WO2020059726A1 - ハードコート組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2020059726A1
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hard coat
polymer
polyorganosilsesquioxane
film
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PCT/JP2019/036437
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玲子 犬島
悠太 福島
彩子 松本
淳 石山
顕夫 田村
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富士フイルム株式会社
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    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
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    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat composition, a hard coat film, an article having the hard coat film, an image display device, and a method for producing a hard coat film.
  • Optical films include display devices utilizing cathode ray tubes (CRTs), plasma display panels (PDPs), electroluminescent displays (ELDs), fluorescent displays (VFDs), field emission displays (FEDs), and liquid crystal displays (LCDs). Such an image display device may be disposed on the outermost surface, in which case high physical strength (pencil hardness, scratch resistance, etc.) is required.
  • a coating composition for forming an optical film often includes a fluoropolymer or a silicone group-containing polymer as a surface modifier. For example, in an optical film having a functional layer on a support, when a fluoropolymer or a silicone group-containing polymer is added to a composition for forming the functional layer, the composition is coated on the support. The surface of the coating film can be made uniform by the action of the fluoropolymer or the silicone group-containing polymer.
  • Patent Literature 1 describes a resin film containing a photopolymerized single-terminal reactive fluoropolymer unevenly distributed on the surface side.
  • Patent Document 2 discloses a photosensitive composition containing a silicon compound obtained by condensing an alkoxysilicon compound having an epoxy group, and a polymer compound having a trunk portion formed of a hydrocarbon polymer and a branch portion formed of silicone. A hydrophilic resin composition is described.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat composition, a hard coat film, an article having the above hard coat film, which can produce a hard coat film having excellent scratch resistance, high hardness, and excellent repeated bending resistance. It is an object of the present invention to provide an image display device and a method for producing the hard coat film.
  • a hard coat composition comprising a polymer (1) having at least one of a silicone group and a perfluoropolyether group and a reactive group in a side chain, and a polyorganosilsesquioxane (A) having a polymerizable group.
  • A polyorganosilsesquioxane
  • the polymer (1) contains at least one of a repeating unit derived from a silicone group-containing monomer and a repeating unit derived from a perfluoropolyether group-containing monomer, and a repeating unit derived from a reactive group-containing monomer.
  • the polymer (1) has a repeating unit derived from the monomer having a perfluoropolyether group, and the monomer having a perfluoropolyether group has a weight average molecular weight of 300 to 10,000.
  • the polymerizable group of the polyorganosilsesquioxane (A) having a polymerizable group is at least one functional group selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, an epoxy group, and an oxetanyl group [1].
  • the hard coat composition according to any one of items [9] to [9].
  • the hard coat composition according to [10], wherein the polymerizable group of the polyorganosilsesquioxane (A) is an alicyclic epoxy group.
  • the substrate is at least one substrate selected from the group consisting of a cellulosic substrate, a polyimide substrate, a polyamide substrate, and a polyethylene naphthalate substrate. .
  • An image display device comprising the hard coat film according to any one of [1] to [15] as a surface protective film.
  • a method for producing a hard coat film comprising:
  • the polyorganosilsesquioxane having a polymerizable group used in the present invention has an inorganic structure (a structure formed by a siloxane bond) and a polymerizable group capable of forming a cross-linked structure.
  • An IPN Interpenetrating polymer networks
  • polymer (1) a polymer having a side chain containing at least one of a silicone group and a perfluoropolyether group and a reactive group contained in the hard coat composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as polymer (1)) may be used.
  • polymer (1) binds while entangled with the dense and intricate organic-inorganic crosslinked network of the polyorganosilsesquioxane having the polymerizable group. It can be formed and firmly fixed. Therefore, even if the number of rubs in the rub test is increased, it is considered that the polymer (1) does not fall off the surface, can maintain high slipperiness, and is hardly scratched (that is, very excellent in scratch resistance). I have.
  • a hard coat composition a hard coat film, and an article having the hard coat film, which can produce a hard coat film having extremely excellent scratch resistance, high hardness, and excellent repeated bending resistance, And an image display device, and a method for producing the hard coat film.
  • the hard coat composition of the present invention includes a polymer having at least one of a silicone group and a perfluoropolyether group and a reactive group in a side chain.
  • having in the side chain means that it is bonded to the main chain (trunk) portion of the polymer in a branch shape.
  • the side chain portion may have a further branched structure or a crosslinked structure. Further, the side chain may crosslink the main chain of the polymer.
  • the method for synthesizing the polymer (1) is not particularly limited, but a compound having a reactive functional group and at least one of a silicone and a perfluoropolyether group is reacted with a prepolymer forming a main chain structure to form a side chain.
  • There is a method of synthesizing a polymer having a group There is a method of synthesizing a polymer having a group. Above all, it is preferable to synthesize the radical polymerizable monomer having at least one of silicone and perfluoropolyether group and the radical polymerizable monomer having a reactive group by radical polymerization.
  • the silicone group contained in the polymer (1) may have a linear structure or a branched structure.
  • Examples of the silicone group include a group represented by the following general formula (P).
  • Rp 1 and Rp 2 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group (eg, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, etc.), an alkoxy group, or an aryloxy group
  • n represents an integer of 2 or more.
  • a plurality of Rp 1 may be the same or different.
  • a plurality of Rp 2 may be the same or different.
  • Rp 1 and Rp 2 preferably represent an alkyl group, more preferably represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably represent a methyl group.
  • n preferably represents 2 to 200, more preferably 5 to 100, even more preferably 10 to 80.
  • the proportion of the repeating unit containing a silicone group in the polymer (1) is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 40% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. preferable. When the content is in the above range, good slipperiness can be exhibited while suitably maintaining solubility in a solvent.
  • the ratio of the repeating unit containing a silicone group in the polymer (1) can be calculated by a known method such as GPC, 1 H NMR, or elemental analysis, and measurement by 1 H NMR is preferable.
  • a monomer having a silicone group (silicone group-containing monomer) can be used.
  • the silicone group-containing monomer is a compound having a silicone group and a polymerizable group.
  • Examples of the monomer having a silicone group include X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C, X-22-164D, and X-22. 2445, X-22-174ASX, X-22-174BX, KF-2012, X-22-2426, and X-22-2404 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the monomer having a silicone group is preferably from 200 to 20,000, more preferably from 300 to 10,000, and particularly preferably from 500 to 7000.
  • the weight-average molecular weight means that a monomer having a silicone group is calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). It is a measured value.
  • the polymer (1) is a polymer having a silicone group in a side chain
  • the polymer (1) is represented by the following general formula (k-1) or (k-2) as a repeating unit containing a silicone group. It preferably has a repeating unit.
  • the repeating unit represented by the general formula (k-2) is an embodiment in which the side chain having a silicone group crosslinks the main chain of the polymer (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Rp 1 and Rp 2 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • a plurality of Rp 1 may be the same or different.
  • a plurality of Rp 2 may be the same or different.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but includes, for example, -COO-, -CO-, -O-, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • An arylene group preferably having 6 to 20 carbon atoms
  • -SO-, -SO 2- -NH-, -NR-
  • R represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is not particularly limited.
  • an alkyl group preferably having 1 to 10 carbon atoms
  • a cycloalkyl group preferably Represents an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • Rp 1 , Rp 2, and n are each Rp 1, Rp 2 in the aforementioned general formula (P), and synonymous with n, preferred ranges are also the same.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 each independently represents a divalent linking group.
  • Rp 1 and Rp 2 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • a plurality of Rp 1 may be the same or different.
  • a plurality of Rp 2 may be the same or different.
  • R 1 , L 1 , Rp 1 , Rp 2 , and n in the general formula (k-2) represent R 1 , L 1 , Rp 1 , Rp 2 , and R in the general formula (k-1), respectively. Same as n.
  • the perfluoropolyether group may have a linear structure or a branched structure.
  • Structural units are not particularly limited, but include, for example, perfluoromethyl ether, perfluoroethyl ether, perfluoropropyl ether, perfluorobutyl ether, perfluoropentyl ether, perfluorohexyl ether, perfluoro (methyl) ethyl ether, and A structure composed of a combination of two or more types selected from the following is preferable.
  • a monomer having a perfluoropolyether group (perfluoropolyether group-containing monomer) can be used.
  • the perfluoropolyether group-containing monomer is a compound having a perfluoropolyether group and a polymerizable group.
  • the proportion of the repeating unit containing a perfluoropolyether group in the polymer (1) is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass. It is particularly preferable to set the amount to mass%. By setting the content in this range, good slipperiness can be exhibited while maintaining the solubility in the solvent appropriately.
  • Examples of the monomer having a perfluoropolyether group include MD-700 and AD-1700 (both manufactured by Solvay).
  • the weight average molecular weight of the monomer having a perfluoropolyether group is preferably from 300 to 10,000, more preferably from 1,000 to 7000, and particularly preferably from 1500 to 5,000.
  • the surface of the hard coat can keep good slipperiness.
  • the weight-average molecular weight refers to a monomer having a perfluoropolyether group calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene. ).
  • the polymer (1) is a polymer having a perfluoropolyether group in the side chain
  • the polymer (1) is represented by the following general formula (k-3) or (k- It preferably has a repeating unit represented by 4).
  • the repeating unit represented by the general formula (k-3) is an embodiment in which a side chain having a perfluoropolyether group crosslinks the main chain of the polymer (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. When a plurality of Rf 1 are present, they may be the same or different. When a plurality of Rf 2 are present, they may be the same or different.
  • u represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 2 or more.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but includes, for example, -COO-, -CO-, -O-, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • An arylene group preferably having 6 to 20 carbon atoms
  • -SO-, -SO 2- , -NH-, -NR-
  • R represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include, but are not particularly limited to, a fluorine atom and a perfluoroalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms). No.
  • u represents an integer of 1 or more, preferably represents 1 to 10, more preferably represents 1 to 6, and further preferably represents 1 to 3.
  • p represents an integer of 2 or more, preferably represents 2 to 100, more preferably represents 6 to 80, and further preferably represents 10 to 60.
  • the p [CRf 1 Rf 2 ] u O may be the same or different.
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 each independently represents a divalent linking group.
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
  • a plurality of Rf 1 may be the same or different.
  • a plurality of Rf 2 may be the same or different.
  • u represents an integer of 1 or more.
  • p represents an integer of 2 or more.
  • R 1, L 1, Rf 1, Rf 2, u and p in is, R 1 in each above-mentioned general formula (k-3), L 1 , Rf 1, Rf 2, Same as u and p.
  • the p [CRf 1 Rf 2 ] u O may be the same or different.
  • the reactive group contained in the polymer (1) is not particularly limited as long as it is a functional group that reacts by an external stimulus such as heat or light, and specifically, a (meth) acrylate group, a (meth) acrylamide group, a vinyl Groups, styryl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, amino groups, isocyanate groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups and the like.
  • the reactive group of the polymer (1) it is preferable to select a functional group capable of polymerizing with the polymerizable group of the polyorganosilsesquioxane (A) having a polymerizable group.
