KR20210092192A

KR20210092192A - 2축 배향 열가소성 수지 필름

Info

Publication number: KR20210092192A
Application number: KR1020217007929A
Authority: KR
Inventors: 토시히로 센다이; 타다마사 스즈키; 타쿠지 히가시오지
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2019-11-08
Publication date: 2021-07-23
Also published as: WO2020105471A1; CN113056360A; TW202028320A; JPWO2020105471A1; JP7375548B2; CN113056360B

Abstract

적어도 편면의 표면이 하기의 (1), (2)를 충족하는 2축 배향 열가소성 수지 필름에 의해 양호한 평활성과 권취성을 갖는 2축 배향 열가소성 수지 필름을 제공한다.
(1) 비접촉 광학식 거칠기 측정에 의해 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기의 개수를 A(개/mm²)로 한 경우, A가 2.0×10³ 이상 2.5×10⁴ 이하인 것.
(2) 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope) 측정에 의해 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수를 B(개/mm²)로 한 경우, B가 1.8×10⁶ 이상 1.0×10⁷ 이하인 것.

Description

2축 배향 열가소성 수지 필름

본 발명은 조대한 돌기를 가지면서도 바탕부에 미세 돌기를 갖는 2축 배향 열가소성 수지 필름에 관한 것이다.

열가소성 수지는 그 가공성의 용이함으로부터, 여러가지 공업 분야에 이용되고 있다. 또한, 이들 열가소성 수지를 필름 형상으로 가공한 제품은 공업 용도, 광학제품 용도, 포장 용도, 자기 기록 테이프 용도 등 오늘날의 생활에 있어서 중요한 역활을 하고 있다. 최근, 전자 정보 기기에 있어서, 소형화, 고집적화가 진행되고, 그것에 따라, 전자 정보 기기의 제작에 사용되는 필름에는 가공성의 향상이 요구되고 있다. 특히, 전자 정보 기기의 제작에는 필름 표면에 다른 소재를 적층시키고, 필름마다 포토레지스트 등의 광학적인 가공을 실시하는 방법이 많이 채용된다. 그 때문에 필름의 광학적인 가공성 향상을 위해서는 필름의 투명성을 유지함과 아울러, 필름 표면의 평활성을 높임으로써 가공에 사용하는 레지스트용 레이저광이 필름 표면의 요철 형상에 의해 광산란하는 것을 저감하는 것이 일반적인 수단이다. 또한, 자기 기록 테이프 용도에 있어서도 기록 데이터의 고밀도화에 따라서, 필름 표면의 평활성을 높임으로써 판독 헤드와의 거리를 균일하게 유지하고, 에러 노이즈의 발생을 저감시키는 것이 요구되고 있다. 특히, 도포형 자기기록 테이프 용도에서는 지지체로서 사용되는 필름의 편면만이 거친 경우, 롤 권취 시에 보다 평활한 반대면(자기 기록층면)측에 형상 전사 결점(이하, 전사 결점이라고 하는 경우가 있다)을 발생하여 자기 기록층면의 평활성을 저하시키는 것이 과제로 되고 있다.

일반적으로, 필름에는 권취·반송성을 담보하기 위해서 입자가 함유되어 있다. 입자의 함유량을 저감시키거나, 함유하는 입자의 입경을 작은 직경화하거나 함으로써 필름의 평활성을 높이고, 또한 상술의 전사 결점을 막을 수 있다. 그러나, 그 한편으로 필름 제조·가공을 행할 때의 권취 공정에서 돌기 높이가 높은 돌기부가 존재하지 않기 때문에 필름 사이에 끼어 들어간 공기가 빠지지 않아 뜬 부분이 주름이 되어 품위가 저하하는 경우가 있다.

이러한 과제에 대하여, 예를 들면 특허문헌 1에서는 필름에 입자를 함유시키지 않고, 첨가제를 사용함으로써 표면을 거칠게 하는 기술이 개시되어 있다.

일본특허공개 2016-221853호 공보

그러나, 첨가제를 사용하는 경우, 첨가제의 함유 농도로 표면 거칠기를 균일하게 제어할 수 있지만, 첨가제 유래의 조대한 이물이 발생함으로써 평활성이 대폭 저하하는 것이 과제가 된다.

본 발명자들이 예의 검토한 바, 상기의 과제를 해결하기 위해서는 필름 표면의 형상을 제어하고, 전사 결점을 일으키지 않는 정도로 국소적으로 돌기 높이가 높은 돌기를 가지면서, 돌기 높이가 낮은 돌기를 공존시킴으로써 평활성과 권취성 (이하, 공기 빠짐성이라고 하는 경우가 있다)을 양립시킬 수 있는 것을 확인하였다. 본 발명은 상기 사정을 감안하여, 양호한 평활성과 권취성을 갖는 2축 배향 열가소성 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 취한다. 즉,

[I] 적어도 편면의 표면이 다음 (1), (2)를 충족시키는 2축 배향 열가소성 수지 필름.

(1) 비접촉 광학식 거칠기 측정에 의해 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기의 개수를 A(개/mm²)로 한 경우, A가 2.0×10³ 이상 2.5×10⁴ 이하인 것.

(2) 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope) 측정에 의해 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수를 B(개/mm²)로 한 경우, B가 1.8×10⁶ 이상 1.0×10⁷ 이하인 것.

[II] 상기 (1), (2)를 충족시키는 표면을 구성하는 층이 평균 입자 지름 10nm 이상 300nm 이하의 입자를 함유하는 [I]에 기재된 2축 배향 열가소성 수지 필름.

[III] 상기 (1), (2)를 충족시키는 표면이, 비접촉 광학식 거칠기 측정에 의해 측정되는 높이 60nm 이상의 돌기의 개수를 C(개/mm²)로 한 경우, C가 90 이하인 [I] 또는 [II]에 기재된 2축 배향 열가소성 수지 필름.

[IV] 이형용 필름으로서 사용되는 [I]∼[III] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열가소성 수지 필름.

[V] 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름으로서 사용되는 [I]∼[III] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열가소성 수지 필름.

[VI] 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지 체용 필름으로서 사용되는 [I]∼[III] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열가소성 수지 필름.

[VII] 도포형 디지털 기록 방식의 자기 기록 매체용 베이스 필름에 사용되는 [I]∼[III] 중 어느 하나에 기재된 2축 배향 열가소성 수지 필름.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은 양호한 평활성과 권취성을 갖는다.

도 1은 비접촉 광학식 거칠기 측정 또는 AFM(Atomic Force Microscope) 측정으로 측정되는 R_1nm, R_10nm, R_60nm을 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 2층 구성의 일형태를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 3층 구성의 일형태를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 이종 3층 구성의 일형태를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 2축 배향 열가소성 수지 필름에 관한 것이다. 본 발명에서 말하는 열가소성 수지란, 가열하면 소성을 나타내는 수지이다. 대표적인 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌α,β-디카르복실레이트, P-헥사히드로크실릴렌테레프탈레이트로부터의 폴리머, 1,4시클로헥산디메탄올로부터의 폴리머, 폴리-P-에틸렌옥시벤조에이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등 및 그들의 공중합체로 대표되도록 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 폴리에스테르류, 또한 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 12, 나일론 11 등으로 대표되는 바와 같이 주쇄에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리스티렌 등으로 대표되는 바와 같이 주로 하이드로카본만으로 이루어지는 폴리올레핀류, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 등으로 대표되는 폴리에테르류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등으로 대표되는 할로겐화 폴리머류 및 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리술폰 및 그들의 공중합체나 변성체, 폴리이미드 등이다.

본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 수지로서는 투명성, 제막성의 관점으로부터 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리이미드(PI)를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 폴리에스테르가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 주성분이란 필름의 전성분 100질량%에 있어서, 50질량% 초과 100질량% 이하 함유하고 있는 성분을 나타낸다.

또한, 본 발명에서 말하는 폴리에스테르는 디카르복실산 구성 성분과 디올 구성 성분을 중축합하여 이루어지는 것이다. 또한, 본 명세서 내에 있어서, 구성 성분이란 폴리에스테르를 가수 분해함으로써 얻는 것이 가능한 최소 단위의 것을 나타낸다.

이러한 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 구성 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체가 열거된다.

