 있다.
수지 또는 화합물(B)로서 이용할 수 있는 실리콘 수지는 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 타입이어도 좋고, 변성 실리콘 수지를 주성분으로 하는 타입이어도 좋다. 경화형 실리콘 수지의 종류로서는 부가형·축합형·자외선 경화형·전자선 경화형·무용제형, 열과 자외선 경화 병용형 등, 어느 경화 반응 타입이어도 이용할 수 있다. 변성 실리콘 수지의 종류로서는, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알킬 수지 등의 유기 수지와의 그래프트 중합 등을 행하여 얻어지는 변성 실리콘 수지여도 좋다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 도포층을 이루는 도료 조성물은 이형제(A)와 수지 또는 화합물(B)의 질량비가 10/90∼45/55의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15/85∼45/55의 범위이다. 이러한 범위로 함으로써, 수지층에 있어서의 이형제(A)가 충분량이 되어 초기 테이프 박리력을 양호한 것으로 할 수 있다. 그것과 동시에, 가열에 의한 변화하기 쉬운 수지 또는 화합물(B)도 충분량이 되기 때문에, 가열 전후에서의 박리 특성을 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 도포층(R1)층에는 입자가 상기 A면의 상기 Sp5%A(nm)에 영향이 없는 범위에서 함유시켜도 좋다.
본 발명에 있어서의 상기 R1층의 두께를 TR1(㎛)이라고 한 경우에 TR1은 0.01 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다. 상기 TR1(㎛)을 0.01 이상으로 함으로써, 상대 부재에 대한 박리 기능을 발현할 수 있고, 1.00 이하로 함으로써 도료 조성물의 건조 불균일이 저감되어, 국소적인 도포층의 형성 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 상기 R1층의 두께 TR1의 더욱 바람직한 범위로서는 0.01 이상 0.30 이하이다.
본 발명에 있어서의 상기 R1층을 구성하는 수법은 특별히 한정되지는 않지만, 상기 도료 조성물을 이용하는 경우에는 폴리에스테르 필름 제조 후에 도포를 행하는 오프 코팅 수법이나 폴리에스테르 필름 제조 공정 중에서 도포 및 건조를 행하는 인라인 코팅 수법 모두 이용할 수 있다.
(상기 표면 상에 설치되는 상대 부재)
<세라믹 슬러리>
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 형성의 지지체용 필름으로서 이용하는 경우, 이형 수지 도포층(R1)에 있어서의 상기 표면 상에 그린 시트용 세라믹 슬러리가 도포되는 것이 바람직하다.
세라믹 슬러리를 구성하는 세라믹의 원료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 각종 유전체 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 티탄, 알루미늄, 바륨, 납, 지르코늄, 규소, 이트륨 등의 금속으로 이루어지는 산화물, 티탄산바륨, Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3, Pb(Sm1/2,Nb1/2)O3, Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3, PbThO3, PbZrO3 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단체로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
세라믹 슬러리를 구성하는 바인더 수지로서는, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 고분자 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단체로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
세라믹 슬러리의 용매는 물이어도 되고, 유기 용제여도 상관없다. 유기 용제의 경우, 톨루엔, 에탄올, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, γ-부티로락톤 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단체로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 세라믹 슬러리에는 필요에 따라서 가소제, 분산제, 대전 방지제, 계면활성제 등을 첨가해도 좋다.
(2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법)
이어서, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것에만 한정해서 해석되는 것은 아니다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 필름을 얻는 방법으로서는, 상법에 의한 중합 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 등의 디올 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 공지의 방법으로 에스테르 교환 반응 혹은 에스테르화 반응시킨 후, 용융 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라서 용융 중합 반응으로 얻어진 폴리에스테르를, 폴리에스테르의 융점 온도 이하에서, 고상 중합 반응을 행해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 종래 공지의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 폴리에스테르 필름은 필요에 따라서 건조시킨 원료를 압출기 내에서 가열 용융하고, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 상에 압출해서 시트 형상으로 가공하는 방법(용융 캐스트법)을 사용할 수 있다. 그 외의 방법으로서, 원료를 용매에 용해시켜, 그 용액을 구금으로부터 캐스트 드럼, 엔들리스 벨트 등의 지지체 상에 압출해서 막 형상으로 하고, 그 다음에 이러한 막층으로부터 용매를 건조 제거시켜 시트 형상으로 가공하는 방법(용액 캐스트법) 등도 사용할 수 있다.
2층 이상의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 용융 캐스트법에 의해 제조하는 경우, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 구성하는 층마다 압출기를 이용해서, 각 층의 원료를 용융시키고, 이것들을 압출 장치와 구금 사이에 설치된 합류 장치로 용융 상태로 적층한 뒤 구금으로 안내하고, 구금으로부터 캐스트 드럼 상에 압출해서 시트 형상으로 가공하는 방법(공압출법)이 바람직하게 이용된다. 상기 적층 시트를, 표면 온도 20℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 캐스트 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착시켜 냉각 고화함으로써 미연신 필름을 제작한다. 캐스트 드럼의 표면 온도를 20℃ 이상으로 함으로써 미연신 필름 표면의 결정 폴리에스테르 부분을 보다 증대시킬 수 있고, 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리에 의한 연신 후의 미세 돌기의 형성의 효과를 얻을 수 있다. 또한 캐스트 드럼의 표면 온도를 60℃ 이하로 함으로써 미연신 필름의 캐스트 드럼으로의 점착을 억제하고, 필름 주행 방향으로 두께 불균일이 적은 미연신 필름을 얻을 수 있다. 캐스트 드럼의 표면 온도의 보다 바람직한 범위로서는 25℃ 이상 55℃ 이하이다.
이어서, 여기서 얻어진 미연신 필름에 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이들 표면 처리는 미연신 필름을 얻은 직후여도 좋고, 필름의 주행 방향(이하, 길이 방향이라고 칭하는 경우가 있다)으로 연신한 후여도 좋지만, 본 발명에서는 미연신 필름에 표면 처리하는 것이 전술한 돌기 형성을 보다 촉구하는 관점에서 바람직하다. 또한, 표면 처리를 실시하는 면은 캐스트 드럼에 접해 있었던 면(드럼면)이어도 좋고, 캐스트 드럼에 접해 있지 않은 면(비드럼면) 중 어느 것이어도 좋다.
(축차 2축 연신)
미연신 필름을 2축 연신하는 경우의 연신 조건에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우, 길이 방향의 연신으로서는, 미연신 필름을 70℃ 이상으로 가열된 롤군으로 안내하고, 길이 방향(세로 방향, 즉 필름의 진행 방향)으로 연신하고, 20℃ 이상 50℃ 이하의 온도로 설정한 롤군으로 냉각하는 것이 바람직하다. 길이 방향의 연신에 있어서의 가열 롤 온도의 하한에 대해서는 시트의 연신성을 손상하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 사용하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 길이 방향의 연신 배율의 바람직한 범위는 3배 이상 5배 이하이다. 보다 바람직한 범위로서는 3배 이상 4배 이하이다. 길이 방향의 연신 배율이 3배 이상이면, 배향 결정화가 진행되어 필름 강도를 향상시킬 수 있다. 한편으로, 연신 배율을 5배 이하로 함으로써 연신에 수반하는 폴리에스테르 수지의 배향 결정화가 과도하게 진행되어 약해지고 제막시의 찢어짐이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)의 연신에 관해서는, 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 70℃ 이상 160℃ 이하의 온도로 가열된 분위기 중에서, 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로의 3배 이상 5배 이하의 연신, 및 그 후, 연신된 필름을 열처리하여 내부의 배향 구조의 안정화를 행하는 것이 바람직하다. 열처리시에 필름이 받은 열이력 온도에 관해서는, 후술하는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점 온도의 바로 아래에 나타나는 미소 흡열 피크(Tmeta라고 칭하는 경우가 있다.) 온도로 확인할 수 있지만, 텐터 장치 설정 온도로서는 폴리에스테르(융점 255℃)가 주성분인 경우에는, 텐터 내의 최고 온도가 200℃ 이상 250℃ 이하이도록 설정하는 것이 바람직하고, 다른 열가소성 수지를 주성분으로 할 때에는, 수지 융점 -55℃ 이하 수지 융점 -5℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 열처리 온도를 200℃ 이상으로 함으로써 2축 배향 폴리에스테르 필름의 치수 안정성을 향상시킬 수 있고, 열처리 온도를 250℃ 이하로 함으로써 폴리에스테르 필름의 융해에 수반하는 필름 찢어짐의 발생을 억제하여 생산성 좋게 제조할 수 있다. 보다 바람직한 범위로서는 220℃ 이상 245℃ 이하이다.