  • the reactive group of the polymer (1) is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, an epoxy group, and an oxetanyl group, more preferably an epoxy group, and more preferably an alicyclic epoxy group. Most preferred. It is preferable that the reactive group of the polymer (1) has an alicyclic epoxy group because the reaction at the time of curing with ultraviolet rays can easily proceed and the fixing power of the polymer (1) to the hard coat layer can be easily increased.
  • the reactive group contained in the polymer (1) is a group represented by the following formula (e-1), a group represented by the following general formula (e-2), or a group represented by the following general formula (e-3) It is preferably a group.
  • R 1a represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 2a represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • q3 represents an integer of 0 to 2. When a plurality of R 2a are present, they may be the same or different.
  • * represents a bonding position.
  • R 1a represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 1a preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group.
  • R 1a is preferably an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2a represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 2a preferably represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group.
  • R 2a is preferably an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • q3 represents an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • a reactive group-containing monomer In order to introduce a reactive group into the polymer (1), a reactive group-containing monomer can be used.
  • the ratio of the repeating unit containing a reactive group in the polymer (1) is preferably 30% by mass to 99% by mass, more preferably 40% by mass to 97% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 95% by mass. When the content is within this range, the polyorganosilsesquioxane (A) can be firmly bonded to improve the scratch resistance.
  • the monomer having a reactive group is not particularly limited.
  • glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl) methyl (meth) acrylate examples thereof include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • the polymer (1) preferably has, as a repeating unit containing a reactive group, a repeating unit represented by the following general formula (k-5).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 represents a divalent linking group.
  • Q 1 represents a reactive group.
  • L 3 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but includes, for example, -COO-, -CO-, -O-, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • An arylene group preferably having 6 to 20 carbon atoms
  • -SO-, -SO 2- -NH-, -NR-
  • R represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • Q 1 represents a reactive group, and specific examples and preferred ranges of the reactive group are as described above.
  • the polymer (1) may contain both or one of a silicone group and a perfluoropolyether group, but preferably has a perfluoropolyether group. Further, the polymer (1) may contain a perfluoroalkyl group in addition to the silicone group and the perfluoropolyether group. The polymer (1) may further include an arbitrary structure for adjusting performance such as solubility of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the polymer (1) is preferably from 300 to 40,000, more preferably from 1,000 to 30,000, particularly preferably from 2,000 to 20,000. When the weight average molecular weight is in this range, excellent solubility in a solvent and suitable scratch resistance can be exhibited.
  • the polymer (1) may be a monodisperse polymer having a uniform composition ratio or molecular weight, or a polydisperse polymer having a distribution, but preferably has a distribution. Due to the distribution in the composition ratio and the molecular weight, the polyorganosilsesquioxane (A) can be obtained while maintaining good sliding properties on the surface of the hard coat film having the hard coat layer formed from the hard coat composition of the present invention. Can also be improved. As a method of giving a distribution of the composition ratio and the molecular weight, a plurality of components having different composition ratios and molecular weights may be formed by mixing, and a plurality of components having different composition ratios and molecular weights may be formed by synthesizing the polymer (1).
  • a radical polymerization of a styrene derivative monomer and a (meth) acryl derivative monomer can give a distribution in a composition ratio and a molecular weight.
  • the composition ratio and the distribution of molecular weight can be changed by adjusting the polymerization rate of radical polymerization.
  • the presence or absence of the distribution of the composition ratio or the molecular weight can be estimated from the numerical value of the molecular weight distribution measured by GPC.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight dispersity of the polymer (1) were measured by the following apparatus and conditions.
  • Measuring device trade name "LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Eluent tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1 mL / min
  • Detector UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Molecular weight Standard polystyrene conversion
  • the hard coat composition only one type of the polymer (1) may be used, or two or more types having different structures may be used in combination.
  • the content of the polymer (1) in the hard coat composition can be appropriately adjusted depending on the application amount of the hard coat composition and the effect of improving the friction property of the polymer (1). It is preferably from 0.001% by mass to 20% by mass, more preferably from 0.005% by mass to 10% by mass, and still more preferably from 0.01% by mass to 1% by mass.
  • the solid content refers to components other than the solvent.
  • the polymerizable group in the polyorganosilsesquioxane (A) having a polymerizable group is not particularly limited, but a polymerizable group capable of radical polymerization or cationic polymerization is preferable.
  • a radical polymerizable group a generally known radical polymerizable group can be used, and a (meth) acrylate group can be mentioned as a preferable one.
  • cationically polymerizable groups generally known cationically polymerizable groups can be used, and specifically, an alicyclic ether group, a cyclic acetal group, a cyclic lactone group, a cyclic thioether group, a spiroorthoester group, a vinyloxy group And the like. Among them, (meth) acrylate, epoxy and oxetanyl groups are preferred, epoxy groups are particularly preferred, and alicyclic epoxy groups are most preferred.
  • the polymerizable group of the polyorganosilsesquioxane (A) it is preferable to select a functional group capable of polymerizing with the reactive group of the polymer (1).
  • the polyorganosilsesquioxane (A) having a polymerizable group is preferably a polyorganosilsesquioxane (a1) having an epoxy group.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyorganosilsesquioxane (A) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably from 500 to 8,000, more preferably from 1,000 to 8,000, still more preferably. 2000-8000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight is 2,000 or more, the deformation recovery rate of the hard coat layer after curing can be improved, and the pencil hardness can be improved, which is preferable.
  • setting the number average molecular weight to 8000 or less is preferable because the viscosity of the polyorganosilsesquioxane (A) can be prevented from becoming too high, and good handling can be maintained.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the polyorganosilsesquioxane (A) in terms of standard polystyrene by GPC is, for example, 1.0 to 7.0, and preferably 1.1 to 6.0. . Mn represents a number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight dispersity of the polyorganosilsesquioxane (A) were measured by the following apparatus and conditions. Measuring device: trade name "LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Shodex KF-801 ⁇ 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF), sample concentration 0.1 to 0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • the hard coat layer formed using the hard coat composition of the present invention is obtained by heating and / or ionizing the curable composition containing the polymer (1) and the polyorganosilsesquioxane (a1) having an epoxy group. It is preferable that the resin be cured by irradiation with radiation.
  • polyorganosilsesquioxane having epoxy group (a1) The polyorganosilsesquioxane (a1) having an epoxy group (also referred to as “polyorganosilsesquioxane (a1)") has at least a siloxane structural unit having an epoxy group, and has the following general formula (1) )) Is preferred.
  • Rb represents a group containing an epoxy group
  • Rc represents a monovalent group
  • the plurality of Rb and Rc may be the same or different.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other.
  • [SiO 1.5 ] in the general formula (1) represents a structural portion composed of a siloxane bond (Si—O—Si) in polyorganosilsesquioxane.
  • Polyorganosilsesquioxane is a network-type polymer or polyhedral cluster having a siloxane constituent unit derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and can form a random structure, a ladder structure, a cage structure, and the like by a siloxane bond.
  • the structural portion represented by [SiO 1.5 ] may be any of the above structures, but preferably contains a large amount of a ladder structure. By forming the ladder structure, it is possible to keep the deformation recovery property of the hard coat film favorable.
  • the formation of the ladder structure is qualitatively determined by the presence or absence of absorption due to Si—O—Si stretching characteristic of the ladder structure that appears around 1020 to 1050 cm ⁇ 1 when measuring FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). You can check.
  • Rb represents a group containing an epoxy group.
  • the group containing an epoxy group include known groups having an oxirane ring.
  • Rb is preferably a group represented by the following formulas (1b) to (4b).
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b represent a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the alkylene group represented by R 1b , R 2b , R 3b and R 4b is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene Group, i-propylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-decylene group and the like.
  • the alkylene group represented by R 1b , R 2b , R 3b and R 4b has a substituent
  • substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • silyl groups examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • silyl groups examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • silyl groups examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy
  • the polyorganosilsesquioxane (a1) preferably has an alicyclic epoxy group (a group having a condensed ring structure of an epoxy group and an alicyclic group).
  • Rb in the general formula (1) is preferably a group having an alicyclic epoxy group, more preferably a group having an epoxycyclohexyl group, and is a group represented by the above formula (1b). Is more preferred.
  • Rb in the general formula (1) represents a group bonded to a silicon atom (a group other than an alkoxy group and a halogen atom) in the hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material of the polyorganosilsesquioxane; Rb in the hydrolyzable silane compound represented by the formula (B)).
  • Rb represents a linking portion with Si in the general formula (1).
  • Rc represents a monovalent group.
  • the monovalent group represented by Rc include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted aryl group. And substituted aralkyl groups.
  • Examples of the alkyl group represented by Rc include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl. And a linear or branched alkyl group such as an isopentyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Rc include cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms, such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group represented by Rc includes an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, for example, a linear or branched alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, and an isopropenyl group.
  • the aryl group represented by Rc includes an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the aralkyl group represented by Rc includes an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • substituted alkyl group substituted cycloalkyl group, substituted alkenyl group, substituted aryl group, and substituted aralkyl group
  • the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, hydrogen atom or main skeleton in each of the aralkyl groups At least one selected from the group consisting of an ether group, an ester group, a carbonyl group, a halogen atom (such as a fluorine atom), an acryl group, a methacryl group, a mercapto group, and a hydroxy group (hydroxyl group) And the like.
  • Rc is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other. It is preferable that two or three Rc form a bond with each other, and it is more preferable that two Rc form a bond with each other.
  • the group (Rc 2 ) formed by bonding two Rc's to each other is preferably an alkylene group formed by bonding the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Rc described above.
  • Examples of the alkylene group represented by Rc 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, a t-butylene group, an n-pentylene group, an isopentylene group, s-pentylene group, t-pentylene group, n-hexylene group, isohexylene group, s-hexylene group, t-hexylene group, n-heptylene group, isoheptylene group, s-heptylene group, t-heptylene group, n-octylene group And a linear or branched alkylene group such as an isooctylene group, an s-octylene group and a t-octylene group.
  • the alkylene group represented by Rc 2 is preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. It is an alkylene group, particularly preferably an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, and an n-octylene group.