또한, 이러한 폴리에스테르를 구성하는 디올 구성 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 지환식 디올류, 상술의 디올이 복수개 이어진 것 등이 열거된다. 그 중에서도, 기계 특성, 투명성의 관점으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(PEN) 및 PET의 디카르복실산 성분의 일부에 이소프탈산이나 나프탈렌디카르복실산을 공중합한 것, PET의 디올 성분의 일부에 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 디에틸렌글리콜을 공중합한 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은 2축 배향하고 있는 것이 필요하다. 2축 배향하고 있음으로써 필름의 기계 강도가 향상하여 주름이 들어가기 어려워 권취성을 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 2축 배향이란 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 2축 배향 열가소성 수지 필름은 일반적으로 미연신 상태의 열가소성 수지 시트를 시트 길이방향 및 폭방향으로 연신하고, 그 후 열처리를 실시해서 결정 배향을 완료시킴으로써 얻을 수 있다. 상세하게는 후술한다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은 적어도 편측의 표면이, 후술의 방법을 따라서 비접촉 광학식 거칠기 측정기로 측정되는 10nm 이상의 돌기의 개수를 A(개/mm²), AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수를 B(개/mm²)로 한 경우에, A가 2.0×10³ 이상 2.5×10⁴ 이하이고, 또한 B(개/mm²)로 한 경우, B가 1.8×10⁶ 이상 1.0×10⁷ 이하일 필요가 있다(이후, A가 2.0×10³ 이상 2.5×10⁴ 이하이고, 또한 B(개/mm²)로 한 경우, B가 1.8×10⁶ 이상 1.0×10⁷ 이하인 필름 표면을, 단지 상기 표면이라 하는 경우가 있다).

본 발명에 있어서의 비접촉 광학식 거칠기 측정기로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기의 개수 A(개/mm²)는 권취 시의 공기 빠짐을 담당하는 돌기의 개수를 반영하고 있다. 돌기 개수 A(개/mm²)가 많아짐으로써 다른 필름면과의 접촉하는 면적(이하, 접촉 면적이라고 하는 경우가 있다)이 저하해서 공기가 빠지는 공간이 확보되기 때문에 권취성이 향상한다. 한편, 돌기 개수 A(개/mm²)가 지나치게 많은 경우에는 높은 돌기가 많아짐으로써 전사 결점의 발생이 많아지는 경우가 있다. 또한, 돌기 개수 A(개/mm²)가 적은 경우, 필름이 평탄해짐으로써 다른 면과의 접촉 면적이 증가해서 공기 빠짐성이 악화, 후술하는 돌기 개수 B(개/mm²)가 아무리 많이 존재하는 경우에 있어서도, 필름 권취 시에 필름 내에 잔존한 공기에서 기인하는 주름이 발생하여 품위가 저하하는 경우가 있다. 높이 10nm 이상 돌기의 개수 A(개/mm²)는 보다 바람직하게는 3.0×10³ 이상 2.0×10⁴ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0×10³이상 2.0×10⁴ 이하이다.

본 발명에 있어서의 AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수 B(개/mm²)는 상기 표면의 바탕부에 존재하는 미세한 돌기의 개수를 반영하고 있고, 바탕부와 다른 면의 접촉 면적을 저하시킴과 아울러, 미세한 돌기 요철 구조에 의해 공기가 빠지는 길을 증가시킴으로써 상기 10nm이상의 돌기에 의해 얻어지는 공기 빠짐성을 현저하게 촉진하는 효과를 갖는다. 또한, 바탕부에 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기가 많이 존재함으로써 필름 사이나 공정 롤의 마찰을 저감하여 필름 표면의 스크래치를 저감하는 효과를 갖는다. 돌기 개수 B(개/mm²)가 지나치게 많은 경우에는 필름의 슬라이딩성이 향상해서 권취 시나 그 후의 슬리터 공정에 있어서 권취 어긋남이 발생해서 롤의 권취 상태가 열악하게 되는 경우가 있다. 또한, 돌기 개수 B(개/mm²)가 적은 경우, 필름이 평탄하게 됨으로써 다른 면과의 접촉 면적이 증가해 공기 빠짐성이 악화, 필름 권취 시에 필름 내에 남겨진 공기에서 기인하는 주름이 발생하여 품위가 저하하는 경우가 있다. 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수 B(개/mm²)는 보다 바람직하게는 3.0×10⁶ 이상 8.5×10⁶ 이하이다.

종래 기술에 있어서, 비접촉 광학식 거칠기 측정기로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기의 개수 A(개/mm²)를 많게 하는 방법으로서는 예를 들면, 입자 지름이 큰 입자를 함유시키는 방법이 열거된다. 또한, AFM(Atomic Force Microscope)으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수 B(개/mm²)를 많게 하는 방법으로서는 예를 들면, 입자 지름이 작은 입자를 함유시키는 방법이 열거된다. 그러나, 이러한 방법에서는 돌기 개수 B를 늘리기 위해서 함유시키는 입자의 입자 지름을 작게 해 감으로써 입자끼리의 응집이 무시할 수 없게 되고, 결과적으로 돌기가 조대화해서 돌기 개수 B가 감소해버리기 때문에, 돌기 개수 B를 일정 이상으로 하는 것은 곤란했다. 본 발명에 있어서는 후술하는 방법에 의해, 돌기 개수 A, B를 상술의 범위로 제어하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은 상기 표면에 있어서의 비접촉 광학식 거칠기 측정기로 측정되는 높이 60nm 이상의 돌기의 개수 C(개/mm²)가 90 이하인 것이 바람직하다. 높이 60nm 이상의 돌기의 개수 C(개/mm²)는 전사 결점을 야기하는 높이의 돌기의 개수를 반영하고 있다. 돌기 개수 C(개/mm²)가 90을 초과하는 경우, 전사 결점이 많이 발생함으로써 상기 표면과는 반대인 면의 평활성이 저하하기 때문에, 이러한 필름을 자기테이프 용도에 사용하면 노이즈가 많이 발생하는 경우가 있다. 돌기 개수 C(개/mm²)은 80 이하인 것이 보다 바람직하다. 돌기 개수 C(개/mm²)의 하한 값은 특별히 존재하지 않고 궁극적으로는 0인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름에 있어서, 비접촉 광학식 거칠기 측정기로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기의 개수 A를 상기의 범위로 하기 위한 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 입자를 함유시키는 방법이나 필름 주성분과 다른 수지를 함유시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 제막 조건에 따르지 않고 균일한 돌기를 형성하는 관점으로부터는 입자를 함유시키고, 그 함유 입자의 평균 입자 지름이나 함유량에 의해 제어하는 것이 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름에 함유시키는 입자에 관해서는 특별하게 한정되지 않고, 무기 입자, 유기 입자 어느 쪽을 이용해도 되고, 2종류 이상의 입자를 병용해도 된다. 무기 입자로서는 예를 들면, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 아연, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 황산 바륨, 황화 아연, 인산 칼슘, 알루미나(α알루미나, β알루미나, γ알루미나, δ알루미나), 마이카, 운모, 운모 티탄, 제올라이트, 탤크, 클레이, 카올린, 불화 리튬, 불화 칼슘, 몬모릴로나이트, 지르코니아, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이달 실리카 등이 열거된다. 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 코어 쉘형 유기 입자 등을 예시할 수 있다.