열처리시에 필름이 받은 열이력 온도를 나타내는 Tmeta의 범위로서는, 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 경우, 전술한 이유로부터 190℃ 이상 245℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로서는 210℃ 이상 240℃ 이하이다.
또한 열처리한 후에 치수 안정성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 1% 이상 6% 이하의 범위에서 이완 처리(릴랙스 처리)를 행해도 좋다. 이완 처리를 1% 이상으로 함으로써 2축 배향 폴리에스테르 필름을 고온 환경하에서 이용하는 경우의 치수 안정성을 향상시킬 수 있고, 6% 이하로 함으로써 2축 배향 폴리에스테르 필름에 적당한 장력을 계속 가하여, 두께 불균일이 악화하는 것을 방지할 수 있다.
연신 배율은 길이 방향과 폭 방향 각각 3배 이상 5배 이하로 하지만, 그 면적 배율(길이 방향의 연신 배율×폭 방향의 연신 배율)은 9배 이상 22배 이하인 것이 바람직하고, 9 이상 20배 이하인 것이 보다 바람직하다. 면적 배율을 9배 이상으로 함으로써 얻어지는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 분자 배향을 촉진시켜 내구성을 향상시킬 수 있고, 면적 배율을 22배 이하로 함으로써 연신시의 찢어짐 발생을 억제할 수 있다.
(2축 배향 폴리에스테르 필름의 제조 방법)
상기 제조 공정에 의해 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름에 오프 코팅에 의해 이형층을 형성하는 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것에만 한정해서 해석되는 것은 아니다.
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름 상에 도료 조성물을 도포한 후, 60℃ 이상 110℃ 이하에서 건조를 행함으로써 도포층을 형성시킨다. 건조 시간은 특별히 제한은 없지만, 30초 이하로 함으로써 도포 공정의 생산성을 높일 수 있다.
상기 도료 조성물의 도포 방법으로서는, 공지의 도포법을 이용할 수 있고, 예를 들면 그라비어 코팅이나 리버스 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 와이어바를 이용하는 바 코팅법, 다이 코팅법, 립 코팅법, 스프레이 코팅법, 에어나이프 코팅법 등을 들 수 있다.
[특성의 평가 방법]
A．주사형 백색 간섭 현미경(VertScan)에 의한 평가
2축 배향 폴리에스테르 필름으로부터 6cm×6cm의 샘플링을 행하고, 각각의 샘플에 대해서, 주사형 백색 간섭 현미경(장치: 히타치 하이테크 사이언스샤제 “VertScan”(등록상표) VS1540)을 이용해서, 2축 배향 폴리에스테르 필름에 있어서의 상기 표면을, 10배 대물 렌즈를 사용해서 측정 면적 561㎛×561㎛로 측정을 행한다. 샘플 세트는 측정 Y축이 샘플 필름의 길이 방향(필름이 권취되어 있는 방향)이 되도록 샘플을 스테이지에 세팅하여 측정한다. 또한, 길이 방향을 알 수 없는 샘플의 경우는, 측정 Y축이 샘플 필름의 임의의 1방향이 되도록 하여 측정하고, 그 후 120도 회전시킨 방향이 되도록 하여 측정하고, 그 후 120도 회전시킨 방향이 되도록 하여 더 측정하고, 각각의 측정 결과의 평균을 그 샘플이 갖는 돌기 개수로 한다. 또한 측정하는 샘플 필름은 고무 패킹이 들어간 2매의 금속 프레임에 끼워 넣음으로써, 프레임 내의 필름이 팽팽한 상태(샘플의 느슨함이나 컬을 제거한 상태)로 하여 샘플 표면의 측정을 행한다.
얻어진 현미경상에 대해서, 상기 현미경에 내장된 표면 해석 소프트웨어 VS-Viewer Version 10.0.3.0으로, 하기 조건으로 화상 처리를 실시함으로써 산술 평균 표면 거칠기, 및 각 높이의 돌기 개수를 구한다.
(화상 처리 조건)
하기 순으로 화상 처리를 행한다.
·보간 처리: 완전 보간
·필터 처리: 메디안(3×3 픽셀)
·면 보정: 4차.
(i) 최대 돌기 높이의 상위 5%값(Sp5%A 및 Sp5%B)
2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 표면(A면)에 관해서 주사형 백색 간섭 현미경을 이용해서 100 시야 측정하고, 전술한 화상 처리를 행한 각 측정 화상에 관해서, 표면 해석 소프트웨어 내의, 「파라미터 시트」 윈도우의 「ISO 파라미터」 탭에서 표시되는 「Peak [㎛]」를 nm 단위로 환산한 값으로부터 100 시야 각각의 최대 돌기 높이 Sp(nm)를 구하고, 상위 5%값(100 시야인 경우는 5번째로 큰 수치)을 상기 표면(A면)의 최대 돌기 높이의 상위 5%값 Sp5%A(nm)라고 한다.
마찬가지로 해서 상기 B면에 관해서 주사형 백색 간섭 현미경 측정을 행하고, 전술한 화상 처리를 행한 각 측정 화상에 관해서, 표면 해석 소프트웨어 내의 「파라미터 시트」 윈도우의 「ISO 파라미터」 탭에서 표시되는 「Peak [㎛]」를 nm 단위로 환산한 값으로부터 100 시야 각각의 최대 돌기 높이 Sp(nm)를 구하고, 상위 5%값(100 시야인 경우는 5번째로 큰 수치)을 상기 B면의 최대 돌기 높이의 상위 5%값 Sp5%B(nm)라고 한다.
(ISO 파라미터 해석 조건)
하기 조건으로 ISO 파라미터 해석 처리를 행한다.
·S-Filter: 자동
·정규 확률지
분할 수: 300
계산 범위의 상한: 3.000
계산 범위의 하한: -3.000
·파라미터: 「Height Parameters」만을 선택
·출력: 「파라미터 리스트」를 선택
(파라미터 시트 출력)
상기 ISO 파라미터 해석에 의해 표시되는 「ISO 파라미터」 윈도우 중의 「Height Parameters」를 선택하여 「파라미터 시트에 추가」를 행함으로써 「파라미터 시트」 윈도우의 「ISO 파라미터」 탭에서 표시되는 「Peak [㎛]」값을 nm 단위로 환산하여 이용한다.
(ii) 높이 80nm 이상의 돌기 개수(N80nmA)
상기 (i)과 마찬가지로 해서 상기 표면(A면)의 현미경상 관찰과 화상 처리를 실시한 후, 상기 현미경에 내장된 표면 해석 소프트웨어 VS-Viewer Version 10.0.3.0으로, 하기 조건으로 입자 해석 처리를 행하고, 80nm의 높이 임계값(R80nm, 높이 임계값 설정값: 0.08㎛)에서 검출되는 「입자 해석」 화면에 표시되는 입자의 개수(개)를 측정 면적(561㎛×561㎛)으로 나눔으로써 높이 80nm 이상의 돌기 개수(개/㎟)를 구한다.
(입자 해석 조건)
하기 조건으로 돌기 해석 처리를 행한다.