  • the group (Rc 3 ) formed by bonding three Rc's to each other is preferably a trivalent group in which, in the above-described alkylene group represented by Rc 2 , one hydrogen atom in the alkylene group is reduced by one. .
  • Rc in the general formula (1) represents a group bonded to a silicon atom (a group other than an alkoxy group and a halogen atom) in the hydrolyzable silane compound used as a raw material of the polyorganosilsesquioxane; Rc 1 to Rc 3 in the hydrolyzable silane compounds represented by (C1) to (C3).
  • q is more than 0, and r is 0 or more.
  • q / (q + r) is preferably from 0.5 to 1.0.
  • the network formed by the organic crosslinking group is sufficiently formed. Therefore, it is possible to maintain good performances of hardness and repeated bending resistance.
  • q / (q + r) is more preferably from 0.7 to 1.0, further preferably from 0.9 to 1.0, and particularly preferably from 0.95 to 1.0.
  • r / (q + r) is preferably 0.005 to 0.20.
  • r / (q + r) is more preferably 0.005 to 0.10, further preferably 0.005 to 0.05, and particularly preferably 0.005 to 0.025.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyorganosilsesquioxane (a1) in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably from 500 to 8,000, more preferably from 1,000 to 8,000, and still more preferably. It is 2000 to 8000, particularly preferably more than 3000 and not more than 8000, most preferably 3500 to 8000.
  • Mn number average molecular weight
  • setting the number average molecular weight to 8000 or less is preferable because the viscosity of the polyorganosilsesquioxane (a1) can be prevented from becoming too high, and the handleability can be kept good.
  • the number average molecular weight is set to more than 3000, the scratch resistance of the hard coat layer can be particularly improved.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) of the polyorganosilsesquioxane (a1) in terms of standard polystyrene by GPC is, for example, 1.0 to 7.0, and preferably 1.1 to 6.0. . Mn represents a number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight dispersity of the polyorganosilsesquioxane (a1) were measured using the following apparatus and conditions. Measuring device: trade name "LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Shodex KF-801 ⁇ 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF), sample concentration 0.1 to 0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • the polyorganosilsesquioxane (a1) can be produced by a known production method, and is not particularly limited, but can be produced by a method of hydrolyzing and condensing one or more hydrolyzable silane compounds.
  • a hydrolyzable silane compound a hydrolyzable trifunctional silane compound (compound represented by the following formula (B)) for forming a siloxane constituent unit containing an epoxy group is used as the hydrolyzable silane compound.
  • a compound represented by the following formula (C1), (C2) or (C3) is preferably used in combination as the hydrolyzable silane compound.
  • Rb in formula (B) has the same meaning as Rb in formula (1), and preferred examples are also the same.
  • X 2 in the formula (B) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group for X 2 include a C 1 to C 4 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and an isobutyloxy group.
  • the halogen atom in X 2 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 2 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. Note that three X 2 can be the same, respectively, may be different.
  • the compound represented by the formula (B) is a compound that forms a siloxane structural unit having Rb.
  • Rc 1 in the formula (C1) has the same meaning as Rc in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • Rc 2 in the formula (C2) has the same meaning as the group (Rc 2 ) formed by bonding two Rc's to each other in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • Rc 3 in the formula (C3) has the same meaning as the group (Rc 3 ) formed by bonding three Rc's to each other in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • X 3 in the above formulas (C1) to (C3) has the same meaning as X 2 in the above formula (B), and preferred examples are also the same.
  • a plurality of X 3 may be the same, respectively, it may be different.
  • hydrolyzable silane compound a hydrolyzable silane compound other than the compounds represented by the above formulas (B) and (C1) to (C3) may be used in combination.
  • a hydrolyzable trifunctional silane compound, a hydrolyzable monofunctional silane compound, a hydrolyzable bifunctional silane compound other than the compounds represented by the above formulas (B) and (C1) to (C3) are exemplified.
  • Rc is derived from Rc 1 to Rc 3 in the hydrolyzable silane compounds represented by the above formulas (C1) to (C3)
  • q / (q + r) in the general formula (1)
  • the value represented by the following (Z2) is made 0.5 to 1.0, and these compounds are hydrolyzed. And a method of condensation.
  • (Z2) compound represented by formula (B) (molar amount) / ⁇ compound represented by formula (B) (molar amount) + compound represented by formula (C1) (molar amount) + formula (C2) )) ⁇ 2 + compound (molar amount) ⁇ 3 of formula (C3)
  • the amount and composition of the hydrolyzable silane compound can be appropriately adjusted according to the desired structure of the polyorganosilsesquioxane (a1).
  • hydrolysis and the condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be performed simultaneously or sequentially.
  • the order in which the reactions are performed is not particularly limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be performed in the presence or absence of a solvent, and is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate Esters such as acetic acid, isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a range of 0 to 2,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the hydrolyzable silane compound according to a desired reaction time and the like. .
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound preferably proceeds in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid, and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; solid acids such as activated clay; Lewis acids such as iron chloride;
  • the alkaline catalyst include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide; and alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a range of 0.002 to 0.200 mol based on 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within a range of 0.5 to 20 mol based on 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the method of adding the water is not particularly limited, and the total amount of the water to be used (total use amount) may be added all at once or sequentially. When adding sequentially, it may be added continuously or intermittently.
  • reaction conditions for performing the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound it is particularly preferable to select reaction conditions such that the polyorganosilsesquioxane (a1) has a condensation rate of 80% or more.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction is, for example, 40 to 100 ° C, and preferably 45 to 80 ° C. By controlling the reaction temperature in the above range, the condensation rate tends to be controlled to 80% or more.
  • the reaction time of the hydrolysis and condensation reaction is, for example, 0.1 to 10 hours, and preferably 1.5 to 8 hours. Further, the hydrolysis and condensation reaction can be performed under normal pressure, or can be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere during the hydrolysis and condensation reaction may be, for example, any of an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere, and the presence of oxygen such as under air. Preferably under an atmosphere.
  • Polyorganosilsesquioxane (a1) is obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound. After the completion of the hydrolysis and condensation reactions, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress ring opening of the epoxy group. Further, the polyorganosilsesquioxane (a1) can be obtained by separating water, acid, alkali, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination thereof. It may be separated and purified by a separation means or the like.
  • the condensation rate of the polyorganosilsesquioxane (a1) is preferably 80% or more from the viewpoint of the hardness of the film.
  • the condensation rate is more preferably 90% or more, and further preferably 95% or more.
  • the condensation rate is calculated by performing 29 Si NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum measurement on a hard coat film sample having a hard coat layer containing a cured product of polyorganosilsesquioxane (a1) and using the measurement result. It is possible.
  • the epoxy group preferably has a ring opened by a polymerization reaction.
  • the ring opening ratio of the epoxy group of the cured product of the polyorganosilsesquioxane (a1) is preferably 40% or more from the viewpoint of the hardness of the film.
  • the ring opening ratio is more preferably at least 50%, further preferably at least 60%.
  • the above-mentioned ring opening ratio is determined by subjecting the hard coat composition containing the polyorganosilsesquioxane (a1) to a sample before and after completely curing and heat-treating the sample. Can be calculated from the change in the peak height derived from the epoxy group.
  • polyorganosilsesquioxane (A) In the hard coat composition of the present invention, only one polyorganosilsesquioxane (A) may be used, or two or more polyorganosilsesquioxanes having different structures may be used in combination.
  • the content of the cured product of the polyorganosilsesquioxane (A) is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 70% by mass, further preferably at least 80% by mass, based on the total mass of the hard coat layer.
  • the content of the polyorganosilsesquioxane (A) in the hard coat composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more based on the total solid content of the hard coat composition. More preferably, it is more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the polyorganosilsesquioxane (a1) in the hard coat composition of the present invention is preferably 99% by mass or less based on the total solid content of the hard coat composition. In addition, the total solid content means all components except the solvent of the hard coat composition.
  • the hard coat composition and the hard coat layer of the present invention may contain components other than the above, and for example, may contain a dispersant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, and the like.
  • the hard coat layer may or may not contain a cured product of a compound having a (meth) acryloyl group.
  • the hard coat layer does not contain a cured product of the compound having a (meth) acryloyl group, or the content of the cured product of the compound having a (meth) acryloyl group is such that the polyorganosilsesquioxane having a polymerizable group ( It is preferably less than 10% by mass based on the total amount of the cured product of A) and the (meth) acrylate compound.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and further preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the substrate of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the substrate preferably has a transmittance in the visible light region of 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the substrate preferably contains a polymer resin. That is, the substrate is preferably a plastic substrate.
  • Polymer resin As the polymer resin, a polymer excellent in optical transparency, mechanical strength, thermal stability and the like is preferable.
  • polycarbonate polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) are exemplified.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene-propylene copolymer, vinyl chloride polymers, amide polymers such as nylon and aromatic polyamide, imide polymers, sulfone polymers, poly For ether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl alcohol polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, triacetyl cellulose
  • Representative examples include a cellulosic polymer, a copolymer of the above polymers, and a polymer of a mixture of the above polymers.
  • amide-based polymers, imide-based polymers, and amide-imide-based polymers such as aromatic polyamides are preferable as the base material because they have a large number of breakage bending times and a relatively high hardness measured by an MIT tester according to JIS P8115 (2001).
  • a polyimide described in Japanese Patent Application Publication No. 2015-508345 and Japanese Patent Application Publication No. 2016-521216 can be preferably used as the base material.
  • the substrate can be formed as a cured layer of an ultraviolet curable or thermosetting resin such as an acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone resin.
  • an ultraviolet curable or thermosetting resin such as an acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone resin.
  • the substrate may contain a material that further softens the above-mentioned polymer resin.
  • the softening material refers to a compound that improves the number of times of breaking and bending.
  • a rubbery elastic body, a brittleness improver, a plasticizer, a slide ring polymer, or the like can be used as the softening material.
  • the softening material described in paragraphs [0051] to [0114] in JP-A-2016-167043 can be suitably used.
  • the softening material may be singly mixed with the polymer resin, or a plurality of the softening materials may be mixed and used appropriately, or the softening material alone may be used alone or in combination of two or more without mixing with the resin. It may be used as a substrate.
  • the amount of these softening materials to be mixed is not particularly limited. That is, a polymer resin having a sufficient number of times of breaking and bending alone may be used alone as a base material of the film, a softening material may be mixed, or all may be sufficiently broken and bent as a softening material (100%). The number of times may be given.