상기 입자의 입자 지름 사이즈로서는 후술의 방법으로 얻어지는 평균 1차 입자 지름으로 10nm 이상 300nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 지름이 10nm미만인 경우, 입자끼리의 응집력이 커지고, 조대한 응집체를 형성함으로써 상기 돌기 개수 A의 범위를 초과하는 경우가 있다. 상기 평균 1차 입자 지름이 300nm를 초과하는 경우, 형성하는 각각의 돌기 사이즈가 커지고, 상기 돌기 개수 A의 범위를 초과하는 경우가 있다. 상기 입자의 평균 1차 입자 지름의 바람직한 범위로서는 15nm 이상 200nm 이하이다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름에 함유되는 입자의 함유량은 때에 한정되지 않지만 투명성을 손상시키지 않기 위해서는 입자의 함유 농도를 필름 전체에 대하여 3.0질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 3.0질량%를 초과하면 평균 1차 입자 지름이 바람직한 범위에 있는 입자를 이용하여도 필름이 부분적으로 백탁하고, 후술하는 헤이즈가 바람직한 범위로부터 벗어나는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 2.0질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 또한, 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름을 2층 이상의 적층 구성으로 하고, 상기 표면을 갖는 층에만 입자를 함유시킴으로써 투명성을 양호하게 하면서, 상기 돌기 개수 A를 목적의 범위로 하는 것이 용이하게 된다. 상기 표면을 갖는 층의 입자 함유량은 표면을 갖는 층전체에 대하여 0.1∼0.5질량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은 권취성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하는 관점으로부터, 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름을 3층이상의 구성으로 하고, 상기 표면을 갖는 층을 형성하는 것과는 반대의 최표층에 입자를 함유시키는 형태로 하는 것도 바람직하다. 함유시키는 입자의 종류에 관해서는 상기 표면을 갖는 층과 동일한 것을 적용할 수 있지만, 필름의 투명성을 확보하는 관점으로부터는 평균 1차 입자 지름은 10nm 이상 100nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 표면과는 반대의 최표층에 함유시키는 입자의 함유량은 최표층 전체에 대하여 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 형태로서는 2축 배향 열가소성 수지 필름 전체에 대한 입자 함유량은 상술한 바와 같이 3.0 질량% 이하로 하고, 상기 표면을 갖는 층, 상기 표면을 갖는 층과는 반대측의 최표층에 입자를 함유시키면서, 표층을 갖지 않는 층은 입자를 실질적으로 함유하지 않는 필름이 열거되고, 이러한 필름으로 하면 투명성이 양호하게 된다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 상기 표면에 있어서, 상기 AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수 B를 상기의 범위로 하기 위한 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 나노 임프린트와 같이 몰드를 이용하여 표면에 형상을 전사시키는 방법, 미연신 시트에 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 표면 처리를 행한 후, 후술의 2축 연신을 행하는 방법 등이 열거된다. 인라인에서의 제막 적응성이나 미세한 돌기의 형성 개수의 관점으로부터는 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리를 행한 후에 2축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 대기압이란 700Torr∼780Torr의 범위이다.

대기압 글로우 방전 처리는 상대하는 전극과 어스 롤 사이에 처리 대상의 필름을 안내하고, 장치 중에 플라즈마 여기성 기체를 도입하고, 전극 사이에 고주파 전압을 인가함으로써, 상기 기체를 플라즈마 여기시켜 전극 사이에 있어서 글로우 방전을 행하는 것이다. 일반적으로, 대기압 글로우 방전 처리에 의해 열가소성 수지 필름의 표면을 처리하는 경우, 글로우 방전에 의해 발생하는 플라즈마의 에너지에 의해, 필름 표면의 분자쇄의 절단이나, 발생하는 저분자량체가 기화하고, 필름 표면이 깎이는 현상(이후, 분해 제거라고 하는 경우가 있다)이 일어난다. 이것에 의해 필름 표면이 미세하게 가공(분해 제거)되어 돌기가 형성한다.

플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기될 수 있는 기체를 말한다. 플라즈마 여기성 기체로서는 예를 들면, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스, 질소, 이산화탄소, 산소 또는 테트라플루오로메탄과 같은 플루오로카본류 및 그들의 혼합물 등이 열거된다. 또한, 플라즈마 여기성 기체는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 혼합비로 조합시켜도 된다. 플라즈마에 의해 여기된 경우에 활성이 높아지는 관점으로부터, 아르곤, 산소, 이산화탄소 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 산소를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 활성이 높은 플라즈마 여기성 기체를 사용함으로써 필름 표면의 분해 제거가 촉진해서 형성하는 돌기의 높이가 증대하는 경향이 있고, 입자 첨가에 기인하는 돌기의 높이가 증대하고, 비접촉 광학식 거칠기 측정기로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기의 개수 A가 증가하는 경우가 있다.

플라즈마 처리에 있어서의 고주파 전압의 주파수는 1kHz∼100kHz의 범위가 바람직하다. 또한, 이하 방법으로 구해지는 방전 처리 강도(E값)는 10∼2000W·min/m²의 범위에서 처리하는 것이 돌기 형성의 관점으로부터 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼500W·min/m²이다. 방전 처리 강도(E값)가 지나치게 낮으면, 돌기가 충분하게 형성되지 않을 경우가 있고, 방전 처리 강도(E값)가 지나치게 높으면, 열가소성 수지 필름에 데미지를 주거나 또는 분해 제거가 진행되어 바람직한 돌기가 형성되지 않을 경우가 있다.

<방전 처리 강도(E값)를 구하는 방법>

E=Vp×Ip/(S×Wt)

E:E값(W·min/m²)

Vp:인가 전압(V)

Ip:인가 전류(A)

S:처리 속도(m/min)

Wt:처리 폭(m)

비접촉 광학식 거칠기 측정기 및 AFM으로 측정되는 R_1nm, R_10nm, R_60nm을 나타내는 개념도를 도 1에 나타낸다. 도 1 중, 기준면이란 측정 표면에 있어서의 기준면으로부터의 거리가 0이 되도록 정해지는 높이이다(기준면보다 높은 경우는 정의 값, 기준면보다 낮은 경우에는 부의 값이 된다).

일반적으로, 대기압 글로우 방전 처리에 의해 열가소성 수지 필름, 특히 PET나 PEN과 같이 비결정부와 결정부를 갖는 필름의 표면을 분해 제거하는 경우, 무른 비결정부로부터 분해 제거되어 간다. 결정부와 비결정부를 세분화시킴으로써, 대기압 글로우 방전 처리함으로써 보다 미세한 돌기를 형성할 수 있고, 또한 결정부를 증가해 두는 것으로 무른 비결정부가 깊게 깎여짐으로써 돌기 높이를 높게 하는 것이 가능해진다.

이 때문에, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 상기 표면을 갖는 층의 고유 점도(IV)는 0.50dl/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.60dl/g 이상이다. IV는 분자쇄의 길이를 반영한 숫자이고, 분자쇄가 긴 쪽이 동일 분자쇄 중에서 결정부와 비결정부를 명확하게 형성하기 쉽기 때문에, 대기압 글로우 방전 처리함으로써 보다 미세한 돌기를 형성하는 것이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, IV가 0.50dl/g 미만인 경우, 분자쇄가 짧은 것으로 결정화가 진행되기 쉬워지기 때문에, 연신 공정에서 파단이 빈발하여 제막이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 상기 표면에 있어서, 돌기 개수 A, B를 상술의 범위로 하는 방법으로서는 상기 표면을 갖는 층에, 상술의 입자를 함유시키면서, 플라즈마 처리를 행한 후, 2축 연신하는 것이 열거된다. 또한, 필름을 구성하는 열가소성 수지 중에 다른 열가소성 수지 성분을 나노 분산시킴으로써 상기 돌기 개수 A는 증가하는 경향이 있다. 또한, 상기 플라즈마 처리에 있어서의 대기압 글로우 방전 처리의 강도나, 대기압 글로우 방전 처리일 때에 사용하는 플라즈마 여기성 기체의 활성을 상승시키면, 상기 돌기 개수 B가 증가하는 경향이 있다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은 단막 구성이어도 다른 수지를 적층한 2층 이상의 구성이어도 된다. 2층 구성으로 하는 경우, 상기 표면을 갖는 층을 P1층, 적층하는 층을 P2층으로 하는 경우, P1층의 돌기를 갖는 표면이 최외층이 되도록 배합한 P1층/P2층 구성으로 하는 것이 바람직하다. 3층 구성으로 하는 경우, 2종 3층 구성(P1층/P2층/P1층)이어도, 또 다른 수지를 적층한 이종 3층 구성(P1층/P2층/P3층)이어도 된다.

P1층과 P2층, P3층 등의 다른 수지층을 적층하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 공압출법이나, 제막 도중의 필름에 다른 수지층 원료를 압출기에 투입해서 용융 압출해서 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 제막 후의 필름끼리를 접착제층을 통해서 적층하는 방법 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 상술 처리에 의한 돌기 형성과 적층을 동시에 행하는 공압출법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 P2층, P3층의 구성으로서는 특별히 제한되지 않지만, 입자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 필름의 투명성을 확보하는 관점으로부터는 바람직하다. 실질적으로 입자를 함유하지 않는다란, 열가소성 수지에 대한 입자의 함유량이 500ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하, 가장 바람직하게는 10ppm 이하이다. 또한, P1층, P2층, P3층에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 내열 안정제, 내산화 안정제, 대전 방지제, 유기계/무기계의 이활제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제, 파장 변환 재료 등의 첨가제가 배합되어 있어도 된다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름 등의 높은 광선 투과성이 요구되는 용도로 사용하는 경우, 필름 헤이즈가 0.60% 이하가 되는 것이 바람직하다. 헤이즈가 0.60%를 초과하는 경우, 필름을 사용할 때에 있어서 투과광이 산란되어버려, 예를 들면 드라이 필름 레지스트 지지체 용도에서는 레지스트 배선에 결점이 발생한다. 보다 바람직하게는 0.50% 이하, 더욱 바람직하게는 0.45% 이하이다.