·해석 종류: 돌기 해석
·화상 보정: 없음
·처리
높이 임계값: 0.08㎛, (후술하는 N10nmA 해석시: 0.01㎛)
입자 정형: 없음
기준 높이: 제로면(평균면)
·판정 대상
높이/깊이: -10000㎛≤h≤10000㎛
최장 지름: -10000㎛≤d≤10000㎛
체적: V≥0.0000㎛3
애스펙트비: r≥0.0000
·히스토그램: 분할 수 50
측정한 100 시야 모두에 있어서 마찬가지의 조작을 행하고, 그것들의 평균값을 샘플이 갖는 상기 A면의 높이 80nm 이상의 돌기 개수 N80nmA(개/㎟)라고 한다.
(기준 높이: 제로면(평균면))
상기, 기준 높이 설정에 있어서의 제로면(평균면)으로서는, 전술한 방법에 의해 현미경상 관찰을 행하고, 전술한 화상 처리를 실시한 얻어지는 측정 화상(561㎛×561㎛)에 있어서, 이하의 식으로부터 자동적으로 구해지는 높이의 평균값(Ave)의 평면을 이용한다.
[수 1]
·lx: 전술한 화상 처리를 행한 각 측정 화상에 있어서의 X 방향의 범위 길이
·ly: 전술한 화상 처리를 행한 각 측정 화상에 있어서의 Y 방향의 범위 길이
·h(x,y): 전술한 화상 처리를 행한 측정 화상 내의 각 화상점(x,y)에 있어서의 높이
(iii) 높이 10nm 이상의 돌기 개수(N10nmA)
상기 (i)과 마찬가지로 해서 상기 표면(A면)의 현미경상 관찰과 화상 처리를 실시한 후, 상기 현미경에 내장된 표면 해석 소프트웨어 VS-Viewer Version 10.0.3.0으로, 하기 조건으로 입자 해석 처리를 행하고, 10nm의 높이 임계값(R10nm, 높이 임계값 설정값: 0.01㎛)에서 검출되는 「입자 해석」 화면에 표시되는 입자의 개수(개)를 측정 면적(561㎛×561㎛)으로 나눔으로써 높이 10nm 이상의 돌기 개수(개/㎟)를 구한다.
측정한 100 시야 모두에 있어서 마찬가지의 조작을 행하고, 그것들의 평균값을 샘플이 갖는 상기 A면의 높이 10nm 이상의 돌기 개수 N10nmA(개/㎟)라고 한다.
B．수접촉각(CaR)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 실온 23℃ 습도 65%의 분위기 중에 있어서 24시간 방치 후, 그 분위기하에서 접촉각계 CA-D형(교와 가이멘 가가쿠(주)샤제)을 이용하고, JIS K6768에 의거해서 상기 표면(A면)의 물에 대한 접촉각을 측정한다. 5회 측정하여 최대값과 최소값을 제외한 3회 측정의 평균값을 상기 A면의 수접촉각 CaR(°)이라고 한다.
C．필름 두께
(i) 전체 층 두께
2축 배향 폴리에스테르 필름의 전체 층 두께는 다이얼 게이지를 이용하고, JIS K7130(1992년)A-2법에 준해서, 필름을 10매 겹친 상태로 임의의 5개소에 대해서 두께를 측정했다. 그 평균값을 10으로 나누어서 필름 전체 층 두께 T(㎛)라고 한다.
(ii) 적층 두께(TP1, TP2)
2축 배향 폴리에스테르 필름 단면을, 필름 폭 방향에 평행인 방향으로 미크로톰으로 잘라낸다. 상기 단면을 주사형 전자 현미경으로 5000∼20000배 사이의 배율로 관찰하고, 적층 각 층의 두께 비율을 구한다. 구한 적층 비율과 상기 (i)항에서 얻은 전체 층 필름 두께로부터 각 층의 두께를 산출한다.
(iii) 도포층(R1)의 두께(TR1)
2축 배향 폴리에스테르 필름을 사산화루테늄(RuO4) 및/또는 사산화오스뮴(OsO4)을 이용해서 염색한다. 2축 배향 폴리에스테르 필름을 동결시켜, 필름 두께 방향으로 절단하고, 수지층 단면 관찰용 초박 절편 샘플을 10점(10개) 얻는다. 각각의 샘플 단면을 TEM(투과형 전자 현미경: (주)히타치 세이사쿠쇼제 H7100FA형)으로 1만∼100만배 사이로 관찰하여 단면 사진을 얻는다. 그 10점(10개)에 있어서의 상기 표면을 갖는 이형 수지 도포층(R1층) 두께의 측정값을 평균하여, 이형 수지 도포층의 두께 TR1(㎛)이라고 한다.
(iv) 필름 롤의 폭 방향 두께 불균일 ΔT
접촉식 연속 두께계(안리쓰(주)제 KG601B)를 이용해서 2축 배향 폴리에스테르 필름의 필름 롤의 폭 방향에 있어서의 전체 폭 측정을 실시한다.
얻어진 필름 두께에 있어서, 하기 식(1)에 따라서 최대값(TMAX)으로부터 최소값(TMIN)을 뺌으로써 얻어지는 두께 불균일을 평균값(TAVE)으로 나누어 퍼센트 단위 환산을 행함으로써 ΔT(%)를 구한다. 필름 권출 방향의 15m마다 3회 측정을 행하고, 각각에 관해서 ΔT를 구하여 그것들의 최대값을 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일 ΔT(%)라고 한다.
ΔT(%)=100×(TMAX-TMIN)/TAVE···식(1)
상기 필름 롤의 폭 방향이란 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 필름 평면 내에 있어서, 필름 권출 방향과 수직인 방향을 가리킨다. 특정 사이즈로 잘라내어진 2축 배향 폴리에스테르 필름에서 권출 방향이 불분명한 경우는, 특정 방향 및 상기 측정 방향으로부터 필름면 내에서 90° 기울인 방향의 총 2방향에 관해서 두께 불균일의 측정을 행하고, 그것들의 최대값을 그 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일 ΔT(%)라고 한다.
마찬가지로, 특정 사이즈로 잘라내어진 2축 배향 폴리에스테르 필름이고, 권출 방향 15m마다 3회 측정이 곤란한 경우는, 권출 방향 전체 폭의 3등분점에 있어서 폭 방향의 두께 불균일의 측정을 행하고, 그것들의 최대값을 그 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일 ΔT(%)라고 한다.
D．테이프 박리력(FA)
테이프 박리력은 하기와 같이 측정했다.
우선, 아크릴계 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코샤제, 닛토 31B 테이프, 19mm 폭)를, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 도포층 상에 접합하여, 그 위로부터 2kgf의 롤러를 1왕복시켜, 테이프 접합 적층 필름을 제작한다. 그 후, 테이프 접합 적층 필름을 25℃, 65%RH의 환경하에 24시간 정치한 후, 시마즈(주)제 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」를 이용해서, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분으로 박리력(N/19mm)을 측정한다. 측정에 의해 얻어지는 박리력(N/19mm)-시험 시간(sec)의 그래프로부터, 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출한다. 마찬가지의 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균을 적층 필름의 박리력 FA(mN/19mm)라고 한다.
E．정마찰 계수(㎲)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 23℃, 65%RH에서 조습한 후, 제막 라인 방향이 길이가 되도록, 폭 75mm, 길이 100mm의 직사각형상으로 2매 잘라내어 샘플로 하고, 미끄럼 계수 측정 장치(형식 ST-200, (주)테크노 니즈제)를 사용해서, 23℃ 65%RH 분위기하에서 측정한다. 상기 장치의 측정 자료대 상에 직사각형상 샘플을 상기 장치 인장 방향이 직사각형 샘플의 길이 방향이 되고, 또한 상기 표면측이 위가 되도록 세팅하여 고정한다. 그 위에 다른 1매의 직사각형상 샘플을 상기 표면이 상측, 인장 방향이 길이 방향이 되도록 놓고, 상기 표면과 그 반대면을 접촉시킴과 아울러, 샘플 단부를 상기 장치의 가중 검출용 U 게이지에 고정한다. 그 후 필름을 정치하고, 그 위에 샘플 접촉면이 6.5cm×6.5cm인 테프론(등록상표) 시트이며 하중이 200g인 추를 놓고 샘플끼리를 밀착시킨 후, 상측의 필름을 이하의 조건으로 잡아당겼을 때의 정마찰 계수를 측정한다. 10회의 측정을 행하고, 상위 2점과 하위 2점을 제외한 6회 측정값의 평균값을 정마찰 계수(㎲)라고 한다.
