JP5892464B2 - Uvカチオン硬化型塗料組成物、それを用いた硬化塗膜およびその製造方法 - Google Patents
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[R1 nSiO(4-n)/2]x[(M1 2/2O)y(M2 2/3O)z][H2O]w (1)
(式(1)中、R1はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、M1は2価の金属原子であるマグネシウム(Mg)原子を表し、M2は3価の金属原子であるアルミニウム(Al)原子を表し、nは1〜3の整数であり、x、yおよびzは、0.5≦x/(y+2z/3)≦3で表される条件を満たす任意の数であり、wは構造水の分子数を表す。)
で表され、マグネシウム(Mg)原子とアルミニウム(Al)原子の合計原子数100に対してアルミニウム(Al)原子の原子数が50〜67%である2価−3価金属系有機無機層状複合体、
UVカチオン硬化型モノマー、および
光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とするものである。また、本発明の硬化塗膜は、このような本発明のUVカチオン硬化型塗料組成物からなる塗膜に紫外線を照射して、前記塗膜を光硬化させることによって得られるものである。
本発明に用いられる2価−3価金属系有機無機層状複合体(以下、単に「本発明にかかる有機無機層状複合体」ともいう。)は、下記式(1):
[R1 nSiO(4-n)/2]x[(M1 2/2O)y(M2 2/3O)z][H2O]w (1)
(式(1)中、R1はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、M1は2価の金属原子を表し、M2は3価の金属原子を表し、nは1〜3の整数であり、x、yおよびzは、0.5≦x/(y+2z/3)≦3で表される条件を満たす任意の数であり、wは構造水の分子数を表す。)
で表されるものである。
先ず、エポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも1種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン(以下、「官能基含有オルガノアルコキシシラン」)、2価の金属原子を含む2価金属化合物および3価の金属原子を含む3価金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して、ケイ素原子と2価の金属原子と3価の金属原子とを含有する原料溶液を調製する。なお、この工程における「溶解」は、前記官能基含有オルガノアルコキシシラン、2価金属化合物および3価金属化合物のうちの1種または2種以上が第一溶媒に粒子として分散した状態を含むものとする。
R1 nSi(OR2)(4−n) (2)
(式(2)中、R1はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、OR2はアルコキシ基を表し、nは1〜3の整数である。)
で表されるものであれば特に制限はない。この官能基含有オルガノアルコキシシランを構成するSi原子は、本発明にかかる有機無機層状複合体を構成するSi原子(好ましくは、本発明にかかる有機無機層状複合体中の4面体シートの中心原子であるSi原子)となり、前記式(2)中の有機基R1は、本発明にかかる有機無機層状複合体中の有機層を構成する前記官能基を有する有機基R1となる。
次に、前記官能基含有オルガノアルコキシシランと前記2価金属化合物と前記3価金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて、ケイ素原子と2価の金属原子と3価の金属原子とを含有する2価−3価金属系有機無機層状複合体を合成する。前記調製工程において調製した原料溶液中に水が存在する場合には、前記官能基含有オルガノアルコキシシランと前記2価金属化合物と前記3価金属化合物は加水分解されるとともに脱水縮合する。一方、前記原料溶液中に水が存在しない場合には、原料溶液に水を添加することによって上記の加水分解反応および脱水縮合反応が進行する。このような水の添加量としては、前記官能基含有オルガノアルコキシシラン、前記2価金属化合物および前記3価金属化合物を十分に加水分解することができる量であれば特に制限はない。
次に、前記反応工程で得られた溶液に、この溶液と相溶しない第二溶媒を加えて本発明にかかる有機無機層状複合体を第二溶媒に溶解させる。前記反応工程で得られた溶液と第二溶媒は2相に分離しているため、第二溶媒と相溶しない溶液を除去することによって、本発明にかかる有機無機層状複合体を第二溶媒に溶解した状態で回収することができる。
次に、前記除去工程で得られた本発明にかかる有機無機層状複合体を含有する溶液から第二溶媒を除去して、本発明にかかる有機無機層状複合体を固体(好ましくは粉体、より好ましくは微粒子)の状態で回収する。第二溶媒の除去方法としては、エバポレータなどを用いて第二溶媒を蒸発させる方法が挙げられる。特に、第二溶媒として酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、およびこれら2種以上の混合溶媒を使用した場合には、本発明にかかる有機無機層状複合体を高温に曝すことなく第二溶媒を蒸発させることができる。
本発明に用いられるUVカチオン硬化型モノマーとしては特に制限はなく、従来のUVカチオン硬化型塗料組成物に用いられるモノマーを使用することができる。このようなUVカチオン硬化型モノマーは、(i)酸素による硬化阻害を受けにくい、(ii)光照射後も硬化反応が進行するといった利点があり、さらに、開環重合型モノマーを使用すると、(iii)硬化時の体積収縮を低減することができ、硬化塗膜の残存応力が小さくなり、密着性に優れた硬化塗膜が得られる、という利点もある。すなわち、本発明のUVカチオン硬化型塗料組成物を空気中で光硬化させても、基材に対して高い密着性を有し、透明性および表面硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
本発明に用いられる光カチオン重合開始剤としては特に制限はなく、従来のUVカチオン硬化型塗料組成物に用いられる光カチオン重合開始剤を使用することができる。このような光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩といったオニウム塩が好ましい。このようなオニウム塩のカウンターアニオンとしてはPF6 −、SbF6 −、AsF6 −、B(C6F5)4 −などが挙げられる。