다음에, 본 발명의 열가소성 수지 필름의 제조 방법에 대해서, 2축 배향 폴리에스테르 필름을 예로 들어서 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해 얻어지는 것만으로 한정해서 해석되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르를 얻는 방법으로서는 상법에 의한 중합 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체와, 에틸렌글리콜 등의 디올 성분 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 공지의 방법으로 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응시킨 후, 용융 중합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 용융 중합 반응으로 얻어진 폴리에스테르를, 폴리에스테르의 융점 온도 이하에서, 고상 중합 반응을 행해도 된다.

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은 종래 공지의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름은, 필요에 따라서 건조한 원료를 압출기 내에서 가열 용융하고, 구금으로부터 냉각한 캐스트 드럼 상에 압출해서 시트 형상으로 가공하는 방법(용융 캐스트법)을 사용할 수 있다. 그 밖의 방법으로서, 원료를 용매에 용해시키고, 그 용액을 구금으로부터 캐스트 드럼, 엔들레스 벨트 등의 지지체 상에 압출해서 막형상으로 하고, 이어서 이러한 막층으로부터 용매를 건조 제거시켜서 시트 형상으로 가공하는 방법(용액 캐스트법) 등도 사용할 수 있다.

2층 이상의 적층 폴리에스테르 필름을 용융 캐스트법에 의해 제조하는 경우, 적층 폴리에스테르 필름을 구성하는 층마다에 압출기를 사용하고, 각 층의 원료를 용융시키고, 이들을 압출 장치와 구금 사이에 설치된 합류 장치로 용융 상태에서 적층한 후 구금으로 안내하고, 구금으로부터 캐스트 드럼 상에 압출해서 시트 형상으로 가공하는 방법(공압출법)이 바람직하게 사용된다. 상기 적층 시트는 표면 온도 20℃ 이상 60℃ 이하에서 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하고, 미연신 시트를 제작한다. 캐스트 드럼의 온도는 보다 바람직하게는 25℃ 이상 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 55℃ 이하이다. 20℃ 이하에서는 플라즈마를 조사하고, 2축 연신한 후의 필름 표면의 돌기 형성이 충분하지 않은 경우가 있다. 60℃를 초과하면, 캐스트 드럼에 필름이 부착되어, 미연신 시트를 얻는 것이 곤란해질 경우가 있다.

이어서, 여기서 얻어진 미연신 필름에 대기압 글로우 방전에 의한 플라즈마처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이들의 표면 처리는 미연신 필름을 얻은 직후라도, 미연신을 실시한 후라도, 종 및/ 또는 횡방향으로 연신한 후라도 되지만, 본 발명에서는 미연신 필름에 표면 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리를 실시하는 면은 캐스트 드럼에 접하고 있었던 면(드럼면)이어도 캐스트 드럼에 접하지 않은 면(비드럼면) 중 어느 하나이어도 된다.

그 후, 미연신 필름을 2축 연신하고, 2축 배향시킨다. 연신 방법으로서는 축차 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법을 사용할 수 있다. 최초에 길이방향, 다음에 폭방향의 연신을 행하는 축차 2축 연신법이, 연신 파단없이 본 발명의 2축 배향 열가소성 필름을 얻는데 유효하다.

(2축 연신)

미연신 필름을 2축 연신하는 경우의 연신 조건에 관해서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름이 폴리에스테르를 주성분으로 하는 경우, 길이방향의 연신으로서는 미연신 시트를 70℃ 이상으로 가열된 롤 군으로 안내하고, 길이방향(세로방향, 즉 시트의 진행방향)으로 연신하고, 20∼50℃의 온도의 롤 군에서 냉각하는 것이 바람직하다. 길이방향의 연신에 있어서의 가열 롤 온도의 하한에 관해서는 시트의 연신성을 손상하지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 사용하는 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 길이방향의 연신 배율의 바람직한 범위는 3배∼5배이다. 보다 바람직한 범위로서는 3배∼4배이다. 길이방향의 연신 배율이 3배 미만이면, 배향 결정화가 진행되지 않고 필름 강도가 현저하게 저하한다. 한편, 연신 배율이 5배를 초과하는 경우, 연신에 따른 폴리에스테르 수지의 배향 결정화가 진행됨으로써 물러짐과 아울러, 제막 시의 파단이 발생하는 경우가 있다.

이어서, 길이방향에 직각인 방향(폭방향)의 연신에 관해서는 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 텐터로 안내하고, 70∼160℃의 온도로 가열된 분위기 중에서, 길이방향에 직각인 방향(폭방향)으로의 3배∼5배의 연신 및 그 후, 연신된 필름을 열처리해서 내부의 배향 구조의 안정화를 행하는 것이 바람직하다. 열처리 시에 필름이 받은 열이력 온도에 관해서는 후술하는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점 온도의 바로 아래에 나타나는 미소 흡열 피크(Tmeta라고 하는 경우가 있다) 온도로 확인할 수 있지만, 텐터 장치 설정 온도로서는 폴리에스테르(융점 255℃)가 주성분인 경우에는 텐터 내의 최고 온도가 200℃ 이상 250℃ 이하이도록 설정하는 것이 바람직하고, 다른 열가소성 수지를 주성분으로 할 때는 수지 융점 -55℃ 이하 수지 융점 -5℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 200℃를 하회하는 경우, 상기 대기압 글로우 방전 처리에 의해 형성된 돌기가 충분하게 성장할 수 없어 결과적으로 상술의 바람직한 범위의 돌기를 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 250℃를 초과해서 열처리를 실시하는 경우, 필름이 융해해서 파단이 다발, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 보다 바람직한 범위로서는 220℃ 이상 245℃ 이하이다.

열처리 시에 필름이 받은 열이력 온도를 나타내는 Tmeta의 범위로서는 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 경우, 상술의 이유로부터 190℃ 이상 245℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위로서는 210℃ 이상 240℃ 이하이다. 또한, 열처리한 후에 치수 안정성을 부여하는 것을 목적으로서, 0% 이상 6% 이하의 범위에서 릴렉스 처리를 행해도 된다.

연신 배율은 길이방향과 폭방향 각각 3∼5배로 하지만, 그 면적 배율(종연신 배율×횡연신 배율)은 9∼22배인 것이 바람직하고, 9∼20배인 것이 보다 바람직하다. 면적 배율이 9배 미만이면, 얻어지는 2축 연신 시트의 내구성이 불충분하게 되고, 면적 배율이 22배를 초과하면 연신 시에 파단이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.

[특성의 평가 방법]

A. 비접촉 광학식 거칠기 측정기에 의한 평가

(i) 높이 10nm 이상의 돌기의 개수 A(개/mm²)

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름으로부터 10cm×10cm의 샘플링을 행하고, 각각의 샘플에 대해서, 비접촉 광학식 거칠기 측정기(장치: Zygo사 제작 New View 7300)를 사용하고, 50배 대물렌즈를 사용해서 측정 면적 139㎛×104㎛에서, 장소를 랜덤하게 변경해서 80시야 측정을 행했다. 샘플 셋트는 측정 Y축이 샘플 필름의 길이방향(길이방향이란 필름의 제조공정에 있어서 필름이 주행하는 방향)이 되도록 샘플을 스테이지에 셋트해서 측정한다. 얻어진 측정 데이터에 대해서, 상기거칠기 측정기에 내장된 표면 해석 소프트웨어 Metro Pro 8.1.3으로, 컷오프 값을 High Filter Wavelen을 1.65㎛, Low Filter Wavelen을 50.00㎛에 설정한다. Reference Band(대역폭)를 100nm로 지정하고, 10nm의 슬라이스 레벨에 있어서의 Peaks를 개/mm² 단위로 환산한다. 80시야 전부에 있어서 같은 조작을 행하고, 그들의 평균값을 본 발명에 있어서의 높이 10nm 이상의 돌기 개수 A(개/mm²)로 했다.

(ii) 높이 60nm 이상의 돌기의 개수 C(개/mm²)

전항(i)와 동일하게 하여, 60nm의 슬라이스 레벨에 있어서의 Peaks를 개/mm²단위로 환산하고, 관찰한 80시야의 평균값을 본 발명의 높이 60nm 이상의 돌기 개수 C로 했다.