측정 거리: 12mm
측정 속도: 210mm/min.
F．폴리머 특성
(i) 고유 점도(IV)
오르토클로로페놀 100ml에, 측정 시료(폴리에스테르 수지(원료), 입자 마스터 펠릿, 또는 P1층만을 분리한 것)를 용해시켜(용액 농도 C(측정 시료 중량/용액 체적)=1.2g/100ml), 그 용액의 25℃에서의 점도를, 오스트발트 점도계를 이용해서 측정했다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정했다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 이용해서, 하기 식(2)에 의해 [η]를 산출하고, 얻어진 값을 고유 점도(IV)로 했다.
ηsp/C=[η]+K[η]2·C ···(2)
(여기서, ηsp=(용액 점도/용매 점도)-1, K는 허긴스 정수(0.343으로 한다)이다.)
또한, 측정 시료를 용해시킨 용액에 무기 입자 등의 불용물이 있는 경우는, 이하의 방법을 이용해서 측정을 행했다.
(1-1) 오르토클로로페놀 100mL에 측정 시료를 용해시켜, 용액 농도가 1.2g/100mL보다 진한 용액을 제작한다. 여기서, 오르토클로로페놀에 제공한 측정 시료의 중량을 측정 시료 중량으로 한다.
(1-2) 이어서, 불용물을 포함하는 용액을 여과하고, 불용물의 중량 측정과, 여과 후의 여과액의 체적 측정을 행한다.
(1-3) 여과 후의 여과액에 오르토클로로페놀을 추가하고, (측정 시료 중량(g)-불용물의 중량(g))/(여과 후의 여과액의 체적(mL)+추가한 오르토클로로페놀의 체적(mL))이, 1.2g/100mL가 되도록 조정한다.
(예를 들면, 측정 시료 중량 2.0g/용액 체적 100mL의 농후 용액을 제작했을 때에, 상기 용액을 여과했을 때의 불용물의 중량이 0.2g, 여과 후의 여과액의 체적이 99mL였던 경우는, 오르토클로로페놀을 51mL 추가하는 조정을 실시한다. ((2.0g-0.2g)/(99mL+51mL)=1.2g/100mL))
(1-4) (1-3)에서 얻어진 용액을 이용해서, 25℃에서의 점도를 오스트발트 점도계를 이용하여 측정하고, 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 이용해서, 상기 식(3)에 의해 [η]를 산출하고, 얻어진 값을 고유 점도(IV)로 한다.
(ii) 말단 카르복실기량(단위: eq/t, 표 중에서는 COOH량이라고 기재한다.
)
Maulice의 방법에 의해 측정했다. (문헌 M．J．Maulice, F．Huizinga, Anal．Chem．Acta, 22, 363(1960)).
즉, 측정 시료(폴리에스테르(원료) 또는 P1층만을 분리한 폴리에스테르 필름) 0.5g을 0.001g 이내의 정밀도로 칭량한다. 상기 시료에 o-크레졸/클로로포름을 7/3의 질량비로 혼합한 용매 50ml를 첨가하고, 가열하여 내온이 90℃가 되고 나서 20분간 가열 교반하여 용해한다. 또한 혼합 용매만도 블랭크액으로서 마찬가지로 별도 가열한다. 용액을 실온으로 냉각하고, 1/50N의 수산화칼륨의 메탄올 용액으로 전위차 적정 장치를 이용해서 적정을 행한다. 또한, 혼합 용매만의 블랭크액에 대해서도 마찬가지로 적정을 실시한다.
이하의 식에 의해 산출되는 값을 측정 시료의 말단 카르복실기량으로 했다.
말단 카르복실기량(등량/t)={(V1-V0)×N×f}×1000/S
여기서 V1은 시료 용액에서의 적정액량(mL), V0은 블랭크액에서의 적정액량(mL), N은 적정액의 규정도(N), f는 적정액의 팩터, S는 폴리에스테르 조성물의 질량(g)이다.
G．함유 입자 평가
(i) 평균 입자 지름
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름에 관해서, 미크로톰을 이용해서 표면에 대하여 수직 방향으로 절삭한 소편을 제작하고, 그 단면을 전계 방사 주사형 전자 현미경 JSM-6700F(니혼 덴시(주)제)를 이용해서 P1층, P2층, 또는 P3층을 10000∼30000배 사이의 배율로 확대 관찰하여 촬영했다. 그 단면 사진으로부터 P1층, P2층 또는 P3층 중에 존재하는 입자의 입도 분포를 화상 해석 소프트 Image-Pro Plus(니혼 로파(주))를 이용해서 구했다. 단면 사진은 상이한 임의의 측정 시야로부터 선출하고, 단면 사진 중에서 임의로 선출한 400개 이상의 입자의 원 상당 지름을 측정하여 체적 기준 평균 입자 지름을 얻었다. 하기 입자의 구성 원소 분석에 의해 2종류 이상의 입자가 함유되는 경우에는, 각 입자에 관해서 200개 이상의 입자의 원 상당 지름을 측정하여 체적 기준 원 상당 지름의 평균값으로부터 평균 입자 지름을 구했다.
(ii) 입도 분포 해석
상기 (i)에서 기재된 방법으로 얻어진 입자 지름에 관해서 체적 기준 입도 분포 해석을 행했다. 여기서, 체적 기준 입도 분포에 있어서 가로축을 담당하는 입자 지름은 0nm를 시작점으로 한 10nm 간격마다의 계급으로 나타낸다. 얻어진 입자의 입도 분포 차트로부터, 극대를 나타내는 피크 탑의 입자 지름을 판독했다.
(iii) 최대 입자 지름(DP1, DP2)
상기 (i)에서 기재된 방법으로 얻어진 입자 지름에 관해서, 최대값을 그 층에 함유되는 최대 입자 지름으로 했다.
(iv) 입자 함유량
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 P1층 또는 P2층 부분을 1N-KOH 메탄올 용액 200ml에 투입해서 가열 환류하고, 폴리머를 용해했다. 용해가 종료된 상기 용액에 200ml의 물을 첨가하고, 그 다음에 상기 액체를 원심 분리기에 넣고 입자를 침강시켜, 상청액을 제거했다. 입자에는 물을 더 첨가해서 세정, 원심 분리를 2회 반복했다. 이와 같이 하여 얻어진 입자를 건조시켜, 그 질량을 측정함으로써 각 층에 함유되는 입자의 함유량(질량%)을 산출했다. 첨가 입자에 유기 입자가 포함되는 경우, 폴리머는 용해하지만 유기 입자는 용해시키지 않는 용매를 선택하고, 과열 환류하지 않고 폴리머를 용해하고, 입자를 원심 분리하여 입자의 함유량(질량%)을 산출했다.
[용도 특성의 평가 방법]
H．공정 반송시의 표면 결점
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을, 제막 속도가 100m/분 이상인 조건으로 제막을 행하고, 연속한 5000m의 필름 롤을 10회 채취한다. 얻어진 10개의 필름 롤을 권출하고, 이형 수지 도포층의 표면(상기 표면)에 있어서의 표면 흠집 결점에 관해서 하기와 같이 평가했다.
AA: 10개의 롤 중, 표면 흠집 결점이 발생한 롤이 0개.
A: 10개의 롤 중, 표면 흠집 결점이 발생한 롤이 1개 이상 2개 이하.
B: 10개의 롤 중, 표면 흠집 결점이 발생한 롤이 3개 이상 4개 이하.
C: 10개의 롤 중, 표면 흠집 결점이 발생한 롤이 5개 이상 6개 이하.
D: 10개의 롤 중, 표면 흠집 결점이 발생한 롤이 7개 이상.