  • additives for example, an ultraviolet absorber, a matting agent, an antioxidant, a release accelerator, a retardation (optical anisotropy) regulator, and the like
  • They may be solid or oily. That is, there is no particular limitation on its melting point or boiling point.
  • the additive may be added at any time in the process of preparing the base material, or may be performed by adding a process of adding and preparing the additive to the material preparation process. Furthermore, the addition amount of each material is not particularly limited as long as the function is exhibited.
  • the additives described in paragraphs [0117] to [0122] of JP-A-2016-167043 can be suitably used.
  • One of the above additives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the base material preferably has a small difference in refractive index between the flexible resin and various additives used for the base material and the polymer resin.
  • the thickness of the substrate is more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 60 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the base material is reduced, the difference in curvature between the front surface and the back surface at the time of bending becomes smaller, cracks and the like are less likely to occur, and the base material does not break even with multiple bending. On the other hand, the thickness of the substrate is preferably at least 10 ⁇ m, more preferably at least 15 ⁇ m, from the viewpoint of easy handling of the substrate. From the viewpoint of reducing the thickness of the image display device into which the optical film is incorporated, the total thickness of the optical film is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the substrate may be formed by hot-melting a thermoplastic polymer resin, or may be formed by solution casting (solvent casting) from a solution in which the polymer is uniformly dissolved.
  • solution casting solvent casting
  • the above-mentioned softening material and various additives can be added during hot melting.
  • the substrate is prepared by a solution casting method, the above-mentioned softening material and various additives can be added to the polymer solution (hereinafter also referred to as “dope”) in each preparation step.
  • the doping may be added at any time during the dope preparation step, but may be performed by adding a step of adding and preparing an additive to the last preparation step of the dope preparation step.
  • the method for producing the hard coat film of the present invention is preferably a production method including the following steps (I) to (II).
  • the step (I) is a step of applying a composition for forming a hard coat layer containing the polymer (1) and the polyorganosilsesquioxane (A) on a base material to form a coating film.
  • the substrate is as described above.
  • the composition for forming a hard coat layer is a composition for forming the above-described hard coat layer.
  • the composition for forming a hard coat layer usually takes a liquid form.
  • the composition for forming a hard coat layer is prepared by dissolving or dispersing the polymer (1), the polyorganosilsesquioxane (A), and, if necessary, various additives and a polymerization initiator in an appropriate solvent. Is preferably performed.
  • the concentration of the solid content is generally about 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably about 40 to 70% by mass.
  • the polymer (1) and the polyorganosilsesquioxane (A) contain a polymerizable group.
  • the composition for hard coat may include a radical polymerization initiator and / or a cationic polymerization initiator. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators having different structures may be used in combination. Further, the polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the content of the polymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction of the polymer (1) and the polyorganosilsesquioxane (A) proceeds favorably, and is particularly limited. It is not something to be done.
  • the amount is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer (1) and the polyorganosilsesquioxane (A).
  • the hardcoat composition can further include one or more optional components.
  • the optional component include a solvent and various additives.
  • an organic solvent is preferable, and one or more of the organic solvents can be used by mixing at an arbitrary ratio.
  • the organic solvent include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; And ethers such as xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; and diacetone alcohol.
  • the amount of the solvent in the composition can be appropriately adjusted within a range where the suitability for application of the composition can be ensured.
  • the amount can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer (1), the polyorganosilsesquioxane (A) and the polymerization initiator. It can be.
  • the composition can optionally contain one or more known additives, if necessary.
  • additives include a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an antistatic agent.
  • a polymerization inhibitor for details thereof, refer to paragraphs 0032 to 0034 of JP-A-2012-229412, for example.
  • the present invention is not limited thereto, and various additives that can be generally used for a polymerizable composition can be used.
  • the amount of the additive to be added to the composition may be appropriately adjusted, and is not particularly limited.
  • composition for forming a hard coat layer used in the present invention can be prepared by mixing the various components described above simultaneously or sequentially in an arbitrary order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the method for applying the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, and a known method can be used. Examples include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, and a die coating method.
  • Step (II) is a step of forming a hard coat layer by curing the coating film (i).
  • the coating film is cured by irradiating ionizing radiation from the coating film side or cured by heat.
  • the type of ionizing radiation is not particularly limited, and examples thereof include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays, and ultraviolet rays are preferably used.
  • the coating film is UV curable, it is to cure the curable compound by irradiation with irradiation dose of ultraviolet rays of 10mJ / cm 2 ⁇ 2000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp preferred. More preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1800mJ / cm 2, further preferably 100mJ / cm 2 ⁇ 1500mJ / cm 2.
  • the type of the ultraviolet lamp a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like is suitably used.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably from 80 ° C to 200 ° C, more preferably from 100 ° C to 180 ° C, and more preferably from 120 ° C to 160 ° C. preferable.
  • the oxygen concentration during curing is preferably 0 to 1.0% by volume, more preferably 0 to 0.1% by volume, and most preferably 0 to 0.05% by volume.
  • the oxygen concentration at the time of curing is set to less than 1.0% by volume. It becomes less susceptible to curing inhibition by oxygen and forms a strong film.
  • a coating film or a hard coat layer obtained by curing the coating film may be dried.
  • the drying treatment can be performed by blowing hot air, disposing in a heating furnace, transporting in the heating furnace, or the like.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be dried and removed, and is not particularly limited.
  • the heating temperature refers to the temperature of the hot air or the ambient temperature in the heating furnace.
  • the present invention also relates to an article having the above-described hard coat film of the present invention, and an image display device having the above-described hard coat film of the present invention (preferably an image display device having the hard coat film of the present invention as a surface protective film).
  • an image display device having the hard coat film of the present invention as a surface protective film preferably an image display device having the hard coat film of the present invention as a surface protective film.
  • the hard coat film of the present invention is particularly preferably applied to a flexible display such as a smartphone.
  • the units of the composition ratio of the repeating unit is% by mass.
  • perfluoropolyether groups —C 2 F 4 O—, —CF 2 O—, —C (CF 3 ) FCF 2 O—
  • silicone groups —Si (CH 3 ) 2 O—
  • ethylene oxide The number in parentheses surrounding the group (—CH 2 CH 2 O—) represents the number of repetitions of each group.
  • the obtained SQ-1 had a number average molecular weight (Mn) of 2310 and a polydispersity (Mw / Mn) of 2.1.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw / Mn polydispersity
  • 1 mmHg is about 133.322 Pa.
  • This reaction solution was heated to 50 ° C., and the polycondensation reaction was performed under a nitrogen stream for 72 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled, and 300 g of 5% by mass saline was added to extract an organic layer. The organic layer was successively washed twice with 300 g of 5% by mass saline and 300 g of pure water, and then concentrated under the conditions of 1 mmHg and 50 ° C. to form a colorless and transparent liquid as a MIBK solution having a solid concentration of 52.6% by mass.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained SQ-1-2 was 4,860, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 5.2.
  • SQ-2 (Synthesis of SQ-2) SQ-1 was prepared in the same manner as in the synthesis example of SQ-1, except that 3- (acryloxy) propyltrimethoxysilane was used instead of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. To synthesize SQ-2.
  • the obtained SQ-2 had a number average molecular weight (Mn) of 2,100 and a polydispersity (Mw / Mn) of 1.2.
  • SQ-3 was synthesized in the same manner as in the synthesis example of SQ-1 except that methyltrimethoxysilane was used instead of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane in the synthesis example of SQ-1. did.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained SQ-3 was 2,900 and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.2.
  • Example 1 (Preparation of hard coat composition 1)
  • polymer (P-1), CPI-100P (cationic photopolymerization initiator, manufactured by San Apro Co.), And MIBK were added, and a liquid having a solid content concentration of 50.0% by mass was prepared such that the concentration of each of the components (the addition amount (% by mass based on the total solid content based on mass)) became the concentration shown in Table 1 below.
  • Hard coat composition 1 was obtained.
  • the composition 1 for forming a hard coat layer was applied on a 30 ⁇ m-thick polyimide substrate S-1 using a wire bar # 24 so that the cured film thickness became 16 ⁇ m. After application, the coating was heated at 120 ° C. for 1 minute. Then, under the condition of less than the oxygen concentration 100 ppm, with one lamp the high-pressure mercury lamp, total irradiation amount of 600 mJ / cm 2, was irradiated with ultraviolet rays so that the illuminance is 60 mW / cm 2, to cure the coating film.
  • Example 2 to 15 Comparative Examples 1 to 4> Examples 2 to 15 and Comparative Example 1 were carried out in the same manner except that the types and amounts (% by mass) of the polymer (1) and the polyorganosilsesquioxane (A) were changed to those shown in Table 1.
  • Hard Coat Compositions Nos. 1 to 4 were prepared, and a hard coat film was produced using each hard coat composition in the same manner as in Example 1.
  • Mw of PFPE-containing monomer indicates “weight average molecular weight of perfluoropolyether group-containing monomer” used for synthesis of each polymer (1).
  • Mw of SiO-containing monomer indicates “weight-average molecular weight of silicone-group-containing monomer” used for synthesis of polymer (1).
  • the weight average molecular weight refers to a perfluoropolyether group-containing monomer or a silicone group-containing monomer calculated by gel permeation chromatography (GPC) in terms of polystyrene, and columns used are TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (Manufactured by Tosoh Corporation).
  • KY-1203 Fluoropolymer having an acrylic group at one end, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • NK-13 Hydroxyl-containing silicone-grafted fluoropolymer manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.
  • Surflon S-243 Compound having a perfluoroalkyl group and a hydroxyl group, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the dynamic friction coefficient was evaluated as an index of the surface slip property.
  • the kinetic friction coefficient of the sample was adjusted at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then measured with a HEIDON-14 kinetic friction measuring machine (manufactured by Kobelco Kaken Co., Ltd.) at 5 mm ⁇ stainless steel ball, load of 100 g, speed of 60 cm / min. Using the measured values, ranking was performed according to the following criteria.
  • Dynamic friction coefficient is 0.20 or less
  • the coefficient of kinetic friction is preferably from A to C, more preferably from A to B, and most preferably A, in order to maintain good scratch resistance.
  • the pencil hardness was evaluated according to JIS (JIS is Japanese Industrial Standards (Japanese Industrial Standards)) K5400. After humidifying the hard coat film of each of the examples and the comparative examples at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, five different portions of the hard coat layer surface were tested for H to 9H specified in JIS S 6006. It was scratched with a pencil at a load of 4.9 N. Thereafter, the pencil hardness having the highest hardness among the pencil hardnesses at which scratches were visually observed at 0 to 2 places was determined as an evaluation result, and is described in the following three grades A to C. As for the pencil hardness, the higher the numerical value described before “H”, the higher the hardness and the more preferable. A: 5H or more B: 4H or more and less than 5H C: less than 4H
  • Haze The total haze value (%) of the obtained hard coat film was measured according to JIS-K7136 (2000), and ranked according to the following criteria.