B. AFM(Atomic Force Microscope)에 의한 평가

(iii) 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수 B(개/mm²)

이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 필름 표면의 화상을, 부속의 해석 소프트(NanoScope Analysis Version 1.40)를 사용해서 해석한다. 얻어지는 필름 표면의 Height Sensor 화상을 하기하는 Flatten 처리만을 실시한 후, Particle Analysis 해석 모드를 하기한 바와 같이 설정함으로써 필름 표면의 기준면이 자동적으로 결정된다. 상기 기준면으로부터, 돌기 높이의 역치(Threshold Height)가 1nm(R_1nm)에서의 1㎛²당의 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1mm²당의 환산한 수치를 N_1nm(개/mm²), 10nm(R_10nm)에서의 1㎛² 당의 돌기 밀도의 평균값(Density행, Mean열의 값)을 1mm²당으로 환산한 수치를 N_10nm(개/mm²)로 했을 때, 다음 식으로 구해지는 값을 그 측정 화상의 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수 B(개/mm²)로 한다.

B(개/mm²)=N_1nm(개/mm²)-N_10nm(개/mm²)

상기 해석을 각 샘플에 있어서의 20개소의 측정 화상 모두에 있어서 행하고, 그 평균값을 샘플의 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수 B(개/mm²)로 한다.

[AFM 측정 방법]

·장치: Bruker사 제작 원자간력 현미경(AFM)

Dimention Icon with ScanAsyst

·캔틸레버: 질화 규소제 프로브 ScanAsyst Air

·주사 모드: ScanAsyst

·주사 속도: 0.977Hz

·주사 방향: 후술하는 방법으로 제작한 측정 샘플의 폭방향으로 주사를 행한다

·측정 시야: 5㎛ 사방

·샘플 라인: 512

·Peak Force SetPoint: 0.0195V∼0.0205V

·Feedback Gain: 10∼20

·LP Deflection BW: 40kHz

·ScanAsyst Noise Threshold: 0.5nm

·샘플 조정: 23℃, 65% RH, 24시간 정치

·AFM 측정 환경: 23℃, 65% RH

·측정 샘플 작성 방법: AFM 시료 디스크(지름 15mm)의 편면에 양면 테이프를 붙이고, AFM 시료 디스크와, 약 15mm×13mm(길이방향×폭방향)으로 잘라낸 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 상기 표면(측정면)과는 역측의 면을 붙여서 측정 샘플로 했다.

·샘플 측정 횟수: 각 샘플끼리가 적어도 5㎛ 이상 떨어지도록 장소를 변경해서, 20회 측정을 행한다.

·측정값: 측정한 20개소의 화상에 관해서 상술의 해석을 행하고, 각 수치를 측정해서 그 평균값을 샘플이 지닌 각 수치로서 취급한다.

[Flatten 처리]

·Flatten Order: 3rd

·Flatten Z Threshholding Direction: No theresholding

·Find Threshold for: the whole image

·Flatten Z Threshold %： 0.00%

·Mark Excluded Data: Yes

[Particle Analysis 모드 설정]

(Detect 탭)

·Threshold Height: 각 값에 따라서 입력

·Feature Direction: Above

·X Axis: Absolute

·Number Histogram Bins: 512

·Histogram Filter Cutoff: 0.00nm

·Min Peak to Peak: 1.00nm

·Left Peak Cutoff: 0.00000%

·Right Peak Cutoff: 0.00000%

(Modify 탭)

·Beughbirhood Size: 3

·Number Pixels Off: 1

·일절의 Dilate/Erode 조작을 행하지 않는다.

(Select 탭)

·Image Cursor Mode: Particle Select

·Bound Particles: Yes

·Non-Representative Particles: No

·Height Reference: Relative To Max Peak

·Number Histogram Bins: 50

·상기 수치를 구함에 있어서, 해석 화상 중의 특정한 피크, 에리어를 선택하지 않는다.

·Diameter, Height, Area 모두의 히스토그램에서 특정한 장소를 선택하지 않는다.

C.평균 1차 입자 지름

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 단면을, 투과형 전자 현미경(TEM) 을 이용하여 1만배로 관찰한다. 이 때, 관찰 시야에 있어서 200nm 이하의 입자가 확인된 경우는 TEM 관찰 배율을 10만배로 변경해서 관찰한다. 장소를 변경해서 100시야 측정하고, 사진에 촬영된 분산된 입자 모두에 대해서 등가원 상당 지름을 구하고, 종축에 등가원 상당 지름을, 종축에 입자의 개수로서 입자의 개수 분포를 플롯하고, 그 피크값의 등가원 상당 지름을 입자의 평균 1차 입자 지름으로 했다. 여기서, 1만배로 관찰한 사진 상에 응집 입자를 확인할 수 있었던 경우는 상기 플롯에 포함시키지 않는다. 필름 중에 입자 지름이 다른 2종류 이상의 입자가 존재하는 경우, 상기 등가원 상당 지름의 개수 분포는 2개 이상의 피크를 갖는 분포가 된다. 이 경우는 각각의 피크값을 각각의 입자의 평균 1차 입자 지름으로 한다. 최대 입자의 입자 지름은 1만배로 관찰한 사진에 있어서, 최대의 입자 지름을 지닌 입자의 입자 지름이다.

응집 입자의 평균 1차 입자 지름은 상기의 장치를 이용하여 20만배로 관찰한다. 응집 입자 100개에 대해서, 응집 입자를 구성하는 개개의 1차 입자의 등가원 상당 지름을 구하고, 상기와 같은 방법으로 플롯하고, 피크값의 등가원 상당 지름을 응집 입자의 평균 1차 입자 지름으로 한다.

D. 입자의 함유량

본 발명의 2축 배향 열가소성 필름의 P1층 부분 1g을 1N-KOH 메탄올 용액 200mL에 투입해서 가열 환류하고, 폴리머를 용해했다. 용해가 종료된 상기 용액에 200mL의 물을 첨가하고, 이어서 상기 액체를 원심 분리기에 가해서 입자를 침강시켜, 상청액을 제거했다. 입자에는 또한 물을 가해서 세정, 원심 분리를 2회 반복했다. 이렇게 하여 얻어진 입자를 건조시키고, 그 질량을 측정함으로써 입자의 함유량을 산출했다.

E. 공기 빠짐 지표

디지 벡크(DIGI-BEKK) 평활도 시험기(TOYO SEIKI CO.,LTD. 제작)를 이용하여, 25℃, 65% RH에서 측정했다. 본 발명의 2축 배향 열가소성 필름의 상기 표면을 갖는 면이 시료대와 접하도록 셋트한다. 이 때 필름이 시료대에 뚫린 구멍을 완전하게 덮도록 셋트한다. 이 상태에서 1kg/cm²의 하중을 가해서, 초기 감압도(상압으로부터의 감압도)를 385mmHg로 설정한다. 상압으로부터 385mmHg 감압한 후, 상압으로 되돌리고자 하기 위해서, 필름과 시료대 사이를 공기가 흘러 들어가지만, 이 때, 상압으로부터의 감압도가 382mmHg로부터 381mmHg이 되는 시간(공기 빠짐 시간)을 측정한다. 10샘플에 관해서 상술의 공기 빠짐 시간을 측정하고, 그 평균값을 필름의 공기 빠짐 지표로 했다.

A: 공기 빠짐 시간이 2400초 미만

B: 공기 빠짐 시간이 2400초 이상 2700초 미만

C: 공기 빠짐 시간이 2700초 이상 2900초 미만

D: 공기 빠짐 시간이 2900초 이상

공기 빠짐 지표로서는 A∼C가 양호하고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.

F. 필름의 고유 점도 IV(dL/g)

오르토클로로페놀 100mL에 본 발명의 필름을 용해시키고(용액 농도 C=1.2g/dL), 그 용액의 25℃에서의 점도를, 오스왈드 점도계를 이용하여 측정한다. 또한, 마찬가지로 용매의 점도를 측정한다. 얻어진 용액 점도, 용매 점도를 이용하여, 하기 (a)식에 의해, [η](dL/g)을 산출하고, 얻어진 값을 취하여 고유 점도(IV)로 한다.

(a) ηsp/C=[η]+K[η]²·C

(여기서, ηsp=(용액 점도(dL/g)/용매 점도(dL/g))-1, K는 하긴스 정수 (0.343으로 한다)이다).