本発明のUVカチオン硬化型塗料組成物は、前記本発明にかかる有機無機層状複合体、前記UVカチオン硬化型モノマー、および前記光カチオン重合開始剤を含有するものである。また、本発明のUVカチオン硬化型塗料組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲において、劣化防止剤などの公知の添加剤が含まれていてもよい。
本発明の硬化塗膜は、このような本発明のUVカチオン硬化型塗料組成物を光硬化させることによって形成されるものである。例えば、基材に本発明のUVカチオン硬化型塗料組成物を塗装し、得られた塗膜に紫外線を照射することによって光硬化反応を開始・進行させ、前記塗膜を硬化させる。これにより、基材に対する密着性が高く、透明性および表面硬度に優れた硬化塗膜を得ることができる。
250mlのメタノールに10.2g(0.05mol)の塩化マグネシウム六水和物(和光純薬工業(株)製、特級)を添加して溶解し、この溶液に24.6g(0.10mol)の2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(チッソ(株)製「サイラエースS530」、以下、「ECTS」と略す。)を添加して40分間撹拌した。得られた溶液に1000mlのイオン交換水を添加した後、すぐに1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬工業(株)製、容量分析用)100mlを添加したところ、沈殿物が生成した。
200mlのメタノールに5.10g(0.025mol)の塩化マグネシウム六水和物(和光純薬工業(株)製、特級)を添加して溶解し、この溶液に24.6g(0.10mol)の2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(チッソ(株)製「サイラエースS530」、以下、「ECTS」と略す。)を添加して40分間撹拌した。得られた溶液に1000mlのイオン交換水を添加した後、すぐに、50mlのメタノールに6.05g(0.025mol)の塩化アルミニウム六水和物(和光純薬工業(株)製、特級)を溶解した溶液を添加し、さらに、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬工業(株)製、容量分析用)125mlを添加したところ、沈殿物が生成した。
塩化マグネシウム六水和物の量、塩化アルミニウム六水和物の量および1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の量を表1に示す量に変更した以外は調製例2と同様にして脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体を得た。
塩化マグネシウム六水和物の代わりに12.1g(0.05mol)の塩化アルミニウム六水和物(和光純薬工業(株)製、特級)を用い、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液の量を150mlに変更した以外は調製例1と同様にして脂環式エポキシ−Al系層状複合体(19.0g)を得た。
250mlのメタノールに10.2g(0.05mol)の塩化マグネシウム六水和物(和光純薬工業(株)製、特級)を添加して溶解し、この溶液に23.6g(0.10mol)の3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(チッソ(株)製「サイラエースS510」、以下、「GPTS」と略す。)を添加して40分間撹拌した。得られた溶液に、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(和光純薬工業(株)製、容量分析用)100mlを水で10倍に希釈した0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液1000mlを添加したところ、沈殿物が生成した。
調製例1で得られた脂環式エポキシ−Mg系層状複合体、調製例2〜4で得られた脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体および調製例5で得られた脂環式エポキシ−Al系層状複合体をそれぞれ試料ホルダー(ブルカー・バイオスピン(株)製「ロータパッカーBL4」、品番:K811101)に入れ、核磁気共鳴(NMR)装置(ブルカー・バイオスピン(株)製「AVANCE400」)を用いて積算回数:3200回の条件で、各層状複合体の13C−CP/MAS NMRスペクトルを測定した。図3には、調製例1〜5で得られた各層状複合体の13C−CP/MAS NMRスペクトルを示す。なお、図3には、NMRスペクトル中のピーク位置とSi原子に結合した2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基中の炭素原子との関係も示した。
調製例2で得られた脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)25質量部とUVカチオン硬化型モノマーである3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセルサイテック(株)製「セロキサイド2021P」)75質量部とを混合した。この混合物、前記脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートをそれぞれガラス製試料ホルダー((株)リガク製、CatNo.9200/2G、深さ0.2mm)に入れ、X線回折装置((株)リガク製「RINT−TTR」)を用いて管電圧:50kV、管電流:300mA、放射線源:CuKα、開始角度:2.0°、終了角度:70°、スキャン速度:2.0secの条件で、X線回折パターンを測定した。図4には、(a)脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)、(b)3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、(c)脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)と3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートとの混合物のX線回折パターンを示す。