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Abstract

シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含むハードコート組成物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコート組成物を用いるハードコートフィルムの製造方法を提供する。

Description

ハードコート組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法

　本発明は、ハードコート組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法に関する。

　光学フィルムは、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置の最表面に配置されることがあるが、その場合は高い物理強度（鉛筆硬度、耐擦傷性等）が要求される。

　光学フィルムを形成するための塗布組成物には、しばしば表面改質剤として、フッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーが添加される。たとえば、支持体上に機能性層を有する光学フィルムにおいて、機能性層を形成するための組成物にフッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーを添加することで、この組成物を支持体上に塗布した際、フッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーの作用により、塗膜の面状を均一にすることができる。

　たとえば、特許文献１には、表面側に偏在する片末端反応型フッ素ポリマーが光重合したものを含む樹脂膜が記載されている。また、特許文献２には、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるケイ素化合物と、幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。

特開２０１７－０８２１９９号公報 特開２００７－０７０５２３号広報

　近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきている。これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい（繰り返し折り曲げ耐性に優れる）光学フィルムが求められており、硬度及び耐擦傷性に加えて、繰り返し折り曲げ耐性を鼎立できる光学フィルムが強く求められている。

　本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献１および特許文献２に記載の組成物を用いて製造したフィルムは、耐擦傷性が充分でないことがわかった。この原因は定かではないが、特許文献１および特許文献２に記載のフッ素ポリマーまたはシリコーン基含有ポリマーは樹脂膜との結合が不十分なために、スチールウール擦りによってフィルム表面からフッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーが脱離するためと推測される。

　本発明の課題は、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れるハードコートフィルムを製造できるハードコート組成物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。

　本発明者らが鋭意検討したところ、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。

［１］

　シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含むハードコート組成物。

［２］

　上記ポリマー（１）の重量平均分子量が３００以上４００００以下である［１］に記載のハードコート組成物。

［３］

　上記ポリマー（１）が、シリコーン基含有モノマー由来の繰り返し単位およびパーフルオロポリエーテル基含有モノマー由来の繰り返し単位の少なくとも一方と、反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位とを含み、上記ポリマー（１）中の、上記反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位の比率が３０～９９質量％である［１］または［２］に記載のハードコート組成物。

［４］

　上記ポリマー（１）が、側鎖にパーフルオロポリエーテル基を含む［１］～［３］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［５］

　上記ポリマー（１）が、上記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有し、上記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量が３００以上１００００以下である［４］に記載のハードコート組成物。

［６］

　上記反応性基が（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である［１］～［５］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［７］

　上記反応性基がエポキシ基である［６］に記載のハードコート組成物。

［８］

　上記反応性基が脂環式エポキシ基である［６］に記載のハードコート組成物。

［９］

　上記ポリマー（１）の含有量が、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に対して０．００１質量％～２０．０質量％である［１］～［８］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［１０］

　上記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である［１］～［９］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［１１］

　上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基がエポキシ基である［１０］に記載のハードコート組成物。

［１２］

　上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が脂環式エポキシ基である［１０］に記載のハードコート組成物。

［１３］

　基材及びハードコート層を含む、ハードコートフィルムであって、

　上記ハードコート層が、［１］～［１２］のいずれか１項に記載のハードコート組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。

［１４］

　上記基材が、セルロース系基材、ポリイミド系基材、ポリアミド系基材、及びポリエチレンナフタレート系基材からなる群から選択される少なくとも一種の基材である［１３］に記載のハードコートフィルム。

［１５］

　上記ハードコート層の動摩擦係数が０．３０以下である［１３］または［１４］に記載のハードコートフィルム。

［１６］

　［１］～［１５］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを有する物品。

［１７］

　［１］～［１５］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。

［１８］

　（Ｉ）基材上に、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する工程、

　（ＩＩ）上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、

を含む、ハードコートフィルムの製造方法。

　本発明の特定のハードコート組成物が、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れるハードコートフィルムを製造できるメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。

　本発明に用いる重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、無機構造（シロキサン結合によって形成される構造）と、架橋構造を形成しうる重合性基とを有し、得られるフィルムにおいては、上記無機構造のネットワークと重合性基が形成するネットワークが相互貫入した、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ）構造を形成する。そのため、上記無機構造に由来する硬度の高さと、架橋構造に由来する繰り返し折り曲げ耐性が両立するものと考えている。

　さらに、本発明のハードコート組成物に含まれる、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（以降、ポリマー（１）と記載する場合がある）がフィルム表面で高い滑り性を発現することに加えて、上記ポリマー（１）は、上記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの密で複雑に入り組んだ有機-無機架橋ネットワークに絡み合いながら結合を形成し、強固に固定化することができる。そのため、擦り試験のこすり回数を上げてもポリマー（１）が表面から脱落することなく、高い滑り性を維持することができ、傷が付きにくい（すなわち耐擦傷性に非常に優れる）と考えている。

　本発明によれば、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたハードコートフィルムを製造できるハードコート組成物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。

　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）～（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表す。

［シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー］

　本発明のハードコート組成物は、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマーを含む。ここで、側鎖に有するとは、ポリマーの主鎖（幹）部分に枝状に結合していることを指す。側鎖部分がさらに分岐した構造や、架橋構造を有していても良い。また、側鎖がポリマーの主鎖を架橋していても良い。

　ポリマー（１）の合成方法としては、とくに限定されないが、主鎖構造を形成するプレポリマーに、シリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性官能基を有する化合物を反応させて、側鎖に官能基を導入する方法や、シリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性官能基を有するモノマー同士を重合させることで、側鎖にシリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基を有するポリマーを合成する方法などがある。中でも、シリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方を有するラジカル重合性モノマーと反応性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合させて合成することが好ましい。

（シリコーン基）

　ポリマー（１）に含まれるシリコーン基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても良い。

　シリコーン基としては、例えば、下記一般式（Ｐ）で表される基を挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

　一般式（Ｐ）中、Ｒｐ１及びＲｐ２はそれぞれ独立に、水素原子、一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等）、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。複数のＲｐ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｐ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

　一般式（Ｐ）中、Ｒｐ１及びＲｐ２はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。

　一般式（Ｐ）中、ｎは２～２００を表すことが好ましく、５～１００を表すことがより好ましく、１０～８０を表すことが更に好ましい。

　ポリマー（１）中のシリコーン基を含有する繰り返し単位の比率は、１質量％～５０質量％とすることが好ましく、３質量％～４０質量％がさらに好ましく、５質量％～３０質量％が特に好ましい。上記範囲とすることで、溶媒への溶解性を好適に保ちながら、良好な滑り性を発現することができる。

　ポリマー（１）中のシリコーン基を含有する繰り返し単位の比率は、ＧＰＣ、１Ｈ　ＮＭＲ、元素分析などの公知の方法で算出することができ、１Ｈ　ＮＭＲによる測定が好適である。

　ポリマー（１）にシリコーン基を導入するためには、シリコーン基を有するモノマー（シリコーン基含有モノマー）を用いることができる。シリコーン基含有モノマーは、シリコーン基と重合性基を有する化合物である。

　シリコーン基を有するモノマーとしては、例えば、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｄ、Ｘ－２２－２４４５、Ｘ－２２－１７４ＡＳＸ、Ｘ－２２－１７４ＢＸ、ＫＦ－２０１２、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４０４（いずれも信越化学社製）が挙げられる。

　シリコーン基を有するモノマーの重量平均分子量は、２００～２００００が好ましく、３００～１００００がより好ましく、５００～７０００が特に好ましい。

　ここで、重量平均分子量とは、シリコーン基を有するモノマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）にて測定した値である。

　ポリマー（１）が側鎖にシリコーン基を有するポリマーである場合、ポリマー（１）は、シリコーン基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（ｋ－１）又は（ｋ－２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ｋ－２）で表される繰り返し単位は、シリコーン基を有する側鎖がポリマー（１）の主鎖を架橋している場合の態様である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