본 발명의 2축 배향 열가소성 필름이 적층 구성인 경우, 상기 표면을 갖는 층(P1층)의 IV는 P1층만을 상법에 의해 깎아 내고, 상술의 방법으로 측정을 행한다.

G. 말단 카르복실기량(표 중에서는 COOH량으로 기재한다.)

말단 카르복실기량에 대해서는 Maulice의 방법에 준하고, 이하의 방법으로 측정했다.(문헌 M. J. Maulice， F. Huizinga， Anal. Chim. Acta, 22 363(1960))

측정 시료 2g을 o-크레졸/클로로포름(질량비 7/3) 50mL에 온도 80℃에서 용해하고, 0.05N의 KOH/메탄올 용액에 의해 적정하고, 말단 카르복실기 농도를 측정하고, 당량/폴리에스테르 1t의 값으로 나타냈다. 또한, 적정 시의 지시약은 페놀 레드를 이용하여, 황녹색으로부터 담홍색으로 변화된 바를 적정의 종점으로 했다. 또한, 측정 시료를 용해시킨 용액에 무기 입자 등의 불용물이 있는 경우는 용액을 여과해서 불용물의 질량 측정을 행하고, 불용물의 질량을 측정 시료 질량으로부터 뺀 값을 측정 시료 질량으로 하는 보정을 실시했다.

H. 권취성

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름을 4.5m 폭으로 제막하여 연속한 5000m의 롤 권취를 10회 행하고, 얻어진 10개의 롤의 모양으로부터 필름 권취성을 하기와 같이 평가했다.

A: 10개의 롤 중, 주름이 발생한 롤이 1개 이하.

B: 10개의 롤 중, 주름이 발생한 롤이 2개.

C: 10개의 롤 중, 주름이 발생한 롤이 3개 이상 4개 이하.

D: 10개의 롤 중, 주름이 발생한 롤이 5개 이상 6개 이하.

E: 10개의 롤 중, 주름이 발생한 롤이 7개 이상.

권취성으로서는 A∼D가 양호하고, 그 중에서도 A가 가장 뛰어나다.

I. 권취 상태

전항에서 채취한 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름 롤 10개에 대해서, 1.5m 폭 마다 슬릿을 행해 30개의 슬릿 롤을 채취한다. 슬릿 롤의 모양으로부터 필름 롤의 권취 상태를 하기와 같이 평가했다.

A: 30개의 슬릿 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 2개 이하.

B: 30개의 슬릿 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 3개 이상 5개 이하.

C: 30개의 슬릿 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 6개 이상 8개 이하.

D: 30개의 슬릿 롤 중, 권취 어긋남이 발생한 롤이 9개 이상.

J. 형상 전사 결점 평가

본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 형상 전사 결점 평가는 하기의 방법으로 평가를 행했다. 1m 폭으로 슬릿한 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름을, 장력 200N로 반송시키고, 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 상기 표면과는 반대인 면측에 후술하는 비자성층 형성용 도포액과 자성층 형성용 도포액을 중층 도포, 또한 상기 표면측에 후술하는 백코트층 형성용 도포액을 도포하고, 또한 12.65mm(1/2인치) 폭으로 슬릿하고, 팬케익을 작성한다.

(이하, 「부」라 있는 것은 「질량부」를 의미한다)

자성층 형성용 도포액

바륨 페라이트 자성 분말 100부

(판지름: 20.5nm, 판두께: 7.6nm,

판형상비: 2.7, Hc: 191kA/m(≒2400Oe)

포화 자화: 44Am²/kg, BET 비표면적: 60m²/g)

폴리우레탄 수지 12부

질량 평균 분자량 10,000

술폰산 관능기 0.5meｑ/g

α-알루미나 HIT60(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 제작) 8부

카본블랙 #55(ASAHI CARBON CO., LTD. 제작)

입자 사이즈 0.015㎛ 0.5부

스테아르산 0.5부

부틸스테아레이트 2부

메틸에틸케톤 180부

시클로헥사논 100부

비자성층 형성용 도포액

비자성 분체 α산화철 100부

평균 장축 길이 0.09㎛, BET법에 의한 비표면적 50m²/g

pH 7

DBP 흡유량 27∼38ml/100g

표면 처리층 Al₂O₃ 8질량%

카본블랙 20부

"컨덕텍스"(등록 상표) SC-U(COLUMBIAN CARBON COMPANY. 제작)

폴리우레탄 수지 UR8200(TOYOBO CO., LTD. 제작) 18부

페닐포스폰산 3부

시클로헥사논 300부

메틸에틸케톤 300부

부틸스테아레이트 1부

스테아르산 2부

상기의 도포액의 각각에 대해서, 각 성분을 니더로 혼련했다. 1.0mmφ의 산화 지르코늄 비즈를 분산부의 용적에 대하여 65% 충전하는 양을 넣은 횡형 샌드밀에, 도포액을 펌프로 통액하고, 2,000rpm으로 120분간(실질적으로 분산부에 체류한 시간) 분산시켰다. 얻어진 분산액에 폴리이소시아네이트를 비자성층의 도료에는 5.0부, 자성층의 도료에는 2.5부를 가하고, 또한 메틸에틸케톤 3부를 가하고, 1㎛의 평균 구경을 갖는 필터를 이용하여 여과하고, 비자성층 형성용 및 자성층 형성용의 도포액을 각각 조제했다.

얻어진 비자성층 형성용 도포액을, 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 상기 표면과는 반대의 면 상에 건조 후의 두께가 0.8㎛가 되도록 도포 건조시킨 후, 자성층 형성용 도포액을 건조 후의 자성층의 두께가 0.07㎛가 되도록 도포를 행하고, 자성층이 아직 습윤 상태로 있는 동안에 6,000G(600mT)의 자력을 지닌 코발트 자석과 6,000G(600mT)의 자력을 지닌 솔레노이드에 의해 배향시켜 건조시켰다.

그 후, 상기 표면측에 캘린더 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 백코트층 형성용 도포액(카본 블랙 평균 입자 사이즈: 17nm 100부, 탄산 칼슘 평균 입자 사이즈: 40nm 80부, α알루미나 평균 입자 사이즈: 200nm 5부를 폴리우레탄 수지, 폴리 이소시아네이트에 분산)을 도포했다. 이어서, 캘린더에서 온도 90℃, 선압 300kg/cm(294kN/m)으로 캘린더 처리를 행한 후, 65℃에서, 72시간 큐어링했다. 또한, 슬릿품의 송출, 권취 장치를 지닌 장치에 부직포와 면도날이 자성면을 압박하도록 부착되고, 테이프 클리닝 장치로 자성층의 표면의 클리닝을 행하여 자기 테이프를 얻었다.

얻어진 테이프 원반을 12.65mm(1/2인치) 폭으로 슬릿하고, 그것을 LTO용의 케이스에 조립하고, 자기 기록 테이프의 길이가 960m의 데이터 스토리지 카트리지를 작성했다. 이 데이터 스토리지를, IBM사 제작 LTO7 드라이브를 이용하여 23℃ 50% RH의 환경에서 기록하고(기록 파장 0.55㎛), 다음에 카트리지를 50℃, 80% RH환경 하에 7일간 보존했다. 카트리지를 1일 상온에 보존한 후, 전장의 재생을 행하고, 재생 시의 신호의 에러 레이트를 측정했다. 에러 레이트는 드라이브로부터 출력되는 에러 정보(에러 비트수)로부터 다음 식(b)으로 산출한다.

(a) 에러 레이트=(에러 비트수)/(입력 비트수)

A: 에러 레이트가 1.0×10^-6 미만

B: 에러 레이트가 1.0×10^-6 이상, 1.0×10^-5 미만

C: 에러 레이트가 1.0×10^-5 이상, 1.0×10^-4 미만

D: 에러 레이트가 1.0×10^-4 이상.

형상 전사 결점 평가로서는 A∼C가 양호하고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.