공정 반송시의 표면 결점으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 AA가 가장 우수하다.
I．공정 반송시의 표면 깎임성
공정 반송시의 표면 깎임성은 다음의 테이프 주행 시험기 및 편날을 이용한 시험을 행하고, 편날에 부착된 깎임 가루의 양으로부터 평가를 행한다.
우선, 도포층을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름을, 폭 12.65mm, 길이 25cm의 테이프 형상으로 잘라내고, 23℃ 65%RH 분위기하에서 1일 조습을 행한 것을 샘플로 한다. 테이프 주행 시험기 SFT-700형((주)요코하마 시스템 겐큐쇼제)에 하기 장치 구성을 구비시켜, 23℃ 65%RH 분위기하에서, 테이프 형상 샘플의 끝에 하중 300g을 가하고, 길이 방향으로 장력이 가해진 상태에서, 주행 속도 3.33cm/초의 속도로 10cm 주행시킨다.
이 때, 도포층을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 이형 수지 도포층의 표면(상기 표면)에 하기하는 탄소강제 면도날을 1mm 압박한 상태로 샘플을 주행시킨다.
그 후, 편날의 필름이 통과한 면측을, 광학 현미경을 이용해서 배율 200배로 관찰하고, 날끝에 퇴적한 깎임 가루의 퇴적 높이를 구한다. 편날이 필름 통과한 12.65mm의 범위의 임의의 5점에서 깎임 가루의 퇴적 높이 관찰을 행하고, 그것들의 평균값을 샘플이 갖는 공정 반송시의 표면 깎임성으로서 평가했다.
A: 깎임 가루의 퇴적 높이가 20㎛ 이하.
B: 깎임 가루의 퇴적 높이가 20㎛를 초과하고 30㎛ 이하.
C: 깎임 가루의 퇴적 높이가 30㎛를 초과하고 40㎛ 이하.
D: 깎임 가루의 퇴적 높이가 40㎛를 초과한다.
공정 반송시의 표면 깎임성으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
(장치 구성)
가이드 지름: 6mmΦ
가이드 재질: SUS27(표면 조도 0.2S)
감기 각: 90°
편날: 탄소강제 면도날(페더 안젠 카미소리(주)제, FAS-10)
편날 설치 방향: 편날의 폭 방향을 테이프 폭 방향과 평행 방향이 되고, 편날과 이형 수지 도포층의 표면이 이루는 각이 90°가 되도록 설치.
편날 압박 길이: 샘플 두께 방향으로 1mm 압입한다
(측정 조건)
주행 거리: 10cm
주행 속도: 3.33cm/초.
J．권취 어긋남
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을, 제막 속도가 100m/분 이상인 조건으로 제막을 행하고, 연속한 5000m의 롤 권취를 10회 채취한다. 얻어진 10개의 필름 롤의 권취 어긋남 발생에 관해서 하기와 같이 평가했다.
A: 10개의 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 2개 이하.
B: 10개의 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 3개 이상 4개 이하.
C: 10개의 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 5개 이상 6개 이하.
D: 10개의 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 7개 이상.
권취 어긋남으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
공정 반송성으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
K．권취 주름
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름을, 제막 속도가 100m/분 이상인 조건으로 제막을 행하고, 연속한 5000m의 롤 권취를 10회 채취한다. 얻어진 10개의 필름 롤의 권취 주름 발생에 관해서 하기와 같이 평가했다.
A: 10개의 롤 중, 권취 주름이 발생한 롤이 2개 이하.
B: 10개의 롤 중, 권취 주름이 발생한 롤이 3개 이상 4개 이하.
C: 10개의 롤 중, 권취 주름이 발생한 롤이 5개 이상 6개 이하.
D: 10개의 롤 중, 권취 주름이 발생한 롤이 7개 이상.
권취 주름으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
L．그린 시트의 도포·박리성 평가
(i) 세라믹 슬러리 제작
티탄산바륨(후지 티탄 고교(주)제 상품명 HPBT-1) 100질량부, 폴리비닐부티랄(세키스이 가가쿠(주)제 상품명 BL-1) 10질량부, 프탈산디부틸 5질량부와 톨루엔-에탄올(질량비 30:30) 60질량부에, 수 평균 입경 2mm의 유리 비즈를 추가하고, 제트밀로 20시간 혼합·분산시킨 후, 여과하여 페이스트 형상의 세라믹 슬러리를 조정했다.
(ii) 그린 시트 형성
얻어진 세라믹 슬러리를, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 A면 상에, 최종 두께가 0.7㎛가 되도록, 다이 코터로 도포하고 건조시켜 그린 시트를 형성시킨다.
(iii) 세라믹 슬러리의 도포성
상기 (ii)항에서 나타낸 세라믹 슬러리를 이용한 그린 시트의 형성을 10회 행하고, 뭉침 발생을 육안으로 평가함과 아울러 발생 횟수로부터, 세라믹 슬러리의 도포성을 평가했다.
A: 뭉침 발생이 10회 중, 0회.
B: 뭉침 발생이 10회 중, 1회 이상 3회 이하.
C: 뭉침 발생이 10회 중, 4회 이상 5회 이하.
D: 뭉침 발생이 10회 중, 6회 이상.
세라믹 슬러리의 도포성으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
(iv) 그린 시트의 박리성
상기 (ii)과 마찬가지로 해서 상기에 혼합하여 세라믹 슬러리를 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 상기 표면 상에, 최종 두께가 0.7㎛가 되도록, 다이 코터로 도포하고 건조시켜 그린 시트를 형성시킨다. 상기 그린 시트 2축 배향 폴리에스테르 필름의 그린 시트 상에, 아크릴계 폴리에스테르 점착 테이프(닛토덴코샤제, 닛토 31B 테이프, 19mm 폭)를 지지체로서 접합하고, 시마즈(주)제 만능 시험기 「오토그래프 AG-1S」를 이용해서, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분으로 박리력(mN/19mm)을 측정했다. 측정에 의해 얻어진, 박리력(mN/19mm)-시험 시간(sec)의 그래프로부터, 5∼10sec에 있어서의 박리력의 평균값을 산출했다. 이 측정을 5회 행하고, 최대값과 최소값을 생략한 3회의 평균값을 2축 배향 폴리에스테르 필름의 박리력(mN/19mm)으로 하여 그린 시트의 박리력을 평가했다.
A: 그린 시트의 박리력이 5mN/19mm 이상, 20mN/19mm 이하
B: 그린 시트의 박리력이 20mN/19mm보다 크고, 30mN/19mm 이하
C: 그린 시트의 박리력이 30mN/19mm보다 크고, 50mN/19mm 이하
D: 그린 시트의 박리력이 50mN/19mm보다 크다.
그린 시트의 박리력으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
(v) 그린 시트의 시트 균열
상기 (iv)항에서 박리력 측정에서 이용한 5샘플에 관해서 2축 배향 폴리에스테르 필름으로부터 박리된 그린 시트에 관해서, 시트 균열의 유무를 확인하여 그린 시트의 시트 균열을 평가했다.
A: 5매 모두 시트 균열은 보이지 않는다
B: 5매 중 1매에 시트 균열이 보인다
C: 5매 중 2매에 시트 균열이 보인다
D: 5매 중 3매 이상에 시트 균열이 보인다
그린 시트의 시트 균열으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
(vi) 그린 시트의 박리 후 표면 결함
상기 (iv)항에서 박리력의 평균값을 구하는 데에 이용된 상기 3매의 2축 배향 폴리에스테르 필름으로부터 박리된 그린 시트의 박리면(이형 수지 도포층과 접해 있었던 면)에 관해서, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 5000배로 관찰을 행하고, 원 상당 평균 지름이 1㎛ 이상, 및 원 상당 평균 지름이 0.5㎛ 이상인 표면 결함의 유무를 확인해서 그린 시트의 박리 후 표면 결함을 평가했다.