　一般式（ｋ－１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｒ２は水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ１及びＲｐ２はそれぞれ独立に、水素原子、一価の炭化水素基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。複数のＲｐ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｐ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

　一般式（ｋ－１）中、Ｌ１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。

　一般式（ｋ－１）中、Ｒ２は水素原子又は置換基を表し、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）が挙げられる。

　一般式（ｋ－１）中、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びｎは、それぞれ前述の一般式（Ｐ）中のＲｐ１、Ｒｐ２、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

　一般式（ｋ－２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｒｐ１及びＲｐ２はそれぞれ独立に、水素原子、一価の炭化水素基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。複数のＲｐ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｐ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

　一般式（ｋ－２）中のＲ１、Ｌ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びｎは、それぞれ前述した一般式（ｋ－１）中のＲ１、Ｌ１、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びｎと同様である。

（パーフルオロポリエーテル基）

　パーフルオロポリエーテル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても良い。構成単位としては、特に限定されないが、例えばパーフルオロメチルエーテル、パーフルオロエチルエーテル、パーフルオロプロピルエーテル、パーフルオロブチルエーテル、パーフルオロペンチルエーテル、パーフルオロヘキシルエーテル、パーフルオロ（メチル）エチルエーテル、及びこれらから選ばれる２種以上の組み合わせからなる構造が好ましい。

　ポリマー（１）にパーフルオロポリエーテル基を導入するためには、パーフルオロポリエーテル基を有するモノマー（パーフルオロポリエーテル基含有モノマー）を用いることができる。パーフルオロポリエーテル基含有モノマーは、パーフルオロポリエーテル基と重合性基を有する化合物である。

　ポリマー（１）中の、パーフルオロポリエーテル基を含有する繰り返し単位の比率は、１質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～４０質量％とすることがさらに好ましく、５質量％～３０質量％とすることが特に好ましい。この範囲とすることで、溶媒への溶解性を好適に保ちながら、良好な滑り性を発現することができる。

　パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーとしては、例えばＭＤ-７００、ＡＤ－１７００（いずれもソルベイ社製）が挙げられる。

　パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量は、３００～１００００が好ましく、１０００～７０００がさらに好ましく、１５００～５０００が特に好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量を１５００以上とすることで、ハードコートの表面の滑り性を良好に保つことができる。

　ここで、重量平均分子量とは、パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）にて測定した値である。

　ポリマー（１）が側鎖にパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーである場合、ポリマー（１）は、パーフルオロポリエーテル基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（ｋ－３）又は（ｋ－４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ｋ－３）で表される繰り返し単位は、パーフルオロポリエーテル基を有する側鎖がポリマー（１）の主鎖を架橋している場合の態様である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

　一般式（ｋ－３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は２価の連結基を表す。Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ１が複数存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒｆ２が複数存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｕは１以上の整数を表す。ｐは２以上の整数を表す。

　一般式（ｋ－３）中、Ｌ１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。

　一般式（ｋ－３）中、Ｒ３は水素原子又は置換基を表し、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）が挙げられる。

　一般式（ｋ－３）中、ｕは１以上の整数を表し、１～１０を表すことが好ましく、１～６を表すことがより好ましく、１～３を表すことが更に好ましい。

　一般式（ｋ－３）中、ｐは２以上の整数を表し、２～１００を表すことが好ましく、６～８０を表すことがより好ましく、１０～６０を表すことが更に好ましい。

　なお、ｐ個の［ＣＲｆ１Ｒｆ２］ｕＯはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

　一般式（ｋ－４）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｒｆ１及びＲｆ２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。複数のＲｆ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｆ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｕは１以上の整数を表す。ｐは２以上の整数を表す。

　一般式（ｋ－４）中のＲ１、Ｌ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｕ及びｐは、それぞれ前述した一般式（ｋ－３）中のＲ１、Ｌ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、ｕ及びｐと同様である。

　なお、ｐ個の［ＣＲｆ１Ｒｆ２］ｕＯはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

（反応性基）

　ポリマー（１）に含まれる反応性基は、熱や光などの外部刺激により反応する官能基であればとくに限定されず、具体的には、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、水酸基等が挙げられる。

　ポリマー（１）が有する反応性基は、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基と重合可能な官能基を選択することが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合して分子量が伸長することで、有機-無機架橋ネットワークに絡み合いながら結合を形成し、ポリマー（１）をハードコート層の表面に固定化することができる。

　ポリマー（１）が有する反応性基は、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基が好ましく、エポキシ基がより好ましく、脂環式エポキシ基が最も好ましい。ポリマー（１）が有する反応性基が脂環式エポキシ基を有することで、紫外線硬化時の反応を進行させやすく、ポリマー（１）のハードコート層への固定化力を上げやすいため好ましい。

　ポリマー（１）が有する反応性基は下記式（ｅ－１）で表される基、下記一般式（ｅ－２）で表される基、又は下記一般式（ｅ－３）で表される基であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

　一般式（ｅ－２）中、Ｒ１ａは水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。

　一般式（ｅ－３）中、Ｒ２ａは置換又は無置換のアルキル基を表す。ｑ３は０～２の整数を表す。Ｒ２ａが複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。

　式（ｅ－１）、一般式（ｅ－２）、一般式（ｅ－３）において、＊は結合位置を表す。

　一般式（ｅ－２）中、Ｒ１ａは水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。

　Ｒ１ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表すことが好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。

　上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。

　Ｒ１ａは無置換の炭素数１～３の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

　一般式（ｅ－３）中、Ｒ２ａは置換又は無置換のアルキル基を表す。

　Ｒ２ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表すことが好ましい。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。

　上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。

　Ｒ２ａは無置換の炭素数１～３の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

　ｑ３は０～２の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

　ポリマー（１）に反応性基を導入するためには、反応性基含有モノマーを用いることができる。

　ポリマー（１）中の反応性基を含有する繰り返し単位の比率は、３０質量％～９９質量％が好ましく、４０質量％～９７質量％がさらに好ましく、５０質量％～９５質量％が特に好ましい。この範囲とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と強固に結合して耐擦傷性を向上することができる。

　反応性基を有するモノマーとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、(３-エチルオキセタン-３-イル)メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－カルボキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートなどが挙げられる。

　ポリマー（１）は、反応性基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（ｋ－５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

　一般式（ｋ－５）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ３は２価の連結基を表す。Ｑ１は反応性基を表す。

　一般式（ｋ－５）中、Ｌ３は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。

　一般式（ｋ－５）中、Ｑ１は反応性基を表し、反応性基の具体例及び好ましい範囲は前述したとおりである。

　ポリマー（１）は、シリコーン基とパーフルオロポリエーテル基の両方またはどちらか一方を含むこともできるが、特にパーフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。また、ポリマー（１）は、シリコーン基とパーフルオロポリエーテル基の他に、パーフルオロアルキル基を含むこともできる。ポリマー（１）は、その他、ポリマーの溶解性等の性能調整のために任意の構造を含むことができる。

　ポリマー（１）の重量平均分子量は３００～４００００が好ましく、１０００～３００００がさらに好ましく、２０００～２００００が特に好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、溶媒への溶解性に優れ、かつ好適な耐擦傷性を発現することができる。

　ポリマー（１）は、組成比や分子量が均一な単分散ポリマーであってもよく、分布を持った多分散ポリマーであっても良いが、分布を持っていることが好ましい。組成比や分子量に分布があることで、本発明のハードコート組成物から形成されたハードコート層を有するハードコートフィルム表面での良好な滑り性を保ちながら、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）との結合性をも向上させることができる。組成比や分子量の分布を持たせる方法としては、組成比や分子量の異なる複数の成分を混合することで形成させても良く、組成比や分子量が異なる複数の成分をポリマー（１）の合成の際に生じさせても良い。たとえば、スチレン誘導体モノマーと（メタ）アクリル誘導体モノマーとのラジカル重合によって、組成比や分子量に分布を持たせることができる。もしくは、ラジカル重合の重合速度を調節することによって、組成比や分子量の分布を変化させることが可能である。組成比や分子量の分布の有無は、ＧＰＣにより測定した際の分子量分布の数値から推測することができる。

　ポリマー（１）の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。

　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）

　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）

　測定温度：４０℃

　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１～０．２質量％

　流量：１ｍＬ／分

　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）

　分子量：標準ポリスチレン換算

　ハードコート組成物中、ポリマー（１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。

　ハードコート組成物中のポリマー（１）の含有率は、ハードコート組成物の塗布量やポリマー（１）の摩擦性を良化させる効果によって適宜調整することができるが、全固形分に対して０．００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。固形分とは、溶剤以外の成分をいう。

［重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）］

　重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における重合性基としては、特に限定されないが、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、（メタ）アクリレート基を挙げることができる。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも（メタ）アクリレート、エポキシ、オキセタニル基が好適であり、エポキシ基が特に好ましく、脂環式エポキシ基を用いることが最も好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が有する重合性基としては、ポリマー（１）が有する反応性基と重合可能な官能基を選択することが好ましい。

　重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）であることが好ましい。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～８０００であり、より好ましくは１０００～８０００であり、更に好ましくは２０００～８０００である。数平均分子量を２０００以上とすることで、硬化後のハードコート層の変形回復率を良好にすることができ、鉛筆硬度良好にすることができるため好ましい。また、数平均分子量を８０００以下とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の粘度が高くなりすぎることを防ぎ、取り扱い性を良好に保つことができるため好ましい。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～７．０であり、好ましくは１．１～６．０でありである。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。

　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）

　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）

　測定温度：４０℃

　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１～０．２質量％

　流量：１ｍＬ／分

　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）

　分子量：標準ポリスチレン換算

　本発明のハードコート組成物を用いて形成したハードコート層は、前述のポリマー（１）及びエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。

（エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１））

　エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）（「ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）」ともいう。）は、少なくとも、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

　一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の基を表す。ｑ及びｒは、一般式（１）中のＲｂおよびＲｃの比率を表し、ｑ＋ｒ＝１００であり、ｑは０超、ｒは０以上である。一般式（１）中に複数のＲｂ及びＲｃがある場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。