調製例2で得られた脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)25質量部とUVカチオン硬化型モノマーである3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセルサイテック(株)製「セロキサイド2021P」)75質量部とヨードニウム塩系光重合開始剤((4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム−ヘキサフルオロフォスフェートと溶剤プロピレンカーボネートとの3:1の混合物、BASF社製「IRGACURE 250」)5PHRとを混合して塗料組成物を調製した。
UVカチオン硬化型モノマーとして3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(東亜合成(株)製「OXT−101」)75質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
UVカチオン硬化型モノマーとして3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン(東亜合成(株)製「OXT−221」)75質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)の代わりに調製例3で得られた脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:67%)25質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)を用いなかった以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)の代わりに調製例6で得られたグリシジル−Mg系層状複合体(Al:0%)を用いた以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)の代わりに調製例1で得られた脂環式エポキシ−Mg系層状複合体(Al:0%)を用いた以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)の代わりに調製例5で得られた脂環式エポキシ−Al系層状複合体(Al:100%)を用いた以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:50%)の代わりに調製例4で得られた脂環式エポキシ−Al−Mg系層状複合体(Al:85%)25質量部を用いた以外は実施例1と同様にして硬化塗膜を作製した。
実施例および比較例で得られた硬化塗膜の密着性を碁盤目密着性試験(JIS K5400.8.5)に記載の方法に準拠して測定した。すなわち、硬化塗膜に縦横1mm間隔で切り傷を入れ、100マスの碁盤目を作製した。この碁盤目部分の表面にセロハン粘着テープ(ニチバン(株)製、商品名「セロテープ(登録商標)CT−24」)を強く圧着し、テープを急激に引き剥がし、硬化塗膜が残存した碁盤目の数を測定した。その結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた硬化塗膜の貯蔵弾性率、表面硬度および最大押し込み深さをナノインデンテーション法によって測定した。すなわち、ナノインデンター(ハイジトロン社製「TriboScope」)を用いて最大荷重:180μmの条件で圧子押し込み時の荷重と押し込み深さの関係を求め、得られた結果から硬化塗膜の貯蔵弾性率、表面硬度および最大押し込み深さを求めた。その結果を表2に示す。
実施例および比較例で得られた硬化塗膜を目視により観察した。図6〜8は、実施例1〜3で得られた薄膜(硬化塗膜)の写真である。また、実施例1および4、比較例1〜5で得られた薄膜(硬化塗膜)の外観を下記基準で判定した。その結果を表2に示す。
A:無色透明。
B:硬化塗膜全体で白化。
実施例および比較例で得られた硬化塗膜と透明ポリカーボネート基板からなる積層板を40℃の温水に10日間浸漬した後、引き上げて乾燥し、硬化塗膜を目視により観察して下記基準で判定した。その結果を表2に示す。
A:無色透明。
B:硬化塗膜の縁部のみで白化。
C:硬化塗膜の縁部以外の部分でわずかに白化。
D:硬化塗膜全体で白化。
耐水性に優れた硬化塗膜が形成された。一方、Al原子の含有量が多い有機無機層状複合体を用いた場合(比較例4および5)には、硬化塗膜は白化し、耐水性に劣ることがわかった。比較例4および5においては、有機無機層状複合体中の脂環式エポキシ基の一部が開裂して水酸基が生成し、UVカチオン硬化型モノマーとの架橋反応が進行しなかったためと推察される。
Claims (4)
- 下記式(1):
[R1 nSiO(4-n)/2]x[(M1 2/2O)y(M2 2/3O)z][H2O]w (1)
(式(1)中、R1はエポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基のうちの少なくとも1種の官能基を有する有機基を表し、M1はマグネシウム(Mg)原子を表し、M2はアルミニウム(Al)原子を表し、nは1〜3の整数であり、x、yおよびzは、0.5≦x/(y+2z/3)≦3で表される条件を満たす任意の数であり、wは構造水の分子数を表す。)
で表され、マグネシウム(Mg)原子とアルミニウム(Al)原子の合計原子数100に対してアルミニウム(Al)原子の原子数が50〜67%である2価−3価金属系有機無機層状複合体、
UVカチオン硬化型モノマー、および
光カチオン重合開始剤
を含有することを特徴とするUVカチオン硬化型塗料組成物。 - 前記UVカチオン硬化型モノマーが、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、ビニルエーテル系化合物およびスチレン系化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載のUVカチオン硬化型塗料組成物。
- 請求項1または2に記載のUVカチオン硬化型塗料組成物を光硬化してなることを特徴とする硬化塗膜。
- 請求項1または2に記載のUVカチオン硬化型塗料組成物を基材上に塗装する工程と、得られた塗膜に紫外線を照射して前記塗膜を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする硬化塗膜の製造方法。
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