AA: 3매 모두 원 상당 평균 지름이 0.5㎛ 이상인 표면 결함은 보이지 않는다
A: 3매 모두 원 상당 평균 지름이 1.0㎛ 이상인 표면 결함은 보이지 않는다
B: 3매 중 1매에 원 상당 평균 지름이 1.0㎛ 이상인 표면 결함이 보인다
C: 3매 중 2매에 원 상당 평균 지름이 1.0㎛ 이상인 표면 결함이 보인다
D: 3매 모두 원 상당 평균 지름이 1.0㎛ 이상인 표면 결함이 보인다
그린 시트의 박리 후 표면 결함으로서는 A∼C가 양호이고, 그 중에서 AA가 가장 우수하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명은 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[PET-1의 제조] 디메틸테레프탈레이트(DMT)에, DMT·1몰에 대하여 1.9몰의 에틸렌글리콜 및 아세트산마그네슘·사수화물을 DMT 100중량부에 대하여 0.05중량부, 인산을 0.015중량부 첨가하여 가열 에스테르 교환을 행했다. 계속해서 삼산화안티몬을 0.025중량부 첨가하고, 가열 승온하여 진공하에서 중축합을 행하고, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 폴리에스테르 펠릿을 얻었다. 얻어진 용융 중합 PET의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.55였다.
그 후, 얻어진 폴리에스테르 펠릿을 160℃에서 6시간 건조시켜 결정화시킨 후, 220℃, 진공도 0.3Torr, 8시간의 고상 중합을 행하여 고상 중합 PET를 얻었다. 얻어진 고상 중합 PET의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.63이었다.
[PET-2의 제조]
후술하는 실시예 1에 있어서 중간층(P3층)의 구성 수지를 PET-1만으로 한 구성으로 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 분쇄 후, 280℃에서 재용융시키고 압출을 행하여 리사이클 원료인 PET-2를 얻었다. 얻어진 리사이클 원료 PET-2의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.60이었다.
[PET-3의 제조]
후술하는 실시예 1에 있어서, 중간층(P3층)의 구성 수지를 PET-1만으로 하고, P2층의 구성 수지를 후술하는 실리카-6이 P2층 전체에 대하여 1.0%가 되도록 함유시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행하고, 후술하는 도료 조성물 C를 이용한 인라인 코팅에 의해 도포층을 형성함으로써, 도포층을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 도포층을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 도포층 표면(상기 A면)에 상기 『그린 시트의 도포·박리성 평가』 방법에 따라서, 그린 시트를 형성·박리를 행한 후, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 도포층을 알칼리성 용액을 이용해서 제거하고, 남은 2축 배향 폴리에스테르 필름만을 분쇄 후, 280℃에서 재용융시키고 압출을 행하여 리사이클 원료인 PET-3을 얻었다. 얻어진 리사이클 원료 PET-3의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.59였다.
[MB-A의 제조] 전항 PET-1의 중합시에, PET에 대한 첨가량이 1질량%가 되도록, 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 65nm인 실리카 입자(실리카-1)를 첨가하고, PET 베이스 마스터-펠릿 MB-A를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-A의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.62였다.
[MB-B∼G의 제조] 표 1에 기재된 바와 같이 첨가하는 실리카 입자의 종류를 변경한 것 이외에는 MB-A와 마찬가지로 해서 MB-B∼G를 얻었다. 얻어진 MB-B∼G의 특성은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[이형제(A)]
·장쇄 알킬기 함유 수지(a-1)
25mL 내압 유리제 중합용 앰플에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(간토 가가쿠샤제), 중합 개시제로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(간토 가가쿠샤제), RAFT제로서 쿠밀디티오벤조에이트(CDB), 및 용매인 톨루엔을, HEA/CDB/AIBN/톨루엔=0.35/0.03/0.007/2.27의 중량(g)으로 투입했다. 이어서, 앰플 내의 혼합 용액을 동결 탈기법에 의해 2회 탈기한 후, 앰플을 밀폐하여 100℃의 오일배스 중에서 18시간 가열하여, 중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
앰플 내의 반응액에, 도코실아크릴레이트, 중합 개시제로서 AIBN, 및 용매인 톨루엔을, 도코실아크릴레이트/AIBN/톨루엔=4.65/0.003/1.3의 중량(g)으로 첨가하고, 동결 탈기를 2회 행한 후, 앰플을 밀폐하여 100℃에서 48시간 가열했다. 그 후, 중합 용액을 20배 질량의 헥산에 적하하고, 교반하여 고체를 석출시켰다. 얻어진 고체를 여과하여 취출하고, 40℃에서 하룻밤 진공 건조시켜 장쇄 알킬기 함유 수지(탄소수 22의 알킬기를 갖는 블록 공중합체인 장쇄 알킬기 함유 수지(a-2)를 얻었다.
얻어진 장쇄 알킬기 함유 수지(a-1)를 이하와 같이 유화하고, 수계 수지 에멀션으로 했다. 용량 1L의 호모믹서에 375g의 물을 넣고, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 45g, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 30g, 장쇄 알킬기 함유 수지 a1을 200g, 톨루엔 150g을 순차 첨가하고, 70℃로 가열하여 균일하게 교반했다. 이 혼합액을 가압식 호모지나이저에 옮겨서 유화를 행한 후, 추가로 가열하에서 감압하여 톨루엔을 증류했다.
·폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산
모멘티브제 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(TSF4446; 고형분 농도 100%)을 이용했다.
[수지 또는 화합물(B)]
·실리콘 수지(b-1):
신에츠 가가쿠 고교(주)제의 실리콘 성분을 포함하는 도포제, 형번 X-62-7655와 신에츠 가가쿠 고교(주)제의 실리콘 성분을 포함하는 도포제, 형번 X-62-7622와 신에츠 가가쿠 고교(주)제의 촉매, 형번 CAT-7605를 질량비 95:5:1로 혼합했다.
·불소 함유 실리콘계 수지(b-2):
신에츠 실리콘(주)제의 실리콘 성분을 포함하는 도포제, 형번 KR-400을 사용했다.
·아크릴 수지(b-3)
스테인리스 반응 용기에, 메타크릴산메틸(α), 메타크릴산히드록시에틸(β), 우레탄아크릴레이트 올리고머(네가미 고교(주)제, 아트레진(등록상표) UN-3320HA, 아크릴로일기의 수가 6)(γ)를 (α)/(β)/(γ)=94/1/5의 질량비로 투입하고, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨을 (α)∼(γ)의 합계 100질량부에 대하여 2질량부를 첨가하여 교반하여, 혼합액 1을 조제했다. 이어서, 교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 적하 깔대기를 구비한 반응 장치를 준비했다. 상기 혼합액 1을 60중량부와, 이소프로필알코올 200중량부, 중합 개시제로서 과황산칼륨 5중량부를 반응 장치에 투입하고, 60℃로 가열하여 혼합액 2를 조제했다. 혼합액 2는 60℃의 가열 상태인 채로 20분간 유지시켰다. 이어서, 혼합액 1의 40중량부와 이소프로필알코올 50중량부, 과황산칼륨 5중량부로 이루어지는 혼합액 3을 조제했다. 계속해서, 적하 깔대기를 이용해서 혼합액 3을 2시간에 걸쳐 혼합액 2에 적하하여, 혼합액 4를 조제했다. 그 후, 혼합액 4는 60℃로 가열한 상태인 채로 2시간 유지했다. 얻어진 혼합액 4를 50℃ 이하로 냉각한 후, 교반기, 감압 설비를 구비한 용기에 옮겼다. 거기에, 25% 암모니아수 60중량부, 및 순수 900중량부를 첨가하고, 60℃로 가열하면서 감압하에서 이소프로필알코올 및 미반응 모노머를 회수하여, 순수에 분산된 아크릴 수지(b-3)를 얻었다.
·메틸올화멜라민 수지(b-4)
(주)산와 케미컬제, “니카락”(등록상표) MW-035(고형분 농도 70질량%, 용매: 물)를 이용했다.