　一般式（１）中の［ＳｉＯ１．５］は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。

　ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、［ＳｉＯ１．５］が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した際、１０２０－１０５０ｃｍ－１付近に現れるラダー構造に特徴的なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。

　一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表す。

　エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知の基が挙げられる。

　Ｒｂは、下記式（１ｂ）～（４ｂ）で表される基であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　上記式（１ｂ）～（４ｂ）中、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、置換又は無置換のアルキレン基を表す。

　Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－デシレン基等が挙げられる。

　Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。

　Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂとしては、無置換の炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｉ－プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はｎ－プロピレン基である。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、脂環式エポキシ基（エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基）を有することが好ましい。一般式（１）中のＲｂは、脂環式エポキシ基を有する基であることが好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する基であることがより好ましく、上記式（１ｂ）で表される基であることがさらに好ましい。

　なお、一般式（１）中のＲｂは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｂ等）に由来する。

　以下にＲｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

　一般式（１）中、Ｒｃは１価の基を表す。

　Ｒｃが表す１価の基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。

　Ｒｃが表すアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

　Ｒｃが表すシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

　Ｒｃが表すアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

　Ｒｃが表すアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

　Ｒｃが表すアラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

　上述の置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。

　Ｒｃは、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。

　一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは互いに結合を形成していてもよい。２つ又は３つのＲｃが互いに結合を形成していることが好ましく、２つのＲｃが互いに結合を形成していることがより好ましい。

　２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ２）としては、上述のＲｃが表す置換又は無置換のアルキル基が結合して形成されるアルキレン基であることが好ましい。

　Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ－ペンチレン基、ｔ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ－ヘキシレン基、ｔ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ－ヘプチレン基、ｔ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ－オクチレン基、ｔ－オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

　Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、無置換の炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換の炭素数２～２０のアルキレン基、さらに好ましくは無置換の炭素数２～８のアルキレン基であり、特に好ましくはｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基である。

　３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ３）としては、上述のＲｃ２が表すアルキレン基において、アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減らした３価の基であることが好ましい。

　なお、一般式（１）中のＲｃは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３等）に由来する。

　一般式（１）中、ｑは０超であり、ｒは０以上である。

　ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．５～１．０であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）に含まれるＲｂ又はＲｃで表される基全量に対して、Ｒｂで表される基を半数以上とすることで、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成されるため、硬度、繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好に保つことができる。

　ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．７～１．０であることがより好ましく、０．９～１．０がさらに好ましく、０．９５～１．０であることが特に好ましい。

　一般式（１）中、複数のＲｃがあり、複数のＲｃが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、ｒ／（ｑ＋ｒ）が０．００５～０．２０であることが好ましい。

　ｒ／（ｑ＋ｒ）は０．００５～０．１０がより好ましく、０．００５～０．０５がさらに好ましく、０．００５～０．０２５であることが特に好ましい。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～８０００であり、より好ましくは１０００～８０００であり、更に好ましくは２０００～８０００であり、特に好ましくは３０００超８０００以下であり、最も好ましくは３５００～８０００である。数平均分子量を２０００以上とすることで、硬化後のハードコート層の変形回復率を良好にすることができ、鉛筆硬度良好にすることができるため好ましい。また、数平均分子量を８０００以下とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の粘度が高くなりすぎることを防ぎ、取り扱い性を良好に保つことができるため好ましい。数平均分子量を３０００超とすることで、ハードコート層の耐擦傷性を特に良好にすることができる。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～７．０であり、好ましくは１．１～６．０でありである。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。

　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）

　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）

　測定温度：４０℃

　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１～０．２質量％

　流量：１ｍＬ／分

　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）

　分子量：標準ポリスチレン換算

＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の製造方法＞

　ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、公知の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（Ｂ）で表される化合物）を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。

　一般式（１）中のｒが０超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）又は（Ｃ３）で表される化合物を併用することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

　式（Ｂ）中のＲｂは、上記一般式（１）中のＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。

　式（Ｂ）中のＸ２は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

　Ｘ２におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。

　Ｘ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

　Ｘ２としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、３つのＸ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

　上記式（Ｂ）で表される化合物は、Ｒｂを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

　式（Ｃ１）中のＲｃ１は、上記一般式（１）中のＲｃと同義であり、好ましい例も同様である。

　式（Ｃ２）中のＲｃ２は、上記一般式（１）中の２つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ２）と同義であり、好ましい例も同様である。

　式（Ｃ３）中のＲｃ３は、上記一般式（１）中の３つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ３）と同義であり、好ましい例も同様である。

　上記式（Ｃ１）～（Ｃ３）中のＸ３は、上記式（Ｂ）中のＸ２と同義であり、好ましい例も同様である。複数のＸ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

　上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、加水分解性単官能シラン化合物、加水分解性二官能シラン化合物等が挙げられる。

　Ｒｃが上記式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３に由来する場合、一般式（１）中のｑ／（ｑ＋ｒ）を調整するには、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物の配合比（モル比）を調整すれはよい。

　具体的には、例えば、ｑ／（ｑ＋ｒ）を０．５～１．０とするには、下記（Ｚ２）で表される値を０．５～１．０とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。

　（Ｚ２）＝式（Ｂ）で表される化合物（モル量）／｛式（Ｂ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ１）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ２）で表される化合物（モル量）×２＋式（Ｃ３）で表される化合物（モル量）×３｝

　上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の構造に応じて適宜調整できる。

　また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。

　上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。

　上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

　溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００質量部に対して、０～２０００質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。

　上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。

　上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。

　なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水又は溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

　上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２～０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

　上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５～２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

　上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。

　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率が８０％以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、例えば４０～１００℃であり、好ましくは４５～８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記縮合率を８０％以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば０．１～１０時間であり、好ましくは１．５～８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

　本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率としては、８０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。縮合率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

　上記縮合率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム試料について２９Ｓｉ　ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル測定を行い、その測定結果を用いて算出することが可能である。

　エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物は、エポキシ基が重合反応により開環していることが好ましい。

　本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物のエポキシ基の開環率としては、４０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。開環率は、５０％以上がより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。

　上記開環率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート組成物を完全硬化及び熱処理する前後の試料についてＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）一回反射ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定を行い、エポキシ基に由来するピーク高さの変化から、算出することが可能である。

　本発明のハードコート組成物において、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。

　ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物の含有率は、ハードコート層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。

　本発明のハードコート組成物中のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のの有率は、ハードコート組成物の全固形分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。

　また、本発明のハードコート組成物中のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のの有率は、ハードコート組成物の全固形分に対して９９質量％以下であることが好ましい。

　なお、全固形分とはハードコート組成物の溶剤を除いたすべての成分をいう。

（その他添加剤）

　本発明のハードコート組成物及びハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。

　なお、ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物を含有しないか、又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物の含有率が、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物の硬化物の総量に対して、１０質量％未満であることが好ましい。ハードコート層中の（メタ）アクリレート化合物の硬化物の含有率を１０質量％未満にすることで、ハードコートフィルムの変形回復性が向上し、その結果、硬度が高くなる。

（膜厚）

　ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍであることが更に好ましい。

＜基材＞

　本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。

　基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

　基材はポリマー樹脂を含むことが好ましい。すなわち、基材はプラスチック基材であることが好ましい。

（ポリマー樹脂）

　ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。

　例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。

　特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマー及びアミドイミド系ポリマーは、ＪＩＳ　Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５－５０８３４５号公報及び特表２０１６－５２１２１６号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。

　また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。

（柔軟化素材）

　基材は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。

　柔軟化素材として具体的には、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［００５１］～［０１１４］に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。

　柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。

　これらの柔軟化素材を混合する量はとくに制限はない。すなわち、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマー樹脂を単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。

（その他の添加剤）

　基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。

　その他の添加剤としては、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］～［０１２２］に記載の添加剤を好適に用いることができる。

　以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。

（基材の厚み）

　基材の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。光学フィルムが組み込まれる画像表示装置の薄型化の観点からは、光学フィルムの総厚は、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。

（基材の作製方法）

　基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。

〔ハードコートフィルムの製造方法〕

　本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。

　本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程（Ｉ）～（ＩＩ）を含む製造方法であることが好ましい。

　（Ｉ）基材上に、前述のポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含むハードコート組成物（ハードコート層形成用組成物）を塗布して塗膜を形成する工程

　（ＩＩ）上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程

＜工程（Ｉ）＞

　工程（Ｉ）は、基材上に前述のポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。

　基材については前述したとおりである。

　ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。

　ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、上記ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には１０～９０質量％程度であり、好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは４０～７０質量％程度である。

（重合開始剤）

　上記ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、重合性基を含む。この重合性基を反応させて硬化を進行させるために、ハードコート用組成物は、ラジカル重合開始剤および/またはカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、重合開始剤は光重合開始剤でも良く、熱重合開始剤でも良い。

　ハードコート層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、上記ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合反応を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。例えばポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましく、１～５０質量部がより好ましい。

＜任意成分＞

　ハードコート組成物は、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。

（溶媒）

　任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記のポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）および重合開始剤の合計量１００質量部に対して、５０～５００質量部とすることができ、好ましくは８０～２００質量部とすることができる。

（添加剤）

　上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２－２２９４１２号公報段落００３２～００３４を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。

＜組成物の調製方法＞

　本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。

　ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。

＜工程（ＩＩ）＞

　工程（ＩＩ）は、上記塗膜（ｉ）を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程である。

　塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させること、または熱により硬化させることが好ましい。

　電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２～１８００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～１５００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。

　熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。

　硬化時の酸素濃度は０～１．０体積％であることが好ましく、０～０．１体積％であることが更に好ましく、０～０．０５体積％であることが最も好ましい。特に、ポリマー（１）またはポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合基として、（メタ）アクリレート基が含まれる場合には、硬化時の酸素濃度を１．０体積％未満とすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。

　必要に応じて塗膜又はこれを硬化してなるハードコート層の乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。

　本発明は、上記の本発明のハードコートフィルムを有する物品、上記の本発明のハードコートフィルムを有する画像表示装置（好ましくは本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置）にも関する。本発明のハードコートフィルムは、特に、スマートフォンなどにおけるフレキシブルディスプレイに好ましく適用される。