K. 그린 시트 특성 평가

이하 a.로부터 b.의 방법에 의해 그린 시트 특성 평가를 행한다.

a. 이형층의 도포

본 발명의 2축 배향 열가소성 필름의 상기 표면과는 반대의 면에, 가교 프라이머층(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작, 상품명 BY24-846)을 고형분 1질량%로 조정한 도포액을 도포/건조하고, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그라비어 코터로 도포하고, 100℃에서 20초 건조 경화했다. 그 후, 1시간 이내에 부가 반응형 실리콘 수지(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작 상품명LTC750A) 100질량부, 백금 촉매(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. 제작 상품명 SRX212) 2질량부를 고형분 5질량%에 조정한 도포액을, 건조 후의 도포 두께가 0.1㎛가 되도록 그라비어 코트로 도포하고, 120℃에서 30초 건조 경화한 후에 권취하여 이형 필름을 얻었다.

b. 그린 시트의 도포 상태의 평가(세라믹스 슬러리의 도포성)

티탄산 바륨(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.제작 상품명 HPBT-1) 100질량부, 폴리비닐부티랄(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제작 상품명 BL-1) 10질량부, 프탈산 디부틸 5질량부와 톨루엔-에탄올(질량비 30:30) 60질량부에, 수평균 입경 2mm의 글래스 비즈를 더하고, 제트밀로 20시간 혼합·분산시킨 후, 여과해서 페이스트 형상의 세라믹 슬러리를 조정했다. 얻어진 세라믹 슬러리를 이형 필름의 전항 a로 이형층을 형성한 면 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고 건조시켜, 권취, 그린 시트를 얻었다. 상기에서 권취된 그린 시트를, 조출하고, 이형 필름으로부터 떨어지지 않은 상태로 육안으로 관찰하여 핀홀의 유무나, 시트 표면 및 단부의 도포 상태를 확인한다. 또한, 관찰하는 면적은 폭 300mm, 길이 500mm이다. 이형 필름 상에 성형된 그린 시트에 대해서, 배면으로부터 1000럭스의 백라이트 유닛으로 조명하면서, 도포 누락에 의한 핀홀 또는 이형 필름 배면의 표면 전사에 의한 함몰 상태를 관찰한다.

A: 핀홀도 함몰도 없다.

B: 핀홀은 없고, 함몰이 3개 이내 확인된다.

C: 핀홀은 없고, 함몰이 5개 이내 확인된다.

D: 핀홀이 일부 확인되거나 또는 함몰이 6개 이상 확인된다.

그린 시트 특성 평가로서는 A∼C가 양호하고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.

L. 헤이즈

본 발명의 2축 배향 열가소성 필름으로부터 1변이 5cm인 정방형상의 샘플을 3점(3개) 채취한다. 이어서, 샘플을 23℃, 60% RH에 있어서, 40시간 방치한다. 각각의 샘플을 NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd. 제작 탁도계「NDH5000」를 사용하고, JIS 「투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법」(K71362000년판)에 준하는 방식으로 실시한다. 각각의 3점(3개)의 헤이즈의 값을 평균하여, 필름의 헤이즈의 값으로 한다.

M. 포토레지스트 평가

이하 a.로부터 c.의 방법에 의해 포토레지스트 평가를 행했다.

a. 편면 경면 연마한 6인치 Si 웨이퍼 상에, OKYO OHKA KOGYO Co., Ltd. 제작의 네가티브 레지스트 "PMERN-HC600"를 도포하고, 대형 스피너로 회전시킴으로써 두께 7㎛의 레지스트층을 제작한다. 이어서, 질소 순환의 통풍 오븐을 이용하여 70℃의 온도 조건에서 약 20분간 전열 처리를 행한다.

b. 본 발명의 2축 배향 열가소성 수지 필름의 상기 표면과는 반대인 면을 레지스트층과 접촉하도록 겹치고, 고무제의 롤러를 이용하여, 레지스트층 상에 2축 배향 열가소성 수지 필름을 라미네이트하고, 그 상에, 크롬 금속으로 패터닝된 레티클을 배치하고, 그 레티클 상으로부터 I선(파장 365nm에 피크를 지니는 자외선)스텝퍼를 이용하여 노광을 행한다.

c. 레지스트층으로부터 폴리에스테르 필름을 박리한 후, 현상액 N-A5가 든 용기에 레지스트층을 넣어 약 1분간의 현상을 행한다. 그 후, 현상액으로부터 인출하고, 물로 약 1분간의 세정을 행한다. 현상 후에 작성된 레지스트 패턴의 L/S(㎛)(Line and Space)=10/10㎛의 30개의 상태를 주사형 전자 현미경 SEM을 이용하여 약 800∼3000배율로 관찰하고, 패턴에 결함이 있는 개수로 이하와 같이 평가한다.

A: 결함이 있는 개수가 5개 이하.

B: 결함이 있는 개수가 6개 이상 10개 이하.

C: 결함이 있는 개수가 11개 이상 15개 이하.

D: 결함이 있는 개수가 16개 이상.

포토레지스트 평가로서는 A∼C가 양호하고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만, 본 발명이 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

[PET-1의 제조] 테레프탈산 및 에틸렌글리콜로부터, 3산화 안티몬을 촉매로서, 상법에 의해 중합을 행하고, 실질적으로 입자를 함유하지 않는 용융 중합 PET를 얻었다. 얻어진 용융 중합 PET의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.62이었다. 그 후, 상법에 의해 고상 중합을 행하고, 고상 중합 PET를 얻었다. 얻어진 고상 중합 PET의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.81이었다.

[MB-A의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0중량%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 21nm인 δ알루미나(알루미나-1)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-A를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-A의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-B의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0중량%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 16nm인 δ알루미나(알루미나-2)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-B를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-B의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-C의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0중량%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 11nm인 δ알루미나(알루미나-3)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-C를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-C의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-D의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0중량%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 210nm인 실리카(실리카-1)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-D를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-D의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-E의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0중량%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 265nm인 실리카(실리카-2)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-E를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-E의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-F의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 320nm인 실리카(실리카-3)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-F을 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-F의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-G의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0중량%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 72nm인 실리카(실리카-4)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-G를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-G의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-H의 제조] 전항 PET-1의 중합에 있어서, 얻어지는 PET에 대한 함유량이 2.0중량%가 되도록 에틸렌글리콜에 분산시킨 평균 1차 입자 지름이 370nm인 실리카(실리카-5)를 첨가하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-H을 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-H의 유리 전이 온도는 81℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.70이었다.

[MB-I의 제조] 전항 PET-1과 스테아르산 나트륨(결정 핵제-1)을 스테아르산 나트륨(결정 핵제-1)이 전항 PET-1에 대한 함유량이 5.0중량%가 되도록 2축 혼련 압출을 행하고, PET 베이스 마스터 펠릿 MB-I를 얻었다. 얻어진 용융 중합 MB-I의 유리 전이 온도는 83℃, 융점은 255℃, 고유 점도는 0.65이었다.

(실시예 1)

PET-1 및 마스터 펠릿 MB-A를 180℃에서 2시간반 감압 건조한 후, 입자 함유 농도가 표 1에 기재된 P1층 및 P2층의 양이 되도록 배합하고, 각각의 압출기에 공급하고, 용융 압출해서 필터로 여과한 후, 피드 블록으로 P1층/P2층과 적층하도록 합류시킨 후, T다이를 통해서 37℃에 유지한 냉각 롤 상에 정전인가 캐스트법을 이용하여 권취 냉각 고화해서 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 상대하는 전극과 어스 롤 사이에 안내하고, 장치 중에 질소 가스를 도입하고, E값이 160W·min/m²이 되는 조건에서 대기압 글로우 방전 처리를 행했다.

처리 후의 미연신 필름을 축차 2축 연신기에 의해 표 1, 2에 기재된 조건으로 길이방향으로 3.6배 및 폭방향으로 각각 4.0배, 토탈로 14.4배 연신하고 그 후, 정장(constant length) 하 240℃에서 열처리했다. 그 후, 폭방향으로 이완 처리를 실시하고, 두께 4.5㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 3, 4에 나타낸다. 권취성, 권취 상태, 전사 결점 모두가 양호한 필름이었다.

(실시예 2-4)

실시예 2-4에서는 사용하는 마스터 펠릿을 표 1에 기재된 입자 함유 농도가 되도록 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 4.5㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 3, 4에 나타낸다.

실시예 2에서는 실시예 1보다 큰 직경인 평균 1차 입자 지름이 250nm인 입자를 다량으로 가한 바, 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기 개수가 증가함으로써 전사 결점이 실시예 1보다 저하했지만 실용의 범위 내이며, 또한 권취성, 권취 어긋남은 양호한 필름이었다.

실시예 3, 4에서는 실시예 1보다 작은 직경인 평균 1차 입자 지름이 15nm 및 10nm의 입자를 사용한 바, 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기 개수가 감소하고, 권취성이 실시예 1보다 악화하고, 또 AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기 개수가 증가해서 권취 어긋남에 의해 권취 상태가 실시예 1보다도 악화했지만 실용의 범위 내이며, 전사 결점은 양호한 필름이었다.