·장쇄 알킬기를 갖는 아크릴폴리올 수지(b-5)
상기 아크릴 수지(b-3)에 기재된 방법과 마찬가지로 해서, 스테아릴(메타)아크릴레이트 20몰%와, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 40몰%, 및 메틸(메타)아크릴레이트 40몰%의 비가 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 40질량%가 되도록 톨루엔으로 희석하고, 질소 기류하에서 아조비스이소부티로니트릴을 0.5몰% 첨가하고 공중합시켜, 수지 용액 A를 얻었다.
·헥사메톡시메틸올멜라민(b-6)
[도료 조성물 A∼C의 조합]
상기한 바와 같이 얻어지는 이형제(A), 수지 또는 화합물(B)을 표 2에 기재된 고형분 질량비로 혼합하여 도료 조성물 A∼C로 했다.
(실시예 1)
PET-1, PET-2 및 MB-B, MB-C를 180℃에서 2시간 반 감압 건조시킨 후, 배합량이 표 3에 기재된 P1층, P2층, P3층의 양이 되도록 배합하고, 3대 각각의 압출기에 공급하고, 용융 압출해서 필터로 여과한 후, 필드 블록으로 3층(P1층/P3층/P2층 구성)으로 적층하도록 합류시킨 후, T 다이를 통해서 42℃로 유지한 냉각 캐스트 롤 상에 정전 인가 캐스트법을 이용해서 감아 냉각 고화하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 상대하는 전극과 어스롤 사이로 안내하고, 장치 중에 질소 가스를 도입하고, 처리 강도(E값)가 250W·min/㎡가 되는 조건으로 P1층의 표면에 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리를 행했다.
처리 후의 미연신 필름을 롤 온도가 30℃로 설정된 제전 롤을 통과시킨 후, 표 4에 기재된 조건으로 축차 2축 연신기를 행한다. 우선 길이 방향으로 60℃∼100℃로 가열된 연신 롤군으로 안내하여 3단계의 연신 조작에 의해 토탈 3.8배로 연신을 행하고, 텐터로 안내하여 연신 온도 90∼140℃에서 폭 방향으로 4.4배 연신, 고정길이 하 235℃에서 열처리를 실시하여 폭 방향으로 이완 처리를 3% 실시하고, 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5, 표 6에 나타내는 바와 같았다.
또한, 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 500개/㎟
이어서, 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 P1층 표면에 있어서, 표 7에 기재된 바와 같이 되도록 도료 조성물 A를 그라비어 코팅법에 의해 도포를 행하고, 건조 온도 100℃에서 30초 건조를 행하고, 최종 두께가 0.1㎛인 도포층(R1)을 형성시켜 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성으로서는 R1층/P1층/P3층/P2층의 4층 구성이다. 또한, 얻어진 도포층을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은 표 7에 기재된 바와 같았다.
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 공정 반송성(표면 흠집 결점, 표면 깎임), 권취성(권취 주름, 권취 어긋남), 그린 시트와의 도포·박리성(도포성(뭉침), 박리성, 시트 균열, 표면 결함)에 양호한 필름이었다.
(실시예 2∼실시예 4)
실시예 2에서는 P1층에 표 3에 기재된 농도가 되도록 입자를 함유시키는 것 이외에, 또한 실시예 3, 실시예 4에서는 P2층이 함유하는 입자를 표 3과 같이 되도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다. 또한, 실시예 2∼실시예 4에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
(실시예 2)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 110nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.3개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 700개/㎟
(실시예 3, 실시예 4)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 500개/㎟ 생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 2에서는 표면 깎임 및 그린 시트의 시트 균열과 표면 결함이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
실시예 3에서는 권취 어긋남과 그린 시트의 표면 결함이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
실시예 4에서는 권취 주름이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 5, 실시예 6)
실시예 5, 실시예 6에서는, 표 4에 기재된 바와 같이 P1층의 적층 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름 및 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 5, 실시예 6에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
(실시예 5)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 90nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.4개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 600개/㎟
(실시예 6)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 95nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.5개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 650개/㎟ 생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 5는 표면 깎임, 시트 균열이 실시예 1과 비교하여 악화, 실시예 6은 시트 균열이 더욱 악화하고, 표면 결함도 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 7∼실시예 9)
실시예 7∼실시예 9에서는, 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리의 처리 강도를 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 7∼실시예 9에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
(실시예 7)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.06개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 400개/㎟
(실시예 8)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 330개/㎟
(실시예 9)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 300개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 7은 표면 흠집 결점이, 실시예 8, 실시예 9는 표면 흠집 결점에 더해 권취 어긋남과 그린 시트의 표면 결함이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 10∼실시예 12)
실시예 10, 실시예 11에서는 2축 배향 폴리에스테르 필름 상에 도포하는 도료 조성물을 표 7에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에, 실시예 12에서는 도포층의 두께를 표 7에 기재된 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 10∼실시예 12에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
(실시예 10∼실시예 12)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 500개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 10에서는 그린 시트의 도포성이, 실시예 11, 실시예 12에서는 그린 시트의 박리성이 각각 실시예 1과 비교하여 양호화했다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 13)
실시예 13에서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성을 표 3, 표 4에 기재된 바와 같이 변경하여 2층 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 13에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 110nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.4개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 600개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 13은 표면 깎임, 그린 시트의 시트 균열과 표면 결함이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 14)
실시예 14에서는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성을 표 3, 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 14에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 85nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.3개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 550개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 14는 표면 깎임, 그린 시트의 시트 균열이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 15, 실시예 16)
실시예 15, 실시예 16에서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성을 중간층인 P3층에 리사이클 원료인 PET-3을 적용하는 것 이외에, 표 3, 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 3층 적층 구성의 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 15 및 실시예 16에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
(실시예 15)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 100nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.4개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 700개/㎟
(실시예 16)
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 85nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.3개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 600개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 15는 중간층에 체적 기준 입도 분포 해석에 있어서, 극대를 나타내는 피크 탑의 입자 지름이 800nm를 초과하는 입자를 함유하기 때문에, 시트 균열과 표면 결함이 실시예 1과 비교하여 악화하고, 실시예 16은 P1층 두께를 실시예 15와 비교하여 두껍게 함으로써, 표면 결함은 개선되는 한편으로 시트 균열은 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 17)
실시예 17에서는, 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성을 표 3, 표 4에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 17에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 500개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 17은 권취 주름이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(실시예 18)
실시예 18에서는 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성을 표 7에 기재된 바와 같이, 도포층을 구성하는 도료 조성물, 도포층 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 실시예 18에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 500개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 실시예 18은 표면 깎임, 그린 시트의 이형성이 실시예 1과 비교하여 악화했지만, 모두 실용 범위 내였다. 그 외 특성은 실시예 1과 마찬가지로 양호한 필름이었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는 P1층에 함유되는 입자를 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 비교예 1에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 130nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.5개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 600개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 비교예 1은 그린 시트의 시트 균열과 표면 결함이 실시예 1과 비교하여 대폭 뒤떨어진 필름이 되었다.
(비교예 2, 비교예 3)
비교예 2, 비교예 3에서는, P2층에 함유되는 입자를 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 비교예 2, 비교예 3에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 75nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.1개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 500개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 비교예 2에서는 권취 어긋남이, 비교예 3에서는 표면 흠집 결점과 권취 주름이 실시예 1과 비교하여 대폭 뒤떨어진 필름이 되었다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, P1층에 함유되는 입자를 표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 두께 35㎛의 2축 배향 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 폴리에스테르 필름의 구성, 필름 함유 입자 해석, 표면 특성, 필름 특성은 표 5∼표 7에 나타내는 바와 같았다.
또한, 비교예 4에 있어서의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 P1층 표면의 표면 특성은 이하와 같았다.