　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（ポリマーＰ－１の合成）

　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、メチルイソブチルケトン２７．４ｇを仕込んで、１００℃まで昇温した。次いで、「ＭＤ－７００」（メタクリレート含有パーフルオロポリエーテル、ソルベイ社製）２．００ｇ（１．１１ミリモル）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート１８．００ｇ（９１．７ミリモル）、メチルイソブチルケトン２８．８ｇ及び「Ｖ－６０１」（和光純薬（株）製）１．５３ｇからなる混合溶液を、１８０分かけて滴下した。滴下完了後、さらに３時間攪拌を続け、ポリマー（Ｐ－１）のメチルイソブチルケトン溶液７６．３ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であった。また、得られた重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて構造を同定し、組成比を決定した。

（ポリマーＰ－２～Ｐ－２７の合成）

　ポリマーＰ－１と同様にして、Ｐ－２～Ｐ－２７を合成した。

　以下に、ポリマーＰ－１～Ｐ－２７の構造を示す。下記構造式において、繰り返し単位の組成比の単位は質量％である。また、パーフルオロポリエーテル基（－Ｃ２Ｆ４Ｏ－、－ＣＦ２Ｏ－、－Ｃ（ＣＦ３）ＦＣＦ２Ｏ－）、シリコーン基（－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ－）、エチレンオキサイド基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）を括る括弧に付された数字は、それぞれの基の繰り返し数を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

＜重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞

（ＳＱ－１の合成）

　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３７０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で１０時間行った。

　その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５９．０質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物｛脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）であるＳＱ－１（一般式（１）中のＲｂ：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒｃ：メチル基、ｑ＝９９、ｒ＝１である化合物）を得た。

　得られたＳＱ－１の数平均分子量（Ｍｎ）は２３１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

　なお、１ｍｍＨｇは約１３３．３２２Ｐａである。

（ＳＱ－１－２の合成）

　温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２５０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を５０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で７２時間行った。

　その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５２．６質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物｛脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）であるＳＱ－１－２（一般式（１）中のＲｂ：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒｃ：メチル基、ｑ＝９９、ｒ＝１である化合物）｝を得た。

　得られたＳＱ－１－２の数平均分子量（Ｍｎ）は４８６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．２であった。

（ＳＱ－２の合成）

　ＳＱ－１の合成例において、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりに３－（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランを使用した以外はＳＱ－１の合成例と同じようにしてＳＱ－２を合成した。得られたＳＱ－２の数平均分子量（Ｍｎ）は２１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。

（ＳＱ－３の合成）

　ＳＱ－１の合成例において、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを使用した以外はＳＱ－１の合成例と同じようにしてＳＱ－３を合成した。得られたＳＱ－３の数平均分子量（Ｍｎ）は２９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

[基材の作製]

（ポリイミド粉末の製造）

　攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。

（基材Ｓ－１の作製）

　１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ－１を得た。

＜実施例１＞

（ハードコート組成物１の調製）

　上記合成例にて得られたポリオルガノシルセスキオキサン（ＳＱ－１）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ポリマー（Ｐ－１）、ＣＰＩ－１００Ｐ(カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製)、及びＭＩＢＫを添加し、各含有成分の濃度（全固形分に対する質量基準の添加量（質量％））が下記表１の濃度となるように固形分濃度５０．０質量％の液を調製し、ハードコート組成物１を得た。

（ハードコートフィルムの製造）

　厚さ３０μｍのポリイミド基材Ｓ－１上に上記ハードコート層形成用組成物１をワイヤーバー＃２４を用いて、硬化後の膜厚が１６μｍとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を１２０℃で１分間加熱した。次いで、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の条件下で、高圧水銀灯ランプを１灯用いて、積算照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２、照度が６０ｍＷ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。

＜実施例２～１５、比較例１～４＞

　ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の種類及び添加量（質量％）を、表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は同様にして、実施例２～１５、比較例１～４のハードコート組成物を調製し、実施例１と同様にして各ハードコート組成物を用いてハードコートフィルムを製造した。




Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020





　表１中、「ＰＦＰＥ含有モノマーのＭｗ」は、各ポリマー（１）の合成に使用した「パーフルオロポリエーテル基含有モノマーの重量平均分子量」を示す。「ＳｉＯ含有モノマーのＭｗ」は、ポリマー（１）の合成に使用した「シリコーン基含有モノマーの重量平均分子量」を示す。ここで、重量平均分子量とは、パーフルオロポリエーテル基含有モノマー又はシリコーン基含有モノマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）にて測定した値である。

　表１中、比較例１～３でそれぞれ用いたポリマー（１）の詳細を以下に示す。

　ＫＹ－１２０３：信越化学工業株式会社製、片末端にアクリル基を有するフッ素ポリマー

　ＮＫ－１３：関東電化工業株式会社製、水酸基含有シリコーングラフトフッ素ポリマー

　サーフロンＳ－２４３：ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、パーフルオロアルキル基と水酸基を有する化合物

〔評価〕

　得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を実施した。

（動摩擦係数測定）

　表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ－１４動摩擦測定機（（株）コベルコ科研社製）により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用い、下記基準によりランク付けを行った。

　Ａ：動摩擦係数が０．２０以下

　Ｂ：動摩擦係数が０．２０を超え０．２５以下

　Ｃ：動摩擦係数が０．２５を超え０．３０以下

　Ｄ：動摩擦係数が０．３０を超え０．３５以下

　Ｅ：動摩擦係数が０．３５を超えている

　動摩擦係数は、耐擦傷性を良好に保つためにＡ～Ｃであることが好ましく、Ａ～Ｂであることがより好ましく、Ａであることが最も好ましい。

（耐擦傷性）

　ラビングテスターを用いて、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で、評価対象（ハードコートフィルム）と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、Ｎｏ．０）を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層表面を以下の条件で擦った。

　移動距離（片道）：１３ｃｍ、

　こすり速度：１３ｃｍ／秒、

　荷重：１０００ｇ、先端部

　接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。

　試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムのハードコート層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の５段階で評価した。

　Ａ：１００００回擦っても傷が付かない。

　Ｂ：５０００回擦っても傷が付かないが、１００００回擦る間に傷が付く

　Ｃ：２０００回擦っても傷が付かないが、５０００回擦る間に傷が付く

　Ｄ：１０００回擦っても傷が付かないが、２０００回擦る間に傷が付く。

　Ｅ：１０００回擦る間に傷が付く。

（繰り返し折り曲げ耐性）

　各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムの繰り返し折り曲げ耐性を評価するために、屈曲半径１．０ｍｍの屈曲試験（ｂｅｎｄｉｎｇ　ｔｅｓｔ）をハードコート層を内側にして繰り返し、これによるクラック（ｃｒａｃｋ）発生有無を確認し、その結果を下記Ａ～Ｃの３段階で評価した。

　Ａ：３０００００回以上でもクラックの発生なし

　Ｂ：１０００００回以上、３０００００回未満の間でクラック発生

　Ｃ：１０００００回未満でクラック発生

（鉛筆硬度）

　ＪＩＳ（ＪＩＳは、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（日本工業規格）である）　Ｋ５４００に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ハードコート層表面の異なる５箇所について、ＪＩＳ　Ｓ　６００６に規定するＨ～９Ｈの試験用鉛筆を用いて４．９Ｎの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が０～２箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とし、下記Ａ～Ｃの３段階で記載した。鉛筆硬度は、「Ｈ」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。

　Ａ：５Ｈ以上

　Ｂ：４Ｈ以上５Ｈ未満

　Ｃ：４Ｈ未満

（ヘイズ）

　得られたハードコートフィルムの全ヘイズ値（％）をＪＩＳ－Ｋ７１３６（２０００年）に準じて測定し、下記基準でランク付けを行った。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。ヘイズ値はポリマー（１）の相溶性を評価する指標として用いることができる。

　Ａ：ヘイズが０．１０％未満

　Ｂ：ヘイズが０．１０％以上

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

　表２に示した結果から、本発明の実施例のハードコートフィルムは、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れることが分かった。

Claims (18)


  1. 　シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含むハードコート組成物。

  2. 　前記ポリマー（１）の重量平均分子量が３００以上４００００以下である請求項１に記載のハードコート組成物。

  3. 　前記ポリマー（１）が、シリコーン基含有モノマー由来の繰り返し単位およびパーフルオロポリエーテル基含有モノマー由来の繰り返し単位の少なくとも一方と、反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位とを含み、前記ポリマー（１）中の、前記反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位の比率が３０～９９質量％である請求項１または２に記載のハードコート組成物。

  4. 　前記ポリマー（１）が、側鎖にパーフルオロポリエーテル基を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

  5. 　前記ポリマー（１）が、前記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有し、前記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量が３００以上１００００以下である請求項４に記載のハードコート組成物。

  6. 　前記反応性基が（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である請求項１～５のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

  7. 　前記反応性基がエポキシ基である請求項６に記載のハードコート組成物。

  8. 　前記反応性基が脂環式エポキシ基である請求項６に記載のハードコート組成物。

  9. 　前記ポリマー（１）の含有量が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に対して０．００１質量％～２０．０質量％である請求項１～８のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

  10. 　前記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である請求項１～９のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

  11. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基がエポキシ基である請求項１０に記載のハードコート組成物。

  12. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が脂環式エポキシ基である請求項１０に記載のハードコート組成物。

  13. 　基材及びハードコート層を含む、ハードコートフィルムであって、

    　前記ハードコート層が、請求項１～１２のいずれか１項に記載のハードコート組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。

  14. 　前記基材が、セルロース系基材、ポリイミド系基材、ポリアミド系基材、及びポリエチレンナフタレート系基材からなる群から選択される少なくとも一種の基材である請求項１３に記載のハードコートフィルム。

  15. 　前記ハードコート層の動摩擦係数が０．３０以下である請求項１３または１４に記載のハードコートフィルム。

  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを有する物品。

  17. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。

  18. 　（Ｉ）基材上に、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する工程、

    　（ＩＩ）前記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、

    を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
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