(실시예 5)

실시예 5에서는 대기압 글로우 방전 처리를 표 2와 같이 E값이 450W·min/m²이 되는 조건에서 행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 4.5㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표3, 4에 나타낸다.

실시예 5는 실시예 1대비로 AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기 개수가 증가하고 있고, 권취 어긋남에 의해 권취 상태가 악화하지만 실용의 범위 내이며, 권취성, 전사 결점 모두 양호한 필름이었다.

(실시예 6, 7)

실시예 6, 7에서는 사용하는 마스터 펠릿을 표 1에 기재된 입자 첨가 농도가 되도록 변경 및 대기압 글로우 방전 처리를 표 2와 같이 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 4.5㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 3, 4에 나타낸다.

실시예 6, 7에서는 AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기 개수가 실시예 1보다 감소한다. 실시예 6에서는 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기 개수는 실시예 1과 동등하고, 권취성이 실시예 1보다 실용의 범위 내에는 있지만 악화했다. 그 한편, 실시예 7에서는 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기 개수가 실시예 1보다 증가함으로써 권취성은 실시예 1과 동등하게 양호했지만, 전사 결점은 실시예 1보다 실용의 범위내에는 있지만 악화했다.

(실시예 8, 9)

실시예 8, 9에서는 사용하는 마스터 펠릿을 표 1에 기재된 입자 첨가 농도가 되도록 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 4.5㎛의 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 3, 4에 나타낸다.

실시예 8, 9 모두 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기 개수 및, AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기 개수는 바람직한 범위에 있지만, 입자 지름이 큰 200nm 및 300nm의 입자를 사용함으로써 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 60nm 이상의 돌기 개수가 실시예 1에 비해 증가했다. 결과, 실시예 8, 9는 전사 결점이 실시예 1보다 악화하지만 실용의 범위 내이고, 권취성은 양호한 필름이었다.

(실시예 10)

대기압 글로우 방전처리에 사용하는 가스 종류를, 질소 가스에 산소 가스 0.5체적% 혼합한 기체를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같다.

실시예 10은 활성이 높은 플라즈마 여기성 가스를 사용했기 때문에, 첨가 입자에서 유래하는 돌기의 사이즈가 커짐으로써 돌기 개수 A가 실시예 3보다도 증대하고, 권취성, 전사 결점이 양호한 필름이 되었다.

(실시예 11)

필름 두께를 25㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같다. 실시예 11은 실시예 1과 동등하게 권취성, 권취 상태, 전사 결점 모두 양호한 필름이었다.

실시예 11의 필름에 상술한 방법으로 그린 시트 평가 및 포토레지스트 평가를 실시한 바, 필름 두께 증가에 의해 헤이즈가 실시예 1보다 약간 증가하지만, 표5, 6에 나타내는 바와 같이 모두 양호한 결과이고, 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름이나 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

(실시예 12)

3종류의 압출기를 이용하여 표 1에 기재된 배합으로 각각의 층을 압출하고, P1층/P2층/P3층의 이종 3층 구성이 되도록 적층해서 필름 두께 25㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같다. 실시예 12에서는 실시예 1과 동등하게 권취 상태, 전사 결점이 모두 양호한 필름이고, 또한, 입자를 함유하는 P3층을 상기 표면과는 반대인 최표면에 형성함으로써 권취성은 실시예 1보다 우수한 필름이었다.

실시예 12의 필름에 상술한 방법으로 그린 시트 평가 및 포토레지스트 평가를 실시한 바, 입자를 함유하는 P3층을 형성한 것으로 헤이즈가 실시예 11보다 증가함으로써 포토레지스트 평가가 저하하지만 실용의 범위 내에 있고, 드라이 필름 레지스트 지지체용 필름이나 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

(비교예 1)

실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 필름을 얻은 후, 대기압 글로우 방전 처리를 행하지 않고 축차 2축 연신기에 도입한 것이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같다.

대기압 글로우 방전 처리를 실시하지 않기 때문에 AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기 개수는 대폭 감소하고, 결과, 권취성이 대폭 열악한 필름이 되었다.

(비교예 2)

P1층에 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같다.

입자를 첨가하지 않음으로써 바탕부에 효율적으로 돌기가 형성되어, AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기 개수는 증가하는 한편, 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기 개수가 대폭 감소함으로써 권취성이 저하하고, 결과, 권취성이 대폭 열악한 필름이 되었다.

(비교예 3)

실시예 1에서 첨가하는 입자의 평균 1차 입자 지름을 표 1에 기재된 바와 같이 350nm로 한 것 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 3, 표 4에 나타내는 바와 같다.

큰 직경 입자를 사용함으로써 비접촉 광학식 거칠기 측정으로 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기 개수가 대폭 증가하고, 결과, 전사 결점이 대폭 악화했다.

(비교예 4)

P1층의 원료로서 PET-1과, 결정 핵제인 스테아르산 나트륨(결정 핵제-1)을 표 1에 기재된 양이 되도록 배합하고, 대기압 글로우 방전 처리를 행하지 않고 축차 2축 연신기에 도입한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가를 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같다.

비교예 4에서는 결정 핵제를 첨가함으로써 AFM으로 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기 개수가 실시예 1에 비해 대폭 저감하고, 권취성이 대폭 악화했다.

(비교예 5)

필름 두께를 25㎛로 한 것 이외는 비교예 1과 같은 방법으로 2축 배향 필름을 얻었다. 얻어진 2축 배향 필름의 물성, 표면 돌기 형상, 특성 평가는 표 3, 4에 나타내는 바와 같다. 비교예 5는 비교예 1과 동등하게 권취성이 대폭 열악한 필름이었다. 비교예 5의 필름에 상술한 방법으로 그린 시트 평가 및 포토레지스트 평가를 실시한 바, 권취성이 열악함으로써 필름 표면에 주름이나 스크래치가 발생함과 아울러 필름의 헤이즈도 증가했다. 결과, 표 5, 6에 나타내는 바와 같이 그린 시트 평가 및 포토레지스트 평가가 대폭 악화했다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 열가소성 수지 필름은 양호한 투명성, 평활성, 이활성을 갖고, 또한 제막·가공 공정에 있어서의 스크래치 내성도 향상시킬 수 있기 때문에, 편면에 감광 수지 조성물을 체적해서 사용되는 드라이 필름 레지스트 지지체용 폴리에스테르 필름이나 광학 디바이스 기재용 필름, 세라믹 콘덴서용 이형 필름, 자기기록매체용 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다.

1. 돌기 형성 처리를 실시한 층(P1층)
2. 비접촉 광학식 거칠기 측정 및 AFM 측정에 있어서의 기준면(높이 0nm)
3. 높이 1nm선(R_1nm)
4. 높이 10nm선(R_10nm)
5. 높이 60nm선(R_60nm)
6. P2층
7. P3층

Claims

적어도 편면의 표면이 하기의 (1), (2)를 충족하는 2축 배향 열가소성 수지 필름.
(1) 비접촉 광학식 거칠기 측정에 의해 측정되는 높이 10nm 이상의 돌기의 개수를 A(개/mm²)로 한 경우, A가 2.0×10³ 이상 2.5×10⁴ 이하인 것.
(2) 원자간력 현미경(AFM: Atomic Force Microscope) 측정에 의해 측정되는 높이 1nm 이상 10nm 미만의 돌기의 개수를 B(개/mm²)로 한 경우, B가 1.8×10⁶ 이상 1.0×10⁷ 이하인 것.
제 1 항에 있어서,
상기 (1), (2)를 충족하는 표면을 구성하는 층이 평균 입자 지름 10nm 이상 300nm 이하의 입자를 함유하는 2축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (1), (2)를 충족하는 표면이 비접촉 광학식 거칠기 측정에 의해 측정되는 높이 60nm 이상의 돌기의 개수를 C(개/mm²)로 한 경우, C가 90 이하인 2축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
이형용 필름으로서 사용되는 2축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
드라이 필름 레지스트 지지체용 필름으로서 사용되는 2축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서 그린 시트 성형의 지지체용 필름으로서 사용되는 2축 배향 열가소성 수지 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
도포형 디지털 기록 방식의 자기 기록 매체용 베이스 필름에 사용되는 2축 배향 열가소성 수지 필름.