최대 돌기 높이의 상위 5%값: 115nm
높이 80nm 이상의 돌기 개수: 0.6개/㎟
높이 10nm 이상의 돌기 개수: 850개/㎟
생산 적정, 용도 적성 평가는 표 8에 나타내는 바와 같고, 비교예 4 그린 시트의 시트 균열과 표면 결함이 실시예 1과 비교하여 대폭 뒤떨어진 필름이 되었다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 평활성이 우수한 이형 코팅 표면과 평활성이 우수한 배면을 가짐으로써, 롤 권취 후에도 그린 시트 표면으로의 요철 형상 전사가 적고, 도포성·박리성이 우수함과 아울러, 중간층에 리사이클 원료를 사용한 경우에도 그 평활성을 잃지 않기 때문에, 환경 부하가 적은 그린 시트 이형용 공정 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
1: A면을 갖는 층(P1층 혹은 R1층)
2: 돌기를 갖는 면(A면)
3: 주사형 백색 간섭 현미경 측정에 있어서의 제로면(평균면; 높이 0nm)
4: 높이 10nm선(R10nm)
5: 높이 80nm선(R80nm)
6: A면에 존재하는 돌기
7: A면의 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 갖는 돌기
8: A면의 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값(Sp5%A)
9: A면에 존재하는 최대 높이를 갖는 돌기
10: B면을 갖는 층(P2층)
11: 돌기를 갖는 상기 A면의 반대면(B면)
12: B면에 존재하는 돌기
13: B면의 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 갖는 돌기
14: B면의 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값(Sp5%B)
15: B면에 존재하는 최대 높이를 갖는 돌기
16: A면을 갖는 폴리에스테르 수지층(P1층)
17: 중간층(P3층)
18: B면을 갖는 층(P2층)
19: 2축 배향 폴리에스테르 필름
20: A면을 갖는 도포층(R1층)
21: 도포층을 갖는 경우의 2축 배향 폴리에스테르 필름

Claims (16)

  1. 다음의 (1)을 충족시키는 표면(A면)을 갖고, A면과는 반대인 면(B면)이 다음의 (2)를 충족시키는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    (1) 상기 A면이 돌기를 갖고, 이하의 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%A(nm)라고 한 경우에, Sp5%A가 110 이하일 것.
    (2) 상기 B면이 돌기를 갖고, 이하의 수법에 의해 얻어지는 각 시야에 있어서의 최대 돌기 높이의 값 중, 상위 5%의 값에 해당하는 최대 돌기 높이의 값을 Sp5%B(nm)라고 한 경우에, Sp5%B가 150 이상 1000 이하일 것.
    (최대 돌기 높이 측정 방법)
    주사형 백색 간섭 현미경(VertScan)으로 10 대물 렌즈를 사용해서, 561㎛□ 시야의 표면상을 100 시야 측정하고, 각 시야에서의 최대 돌기 높이 Sp값을 구하고, 그것들의 상위 5%에 해당하는 값을 Sp5%값으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A면의 표면에 돌기가 존재하고, 높이 80nm 이상의 돌기 개수를 N80nmA(개/㎟)라고 한 경우, N80nmA가 0.4 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 A면의 표면에 돌기가 존재하고, 높이 10nm 이상의 돌기 개수를 N10nmA(개/㎟)라고 한 경우, N10nmA가 300 이상 1000 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지층(P1층)이 상기 A면을 갖는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P1층의 두께를 TP1(㎛)이라고 한 경우에, TP1이 2 이상 10 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P1층이 입자를 함유하고, P1층에 함유되는 입자의 최대 입자 지름을 DP1(㎛)이라고 한 경우에, TP1/DP1이 20 이상 100 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 A면의 수접촉각을 CaR(°)이라고 한 경우, CaR이 100 이상 120 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    도포층(R1층)이 상기 A면을 갖고, 상기 도포층(R1층)이 상기 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 층(P1층) 위에 형성되는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 R1층이 적어도 실리콘 수지, 장쇄 알킬 수지 혹은 아크릴 수지 중 어느 하나를 주성분으로 하는 2축 배향 폴리에스테르 필름
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P1층의 두께를 TR1(㎛)이라고 한 경우에, TR1이 0.01 이상 1.00 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B면을 갖는 층을 P2층이라고 한 경우에, 상기 P1층과 상기 P2층 사이에 입자를 함유하는 P3층을 갖는 적어도 3층 이상의 구성인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P2층이 적어도 평균 입자 지름이 상이한 2종류의 입자를 함유하는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P2층의 두께를 TP2(㎛)라고 하고, P2층에 함유되는 입자의 최대 입자 지름을 DP2(㎛)라고 한 경우에, TP2/DP2가 1 이상 5 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름 폭 방향(필름 롤 폭 방향과 같은 방향)으로 필름 두께를 측정하고, 필름의 평균 두께를 TAVE(㎛), 필름 두께의 최대값을 TMAX(㎛), 최소값을 TMIN(㎛)이라고 한 경우에, 다음 식(1)으로 나타내어지는 두께 불균일 ΔT(%)가 5.0 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
    ΔT(%)=100×(TMAX-TMIN)/TAVE···식(1)
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A면과 상기 B면의 정마찰 계수가 0.8 이하인 2축 배향 폴리에스테르 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 이용되는 2축 배향 폴리에스테르 필름.
KR1020237043591A 2021-09-24 2022-09-06 2축 배향 폴리에스테르 필름 KR20240075775A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-155231 2021-09-24
JP2021155231 2021-09-24
PCT/JP2022/033366 WO2023047936A1 (ja) 2021-09-24 2022-09-06 二軸配向ポリエステルフィルム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240075775A true KR20240075775A (ko) 2024-05-29

Family

ID=85720587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237043591A KR20240075775A (ko) 2021-09-24 2022-09-06 2축 배향 폴리에스테르 필름

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2023047936A1 (ko)
KR (1) KR20240075775A (ko)
CN (1) CN117980143A (ko)
TW (1) TW202321356A (ko)
WO (1) WO2023047936A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015208939A (ja) 2014-04-28 2015-11-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5251315B2 (ja) * 2008-07-10 2013-07-31 東洋紡株式会社 離型フィルムの製造方法
JP6962217B2 (ja) * 2017-12-27 2021-11-05 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP7459461B2 (ja) * 2019-08-02 2024-04-02 東洋紡株式会社 セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
JP2021088185A (ja) * 2019-11-27 2021-06-10 東レ株式会社 二軸配向積層ポリエステルフィルムおよびその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015208939A (ja) 2014-04-28 2015-11-24 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
CN117980143A (zh) 2024-05-03
TW202321356A (zh) 2023-06-01
JPWO2023047936A1 (ko) 2023-03-30
WO2023047936A1 (ja) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7017183B2 (ja) セラミックグリーンシート製造用離型フィルム
KR100584033B1 (ko) 광학용 피복필름
WO2004081090A1 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム及び離型フィルム
JP7494630B2 (ja) 積層フィルム
WO2008001932A1 (fr) Film stratifié de polyester pour formage et son procédé de fabrication
KR20230116054A (ko) 적층 필름 및 적층 필름의 제조 방법
WO2022186184A1 (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
CN112384366A (zh) 叠层膜
JP3628295B2 (ja) 光学用積層フィルム
TWI468290B (zh) Release film
JP2008221560A (ja) 積層フィルム
KR20220043117A (ko) 2축 배향 폴리에스테르 필름
KR20210092192A (ko) 2축 배향 열가소성 수지 필름
KR20240075775A (ko) 2축 배향 폴리에스테르 필름
JP2005263853A (ja) 高透明光学用積層ポリエステルフィルム
KR20230137887A (ko) 이축 배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법
JP2023039591A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP3672646B2 (ja) 表面加工積層ポリエステルフイルムの製造方法
WO2024029384A1 (ja) ドライフィルムレジスト支持体用二軸配向ポリエステルフィルム
WO2023145952A1 (ja) 積層ポリエステルフィルム
WO2024019039A1 (ja) 積層フィルムおよび積層フィルムの製造方法
KR102333059B1 (ko) 세라믹 그린시트 제조용 이형 필름
JP2024056103A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP2023128687A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2022132149A (ja) 易接着ポリエステルフィルム